JPH04366102A - Polymeric photopolymerization initiator and preparation and use thereof - Google Patents
Polymeric photopolymerization initiator and preparation and use thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光重合開始剤、
さらに詳しくは、光による開裂点を有する光重合開始剤
部分がポリマー中にグラフトされている新規なポリマー
型光重合開始剤（光反応性ポリマー）、その製法、なら
びに、光重合可能な組成物中でのその使用方法に関する
。[Industrial Application Field] The present invention provides novel photopolymerization initiators,
More specifically, it describes a novel polymeric photoinitiator (photoreactive polymer) in which a photoinitiator moiety having a photocleavage point is grafted into a polymer, a method for producing the same, and a photopolymerizable composition. Regarding its usage in.
【０００２】また、本発明は、光反応性ポリマーを用い
る共重合体の製造方法に関する。The present invention also relates to a method for producing a copolymer using a photoreactive polymer.
【０００３】0003
【従来の技術】耐光性、耐候性、耐油性などに優れてい
るアクリル系ポリマーからなる粘弾性製品として、例え
ば、アクリル系粘着剤、アクリル系粘着テープ、アクリ
ル系粘着シート、両面粘着テープ、発泡体類の粘着加工
製品などが広く知られている。アクリル系粘着剤は、粘
着力、凝集力などの粘着性能、および耐熱性、耐候性な
どの耐老化性能に優れているため、広く使用されている
。[Prior Art] Viscoelastic products made of acrylic polymers with excellent light resistance, weather resistance, oil resistance, etc. include, for example, acrylic adhesives, acrylic adhesive tapes, acrylic adhesive sheets, double-sided adhesive tapes, and foamed adhesives. Adhesive-processed products made from various types of plants are widely known. Acrylic pressure-sensitive adhesives are widely used because they have excellent adhesive properties such as adhesive force and cohesive force, and aging resistance properties such as heat resistance and weather resistance.
【０００４】一般にアクリル系粘着剤の粘弾性製品製造
において、粘着力と凝集力を制御することが重要とされ
ている。そのため、アクリル系粘着剤は通常２種以上の
モノマー成分からなる共重合体が使用される。主モノマ
ーとしては、ホモポリマーのＴｇ が−５０℃以下のア
クリル酸アルキルエステルが使用されるが、それだけで
は、凝集力が不足するので、凝集力を高めるために、コ
モノマーとしてＴｇ の高いモノマー、たとえば、アク
リル酸、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等が使用
される。Generally, in the production of viscoelastic products using acrylic pressure-sensitive adhesives, it is important to control adhesive force and cohesive force. Therefore, as an acrylic pressure-sensitive adhesive, a copolymer consisting of two or more types of monomer components is usually used. As the main monomer, an acrylic acid alkyl ester with a homopolymer Tg of -50°C or less is used, but since this alone does not have sufficient cohesive force, in order to increase the cohesive force, a monomer with a high Tg is used as a comonomer, e.g. , acrylic acid, methacrylic acid, styrene, vinyl acetate, etc. are used.
【０００５】しかし、このような共重合体からなるアク
リル系粘着剤は、その組成が同一であっても、共重合の
仕方によって、粘着力・凝集力が大きく異なったものに
なる。However, even if the acrylic pressure-sensitive adhesives made of such copolymers have the same composition, their adhesive strength and cohesive strength vary greatly depending on the method of copolymerization.
【０００６】粘着力を低下させずに凝集力を向上させる
方法としては、ポリマー中へのコモノマーの入り方を制
御して合成されたブロックポリマーを利用する方法があ
る。この方法で凝集力が向上するのは、ブロックポリマ
ーではＴｇ の高いコモノマー部分がミクロ相分離によ
り、結晶部を形成し疑似架橋が生じるためであると考え
られる。ランダムポリマーではこのような作用はない。[0006] As a method of improving cohesive strength without reducing adhesive strength, there is a method of utilizing a block polymer synthesized by controlling the way comonomers are introduced into the polymer. The reason why the cohesive force is improved by this method is considered to be that in the block polymer, the comonomer portion having a high Tg forms a crystal part through microphase separation, resulting in pseudo-crosslinking. Random polymers do not have this effect.
【０００７】従って、ブロックポリマーを合成すること
が、近年、注目を集めている。ラジカル重合でブロック
ポリマーを合成する方法としては、末端に重合可能な二
重結合を有するポリマー（マクロモノマー）を使用する
方法（マクロモノマー法）や、直鎖ポリマーの側鎖に過
酸化結合を有するポリマー型開始剤を使用する方法（ポ
リマー開始剤法）や、成長ラジカルを再生できる化合物
を前駆体ポリマーとして使用する方法（イニファタ法）
がある。[0007] Therefore, the synthesis of block polymers has attracted attention in recent years. Methods for synthesizing block polymers by radical polymerization include methods that use polymers (macromonomers) that have polymerizable double bonds at the ends (macromonomer method), and methods that use polymers that have peroxide bonds in the side chains of linear polymers. A method that uses a polymer-type initiator (polymer initiator method) or a method that uses a compound that can regenerate growing radicals as a precursor polymer (iniferter method)
There is.
【０００８】これらの方法では、すべて、主モノマーあ
るいはコモノマーのいずれかを重合して合成した反応性
のポリマーを、別種モノマー中に混合することによって
ブロックポリマーを合成している。In all of these methods, a block polymer is synthesized by mixing a reactive polymer synthesized by polymerizing either a main monomer or a comonomer into a different type of monomer.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
合成方法のうち、イニファタ法以外の２つの方法では、
ブロックポリマー合成に先立ち、反応性のポリマーを別
途合成し一旦単離しなければならない。すなわち、マク
ロモノマー法では、アニオン重合等でポリマーを合成し
てから、そのポリマーの末端に二重結合を導入する。ポ
リマー開始剤法では、たとえば、メタクリル酸エステル
側鎖に高温でしかラジカルを発生させないような比較的
安定な過酸化物構造を有するモノマーと汎用モノマーと
の低温でラジカルを発生させる開始剤を用いるラジカル
共重合により、ポリマー側鎖に高温でラジカルを発生す
るような過酸化物の開始剤部分を導入する。[Problem to be Solved by the Invention] However, among the above synthesis methods, two methods other than the iniferter method:
Prior to block polymer synthesis, a reactive polymer must be separately synthesized and once isolated. That is, in the macromonomer method, a polymer is synthesized by anionic polymerization or the like, and then a double bond is introduced at the end of the polymer. In the polymer initiator method, for example, a monomer with a relatively stable peroxide structure that only generates radicals at high temperatures in the methacrylic acid ester side chain and a general-purpose monomer are used to generate radicals using an initiator that generates radicals at low temperatures. Copolymerization introduces peroxide initiator moieties that generate radicals at high temperatures into the polymer side chains.
【００１０】一方、イニファタ法では、生成する反応性
ポリマーを単離する必要はない。しかし、使用するラジ
カル重合開始剤が成長ラジカルを再生できる化合物であ
るため、連鎖移動が起こる可能性がある。さらに、前記
ラジカル重合開始剤が１次ラジカル停止性を有するため
、通常のラジカル重合よりも反応が遅くなる傾向がある
。On the other hand, in the iniferter method, it is not necessary to isolate the reactive polymer produced. However, since the radical polymerization initiator used is a compound that can regenerate propagating radicals, chain transfer may occur. Furthermore, since the radical polymerization initiator has a primary radical termination property, the reaction tends to be slower than normal radical polymerization.
【００１１】従って、本発明の目的は、ブロックポリマ
ーを合成することが可能なポリマー型光重合開始剤（ま
た、ブロックポリマーを合成する際に使用する反応性ポ
リマーを別途合成し一旦単離することが必要でないよう
な反応性を有するポリマー型光重合開始剤）、ならびに
その製法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to obtain a polymer-type photopolymerization initiator capable of synthesizing a block polymer (also, a method for separately synthesizing and once isolating a reactive polymer used in synthesizing a block polymer). It is an object of the present invention to provide a polymer type photopolymerization initiator (polymer type photopolymerization initiator) having such reactivity as to eliminate the need for polymerization, and a method for producing the same.
【００１２】本発明の他の目的は、該ポリマー型光重合
開始剤を用いた高分子製品とその製造方法を提供するこ
とにある。Another object of the present invention is to provide a polymer product using the polymer type photopolymerization initiator and a method for producing the same.
【００１３】本発明者は、前記従来技術の有する問題点
を解決するために鋭意研究した結果、１分子中に光によ
る開裂点を２ケ所以上有する光重合開始剤を用い、光ラ
ジカル重合することにより、光による開裂点が少なくと
も１ケ所以上ポリマー中にグラフトされている新規なポ
リマー型光重合開始剤（光反応性ポリマー）が生成する
こと、そして、その光反応性ポリマーを用いることによ
り、ブロックポリマーを合成することが可能なことを見
出だし、その知見に基づいて本発明を完成するに至った
。[0013] As a result of intensive research in order to solve the problems of the above-mentioned conventional techniques, the present inventor has discovered that photo-radical polymerization can be carried out using a photopolymerization initiator having two or more photo-induced cleavage points in one molecule. As a result, a new polymeric photoinitiator (photoreactive polymer) in which at least one photo-cleavage point is grafted into the polymer is produced, and by using this photoreactive polymer, a block They discovered that it is possible to synthesize polymers, and based on that knowledge, they completed the present invention.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式［１］[Means for Solving the Problem] Thus, according to the present invention, the general formula [1]
【００１５】[0015]
【化５】[C5]
【００１６】（式［１］ 中、［ ］は１つの結合単
位を示し、ｍ，ｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｍ
＋ｎは２〜１１である。結合単位［ ］ｍ と［ ］
ｎ の配列の仕方は任意である。Ｐ１ は光により開裂
する部分を有する有機基であり、ＰＲ は重量平均分子
量が２０００から２００万のポリマー鎖であり、Ｒ１
はＰ１ またはＰＲ を結合しかつ隣の結合単位中のＲ
１ と結合し得る原子団からなる３価の連結基を意味す
る）で表されるポリマー型光重合開始剤が提供せられる
。(Formula [1], where [ ] represents one bonding unit, m and n are each an integer of 1 to 10, and m
+n is 2-11. Bonding unit [ ]m and [ ]
The arrangement of n is arbitrary. P1 is an organic group having a part that can be cleaved by light, PR is a polymer chain with a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000, and R1
connects P1 or PR and R in the adjacent bonding unit
A polymer-type photopolymerization initiator is provided.
【００１７】また、本発明によれば、上記ポリマー型光
重合開始剤は、ビニル系モノマーと一般式［２］Further, according to the present invention, the polymer type photoinitiator has a vinyl monomer and a general formula [2]
【００
１８】00
18]
【化６】[C6]
【００１９】（式［２］ 中、［ ］は１つの結合単
位を示し、ｍ＋ｎは２〜１１の整数である。Ｐ１ は光
により開裂する部分を有する有機基であり、Ｒ１ はＰ
１を結合しかつ隣の結合単位中のＲ１ と結合し得る原
子団からなる３価の連結基を意味する）で表される光重
合開始剤からなる光重合性組成物に、光を照射すること
を特徴とする製造方法により提供せられる。(Formula [2], [ ] represents one bonding unit, m+n is an integer of 2 to 11. P1 is an organic group having a moiety that can be cleaved by light, R1 is P
A photopolymerizable composition consisting of a photopolymerization initiator represented by (meaning a trivalent linking group consisting of an atomic group capable of bonding R1 and R1 in an adjacent bonding unit) is irradiated with light. It is provided by a manufacturing method characterized by the following.
【００２０】また、本発明によれば、上記ポリマー型光
重合開始剤を光重合可能な材料中で、光重合開始剤とし
て使用する方法が提供せられる。According to the present invention, there is also provided a method of using the above-mentioned polymer type photoinitiator as a photopolymerization initiator in a photopolymerizable material.
【００２１】以下、本発明の構成要素について詳述する
。[0021] The constituent elements of the present invention will be explained in detail below.
【００２２】（ポリマー型光重合開始剤）本発明の一般
式［１］ で表されるポリマー型光重合開始剤は、光に
よる開裂点が少なくとも１ケ所以上ポリマー中にグラフ
トされているため、ラジカル重合開始機能を有し、前記
ポリマーを構成しているモノマーとは別種のモノマー中
でブロックポリマーを合成することを可能にした。(Polymer-type photopolymerization initiator) The polymer-type photopolymerization initiator of the present invention represented by the general formula [1] has at least one photo-induced cleavage point grafted into the polymer, so that it is free from radicals. It has a polymerization initiation function, making it possible to synthesize a block polymer in a monomer different from the monomers constituting the polymer.
【００２３】本発明のポリマー型光重合開始剤を示す一
般式［１］ の定義に関して説明する。The definition of the general formula [1] representing the polymer photopolymerization initiator of the present invention will be explained.
【００２４】Ｐ１ は光により開裂する部分を有する有
機基であり、光により開裂する部分とは、つぎに挙げる
ような開始剤の基本構造（基本骨格）を示すものである
。
すなわち、Ｐ１ で示される有機基の構造には、次に挙
げるような開始剤の基本構造を含む。：４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン［ダロキュアー２９５９：メルク社製］、
α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン［
ダロキュアー１１７３：メルク社製］などのアセトフェ
ノン系開始剤、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始
剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系開始剤
；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィンオキシ
ド、アシルホスフォナート。P1 is an organic group having a photo-cleavable moiety, and the photo-cleavable moiety represents the basic structure (basic skeleton) of the initiator as listed below. That is, the structure of the organic group represented by P1 includes the following basic structure of the initiator. :4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone [Darocur 2959: manufactured by Merck & Co., Ltd.],
α-hydroxy-α,α'-dimethylacetophenone [
Acetophenone initiators such as Darocure 1173 (manufactured by Merck &Co.); benzoin ether initiators such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; ketal initiators such as benzyl dimethyl ketal; other halogenated ketones, acylphosphine oxides, acyl Phosphonate.
【００２５】ＰＲ は重量平均分子量が２０００から２
００万のポリマー鎖であり、 ＰＲ ビニル系モノマ
ーを重合し、ポリマーにしたものである。ビニル系モノ
マーとしては、例えば、スチレン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸エス
テル（ヒドロキシエチルアクリレートなど）、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、メタクリル酸アルキルエステル（ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなど）などを挙げること
ができる。詳しくは、前記Ｐ１ の開裂型の光重合開始
剤部分が光開裂した開始剤ラジカル切片を末端としてポ
リマー成長が開始したポリマー鎖である。なお、本発明
のポリマー型光重合開始剤を用いて合成するブロックポ
リマーにどのような機能を持たせるかによって、上述の
ビニル系モノマーを適切に選択しなければならない。PR has a weight average molecular weight of 2000 to 2
It is a polymer chain of 1,000,000, and is made by polymerizing vinyl monomers. Examples of vinyl monomers include styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-substituted acrylamide, acrylic acid ester (such as hydroxyethyl acrylate), N-vinylpyrrolidone, maleic acid, itaconic acid, N-methylolacrylamide, methacrylic acid alkyl ester (hydroxyethyl methacrylate, etc.), and the like can be mentioned. Specifically, the cleavage-type photopolymerization initiator portion of P1 is a polymer chain in which polymer growth has started with the photo-cleaved initiator radical fragment as the terminal. Note that the vinyl monomer described above must be appropriately selected depending on what function is to be imparted to the block polymer synthesized using the polymer-type photoinitiator of the present invention.
【００２６】Ｒ１ はＰ１ またはＰＲ を結合しかつ
隣の結合単位中のＲ１ と結合し得る原子団からなる３
価の連結基であり、例えば、置換または非置換の、直鎖
状または分枝状の脂肪族系の３価連結基、置換または非
置換の、芳香族系の３価連結基、もしくは、（メタ）ア
クリロイル基などである。R1 is 3 consisting of an atomic group that can bond to P1 or PR and bond to R1 in the adjacent bonding unit.
A valent linking group, such as a substituted or unsubstituted linear or branched aliphatic trivalent linking group, a substituted or unsubstituted aromatic trivalent linking group, or ( meth)acryloyl group, etc.
【００２７】上記脂肪族系の３価連結基の例としては、
などの式で表わされる基がある。Examples of the aliphatic trivalent linking group are:
There is a group represented by the formula.
【００２８】上記芳香族系の３価連結基の例としては、
などがある。Examples of the aromatic trivalent linking group are:
and so on.
【００２９】本発明のポリマー型光重合開始剤の好適な
ものは、下記の化学式で表わされる化合物である。但し
、本発明の開始剤はこれらに限定されるものではない。Preferred polymeric photopolymerization initiators of the present invention are compounds represented by the following chemical formula. However, the initiators of the present invention are not limited to these.
【００３０】[0030]
【化７】[C7]
【００３１】式中、［ ］は１つの結合単位を示し、
ｍ，ｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎは２〜
１１である。結合単位［ ］ｍ と［ ］ｎ の配
列の仕方は任意である。Ｒ２ は重量平均分子量が２０
００から２００万のアクリル酸アルキルエステルを主成
分とするビニル系モノマーの重合物である。[0031] In the formula, [ ] represents one bonding unit,
m and n are each integers from 1 to 10, and m+n is from 2 to
It is 11. The bonding units [ ]m and [ ]n may be arranged in any manner. R2 has a weight average molecular weight of 20
It is a polymer of vinyl monomers whose main component is an acrylic acid alkyl ester of 0.00 to 2.0 million.
【００３２】[0032]
【化８】[Chemical formula 8]
【００３３】式中、［ ］は１つの結合単位を示し、
ｍ，ｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎは２〜
１１である。結合単位［ ］ｍ と［ ］ｎ の配
列の仕方は任意である。Ｒ２ は重量平均分子量が２０
００から２００万のアクリル酸アルキルエステルを主成
分とするビニル系モノマーの重合物である。[0033] In the formula, [ ] represents one bonding unit,
m and n are each integers from 1 to 10, and m+n is from 2 to
It is 11. The bonding units [ ]m and [ ]n may be arranged in any manner. R2 has a weight average molecular weight of 20
It is a polymer of vinyl monomers whose main component is an acrylic acid alkyl ester of 0.00 to 2.0 million.
【００３４】（ポリマー型光重合開始剤の合成法）一般
式［１］ で表わされるポリマー型光重合開始剤は、ビ
ニル系モノマーと一般式［２］ で表される光重合開始
剤からなる光重合性組成物に、光を照射することにより
提供せられる。(Synthesis method of polymer type photoinitiator) The polymer type photoinitiator represented by the general formula [1] is a photopolymerization initiator consisting of a vinyl monomer and a photopolymerization initiator represented by the general formula [2]. It is provided by irradiating the polymerizable composition with light.
【００３５】本発明で使用するビニル系モノマー成分と
しては、一般に、以下に示すアクリレート系モノマー、
または、その他のビニル系モノマーの中から１種が用い
られる。ただし、合成しようとするポリマー型光重合開
始剤の目的に応じて、これらを２種以上組合せて用いる
ことも可能である。The vinyl monomer component used in the present invention generally includes the following acrylate monomers,
Alternatively, one type from other vinyl monomers may be used. However, it is also possible to use two or more of these in combination depending on the purpose of the polymer photoinitiator to be synthesized.
【００３６】アクリレート系モノマー
アクリレート系モノマーとしては、アルキル基の炭素数
が１〜１４、好ましくは４〜１２のアクリル酸アルキル
エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが用いら
れる。これらアクリレート系モノマーの具体例としては
、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル
、（メタ）アクリル酸イソノニルなどを挙げることがで
きる。Acrylate monomer As the acrylate monomer, an acrylic acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 1 to 14 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, is used. Specific examples of these acrylate monomers include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, and isononyl (meth)acrylate.
【００３７】上記アクリル酸アルキルエステルのホモポ
リマーのガラス転移温度Ｔｇ は、ほとんどすべてが１
０℃以下である。The glass transition temperature Tg of the above homopolymer of acrylic acid alkyl ester is almost all 1.
The temperature is below 0°C.
【００３８】その他のビニル系モノマーアクリレート系
モノマー以外のその他のビニル系モノマーとしては、例
えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、マレイン酸、イタコン酸などを例示する
ことができる。Other vinyl monomers Other vinyl monomers other than acrylate monomers include, for example, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, Examples include maleic acid and itaconic acid.
【００３９】上記ビニル系モノマーのホモポリマーのガ
ラス転移温度Ｔｇ は、一般に高く、ほとんどすべてが
１０℃以上である。The glass transition temperature Tg of the vinyl monomer homopolymer is generally high, and almost all of them are 10° C. or higher.
【００４０】また、ガラス転移温度の低い重合体を形成
するビニル系モノマー、例えば、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート
、ポリプロピレングリコールアクリレート、ふっ素アク
リレート、シリコンアクリレートなどのビニル系モノマ
ーも用いることができる。Also usable are vinyl monomers that form polymers with a low glass transition temperature, such as tetrahydrofurfuryl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, fluorine acrylate, and silicone acrylate.
【００４１】一般式［２］ の光重合開始剤本発明の光
重合開始剤を示す一般式［２］ の定義に関して説明す
る。Photopolymerization initiator of general formula [2] The definition of general formula [2] representing the photopolymerization initiator of the present invention will be explained.
【００４２】Ｐ１ は光により開裂する部分を有する有
機基であり、Ｒ１ はＰ１ を結合しかつ隣の結合単位
中のＲ１と結合し得る原子団からなる３価の連結基であ
り、それぞれ、一般式［１］ におけるＰ１ 、Ｒ１
と同義である。P1 is an organic group having a moiety that can be cleaved by light, R1 is a trivalent linking group consisting of an atomic group that can bond P1 and bond to R1 in the adjacent bonding unit, and each P1 and R1 in formula [1]
is synonymous with
【００４３】本発明の光重合開始剤としては、特に好適
なものは、下記の化学式で表わされる化合物である。但
し、本発明の開始剤はこれらに限定されるものではない
。Particularly suitable photopolymerization initiators for the present invention are compounds represented by the following chemical formula. However, the initiator of the present invention is not limited to these.
【００４４】[0044]
【化９】[Chemical formula 9]
【００４５】（式中、［ ］ は１つの結合単位を示し
、ｍ＋ｎは２〜１１の整数である）
化学名：ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４
−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］別名：
ポリ［４−（α−ヒドロキシイソブチリル）−α−メチ
ルスチレン］（以下、Ｐ１と略記する）商品名：ＥＳＡ
ＣＵＲＥ ＫＩＰ（ｆｒａｔｅｌｌｉ ｌａｍｂｅｒ
ｔｉ 社製）(In the formula, [ ] represents one bonding unit, and m+n is an integer from 2 to 11.) Chemical name: Poly[2-hydroxy-2-methyl-1-{4
-(1-methylvinyl)phenyl}propanone] Other name:
Poly[4-(α-hydroxyisobutyryl)-α-methylstyrene] (hereinafter abbreviated as P1) Product name: ESA
CURE KIP (fratelli lamber)
(manufactured by Ti)
【００４６】[0046]
【化１０】[Chemical formula 10]
【００４７】（式中、［ ］ は１つの結合単位を示し
、ｍ＋ｎは２〜１１の整数である）
化学名：ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４
−（２−アクリロイロキシエトキシ）フェニル｝プロパ
ノン］ＺＬＩ−３３３１（メルク社製）の熱重合物（加
藤清視著「紫外線硬化システム」（１９９０）１２０頁
の方法による）（以下、Ｐ２と略記する）
製造法
本発明の一般式［１］ で表されるポリマー型光重合開
始剤は、一般式［２］ で表される光重合開始剤を、上
記ビニル系モノマーと混合し、以下のようにして合成す
ることができる。(In the formula, [ ] represents one bonding unit, and m+n is an integer from 2 to 11.) Chemical name: Poly[2-hydroxy-2-methyl-1-{4
-(2-Acryloyloxyethoxy)phenyl}propanone] Thermal polymerization of ZLI-3331 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) (according to the method described in "Ultraviolet Curing System" (1990), p. 120 by Kiyomi Kato) (hereinafter abbreviated as P2) Production method: The polymer-type photoinitiator represented by the general formula [1] of the present invention is produced by mixing the photopolymerization initiator represented by the general formula [2] with the above vinyl monomer, and then producing the polymer photoinitiator represented by the general formula [1] as follows. It can be synthesized by
【００４８】一般式［２］ の光重合開始剤を、上記ビ
ニル系モノマーに対して０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％、
好ましくは、０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％の量で、溶解また
は分散させて、混合する。[0048] The photopolymerization initiator of general formula [2] is added in an amount of 0.001 wt% to 5 wt%, based on the vinyl monomer.
Preferably, it is dissolved or dispersed and mixed in an amount of 0.1 wt% to 2 wt%.
【００４９】この場合、式［２］ の光重合開始剤の量
は、多すぎてはならない。多すぎた場合は、式［１］
のポリマー型光重合開始剤が生成しても、なお、未反応
の式［２］ の光重合開始剤が残存し、この残存した式
［２］ の光重合開始剤を取り除かない限りは、ポリマ
ー型光重合開始剤の性能が十分には発現され得ないから
である。In this case, the amount of photoinitiator of formula [2] must not be too large. If there are too many, use formula [1]
Even if a polymer-type photoinitiator of formula [2] is produced, unreacted photopolymerization initiator of formula [2] still remains, and unless this remaining photopolymerization initiator of formula [2] is removed, the polymerization This is because the performance of the type photopolymerization initiator cannot be fully expressed.
【００５０】また、この混合の際、ラジカル重合を著し
く阻害することのない溶剤（たとえば、酢酸エチルなど
）を加えてもよい。この場合は、ポリマー型光重合開始
剤が生成した後、加熱乾燥、減圧乾燥などにより、脱溶
剤を行なう。Further, during this mixing, a solvent (eg, ethyl acetate, etc.) that does not significantly inhibit radical polymerization may be added. In this case, after the polymer type photopolymerization initiator is produced, the solvent is removed by heat drying, vacuum drying, or the like.
【００５１】さらに、この混合の際、ポリマー型光重合
開始剤のポリマー鎖長（すなわち、分子量）を調整する
ために、鎖長調整剤（たとえば、ラウリルメルカプタン
など）を上記のようにして得た配合物に対して１ｗｔ％
以下の量、加えることもできる。ただし、加える量が多
くなると、ポリマー型光重合開始剤の性能が発現されな
くなるので注意が必要である。Furthermore, during this mixing, in order to adjust the polymer chain length (that is, molecular weight) of the polymer type photoinitiator, a chain length adjusting agent (for example, lauryl mercaptan, etc.) obtained as described above was added. 1wt% to the formulation
You can also add the following amounts. However, care must be taken because if the amount added is too large, the performance of the polymer-type photopolymerization initiator will not be expressed.
【００５２】上記のようにして得た配合物に、窒素ガス
パージしたり、酸素除去剤（フェニルジイソデシルホス
ファイト、トリイソデシルホスファイトオクタン酸第一
錫など）を使用したりして、脱酸素を行なう。その後、
光（紫外線）照射を行ない、重合を開始させる。The mixture obtained above is deoxidized by purging with nitrogen gas or using an oxygen scavenger (phenyl diisodecyl phosphite, triisodecyl phosphite, stannous octoate, etc.). Let's do it. after that,
Light (ultraviolet) irradiation is performed to initiate polymerization.
【００５３】光源としては、本発明の開始剤の光吸収が
ある範囲（２５０〜４００ｎｍ）の光、好ましくは、３
６５ｎｍ付近の光を放射する光源が使用される。具体例
としては、ケミカルランプ、ブラックライトランプ（東
芝電材の商品名）、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀ランプ
などがある。これらのうち、前二つのランプは比較的低
い光強度を得るために用いられ、後五つのランプは比較
的高い光強度を得るのに用いられる。As a light source, light in a range (250 to 400 nm) in which the initiator of the present invention absorbs light, preferably 3
A light source is used that emits light around 65 nm. Specific examples include chemical lamps, black light lamps (trade name of Toshiba Electric Materials), low-pressure, high-pressure, and ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and microwave-excited mercury lamps. Of these, the first two lamps are used to obtain relatively low light intensity, and the last five lamps are used to obtain relatively high light intensity.
【００５４】光強度は、被照射体までの距離や電圧の調
整によって、一般に、０．０５〜３００ｍＷ／ｃｍ２
程度とし、照射時間は０．３〜５分程度とするのが好ま
しい。The light intensity generally varies from 0.05 to 300 mW/cm2 depending on the distance to the object to be irradiated and adjustment of the voltage.
The irradiation time is preferably about 0.3 to 5 minutes.
【００５５】光照射において、モノマーが少なくなった
状態で光を長く照射し続けると、ゲル化が起こるので注
意が必要である。[0055] When irradiating light, care must be taken because gelation will occur if light irradiation is continued for a long time when the amount of monomer is low.
【００５６】ポリマー型光重合開始剤のポリマー鎖長（
すなわち、分子量）は、式［２］ の光重合開始剤の量
、ランプ強度、上記鎖長調整剤で調整される。Polymer chain length of polymer type photoinitiator (
That is, the molecular weight (molecular weight) is adjusted by the amount of the photopolymerization initiator of formula [2], the lamp intensity, and the chain length regulator.
【００５７】重合後に、ポリマー型光重合開始剤を含む
粗組成物を、加熱乾燥、減圧乾燥して、未反応モノマー
や、溶剤を加えた場合はその溶剤を取り除く。さらに、
精製を行なう場合、未反応モノマーを加熱乾燥、減圧乾
燥では取り除けない場合や、未反応の式［２］ の開始
剤が残存した場合には、溶媒の極性の違いを利用した再
沈や、カラム分取を行なう。After polymerization, the crude composition containing the polymeric photopolymerization initiator is dried by heating and under reduced pressure to remove unreacted monomers and, if a solvent has been added, the solvent. moreover,
When performing purification, if unreacted monomers cannot be removed by heat drying or vacuum drying, or if unreacted initiator of formula [2] remains, reprecipitation using the difference in polarity of the solvent or column Perform preparative separation.
【００５８】（ポリマー型光重合開始剤の使用法）本発
明のポリマー型光重合開始剤は、光重合可能な材料中で
、光重合開始剤として利用することができ、ブロックポ
リマーを合成することが可能である。(Usage of polymer type photoinitiator) The polymer type photoinitiator of the present invention can be used as a photopolymerization initiator in a photopolymerizable material, and can be used to synthesize a block polymer. is possible.
【００５９】光重合可能な材料とは、（ポリマー型光重
合開始剤の合成法）の項で述べたビニル系モノマーのこ
とである。The photopolymerizable material refers to the vinyl monomer described in the section (Method of synthesizing polymeric photopolymerization initiator).
【００６０】本発明の式［１］ のポリマー型光重合開
始剤を、上記ビニル系モノマーに対して１ｗｔ％〜１０
０ｗｔ％、好ましくは、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の量で
、溶解または分散させて、反応性組成物を作る。[0060] The polymer type photoinitiator of formula [1] of the present invention is added in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the above vinyl monomer.
It is dissolved or dispersed in an amount of 0 wt%, preferably 10 wt% to 50 wt% to form a reactive composition.
【００６１】目的とするポリマー（ブロックポリマー）
の機能に応じて、用いる上記ビニル系モノマーを、その
ホモポリマーのＴｇ 等を勘案して、適切に選択しなけ
ればならない。Target polymer (block polymer)
The vinyl monomer used must be appropriately selected depending on the function of the polymer, taking into consideration the Tg of the homopolymer, etc.
【００６２】また、目的とするポリマーの分子量に応じ
て、ポリマー型光重合開始剤中の開始剤部分の量を考え
た上で、ポリマー型光重合開始剤の量を、適切に決定し
なければならない。[0062] Furthermore, the amount of the polymer-type photopolymerization initiator must be appropriately determined by considering the amount of the initiator portion in the polymer-type photopolymerization initiator according to the molecular weight of the target polymer. It won't happen.
【００６３】また、ラジカル重合を著しく阻害すること
のない溶剤（たとえば、酢酸エチルなど）を加えてもよ
い。[0063] Furthermore, a solvent (for example, ethyl acetate) that does not significantly inhibit radical polymerization may be added.
【００６４】さらに、目的とするポリマーの分子量を調
整するために、鎖長調整剤（たとえば、ラウリルメルカ
プタンなど）を上記のようにして得た反応性組成物に対
して１ｗｔ％以下の量、加えることもできる。Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the desired polymer, a chain length regulator (for example, lauryl mercaptan, etc.) is added in an amount of 1 wt % or less to the reactive composition obtained as described above. You can also do that.
【００６５】上記のようにして得た組成物に、窒素ガス
パージしたり、酸素除去剤（フェニルジイソデシルホス
ファイト、トリイソデシルホスファイトオクタン酸第一
錫など）を使用したりして、脱酸素を行なう。その後、
光（紫外線）照射を行ない、重合を開始させる。The composition obtained above is deoxidized by purging with nitrogen gas or using an oxygen scavenger (phenyl diisodecyl phosphite, triisodecyl phosphite, stannous octoate, etc.). Let's do it. after that,
Light (ultraviolet) irradiation is performed to initiate polymerization.
【００６６】光源としては、本発明の開始剤の光吸収が
ある範囲（２５０〜４００ｎｍ）の光、好ましくは、３
６５ｎｍ付近の光を放射する光源が使用される。具体例
としては、ケミカルランプ、ブラックライトランプ（東
芝電材の商品名）、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀ランプ
などがある。これらのうち、前二つのランプは比較的低
い光強度を得るために用いられ、後五つのランプは比較
的高い光強度を得るのに用いられる。As a light source, light in a range (250 to 400 nm) in which the initiator of the present invention absorbs light, preferably 3
A light source is used that emits light around 65 nm. Specific examples include chemical lamps, black light lamps (trade name of Toshiba Electric Materials), low-pressure, high-pressure, and ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and microwave-excited mercury lamps. Of these, the first two lamps are used to obtain relatively low light intensity, and the last five lamps are used to obtain relatively high light intensity.
【００６７】光強度は、被照射体までの距離や電圧の調
整によって、一般に、５〜３００ｍＷ／ｃｍ２ 程度と
し、ポリマー型光重合開始剤の合成の場合よりも、一般
に高めにする。The light intensity is generally set at about 5 to 300 mW/cm2 by adjusting the distance to the object to be irradiated and the voltage, and is generally higher than that in the case of synthesizing a polymer type photopolymerization initiator.
【００６８】目的とするポリマーの分子量の調整は、ポ
リマー型光重合開始剤中の開始剤部分の量、ランプ強度
、上記鎖長調整剤で調整され得る。The desired molecular weight of the polymer can be adjusted by adjusting the amount of initiator moiety in the polymeric photopolymerization initiator, the lamp intensity, and the chain length regulator.
【００６９】重合後に、ポリマー型光重合開始剤を含む
粗組成物を、加熱乾燥、減圧乾燥して、未反応モノマー
や、溶剤を加えた場合はその溶剤を取り除く。さらに、
精製を行なう場合、未反応モノマーを加熱乾燥、減圧乾
燥では取り除けない場合には、溶媒の極性の違いを利用
した再沈や、カラム分取を行なう。After polymerization, the crude composition containing the polymeric photopolymerization initiator is dried by heating and under reduced pressure to remove unreacted monomers and, if a solvent has been added, the solvent. moreover,
When performing purification, if unreacted monomers cannot be removed by heat drying or vacuum drying, reprecipitation using the difference in polarity of solvents or column fractionation is performed.
【００７０】また、ポリマー型光重合開始剤を溶剤中で
合成した場合、最初に添加したモノマー（すなわち、ポ
リマー型光重合開始剤の合成に用いたモノマー）の大部
分が消失すれば、そのまま、別種モノマー（すなわち、
ポリマー型光重合開始剤を開始剤として使用する際のモ
ノマー）を添加することもできる。この場合、モノマー
が少なくなった状態で光を長く照射し続けると、ゲル化
が起こるので注意が必要である。Furthermore, when a polymer type photoinitiator is synthesized in a solvent, if most of the initially added monomer (that is, the monomer used in the synthesis of the polymer type photoinitiator) disappears, Different monomers (i.e.
Monomers used when using a polymeric photopolymerization initiator as an initiator can also be added. In this case, care must be taken because gelation will occur if light is continued to be irradiated for a long time when the amount of monomer is low.
【００７１】[0071]
【作用】本発明において、１分子中に光による開裂点を
２ケ所以上有する光重合開始剤を用い、光ラジカル重合
することにより、光による開裂点が少なくとも１ケ所以
上ポリマー中にグラフトされている新規なポリマー型光
重合開始剤（光反応性ポリマー）が生成し、そして、そ
の光反応性ポリマーを用いることにより、ブロックポリ
マーを合成することが可能となる。[Operation] In the present invention, at least one photo-cleavage point is grafted into the polymer by photo-radical polymerization using a photopolymerization initiator having two or more photo-cleavage points in one molecule. A novel polymeric photoinitiator (photoreactive polymer) is produced, and by using the photoreactive polymer, it becomes possible to synthesize a block polymer.
【００７２】このように、通常の光ラジカル重合で、上
記のポリマー型光重合開始剤（光反応性ポリマー）が生
成する機構、そして、その光反応性ポリマーを用いると
ブロックポリマーの合成が可能となる理由は、必ずしも
明らかではないが、以下のように推測される。[0072] As described above, the mechanism by which the above-mentioned polymeric photoinitiator (photoreactive polymer) is produced by normal photoradical polymerization, and the possibility of synthesizing block polymers using this photoreactive polymer, are explained. Although the reason for this is not necessarily clear, it is assumed as follows.
【００７３】開裂点を２ケ所以上有する光重合開始剤に
光が当たると、その内の１カ所で、まず開裂が起こり、
そこで発生した開始剤ラジカルを起点としてモノマーが
反応しポリマーが成長する。結果として、末端に開始剤
部分を持ったポリマーが生成する。（アクリル系では、
ポリマーラジカルどうしの再結合による停止反応が多く
起こるため、両末端に開始剤部分を持ったポリマーが生
成すると考えられる。）このような開始剤部分は、まだ
開裂することが可能なラジカル発生点（開裂点）を持っ
ている。When a photopolymerization initiator having two or more cleavage points is exposed to light, cleavage occurs first at one of the cleavage points.
The monomers react with the initiator radicals generated there, and the polymer grows. As a result, a polymer with an initiator moiety at the end is produced. (In acrylic type,
Since many termination reactions occur due to recombination of polymer radicals, it is thought that a polymer having initiator moieties at both ends is produced. ) Such initiator moieties still have radical generation points (cleavage points) that can be cleaved.
【００７４】しかし、そのようなポリマーに取り込まれ
た開始剤は、取り込まれていない開始剤に比べ、モビリ
ティ（易動性）が小さいため、モノマーが少なくなるま
で、反応性に乏しいと考えられる。すなわち、モノマー
が少なくなるまでは、そのような開裂点を２ケ所以上有
する光重合開始剤は、単に通常の単官能開始剤としての
挙動を示す。このようにして、光による開裂点が少なく
とも１ケ所以上ポリマー中にグラフトされているポリマ
ー型光重合開始剤（光反応性ポリマー）が生成するもの
と推測される。However, initiators incorporated into such polymers have less mobility than unincorporated initiators and are therefore considered to be less reactive until monomer is depleted. That is, until the amount of monomer is reduced, such a photopolymerization initiator having two or more cleavage points simply behaves as a normal monofunctional initiator. In this way, it is presumed that a polymer-type photopolymerization initiator (photoreactive polymer) in which at least one photo-induced cleavage point is grafted into the polymer is produced.
【００７５】ところが、モノマーがなくなると、光反応
性ポリマーは末端に開裂可能な開始剤部分を持っている
ため、さらにこれに光を照射し続けると、そこで開裂が
起こり、ラジカルが発生する。そして、別種モノマーが
存在すると、ラジカルは別種モノマーと反応しラジカル
重合が起きると考えられる。However, when the monomer runs out, the photoreactive polymer has a cleavable initiator portion at its end, so if the polymer continues to be irradiated with light, cleavage occurs there and radicals are generated. When a different type of monomer is present, the radicals are thought to react with the different type of monomer and radical polymerization occurs.
【００７６】片末端に開裂可能な開始剤部分を持ってい
る光反応性ポリマーからは、いわゆるＡＢ型ブロックコ
ポリマーが得られ、両末端に開裂可能な開始剤部分を持
っている光反応性ポリマーからは、いわゆるＡＢＡ型ブ
ロックコポリマーが得られと考えられる。A so-called AB type block copolymer is obtained from a photoreactive polymer having a cleavable initiator moiety at one end, and a so-called AB type block copolymer is obtained from a photoreactive polymer having a cleavable initiator moiety at both ends. It is thought that a so-called ABA type block copolymer is obtained.
【００７７】このようにして、光反応性ポリマーを用い
るとブロックポリマーの合成が可能となるものと考えら
れる。[0077] In this way, it is believed that the use of photoreactive polymers makes it possible to synthesize block polymers.
【００７８】[0078]
【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げて具体
的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに
限定されるものではない。[Examples] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【００７９】［実施例１］ブチルアクリレート１００重
量部に、化学式［４］で表される光重合開始剤（商品名
：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ、ただし、多量化度ｎが平
均で６である混合物）０．４５重量部を添加し、撹拌し
て均一に混合した光重合性組成物を製造した。[Example 1] 100 parts by weight of butyl acrylate was added with 0.0% of a photopolymerization initiator represented by the chemical formula [4] (trade name: ESACURE KIP, a mixture in which the polymerization degree n was 6 on average). A photopolymerizable composition was prepared by adding 45 parts by weight and stirring to mix uniformly.
【００８０】得られた光重合性組成物を窒素ガスでパー
ジして溶存酸素を除去してから、酸素濃度２００ｐｐｍ
以下（０．０２％）のイナートボックス内にある容器
に、厚さが５ｍｍになるように入れた。次いで、これに
超高圧水銀ランプを用いて、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２
（波長３６５ｎｍ中心）で５分光照射した。そのとき
の残存モノマーは、０．３ｗｔ％以下であった（ガスク
ロマトグラフィーによる）。このようにして、ポリマー
型光重合開始剤を得た。The obtained photopolymerizable composition was purged with nitrogen gas to remove dissolved oxygen, and then the oxygen concentration was adjusted to 200 ppm.
It was placed in a container with a thickness of 5 mm in an inert box (0.02%). Next, using an ultra-high pressure mercury lamp, the light intensity was increased to 100 mW/cm2.
(wavelength centered at 365 nm) for 5 minutes. The residual monomer at that time was 0.3 wt% or less (according to gas chromatography). In this way, a polymer type photopolymerization initiator was obtained.
【００８１】このポリマー型光重合開始剤を１ｗｔ％に
なるようにテトラヒドロフランに溶解後２４時間放置し
、不溶物を取り除いた試料溶液を、ゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを基準と
して、可視紫外検出計（２５４ｎｍ） 、および、屈折
率検出計を用いて測定した。This polymer-type photoinitiator was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 1 wt %, left for 24 hours, and the sample solution from which insoluble matter was removed was subjected to gel permeation chromatography (GPC), using standard polystyrene as a reference. It was measured using a visible ultraviolet detector (254 nm) and a refractive index detector.
【００８２】屈折率検出計の測定より得た溶出曲線から
、このポリマー型光重合開始剤の重量平均分子量は３９
万であった。From the elution curve obtained by measurement with a refractive index detector, the weight average molecular weight of this polymer type photoinitiator was 39.
It was 10,000.
【００８３】また、可視紫外検出計、および、屈折率検
出計の溶出曲線は感度の違いを除くとほぼ同一（ポリマ
ー部分に関して）であり、その比較から、化学式［４］
で表される光重合開始剤がポリマー中に取り込まれて
いることがわかった。また、［４］の残存量も、かなり
少なくなっていることがわかった。Furthermore, the elution curves of the visible ultraviolet detector and the refractive index detector are almost the same (with respect to the polymer part) except for the difference in sensitivity, and from the comparison, it is found that the chemical formula [4]
It was found that the photopolymerization initiator represented by is incorporated into the polymer. Furthermore, it was found that the remaining amount of [4] was also considerably reduced.
【００８４】このポリマー型光重合開始剤に、さらに、
光強度１００ｍＷ／ｃｍ２ で２０分光照射したところ
、ゲル分率が、５０％以上となった。この事実からも、
式［５］ の光重合開始剤がポリマー中に取り込まれて
いることがわかる。[0084] In addition to this polymer type photoinitiator,
When irradiated with light for 20 minutes at a light intensity of 100 mW/cm2, the gel fraction was 50% or more. From this fact,
It can be seen that the photopolymerization initiator of formula [5] is incorporated into the polymer.
【００８５】［実施例２］実施例１で得たポリマー型光
重合開始剤１０重量部とベンジルアクリレート８０重量
部を撹拌して均一に混合した光重合性組成物を製造した
。剥離剤で処理した透明ポリエステルフィルム（ＰＥＴ
３８ミクロン）上にのせ、１ｍｍの厚みになるようにス
ペーサーを置き、その平面を同じポリエステルフィルム
でカバーした。次いで、これに超高圧水銀ランプを用い
て、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２ （波長３６５ｎｍ中心
）で３０分光照射し、その後、減圧乾燥によって、未反
応モノマーを除いた。白く濁った相分離構造を有するポ
リマーが約７０重量部得られた。[Example 2] A photopolymerizable composition was prepared by stirring and uniformly mixing 10 parts by weight of the polymer type photopolymerization initiator obtained in Example 1 and 80 parts by weight of benzyl acrylate. Transparent polyester film (PET) treated with release agent
(38 microns), a spacer was placed so that the thickness was 1 mm, and the plane was covered with the same polyester film. Next, this was irradiated with light using an ultra-high pressure mercury lamp at a light intensity of 100 mW/cm 2 (wavelength centered at 365 nm) for 30 minutes, and then unreacted monomers were removed by drying under reduced pressure. Approximately 70 parts by weight of a white, cloudy, phase-separated polymer was obtained.
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明によると、１分子中に光による開
裂点を２ケ所以上有する光重合開始剤を用い、光ラジカ
ル重合することにより、光による開裂点が少なくとも１
ケ所以上ポリマー中にグラフトされている新規なポリマ
ー型光重合開始剤（光反応性ポリマー）が生成し、そし
て、その光反応性ポリマーを用いるとブロックポリマー
を合成することが可能となる。According to the present invention, by performing photoradical polymerization using a photopolymerization initiator having two or more photocleavage points in one molecule, the photopolymerization initiator has at least one photocleavage point.
A novel polymeric photoinitiator (photoreactive polymer) is generated which is grafted into the polymer at more than one location, and the photoreactive polymer can be used to synthesize block polymers.
【００８７】したがって、本書冒頭で述べた従来技術の
問題点、すなわち、ブロックポリマーを合成する際に使
用する反応性ポリマーを別途合成し一旦単離しなければ
ならないという問題点を、本発明により、巧みに解消す
ることができる。Therefore, the problem of the prior art mentioned at the beginning of this book, that is, the reactive polymer used when synthesizing a block polymer must be separately synthesized and once isolated, can be solved by the present invention. can be resolved.
Claims (7)
光重合開始剤。 【化１】 （式［１］ 中、［ ］は１つの結合単位を示し、ｍ
，ｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１
１である。結合単位［ ］ｍ と［ ］ｎ の配列
の仕方は任意である。Ｐ１ は光により開裂する部分を
有する有機基であり、ＰＲ は重量平均分子量が２００
０から２００万のポリマー鎖であり、Ｒ１ はＰ１ ま
たはＰＲ を結合しかつ隣の結合単位中のＲ１ と結合
し得る原子団からなる３価の連結基を意味する）Claim 1: A polymer-type photopolymerization initiator represented by the general formula [1]. [Formula 1] (In formula [1], [ ] represents one bonding unit, m
, n are integers from 1 to 10, and m+n is from 2 to 1.
It is 1. The bonding units [ ]m and [ ]n may be arranged in any manner. P1 is an organic group having a part that can be cleaved by light, and PR has a weight average molecular weight of 200
0 to 2 million polymer chains, R1 means a trivalent linking group consisting of an atomic group that can bond P1 or PR and bond to R1 in the adjacent bonding unit)
表される光重合開始剤からなる光重合性組成物に、光を
照射することを特徴とする請求項１記載のポリマー型光
重合開始剤の製造方法。 【化２】 （式［２］ 中、［ ］は１つの結合単位を示し、ｍ
＋ｎは２〜１１の整数である。Ｐ１ は光により開裂す
る部分を有する有機基であり、Ｒ１ はＰ１を結合しか
つ隣の結合単位中のＲ１ と結合し得る原子団からなる
３価の連結基を意味する）2. The polymer-type photopolymerization initiation method according to claim 1, wherein the photopolymerizable composition comprising a vinyl monomer and a photopolymerization initiator represented by the general formula [2] is irradiated with light. Method for manufacturing the agent. [Formula 2] (In formula [2], [ ] represents one bonding unit, m
+n is an integer from 2 to 11. P1 is an organic group having a moiety that can be cleaved by light, and R1 means a trivalent linking group consisting of an atomic group that can bond P1 and bond to R1 in the adjacent bonding unit)
光重合開始剤。 【化３】 （式［３］ 中、［ ］は１つの結合単位を示し、ｍ
，ｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１
１である。結合単位［ ］ｍ と［ ］ｎ の配列
の仕方は任意である。Ｒ２ は重量平均分子量が２００
０から２００万のアクリル酸アルキルエステルを主成分
とするビニル系モノマーの重合物を意味する）3. A polymer-type photopolymerization initiator represented by the general formula [3]. [Formula 3] (In formula [3], [ ] represents one bonding unit, m
, n are integers from 1 to 10, and m+n is from 2 to 1.
It is 1. The bonding units [ ]m and [ ]n may be arranged in any manner. R2 has a weight average molecular weight of 200
(means a polymer of vinyl monomers whose main component is 0 to 2 million acrylic acid alkyl esters)
とするビニル系モノマーと一般式［４］ で表される光
重合開始剤からなる光重合性組成物に、光を照射するこ
とを特徴とする請求項３記載のポリマー型光重合開始剤
の製造方法。 【化４】 （式［４］ 中、［ ］は１つの結合単位を示し、ｍ
＋ｎは２〜１１の整数である。）Claim 4: A claim characterized in that a photopolymerizable composition comprising a vinyl monomer containing an acrylic acid alkyl ester as a main component and a photopolymerization initiator represented by the general formula [4] is irradiated with light. Item 3. A method for producing a polymer-type photopolymerization initiator according to item 3. [Chemical formula 4] (In formula [4], [ ] represents one bonding unit, m
+n is an integer from 2 to 11. )
重合開始剤を光重合可能な材料中で、光重合開始剤とし
て利用することを特徴とするポリマー型光重合開始剤の
使用方法。5. A method for using a polymer-type photopolymerization initiator, which comprises using the polymer-type photopolymerization initiator according to claim 1 or 3 as a photopolymerization initiator in a photopolymerizable material.
和結合を有するモノマーと、請求項２記載の一般式［２
］ または請求項４記載の一般式［４］ で表される光
重合開始剤の中から選択される少なくとも１種の光重合
開始剤を含む光重合性組成物に光を照射して、前記モノ
マー成分を重合させた後、（ｂ） ラジカル重合可
能な不飽和結合を有する、前記モノマーとは別種のモノ
マーを添加し、さらに光を照射して重合させることを特
徴とする共重合体の製造方法。Claim 6: (a) a monomer having a radically polymerizable unsaturated bond; and the general formula [2
] Or a photopolymerizable composition containing at least one photopolymerization initiator selected from the photopolymerization initiators represented by the general formula [4] according to claim 4 is irradiated with light, and the monomer After polymerizing the components, (b) a monomer of a different type from the above monomer having a radically polymerizable unsaturated bond is added, and the copolymer is further polymerized by irradiation with light. .
られた高分子製品。7. A polymer product obtained by the production method according to claim 5 or 6.
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| JP03141723A JP3112702B2 (en) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | Polymeric photopolymerization initiator, its production and use |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1020491A1 (en) * | 1996-12-16 | 2000-07-19 | Wacker-Chemie GmbH | Radiation-hardening compositions |
| JP2002517522A (en) * | 1998-05-29 | 2002-06-18 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Novel photoinitiator and its application |
| US6437015B2 (en) | 1996-12-16 | 2002-08-20 | Wacker-Chemie Gmbh | Radiation-curing compositions |
| JP2005154748A (en) * | 2003-10-28 | 2005-06-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | Ultraviolet-curing resin composition and printing ink using it |
-
1991
- 1991-06-13 JP JP03141723A patent/JP3112702B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP4975211B2 (en) * | 1998-05-29 | 2012-07-11 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | Novel photoinitiators and their applications |
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| JP4649952B2 (en) * | 2003-10-28 | 2011-03-16 | Ｄｉｃ株式会社 | Ultraviolet curable resin composition and printing ink using the same |
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