JPH0251412A - 高配向性黒鉛結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＸ線又は中性子線モノクロメータ及び黒鉛層間
化合物のホスト材料として好適の高配向性黒鉛結晶の製
造方法に関する。

［従来の技術］ 人造黒鉛は、通常、微細な結晶粒の集合体として得られ
、単結晶のものは得にくい。また、天然黒鉛の場合でも
、単結晶として確認されているものの結晶粒は高々２乃
至３開の小さなものである。

これは、黒鉛が常圧では溶融せず、蒸気圧が２５００°
にで約１０−６気圧と著しく低いため、単結晶を育成す
ることは極めて困難であるためである。

而して、学術的には、黒鉛の基礎物性及び結晶成長メカ
ニズム等の解明にとって、また工業的には、Ｘ線又は中
性子線のモノ、クロメータ及び黒鉛層間化合物のホスト
材料としても、巨視的スケールの黒鉛結晶を有する材料
を得るということ、又は大きな黒鉛単結晶を育成すると
いうことは極めて重要な課題であり、従来から大きな悪
心がもたれていた。

このような背景のもとで、近時、黒鉛の単結晶を育成す
る技術が２，３提案されているが、この単結晶育成技術
はその作成方法により、■金属融体からの再結晶、■金
属炭化物の分解、■熱分解炭素の加圧熱処理に分類され
る。

■の金属融体からの再結晶により単結晶黒鉛を得る方法
は、炭素−溶融Ｎｉ、炭素−溶融ホウ化チタン又は炭素
−溶融鉄から黒鉛結晶を析出させるものである。工業的
には、製鉄プラントの磁鉄から析出する黒鉛がキッシュ
黒鉛として製造されている。

一方、■の金属炭化物の分解によって単結晶黒鉛を得る
方法としては、タンタルカーバイド及びアルミニウムカ
ーバイドを熱処理して結晶を析出させる方法とか、炭化
ケイ素のハロゲンガスを使用した分解により結晶を得る
方法がある。

更に、■の熱分解炭素の加圧熱処理方法は、１９６４年
にＭｏｏｒｅ等によって発表されて以来、黒鉛の基礎研
究に広く使用されると共に、その特異な性質を利用して
特殊な用途に実用化されている。

この高配向性熱分解黒鉛の製造方法においては、先ず熱
分解炭素に対し３０００℃で２５０ｋｇ　／　ｃｎ（の
応力を一軸方向に印加して一軸加圧・加熱し、次いで３
５００℃以上に加熱して再熱処理する。この方法におい
ては３０００℃の加圧熱処理によって黒鉛がクリープし
、熱分解炭素特有のペブル及び円錐構造が消失する。こ
のようにして得られたＨ　ＯＰ　Ｇは単結晶的物性を示
し、Ｘ線又は中性子線モノクロメータ等に実用化される
一方、高導電性が期待されている黒鉛層化合物の研究に
も利用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前述の■及び■の方法は、理想的な結晶
構造を有する単結晶が得られるものの、いずれも層面の
広がりが高々数ｍｍのフレーク状で析出し、大きな形状
のものが得られないという難点がある。また、これらの
方法により製造された単結晶は金属融体と接触するので
、純度が高いものが得にくい。従って、黒鉛材料として
の有用性に著しい制約がある。

一方、前述の■の方法は、３０００℃を超える超高温で
処理する必要があり、この超高温を得ることの困難性か
ら、大量生産が極めて難しく、その材料供給に不安があ
る。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
高配向性黒鉛結晶を迅速に且つ低コストで製造すること
−ができる高配向性黒鉛結晶の製造方法を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る高配向性黒鉛結晶の製造方法は、熱硬化性
樹脂の成形体を予備焼成し水素が残存する状態でこれを
終了する工程と、この予備焼成品を熱間静水圧加圧処理
する工程と、を有することを特徴とする。

［作用］ 本願発明者等は、大形状の高配向性黒鉛結晶を迅速に製
造する方法を開発すべく鋭意研究した結果、加熱処理に
より黒鉛結晶に成長し得る低分子炭化水素を内部に含む
カラス状炭素成形体を予備焼成した後、所定の条件で熱
間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理することにより、成形体内
部に高配向性黒鉛結晶を析出させることができることを
見出した。本願発明はこのような知見に基いてなされた
ものである。

本発明においては、フェノールホルムアルデヒド樹脂又
はフルフリルアルコール等の熱硬化性樹脂を成形した後
、所定の温度まで加熱して予備焼成する。これらの熱硬
化性樹脂は加熱された熱分解の過程で、Ｈ２Ｏ，Ｃｏ□
、ＣＯ，ＣＨ４及びＨ２の各ガスを発生しながら炭素化
していく。そして、最終的に水素ガス発生が終了する温
度まで焼成すると、炭素−炭素結合は環化が進み、所謂
ガラス状炭素となる。

而して、これらの熱硬化性樹脂成形体を熱処理する際、
未だ水素発生が可能の温度、換言すると、低分子炭化水
素が残存する温度以下の温度で予備焼成を停止し、引き
続いて超高温熱間静水圧加圧装置（超高温ＨＩＰ）等を
使用してＨＩＰ処理することにより、成形体の内部に高
配向性黒鉛結晶が析出する。

このＨＩＰ処理における加熱温度は２０００乃至３００
０℃１加圧力は１０００乃至３０００気圧であることが
好ましい。これにより、ガラス状炭素に囲まれた状態で
大形状の高配向性黒鉛結晶が成形体内部に析出する。

結晶相発生の機構については明らかでない点も多いが、
予備焼成後の超高温ＨＩＰ処理において、カラス状炭素
成形体から発生した低分子炭化水素又は易黒釦化成分が
高圧力下（等方的）で成形体外部に放出されずに内部に
て圧縮され、黒鉛結晶として析出及び成長したものと推
察される。

従来、ＨＩＰのように等方的圧力の下では、黒鉛結晶の
成長を阻害するものと考えられていたが、本発明のよう
に予備焼成した後、等方的加圧を行った場合は、ガラス
状炭素相に囲まれた成形体内部で水素ガスが発生するこ
とにより、このガス圧によって異方性が増加し、黒鉛結
晶の成長を促進するものと考えられる。

予備焼成温度は水素ガスの発生が終了する温度以下であ
ることが必要である。予備焼成温度がこの温度を超える
場合は、残留水素濃度が低過ぎて次工程で超高温ＨＩＰ
処理を行っても黒鉛結晶の析出が生じない。

一方、予備焼成温度が低過ぎると、黒鉛結晶相を取り囲
むガラス状炭素相が脆弱であり、大形状の黒鉛結晶を製
造することができない。

このため、予備焼成温度は残留水素濃度が５０乃至５０
００ｐｐｍの範囲になるようにすることが好ましい。

［実施例コ 以下、本発明の実施例について更に具体的に説明する。

本発明においては、全表面がガラス状炭素に囲まれた状
態で成形体内部に黒鉛の単結晶を析出させる。従って、
予備焼成によって成形体表面部をガラス状炭素にする必
要があるが、このように予備焼成後にガラス状炭素とな
る熱硬化性樹脂としては、粉末状で得られるものとして
、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、キシレン系樹脂、
メラミン系樹脂及びアニリン系樹脂等があり、水性又は
油状で得られるものとして、レゾール及びノボラック型
のフェノールホルムアルデヒド系樹脂、フラン系樹脂、
キシレン系樹脂、メラミン系樹脂及びアニリン系樹脂等
がある。

先ず、これらの熱硬化性樹脂を公知の方法により所定形
状に成形する。この成形方法としては、例えば、液状の
熱硬化性樹脂を枠に流しこんで型造めする方法とか、粉
末状の熱硬化性樹脂を金型を使用して冷間及び熱間にて
プレスする方法がある。

次いで、この熱硬化性樹脂成形体をＮ２又はＡｒガス等
の不活性ガス雰囲気で、成形体の残留水素濃度が５０〜
５０００ｐｐｍになるように加熱して予備焼成する。

その後、予備焼成後の試料を超高温ＨＩＰを使用して、
２０００乃至３０００℃、１０００乃至３０００気圧の
条件でＨＩＰ処理する。この際、処理温度を予備焼成温
度以下に保持した状態で所定の圧力まで増圧した後、所
定温度まで昇温する圧力先行型パターンで処理すること
が有効である。昇温及び昇圧を同時に行うと、加圧が不
十分であるにも拘らず水素等が発生する温度域に加熱さ
れてしまい、これにより低分子炭化水素から黒鉛化する
成分が放出されてしまうため、黒鉛結晶の析出が起こり
にくい。

なお、熱硬化性樹脂単体から製造する方法以外に、石油
コークス、メソフェースピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆
体を熱硬化性樹脂等の難黒鉛化性炭素前駆体で囲んだ形
で成形した後、同様に予備焼成及び超高温ＨＩＰを行う
方法もある。

次に、本発明方法により実際に黒鉛結晶を製造した結果
について説明する。

及克匠Ｌ 粉末状のフェノールホルムアルデヒド樹脂をホットプレ
スにて直径が８０ｍｍ、厚さが６　ｍｍの形状に成形し
た。次いで、窒素ガス中で残留水素濃度が夫々（１）　
５１００ｐｐｍ　（２）　２００ｐｐｍ（３）　２５ｐ
ｐｍになるように３個の成形体を予備焼成した後、これ
らの予備焼成品に対し超高温ＨＩＰを使用して２５５θ
℃及び２０００気圧の処理を行った。その結果、黒鉛相
の析出の有無等の種々の特性を下記第１表に示す。予備
焼成温度が残留水素濃度が５０００ｐｐｍとなる温度よ
り低いと、ガラス状炭素相が脆弱であり、緻密な黒鉛結
晶相が得られない。また、残留水素濃度が５０ｐｐｍよ
りも低濃度となるような高い温度では黒鉛相の析出は起
こらない。

実施例２一 実施例１と同様に成形した成形体を残留水素濃度が２０
０ｐｐｍになるように予備焼成した後、ＨＩＰを使用し
て２５５０℃及び２０００気圧の処理を行った。

この際、昇温速度が５００℃／ｈｒで（１）予備焼成温
度で２０００気圧に増圧（圧力先行）（２）１８００℃
で２０００気圧（同時昇温昇圧）の各条件でＨＩＰ処理
を行った。その結果を下記第２表に示す。

第１表 第２表 Ｘ１１［と ピッチ中のメソフェース成分を抽出したメソカーボンマ
イクロビーズをフェノールホルムアルデヒド樹脂で囲ん
だ状態でホットプレス成形し、直径が５０１、厚さが６
　ｍｍの成形体を得た（メソカーボンマイクロビーズの
部分は直径が４０市、厚さが４　ｍｍ　）。この成形体
を予備焼成した後、超高温ＨＩＰを使用して２５００℃
及び２０００気圧の処理を行い、直径か３５ｍｆｆ１．
厚さが２．３１１１！ｌ、嵩密度が２．１５の黒鉛結晶
を得た。

実施例４ フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末をホットプレスに
て（１）外径が８０關、内径が６０　ｍｍ、高さが１．
５０　ｍｍのパイプ状、（２）幅が５０ｍｍ、１３行が
５０ＩＩＩＩＩ＋、高さが１５０ｍｍ　（肉Ｎ　５　ｍ
ｍ　）の箱状、（３）直径が２００ｍｍ、厚さが６ｍＩ
Ｉ＋の円板状の３種類に成形し、予備焼成した後、超高
温ＨＩＰ処理を行った。得られた黒鉛結晶の形状は下記
のとおりである。

（１）パイプ状に成形した場合 外径６５１、内径６０關、高さ１１５關（２）箱状に成
形した場合 幅が３５ｍｍ、奥行が３５ｍ＋ｎ、高さが１１５ｍｍ（
３）円板状に成形した場合 直径が１５５１、厚さが２．３＋Ｉ１ｍこのように、極
めて大形状の黒鉛結晶が得られた。

［発明の効果］ 本発明によれば、予備焼成した後、熱間静水圧処理する
から、Ｘ線又は中性子線のモノクロメータ及び黒鉛層間
化合物のホスト材料として使用される高配向性黒鉛結晶
を迅速に且つ低コストで製造することができる。

このため、本発明によれば、大形状の黒鉛結晶を安定し
て供給することが可能になり、電子材料関係のスパッタ
リングターゲラ１〜、エピタキシャル成長用黒鉛ウェハ
ー、熱及び電気伝導性が優れた基板材料、血栓形成性が
低い人工心臓弁、磁気ヘッド基材等の摺動部材等の新し
い用途展開が可能になった。

更に、パイプ状、箱状等又は異形状の黒鉛結晶の製造が
可能になり、従来不可能であった用途に対して極めて有
益な材料を供給することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂の成形体を予備焼成し水素が残存す
   る状態でこれを終了する工程と、この予備焼成品を熱間
   静水圧加圧処理する工程と、を有することを特徴とする
   高配向性黒鉛結晶の製造方法。
2. （２）前記予備焼成工程は、前記成形体の残留水素濃度
   が５０乃至５０００ｐｐｍであるときに終了することを
   特徴とする請求項１に記載の高配向性黒鉛結晶の製造方
   法。
3. （３）前記熱間静水圧加圧処理は、２０００乃至３００
   ０℃の場合及び１０００乃至３０００気圧で処理するこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の高配向性黒鉛結
   晶の製造方法。
4. （４）前記熱間静水圧加圧処理は、予備焼成温度以下の
   温度で所定圧力まで増圧し、次いで所定温度まで昇温す
   ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記
   載の高配向性黒鉛結晶の製造方法。
5. （５）易黒鉛化性炭素前記駆体を熱硬化性樹脂炭素前駆
   体で囲んだ形で成形した熱硬化性樹脂の成形体を使用す
   ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記
   載の高配向性黒鉛結晶の製造方法。