JPH0252413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、希土類コバルト磁石に関するもので
あり、さらに詳しく述べるならば、セリウム−コ
バルト金属間化合物を主体とするCe−Co−Cu−
Fe系及びセリウム・サマリウム−コバルト金属
間化合物を主体とするCe−Sm−Co−Cu−Fe系
析出硬化型永久磁石の改良に関するものである。 希土類としてセリウムを使用した析出硬化型希
土類コバルト磁石は、従来の高価なサマリウム及
びコバルトを大量に使用しているSmCo₅系磁石
に比べ、資源、原料コストの面からも優位であ
り、工業的に注目されてきたが、実用的な点で磁
気特性が不十分であつた。例えば、1977年６月
「Applied Physics Letters」第30巻、No.12、第
669〜670頁の記載、あるいは特公昭56−39375号
公報の記載によるとCe−Co−Cu−Fe系の最大エ
ネルギ積（BH）_naxは13MGOe残留磁束密度B_rは
7kG程度、且つ保磁力iHcは6100〜6900Oe程度で
あり、またその組成は銅９％以上且つ鉄12％以下
を指向していたことが分かる。さらに、セリウム
の一部をサマリウムで置換したCe−Sm−Co−
Cu−Fe系析出硬化型永久磁石については例えば
Proceeding of the Fourth International
Workshop on Rare earth Cobalt Permanent
Magnets（1979年５＃）の記載によると、Co／Ce
＋Sm＝0.5近傍で最大エネルギ積（BH）_nax
19MGOe及び保磁力iHc7000Oe程度が得られ、ま
たその組成は、銅９％以上、鉄12％以下を指向し
ていたことが分かる。これらの析出硬化型磁石で
は、銅含有相が微細組織のセル構造を呈し、保磁
力を向上させるのであるから、保磁力維持の観点
から比較的高い銅含有量を指向しているのであ
る。また、鉄含有量も保磁力の観点から低目を指
向している。 本発明の目的とするところは、Ce−Co−Cu−
Fe系、及びCe−Sm−Co−Cu−Fe系永久磁石が
従来のものと比較して、低い銅含有量の組成及び
高い鉄含有量の組成においてもなお高い保磁力を
維持することによつて、低Cu、高Fe組成の利点
である高い残留磁束密度の利点を活用し、以つて
最大エネルギ積及び保磁力の両磁気特性が優れて
おり、しかも希土類元素の主体を安価なセリウム
とする永久磁石を提供することにある。 本発明は、従来の析出硬化型磁石の微細組織に
みられるCu含有相のセル構造の他に、セリウム
を必須成分とする希土類コバルト金属間化合物の
結晶のｃ面に平行にジルコニウム含有相を析出さ
せて、銅含有相のセル境界による磁壁のピンニン
グ効果のみならずジルコニウム含有相による磁壁
のピンニング効果を追加し、低い銅含有量、高い
鉄含有量に於いてもなおかつ高い保磁力を維持
し、同時に高い最大エネルギ積を可能ならしめる
ものである。本発明者は鋭意研究の結果、上記金
属間化合物の結晶のｃ面に平行なジルコニウム含
有相を析出させる一連の熱処理を見出し且つジル
コニウム含有相間の両間隔と磁気特性の因果関係
を確証することにより本発明を完成したものであ
る。 すなわち、本発明は、重量百分率で、20ないし
30％のセリウム、３ないし９％の銅、１ないし５
％のジルコニウム及び10ないし30％の鉄を含有
し、残部がコバルトからなり、希土類コバルトを
主体とする金属間化合物を含んでなる永久磁石に
おいて、該金属間化合物の結晶のｃ面に平行にジ
ルコニウム含有相が相互の平均間隔が5000Å以下
にて存在することを特徴とする。 本発明においては、従来のCe−Co−Cu−Fe系
及びCe−Sm−Co−Cu−Fe系析出硬化型永久磁
石には存在しなかつた、結晶のｃ面と実質的な意
味で平行に析出したジルコニウム含有相によつ
て、前者の系では保磁力iHc4000Oe以上、好まし
くは7000Oe以上、且つ最大エネルギ（BH）_nax
15MGOe以上、好ましくは16MGOe以上を、ま
た後者の系では、重量百分率の含有量で、Sm
（％）／Ce（％）＋Sm（％）の比率が0.5の場合に、
保磁力iHc12000Oe以上且つ最大エネルギ積
（BH）_nax23MGOe以上で代表される高い保磁力及
び最大エネルギ積を可能にしたものである。而し
て、金属間化合物の結晶のｃ面に平行なジルコニ
ウム含有相の平均面間隔が5000Åを越えると磁気
特性が従来の上記析出硬化型永久磁石と大差なく
なるので、5000Åを上限として限定している。こ
の好ましい平均間隔は2000Å以下である。 本発明の永久磁石においてセリウムの含有量が
20％未満、銅含有量が３％未満となり、あるいは
鉄含有量が30％を越えると、保磁力及び最大エネ
ルギ積が低下する。セリウム含有量が30％を越
え、銅含有量が９％を越え、あるいは鉄含有量が
100％未満であると、残留磁束密度または減磁曲
線の角型性が低下し、さらに最大エネルギ積も低
下する。ジルコニウムの含有量が１％未満である
と、後述する本発明の熱処理を行なつてもジルコ
ニウム含有相の平均間隔が5000Åを越えその効果
が期待されず、一方５％を越えると残留磁束密度
及び最大エネルギ積が低下する。上記組成におい
て、セリウム28％未満、また高い磁束密度をもた
らす鉄12％以上が特に好ましい。 本発明においては、ジルコニウムの他にハフニ
ウム、チタン、バナジウム、ニオブ及びタンタル
の少なくとも１種をジルコニウムとの合計量で１
％を越え５％以下（但しジルコニウムの下限１
％）添加しても、ジルコニウム単独添加の場合と
同様の効果を生じる。 また、ハフニウム、チタン、バナジウム、ニオ
ブ及びタンタル単独添加の場合もジルコニウムの
場合と同様に各元素を含有する相が析出し、同様
な効果が期待できる。 また、セリウムの80％以下（０を含まず）をサ
マリウムで置換すること、すなわち０＜Sm
（％）／Sm（％）＋Ce（％）≦80％の関係でサマリ
ウムを当該永久磁石に加えること、も可能であ
る。上記比率が80％を越えると、高価なサマリウ
ムが多くなり、資源、原料コストの面からの工業
的価値が低下する。さらに鉄の一部を80％（０を
含まず）以下のマンガン、ニツケル及びクロムの
一種以上で置換しても、同様な効果が得られる。
置換量が80％を越えると残留磁束密度が低下し、
最大エネルギ積も低下する。 本発明の析出硬化型永久磁石は従来のCe−Co
−Cu−Fe系、又はCe−Sm−Co−Cu−Fe系と比
較して、磁束の可逆温度変化及び不可逆減磁等の
温度特性を著しく改善されている。 本発明によるCe−Co−Cu−Fe系及びCe−Sm
−Co−Cu−Fe系析出硬化型永久磁石の製造方法
は以下の通りである。まず、原料金属を所望の比
率に配合し、真空中又は非酸化性雰囲気中で高周
波溶解を行ない合金化する。この時、ジルコニウ
ム等の添加金属はフエロアロイの状態で用いても
何等差し支えない。さらに溶解は他の方法、例え
ば抵抗加熱炉、赤外線イメージ炉、アーク溶解炉
等によつてもよい。所定組成のインゴツトは、ス
タンプミル、ジヨークラシヤー等で粗粉砕を行な
い合金粉末にする。ここまでの過程で、還元拡散
法等の処理で合金粉末を得ても差し支えない。得
られた合金粉末は、さらに、ジエツトミル、アト
ライター、ボールミル等で約３〜6μのサイズの
粒子に微粉砕する。その後、微粉末はダイプレ
ス、静水圧プレス等で所望の形状に磁場中で圧縮
成形する。以上の工程は従来の永久磁石製造方法
と特に相違していない。 以下、ジルコニウム含有相を析出させる熱処理
を行う。成形体は真空中、非酸化雰囲気中、又は
還元雰囲気中等で1000℃〜1150℃の温度で焼結と
同時に溶体化処理を行ない、次に950℃以下の温
度例えば室温までに急冷する。溶体化処理された
焼結体（上述の場合は焼結と溶体化が一段階の操
作で行なわれる）を、その後、750℃〜900℃の温
度で15分間以上等温時効を行ない、次に２℃／分
〜10℃／分の速度で650℃以下の温度まで冷却す
る。さらに500℃〜650℃の温度範囲から２℃／分
以下の冷却速度で400℃以下の温度まで連続的に
または段階的に徐冷する。 本発明の永久磁石は、時計、電動モーター、計
器、通信機、コンピユーター端末器、スピーカ
ー、ビデオデイスク、その他各種部品に広く利用
することができる。 実施例 １ 所定組成となるように原料金属を配合・混合
し、この混合金属をアルゴンガス中で高周波加熱
により溶解し、インゴツトを得た。このインゴツ
トをスタンプミルで粗粉砕し、さらにジエツトミ
ルで平均粒径4μ程度に微粉砕した。得られた微
粉末に順次、磁場中で圧縮形成し、磁場中圧縮形
成体を1000〜1150℃の温度で真空中１時間焼結・
容体化処理し、その後アルゴンガスにて室温まで
急冷し、更に750〜900℃の温度範囲で15分間以上
等温時効を行ない、次に２℃／分〜10℃／分の速
度で600℃まで冷却し、引き続き１℃／分の冷却
速度で300℃まで徐冷する処理を施した。各供試
材の保磁力、残留磁束密度及び最大エネルギ積を
それぞれの図面に示す。以下に示す、供試材粉末
の百分率は重量百分率である。 (1) ７％Cu、14％Fe、2.4％Zr及び19〜31％Ceの
組成−第１図 第１図により分かるように、最大エネルギ積
（BH）_nax及び保磁力iHcはCeが約26％にて最大
になり、また20ないし30％のセリウム含有量の
範囲で、良好な磁気特性、特に、良好な最大エ
ネルギ積（BH）_nax及び保磁力iHcが得られる。 (2) 26％Ce、14％Fe、2.5％Zr及び２〜10％Cuの
組成−第２図 第２図より３〜９％の銅含有量の範囲で良好
な最大エネルギ積（BH）_nax及び保磁力iHcが
得られることが分かる。なお、第２図の最大エ
ネルギ積（BH）_naxのグラフは、従来の析出硬
化型永久磁石では特性値が低下するといわれて
いる銅含有量範囲内で最大エネルギ積（BH）_n
ａｘが極大になつており、ジルコニウム含有相の
顕著な影響があることが注目される。 (3) 26％Ce、７％Cu、2.6％Zr及び６〜35％Feの
組成−第３図 第３図に見られるような最大エネルギ積
（BH）_nax及び保磁力iHcの傾向より本発明で
は、鉄含有量を10ないし30％の範囲とした。な
お、第３図で、最大エネルギ積（BH）_nax及び
保磁力iHcの極大値は、従来の析出硬化型永久
磁石ではこれらの値が低下している高い鉄含有
量にて得られていることも注目される。 (4) 26％Ce、7.1％Cu、14％Fe及び0.5〜６％Zr
−第４図 最大エネルギ積（BH）_nax、残留磁束密度B_r
及び保磁力iHcが極大となる約３％ジルコニウ
ムを中心として１〜５％のジルコニウム含有量
を本発明の範囲とした。 実施例 ２ 第１表に示す組成の供試材を実施例１と同様の
手順により調製した。但し、焼結及び熱処理条件
については、実施例１と同一条件とした。このよ
うにして得られた永久磁石の磁気特性を第１表に
示す。 The present invention relates to rare earth cobalt magnets, and more specifically, the present invention relates to rare earth cobalt magnets, and more specifically, the present invention relates to rare earth cobalt magnets.
This invention relates to the improvement of Ce-Sm-Co-Cu-Fe precipitation-hardening permanent magnets, which are mainly composed of Fe-based and cerium-samarium-cobalt intermetallic compounds. Precipitation hardening rare earth cobalt magnets that use cerium as the rare earth element are superior in terms of resources and raw material costs compared to conventional SmCo ₅ magnets that use large amounts of expensive samarium and cobalt, and are industrially viable. Although it has been attracting attention, its magnetic properties have been insufficient from a practical point of view. For example, June 1977 "Applied Physics Letters" Volume 30, No. 12, No.
According to the description on pages 669 to 670 or the description in Japanese Patent Publication No. 56-39375, the maximum energy product (BH) of the Ce-Co-Cu-Fe system _nax is 13MGOe the residual magnetic flux density B _r is
It can be seen that the coercive force iHc was about 7 kG and about 6100 to 6900 Oe, and the composition was oriented to 9% or more copper and 12% or less iron. Furthermore, Ce−Sm−Co− in which part of cerium was replaced with samarium
For example, regarding Cu-Fe precipitation hardening permanent magnets,
Proceeding of the Fourth International
Workshop on Rare earth Cobalt Permanent
According to Magnets (1979 5#), Co/Ce
Maximum energy product (BH) near +Sm=0.5 _nax
It can be seen that 19 MGOe and coercive force iHc of about 7000 Oe were obtained, and the composition was oriented to 9% or more copper and 12% or less iron. In these precipitation hardening type magnets, the copper-containing phase exhibits a fine cell structure and improves the coercive force, so a relatively high copper content is desired from the viewpoint of maintaining the coercive force. In addition, the iron content is also low from the viewpoint of coercive force. The object of the present invention is to
Compared to conventional magnets, Fe-based and Ce-Sm-Co-Cu-Fe-based permanent magnets maintain high coercive force even in compositions with low copper content and high iron content. By taking advantage of the high residual magnetic flux density, which is an advantage of a low Cu and high Fe composition, it has excellent magnetic properties of both maximum energy product and coercive force, and also uses inexpensive cerium as the main rare earth element. Our goal is to provide permanent magnets. In addition to the cell structure of the Cu-containing phase seen in the microstructure of conventional precipitation-hardened magnets, the present invention precipitates a zirconium-containing phase parallel to the c-plane of the crystal of a rare earth cobalt intermetallic compound containing cerium as an essential component. In addition to the domain wall pinning effect due to the cell boundaries of the copper-containing phase, the domain wall pinning effect due to the zirconium-containing phase is added, and a high coercive force is maintained even at low copper content and high iron content. At the same time, a high maximum energy product is possible. As a result of intensive research, the present inventor discovered a series of heat treatments that precipitate zirconium-containing phases parallel to the c-plane of the crystals of the intermetallic compound, and confirmed the causal relationship between the spacing between the zirconium-containing phases and magnetic properties. This completes the present invention. That is, the present invention has a weight percentage of 20 to 20%.
30% cerium, 3 to 9% copper, 1 to 5
% zirconium and 10 to 30% iron, the balance being cobalt, and a permanent magnet comprising an intermetallic compound mainly composed of rare earth cobalt, in which zirconium is parallel to the c-plane of the crystal of the intermetallic compound. It is characterized in that the contained phases exist with an average spacing of 5000 Å or less. In the present invention, the magnetic field is parallel to the c-plane of the crystal, which did not exist in conventional Ce-Co-Cu-Fe system and Ce-Sm-Co-Cu-Fe system precipitation hardening permanent magnets. Due to the precipitated zirconium-containing phase, in the former system, the coercive force iHc is 4000 Oe or more, preferably 7000 Oe or more, and the maximum energy (BH) _nax
Sm
When the ratio of (%)/Ce (%) + Sm (%) is 0.5,
This enables a high coercive force and maximum energy product represented by a coercive force iHc of 12000 Oe or more and a maximum energy product (BH) of _nax 23 MGOe or more. However, if the average interplanar spacing of the zirconium-containing phase parallel to the c-plane of the crystal of the intermetallic compound exceeds 5000 Å, the magnetic properties will not be much different from those of the conventional precipitation hardening type permanent magnet, so 5000 Å is the upper limit. There is. This preferred average spacing is 2000 Å or less. In the permanent magnet of the present invention, the cerium content is
When the copper content is less than 20%, the copper content is less than 3%, or the iron content is more than 30%, the coercive force and the maximum energy product decrease. The cerium content exceeds 30%, the copper content exceeds 9%, or the iron content
If it is less than 100%, the residual magnetic flux density or the squareness of the demagnetization curve will decrease, and the maximum energy product will also decrease. If the zirconium content is less than 1%, the average spacing of the zirconium-containing phase will exceed 5000 Å even if the heat treatment of the present invention described below is performed, and no effect can be expected. On the other hand, if the zirconium content exceeds 5%, the residual magnetic flux density and Maximum energy product decreases. In the above composition, less than 28% cerium and 12% or more iron, which provides a high magnetic flux density, are particularly preferred. In the present invention, in addition to zirconium, at least one of hafnium, titanium, vanadium, niobium, and tantalum is added in a total amount of 1
% but not more than 5% (however, the lower limit of zirconium is 1
%), the same effect as when adding zirconium alone is produced. Further, when hafnium, titanium, vanadium, niobium, and tantalum are added alone, phases containing each element precipitate as in the case of zirconium, and the same effect can be expected. In addition, replacing 80% or less of cerium (not including 0) with samarium, that is, 0<Sm
It is also possible to add samarium to the permanent magnet in the relationship of (%)/Sm (%) + Ce (%)≦80%. When the above ratio exceeds 80%, expensive samarium increases, and the industrial value in terms of resources and raw material costs decreases. Furthermore, the same effect can be obtained even if part of the iron is replaced with 80% or less (not including zero) of one or more of manganese, nickel, and chromium.
When the amount of substitution exceeds 80%, the residual magnetic flux density decreases,
The maximum energy product also decreases. The precipitation hardening type permanent magnet of the present invention is a conventional Ce-Co permanent magnet.
- Compared to the Cu-Fe system or the Ce-Sm-Co-Cu-Fe system, temperature characteristics such as reversible temperature change in magnetic flux and irreversible demagnetization are significantly improved. Ce-Co-Cu-Fe system and Ce-Sm according to the present invention
The method for manufacturing the -Co-Cu-Fe precipitation hardening permanent magnet is as follows. First, raw metals are mixed in a desired ratio and alloyed by high-frequency melting in vacuum or in a non-oxidizing atmosphere. At this time, there is no problem in using the additive metal such as zirconium in the form of a ferroalloy. Furthermore, the melting may be performed by other methods, such as a resistance heating furnace, an infrared imaging furnace, an arc melting furnace, and the like. An ingot having a predetermined composition is coarsely pulverized using a stamp mill, a geocrusher, etc. to form an alloy powder. In the process up to this point, alloy powder may be obtained by a process such as a reduction diffusion method. The obtained alloy powder is further pulverized into particles having a size of about 3 to 6 μm using a jet mill, an attritor, a ball mill, or the like. Thereafter, the fine powder is compression molded into a desired shape using a die press, isostatic press, etc. in a magnetic field. The above steps are not particularly different from conventional permanent magnet manufacturing methods. Hereinafter, a heat treatment is performed to precipitate a zirconium-containing phase. The molded body is sintered and simultaneously subjected to solution treatment at a temperature of 1000° C. to 1150° C. in a vacuum, a non-oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere, etc., and then rapidly cooled to a temperature of 950° C. or lower, for example, to room temperature. The solution-treated sintered body (in the case described above, sintering and solutioning are carried out in one step) is then subjected to isothermal aging at a temperature of 750°C to 900°C for at least 15 minutes, and then Cool to a temperature below 650°C at a rate of 10°C/min to 10°C/min. Further, it is slowly or gradually cooled from a temperature range of 500°C to 650°C to a temperature of 400°C or less at a cooling rate of 2°C/min or less. The permanent magnet of the present invention can be widely used in watches, electric motors, meters, communication devices, computer terminals, speakers, video disks, and various other parts. Example 1 Raw metals were blended and mixed to have a predetermined composition, and this mixed metal was melted by high frequency heating in argon gas to obtain an ingot. This ingot was coarsely ground with a stamp mill, and further finely ground with a jet mill to an average particle size of about 4 μm. The obtained fine powder was sequentially compressed in a magnetic field, and the compacted body in the magnetic field was sintered in vacuum at a temperature of 1000 to 1150°C for 1 hour.
Container treatment, then quenching to room temperature with argon gas, further isothermal aging in the temperature range of 750 to 900°C for 15 minutes or more, and then cooling to 600°C at a rate of 2°C/min to 10°C/min. Then, the sample was gradually cooled down to 300°C at a cooling rate of 1°C/min. The coercive force, residual magnetic flux density, and maximum energy product of each sample material are shown in each drawing. The percentages of the sample material powder shown below are weight percentages. (1) Composition of 7% Cu, 14% Fe, 2.4% Zr and 19-31% Ce - Figure 1 As shown in Figure 1, the maximum energy product (BH) _nax and coercive force iHc are approximately 26 %, and in the range of 20 to 30% cerium content good magnetic properties, in particular good maximum energy product (BH) _nax and coercive force iHc, are obtained. (2) Composition of 26% Ce, 14% Fe, 2.5% Zr and 2 to 10% Cu - Figure 2 From Figure 2, good maximum energy product (BH) _nax in the range of 3 to 9% copper content. It can be seen that the coercive force iHc is obtained. The graph of maximum energy product (BH) _nax in Figure 2 shows that the maximum energy product (BH) _n
It is noted that _ax is at a maximum and there is a significant influence of the zirconium-containing phase. (3) Composition of 26% Ce, 7% Cu, 2.6% Zr and 6-35% Fe - Figure 3 Based on the trends of maximum energy product (BH) _nax and coercive force iHc as seen in Figure 3, the present invention In this case, the iron content was set in the range of 10 to 30%. In addition, in Figure 3, the maximum values of the maximum energy product (BH) _nax and coercive force iHc are obtained at high iron contents, where these values decrease in conventional precipitation hardening permanent magnets. is also attracting attention. (4) 26%Ce, 7.1%Cu, 14%Fe and 0.5~6%Zr
-Figure 4 Maximum energy product (BH) _nax , residual magnetic flux density B _r
The range of the present invention is a zirconium content of 1 to 5%, centering on about 3% zirconium at which the coercive force iHc becomes maximum. Example 2 Test materials having the compositions shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1. However, the sintering and heat treatment conditions were the same as in Example 1. The magnetic properties of the permanent magnet thus obtained are shown in Table 1.

【表】 供試材１〜３はCe−Zr系の例であり、
15.0MGOe以上の最大エネルギ積（BH）_nax及び
4000Oe以上の保磁力iHcを示している。 供試材４〜７はCe−Zr（一部置換）系の例であ
り、供試材８〜10はCe（一部Smで置換）−Zr（一
部置換）系の例である。これらの供試材４〜10は
供試材１〜３と同等以上の磁気特性を示してい
る。供試材11〜14はSmのCe置換量を多くした場
合の磁気特性向上を示している。 実施例 ３ 所定組成となるように原料金属を配合し、この
混合金属を実施例２と同様の方法で、溶解、粉
砕、焼結、溶体化、熱処理を行ない第２表のよう
な磁気特性を得た。[Table] Sample materials 1 to 3 are examples of Ce-Zr type.
Maximum energy product (BH) _nax and over 15.0MGOe
It shows a coercive force iHc of 4000Oe or more. Sample materials 4 to 7 are examples of the Ce-Zr (partially substituted) system, and test materials 8 to 10 are examples of the Ce (partially substituted with Sm)-Zr (partially substituted) system. These specimens 4 to 10 exhibit magnetic properties equal to or higher than those of specimens 1 to 3. Sample materials 11 to 14 show improvement in magnetic properties when the amount of Ce substituted for Sm is increased. Example 3 Raw metals were mixed to have a predetermined composition, and this mixed metal was melted, crushed, sintered, solutionized, and heat treated in the same manner as in Example 2 to obtain magnetic properties as shown in Table 2. Obtained.

【表】 第２表の供試材は、鉄の一部を同表に示すマン
ガン、ニツケル及びクロムで置換したものであ
り、良好な磁気特性を示している。 実施例 ４ 走査型透過型電子顕微鏡にエネルギ分散型Ｘ線
分光計を附設して本発明の範囲内の組成を有し、
保磁力iHcが異なるCe−Sm−Co−Fe系析出硬化
型永久磁石供試材の微細組織を観察し、Zr含有
相を同定しその間隔を測定した。観察面は金属間
化合物の結晶のａ面とした。なお、熱処理条件は
実施例１と同様であるが、等温時効温度を850℃
として、等温時効時間を最短３分、最長1000分の
間で変化させることによつて、保磁力iHcを換え
た。結果を第３表に示す。[Table] The test materials in Table 2 have some of the iron replaced with manganese, nickel, and chromium shown in the table, and exhibit good magnetic properties. Example 4 An energy dispersive X-ray spectrometer was attached to a scanning transmission electron microscope, and the composition was within the scope of the present invention.
The microstructures of Ce-Sm-Co-Fe precipitation-hardened permanent magnet specimens with different coercive forces iHc were observed, Zr-containing phases were identified, and their spacing was measured. The observation plane was the a-plane of the intermetallic compound crystal. The heat treatment conditions were the same as in Example 1, but the isothermal aging temperature was changed to 850°C.
The coercive force iHc was changed by changing the isothermal aging time from a minimum of 3 minutes to a maximum of 1000 minutes. The results are shown in Table 3.

【表】 第３表より、ジルコニウム含有相の平均間隔ｄ
が小さくなるとともに保磁力iHcが高くなる関係
があることが分かる。よつて、本発明では十分に
高い保磁力が得られるようにジルコニウム含有相
の平均間隔ｄを5000Å以下、好ましくは2000Å以
下、とした。 実施例 ５ 実施例１と同様の手順により、本発明の組成
（26％Ce、７％Cu、14％Fe及び2.4％Zr）の供試
材を調製する際に、各段階の熱処理条件を変化さ
せ保磁力iHcを測定した。 (1) 等温時効温度（700，750，850，900℃）及び
時間−第５図 第５図より、等温時効温度が700℃では、最
終的に処理された供試材の保磁力iHcが低く、
以降の熱処理を前述の如く行なつてもジルコニ
ウム含有相は生成されない。次に、等温時効温
度が750℃又は850℃の場合は保磁力に二つのピ
ークが発生する。従来の等温時効法では短時間
側のピークが等温時効処理時間として使用され
ていた。本発明では長時間側のピークを等温時
効処理時間として使用し、他の段階の適切な熱
処理と相まつてジルコニウム含有相を最終製品
中に存在せしめる。 (2) 850℃、100分の等温時効処理後0.1〜30分
℃／分の冷却速度で600，650又は700℃の温度
まで冷却する熱処理−第６図 第６図に見られるように、等温時効処理温度
からの冷却降下温度及び速度はそれぞれ600℃
且つ５℃／分が最良であり、また650℃に２〜
10℃／分の冷却速度で冷却しても良好な保磁力
iHcが得られることが分る。 (3) 450，500，600又は650℃から300℃まで0.1〜
30℃／分で冷却する熱処理−第７図 第７図に見られる、熱処理が保磁力iHcに及
ぼす影響より、２℃／分以下の冷却速度及びこ
の冷却速度を適用する温度範囲として500〜650
℃で良好な保磁力iHcが得られる。 実施例 ６ 本発明による永久磁石の微細組織写真（結晶の
ａ面）の一例を第８図に示す。 ジルコニウム含有相がｃ軸方向に直角にすなわ
ちｃ面と平行に多数存在している。ジルコニウム
含有相の間にあるセル構造内部のエネルギ分散型
Ｘ線分光測定を行なつた結果を第９図に示す。同
図の実線はＲ（CoCu）₅、点線はR₂（CoFeCu）₁₇で
ある。第９図に示すように、ジルコニウム含有相
が存在しない部分ではジルコニウムは検出され
ず、また２種の結晶が存在している。ジルコニウ
ム含有相が存在する部分からは第１０図に示すよ
うに、R₂（CoFeCu）₁₇相（実線）及びR₂
（CoFeCuZr）₁₇相（点線）が検出される（なおＲ
は希土類元素を示す）。よつて、ZrはR₂Co₁₇相中
にCuとともに含有されていることが分かつた。
なおR₂（CoFeCu）₁₇相はR₂（CoFeCuZr）₁₇相と別
個にＸ線分光では検出されるが電子顕微鏡（第８
図）では両相は区別して検出されない。 比較のために1.5％Zrを含有するSm₂
（CoFeCu）₁₇型磁石を850℃×10分間の等温時効処
理（第５図に示したように第１のピーク近傍の条
件）を行ない、その他の熱処理は本発明の上述の
条件範囲内にて処理をした供試材の電子顕微鏡組
織を第１１図に示す。この組織では銅含有相のセ
ル構造のみが存在しジルコニウム含有相は検出さ
れない。[Table] From Table 3, the average spacing d of zirconium-containing phases
It can be seen that there is a relationship in which as the coercive force iHc becomes smaller, the coercive force iHc becomes higher. Therefore, in the present invention, the average spacing d of the zirconium-containing phase is set to 5000 Å or less, preferably 2000 Å or less, in order to obtain a sufficiently high coercive force. Example 5 When preparing a test material with the composition of the present invention (26% Ce, 7% Cu, 14% Fe, and 2.4% Zr) using the same procedure as in Example 1, the heat treatment conditions at each stage were changed. The coercive force iHc was measured. (1) Isothermal aging temperature (700, 750, 850, 900℃) and time - Figure 5 From Figure 5, when the isothermal aging temperature is 700℃, the coercive force iHc of the final treated specimen is low. ,
Even if the subsequent heat treatment is performed as described above, no zirconium-containing phase is produced. Next, when the isothermal aging temperature is 750°C or 850°C, two peaks occur in the coercive force. In the conventional isothermal aging method, the peak on the short time side was used as the isothermal aging treatment time. In the present invention, the longer peak is used as the isothermal aging treatment time, and in conjunction with other appropriate heat treatments, the zirconium-containing phase is present in the final product. (2) Heat treatment at 850℃ for 100 minutes followed by cooling to a temperature of 600, 650 or 700℃ at a cooling rate of 0.1 to 30 minutes℃/minute - Figure 6 As seen in Figure 6, isothermal aging treatment The cooling drop temperature and speed from the aging treatment temperature are each 600℃
And 5℃/min is the best, and 2~650℃
Good coercive force even when cooled at a cooling rate of 10℃/min
It can be seen that iHc can be obtained. (3) 0.1~ from 450, 500, 600 or 650℃ to 300℃
Heat treatment with cooling at 30℃/min - Figure 7 From the effect of heat treatment on the coercive force iHc shown in Figure 7, the cooling rate of 2℃/min or less and the temperature range to which this cooling rate is applied are 500 to 650.
A good coercive force iHc can be obtained at ℃. Example 6 An example of a microstructure photograph (crystal a-plane) of a permanent magnet according to the present invention is shown in FIG. A large number of zirconium-containing phases exist perpendicularly to the c-axis direction, that is, parallel to the c-plane. FIG. 9 shows the results of energy dispersive X-ray spectroscopy measurements inside the cell structure between the zirconium-containing phases. The solid line in the figure is R(CoCu) ₅ and the dotted line is R ₂ (CoFeCu) ₁₇ . As shown in FIG. 9, zirconium is not detected in areas where no zirconium-containing phase exists, and two types of crystals are present. As shown in Figure 10, from the part where the zirconium-containing phase exists, R ₂ (CoFeCu) ₁₇ phase (solid line) and R ₂
(CoFeCuZr) ₁₇ phases (dotted line) are detected (note that R
indicates a rare earth element). Therefore, it was found that Zr was contained together with Cu in the R ₂ Co ₁₇ phase.
Note that the R ₂ (CoFeCu) ₁₇ phase is detected separately from the R ₂ (CoFeCuZr) ₁₇ phase in X-ray spectroscopy, but
In Figure), both phases are not detected separately. _Sm2 containing 1.5% Zr for comparison
(CoFeCu) _{A 17} -type magnet was subjected to isothermal aging treatment at 850°C for 10 minutes (conditions near the first peak as shown in Figure 5), and other heat treatments were performed within the above-mentioned condition range of the present invention. FIG. 11 shows the electron microscope structure of the treated sample material. In this structure, only the cell structure of the copper-containing phase exists, and no zirconium-containing phase is detected.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図ないし第４図はそれぞれセリウム、銅、
鉄及びジルコニウムの含有量を変化させた場合の
磁気特性を示すグラフ、第５図ないし第７図はそ
れぞれ等温時効処理、等温時効からの冷却及び時
効処理の条件を変化させた場合の保磁力iHcの変
化を示すグラフ、第８図は本発明の永久磁石の金
属組織を表わす走査型電子顕微鏡写真、第９図及
び第１０図は永久磁石のセル構造内部及びジルコ
ニウム含有相のエネルギ分散分光図、第１１図は
従来の永久磁石の金属組織を表わす電子顕微鏡写
真である。 Figures 1 to 4 show cerium, copper,
Graphs showing the magnetic properties when the iron and zirconium contents are changed. Figures 5 to 7 show the coercive force iHc when the conditions of isothermal aging treatment, cooling from isothermal aging, and aging treatment are changed, respectively. FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing the metal structure of the permanent magnet of the present invention; FIGS. 9 and 10 are energy dispersion spectrograms of the inside of the cell structure of the permanent magnet and the zirconium-containing phase; FIG. 11 is an electron micrograph showing the metal structure of a conventional permanent magnet.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 重量百分率で、20ないし30％のセリウム、３
ないし９％の銅、１ないし５％のジルコニウム及
び10ないし30％の鉄を含有し、残部がコバルトか
らなり、希土類コバルトを主体とする金属間化合
物を含んでなる永久磁石において、該金属間化合
物の結晶のｃ面に平行にジルコニウム含有相が相
互の平均間隔が5000Å以下にて存在することを特
徴とする永久磁石。 ２ 重量百分率で、20ないし30％のセリウム、３
ないし９％の銅、１％を越え５％以下のハフニウ
ム、チタン、バナジウム、ニオブ及びタンタルか
らなる群の少なくとも１種の金属とジルコニウム
（但し、ジルコニウムは１％以上５％未満存在す
る）、及び10ないし30％の鉄を含有し、残部がコ
バルトからなり、希土類コバルトを主体とする金
属間化合物を含んでなる永久磁石において、該金
属間化合物の結晶のｃ面に平行にジルコニウムお
よび前記少なくとも１種の金属を含有する相が相
互の平均間隔が5000Å以下にて存在することを特
徴とする永久磁石。 ３ 重量百分率で、20ないし30％のセリウム、及
びサマリウム（但しセリウムとサマリウムの合計
重量の80％以下（０を含まず）サマリウムが存在
する）、３ないし９％の銅、１ないし５％のジル
コニウム及び10ないし30％の鉄を含有し、残部が
コバルトからなり、希土類コバルトを主体とする
金属間化合物を含んでなる永久磁石において、該
金属間化合物の結晶のｃ面に平行にジルコニウム
含有相が相互の平均間隔が5000Å以下にて存在す
ることを特徴とする永久磁石。 ４ 重量百分率で、20ないし30％のセリウム、及
びサマリウム（但しセリウムとサマリウムの合計
重量の80％以下（０を含まず）サマリウムが存在
する）、３ないし９％の銅、１％を越え５％以下
のハフニウム、チタン、バナジウム、ニオブ及び
タンタルからなる群の少なくとも１種の金属とジ
ルコニウム（但し、ジルコニウムは１％以上５％
未満存在する）、及び10ないし30％の鉄を含有し、
残部がコバルトからなり、希土類コバルトを主体
とする金属間化合物を含んでなる永久磁石におい
て、該金属間化合物の結晶のｃ面に平行にジルコ
ニウム及び前記少なくとも１種の金属を含有する
相が相互の平均間隔が5000Å以下にて存在するこ
とを特徴とする永久磁石。 ５ 重量百分率で、20ないし30％のセリウム、３
ないし９％の銅、１ないし５％のジルコニウム、
及び10ないし30％のマンガン、ニツケル及びクロ
ムからなる群の少なくとも１種の金属と鉄（但し
鉄と該少なくとも１種の金属の合計重量の80％以
下（０を含まず）該少なくとも１種の金属が存在
する）を含有し、残部がコバルトからなり、希土
類コバルトを主体とする金属間化合物を含んでな
る永久磁石において、該金属間化合物結晶のｃ面
に平行にジルコニウム含有相が相互の平均間隔が
5000Å以下にて存在することを特徴とする永久磁
石。 ６ 重量百分率で、20ないし30％のセリウム、３
ないし９％の銅、１％を越え５％以下のハフニウ
ム、チタン、バナジウム、ニオブ及びタンタルか
らなる第１群の少なくとも１種の金属とジルコニ
ウム（但し、ジルコニウムは１％以上５％未満存
在する）、10ないし30％のマンガン、ニツケル、
及びクロムからなる第２群の少なくとも１種の金
属と鉄（但し鉄と該少なくとも１種の金属の合計
重量の80％以下（０を含まず）該少なくとも１種
の金属が存在する）を含有し、残部がコバルトか
らなり、希土類コバルトを主体とする金属間化合
物を含んでなる永久磁石において、該金属間化合
物の結晶のｃ面に平行にジルコニウム及び前記第
１群の金属を含有する相が相互の平均間隔が5000
Å以下にて存在することを特徴とする永久磁石。 ７ 重量百分率で、20ないし30％のセリウム、及
びサマリウム（但しセリウムとサマリウムの合計
重量の80％以下（０を含まず）サマリウムが存在
する）、３ないし９％の銅、１ないし５％のジル
コニウム、10ないし30％のマンガン、ニツケル及
びクロムからなる群の少なくとも１種の金属と鉄
（但し鉄と少なくとも該１種の金属の合計重量の
80％以下（０を含まず）該少なくとも１種の金属
が存在する）を含有し、残部がコバルトからな
り、希土類コバルトを主体とする金属間化合物を
含んでなる永久磁石において、該金属間化合物の
結晶のｃ面に平行にジルコニウム含有相が相互の
平均間隔が5000Å以下にて存在することを特徴と
する永久磁石。 ８ 重量百分率で、20ないし30％のセリウム、及
びサマリウム（但しセリウムとサマリウムの合計
重量の80％以下（０を含まず）サマリウムが存在
する）、３ないし９％の銅、１％を越え５％以下
のハフニウム、チタン、バナジウム、ニオブ及び
タンタルからなる第１群の少なくとも１種の金属
とジルコニウム（但し、ジルコニウムは１％以上
５％未満存在する）、及び10ないし30％のマンガ
ン、ニツケル及びクロムからなる第２群の少なく
とも１種の金属と鉄（但し鉄と該１種の金属の合
計重量の80％以下（０を含まず）該１種の金属が
存在する）を含有し、残部がコバルトからなり、
希土類コバルトを主体とする金属間化合物を含ん
でなる永久磁石において、該金属間化合物の結晶
のｃ面に平行にジルコニウム及び第１群の金属を
含有する相が相互の平均間隔が5000Å以下にて存
在することを特徴とする永久磁石。[Claims] 1. 20 to 30% cerium by weight percentage, 3.
In a permanent magnet comprising an intermetallic compound containing 1 to 9% copper, 1 to 5% zirconium, and 10 to 30% iron, the balance being cobalt, the intermetallic compound mainly consisting of rare earth cobalt, the intermetallic compound A permanent magnet characterized in that zirconium-containing phases exist parallel to the c-plane of the crystal at an average spacing of 5000 Å or less. 2 20 to 30% cerium by weight percentage, 3
or 9% copper, more than 1% and less than 5% hafnium, at least one metal from the group consisting of titanium, vanadium, niobium and tantalum, and zirconium (provided that zirconium is present in 1% or more and less than 5%), and In a permanent magnet comprising an intermetallic compound containing 10 to 30% iron, the balance being cobalt, and mainly consisting of rare earth cobalt, zirconium and at least one of the above-mentioned A permanent magnet characterized in that phases containing certain metals exist at an average distance of 5000 Å or less. 3. In weight percentages, 20 to 30% cerium and samarium (with the exception that samarium is present at less than 80% (not including 0) of the total weight of cerium and samarium), 3 to 9% copper, 1 to 5% In a permanent magnet comprising an intermetallic compound containing zirconium and 10 to 30% iron, the balance being cobalt, the zirconium-containing phase is parallel to the c-plane of the crystal of the intermetallic compound. are present at an average distance of 5000 Å or less. 4 By weight percentage, 20 to 30% cerium and samarium (however samarium is present at less than 80% (not including 0) of the total weight of cerium and samarium), 3 to 9% copper, more than 1%5 % or less of at least one metal from the group consisting of hafnium, titanium, vanadium, niobium, and tantalum and zirconium (however, zirconium is 1% or more and 5%
present), and containing 10 to 30% iron;
In a permanent magnet comprising an intermetallic compound mainly composed of rare earth cobalt, the balance being cobalt, the phases containing zirconium and the at least one metal are mutually parallel to the c-plane of the crystal of the intermetallic compound. A permanent magnet characterized by an average spacing of 5000 Å or less. 5 cerium, 20 to 30% by weight, 3
9% copper, 1% to 5% zirconium,
and 10 to 30% of at least one metal from the group consisting of manganese, nickel, and chromium, and iron (but not more than 80% (excluding zero) of the total weight of iron and the at least one metal). In a permanent magnet comprising an intermetallic compound mainly composed of rare earth cobalt, the balance is cobalt, and the zirconium-containing phase is parallel to the c-plane of the intermetallic compound crystal, and the balance is cobalt. The interval is
A permanent magnet characterized by its existence at a thickness of 5000 Å or less. 6 20 to 30% cerium by weight percentage, 3
or 9% copper, more than 1% and less than 5% hafnium, at least one metal of the first group consisting of titanium, vanadium, niobium and tantalum, and zirconium (provided that zirconium is present in 1% or more and less than 5%) , 10 to 30% manganese, nickel,
and at least one metal of the second group consisting of chromium and iron (however, 80% or less (not including 0) of the total weight of iron and the at least one metal is present) However, in a permanent magnet comprising an intermetallic compound mainly composed of rare earth cobalt, with the remainder being cobalt, a phase containing zirconium and the metal of the first group is parallel to the c-plane of the crystal of the intermetallic compound. Average spacing between each other is 5000
A permanent magnet characterized by being present at Å or less. 7. In weight percentages, 20 to 30% cerium and samarium (with the exception that samarium is present at less than 80% (not including 0) of the total weight of cerium and samarium), 3 to 9% copper, 1 to 5% Zirconium, 10 to 30% of at least one metal from the group consisting of manganese, nickel and chromium, and iron (provided that the total weight of iron and at least one metal is
80% or less (excluding 0) of the at least one metal present), the balance being cobalt, and the permanent magnet comprising an intermetallic compound mainly composed of rare earth cobalt, the intermetallic compound A permanent magnet characterized in that zirconium-containing phases exist parallel to the c-plane of the crystal at an average spacing of 5000 Å or less. 8 By weight percentage, 20 to 30% cerium and samarium (however samarium is present at less than 80% (not including 0) of the total weight of cerium and samarium), 3 to 9% copper, more than 1%5 % or less of at least one metal of the first group consisting of hafnium, titanium, vanadium, niobium, and tantalum and zirconium (however, zirconium is present in an amount of 1% or more and less than 5%), and 10 to 30% of manganese, nickel, and Contains at least one metal of the second group consisting of chromium and iron (however, 80% or less (not including 0) of the total weight of iron and the one metal is present), with the balance being is made of cobalt,
In a permanent magnet comprising an intermetallic compound mainly composed of rare earth cobalt, the phases containing zirconium and the first group metal are arranged parallel to the c-plane of the crystal of the intermetallic compound with an average spacing of 5000 Å or less. Permanent magnet characterized by the presence of.