JPH0249346B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明はガラス転移温度が0〜20℃のポリウレ
タン用アクリルポリオール樹脂とイソシアネート
誘導体とを組み合わせたウレタン樹脂被覆組成物
に関する。 アクリルポリオール樹脂をポリイソシアネート
化合物で硬化せしめる、いわゆる二液型アクリル
ウレタン樹脂組成物は、自動車補修用、屋根瓦、
建材、家具などの被覆に巾広く用いられている
が、その被覆物の塗膜物性を最良のものにするに
は、個々のポリイソシアネート化合物に適したア
クリルポリオール樹脂を選ぶ必要がある。 本発明者らは、ビス(イソシアナートメチル)
シクロヘキサン誘導体を用いて無黄変性の接着剤
や塗料などの分野での工業化研究を巾広くおこな
つているが、このビス(イソシアナートメチル)
シクロヘキサン誘導体を、市販されているガラス
転移温度が30〜100℃のアクリルポリオール樹脂
と組み合わせた場合、曲げ強さや衝撃値などの点
で非常に劣つた塗膜しか得られないことがわかつ
た。 そこで、本発明者らは種々のガラス転移温度を
有するアクリルポリオール樹脂を合成し、これら
をビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
誘導体を組み合わせて被覆組成物を作成し、これ
らの被覆組成物について塗膜物性を調べたとこ
ろ、ガラス転移温度が0〜20℃で水酸基価が50〜
120のアクリルポリオール樹脂と組み合わせると
すぐれた塗膜性能を有し、しかも耐候性、耐水性
などにすぐれたウレタン樹脂被覆組成物が得られ
ることを知見した。また、このアクリルポリオー
ル樹脂を、オキサジアジントリオン環を有するビ
ス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン誘導
体と組み合わせた場合にもすぐれた物性を有する
塗膜が得られることを知見し、これらの知見にも
とづき、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(1)(a)水酸基を有しない
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸0〜2重量
% (b)水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量
体10〜35重量% (c)スチレン15〜40重量% (d)メ
タクリル酸メチルエステル10〜35重量%および
(e)上記(a)〜(d)以外の炭素数1〜18のアルキル基を
有するアクリル酸エステルおよび/または炭素数
2〜18のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル少なくとも10重量%の単量体成分からなり、か
つガラス転移温度0〜20℃、水酸基価50〜120お
よびゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによる
分子量5000〜100000を有するポリウレタン用アク
リルポリオール樹脂と式 で表わされるイソシアネートおよびその誘導体と
をNCO基数/OH基数=0.5〜1.5の割合で含有し
てなるウレタン樹脂被覆組成物に関する。 本発明のアクリルポリオール樹脂を製造するの
に用いられる(a)の水酸基を有しないα,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸としては、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステル(例;メチルエステル、エチル
エステル、オクテルエステル)などがあげられ
る。上記のなかで、特にアクリル酸、メタクリル
酸が好ましい。 本発明に用いられる(b)成分の水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和単量体としては、たとえばア
クリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルなど
があげられる。 本発明に用いられる(e)成分の炭素数1〜18のア
ルキル基を有するアクリル酸エステルとしてはた
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ターシヤリーブチル、アクリル酸2エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エ
トキシエチル、アクリル酸ステアリルなどがあげ
られる。炭素数2〜18のアルキル基を有するメタ
クリル酸エステルとしては、たとえばメタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ターシヤリ−ブチル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタ
クリル酸ステアリルなどがあげられる。これらの
単量体は一種またはそれ以上用いてもよい。 上記(a)成分は単量体組成で通常、0〜2重量%
程度用いられるが、特に0.5〜1.5重量%程度用い
るのが好ましい。 上記範囲の量を用いると得られるアクリルポリ
オール樹脂とイソシアネート成分との混合物の可
使時間が適度であり、塗膜の物性、特に密着性、
衝撃性にすぐれている。 (a) 成分の使用量が2重量%を越えると混合物の
可使時間が非常に短く、実用性に全く乏しいも
のとなる。 (b) 成分の量は所望するアクリルポリオール樹脂
のガラス転移温度、水酸基価およびイソシアネ
ート成分との反応性などから適宜決められる
が、通常、10〜35重量%程度、特に12〜25重量
%程度が好ましい。 (c) 成分のスチレンの使用量は通常、15〜40重量
%程度、特に20〜35重量%程度が好ましい。15
重量%未満では塗膜の耐候性試験における光沢
保持率が悪くなる。また、40重量%を越えると
塗膜物性、特に衝撃値が非常に低下する。 (d) 成分のメタクリル酸メチルの使用量は通常、
10〜35重量%程度、特に10〜25重量%程度用い
られる。10重量%未満では塗膜の耐候性試験に
おける黄変度が高くなる。また、35重量%を越
えると塗膜の耐水性が悪くなる。 (e) (e)成分の量は単量体の物性値やコストあるい
は得られるアクリルポリオール樹脂のガラス転
移温度などが関与してくるが、(a)〜(e)の成分の
和が100重量%になるような割合で用いられる。 本発明では、上記(a)〜(e)成分を、たとえば溶液
重合、塊状重合、乳化重合、粒状重合などの公知
の重合方法で重合させることによつてアクリルポ
リオール樹脂が得られる。上記重合方法のなかで
特に溶液重合が好ましい。溶液重合時あるいは生
成したアクリルポリオール樹脂を溶解するのに用
いられる溶剤はイソシアネート成分に対して不活
性であつて、しかもアクリルポリオール樹脂の良
溶剤である必要がある。このような溶剤として
は、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、たとえばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶剤、たとえば酢酸エチル、
酢酸n−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル
系溶剤、たとえば2−エトキシエチルアセテート
などのエーテルエステル系溶剤などがあげられ
る。 本発明において用いられるアクリルポリオール
樹脂はガラス転移温度が0〜20℃、好ましくは5
〜15℃、水酸基価が50〜120、好ましくは60〜
100、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
る分子量が5000〜100000、好ましくは10000〜
50000のものである。 ここでガラス転移温度は次式により計算され
る。 1/Tgco=W1/Tg1+W2/Tg2+……+Wo/Tgn Tgco;アクリルポリオール樹脂のガラス転移温
度(〓) Tg1,Tg2……Tgn;各々の単量体1,2,……
nから得られるホモポリマーのガラス
転移温度(〓) W1,W2,……Wn,;各々の単量体1,2,…
…nの重量分率 (W1+W2+……+Wn=1) アクリルポリオール樹脂のガラス転移温度が0
℃未満では塗膜の指触乾燥性が悪く、また硬度も
非常に低く、実用性に乏しいものである。逆に20
℃を越えると塗膜の密着性や衝撃性が悪い。 ガラス転移温度が0〜20℃となるように前述の
(a)〜(e)成分の割合がそれぞれ決定される。 また、アクリルポリオール樹脂の水酸基価が50
未満のものでは塗膜の硬度が低く、また耐汚染
性、耐ガソリン性、耐候性における黄変度の悪い
塗膜しか得られない。逆に、水酸基が120を越え
ると可使時間が短くなつたり、衝撃性も悪くな
る。 さらに、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
による分子量が5000未満では塗膜の耐久性が十分
ではなく、一方100000を越えるとアクリルポリオ
ール樹脂の粘度が極端に高くなり、塗布時の作業
性が悪くなつたり、イソシアネート成分との混合
時の可使時間が短く、実用に供し得ないものであ
る。 アクリルポリオール樹脂は通常、固形分%が約
30〜90重量%の溶液状態で用いられる。 アクリルポリオール樹脂と組み合わせて用いら
れる式 で表わされるイソシアネートおよびその誘導体と
しては、たとえば1,3−ビス(イソシアナート
メチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシ
アナートメチル)シクロヘキサンあるいはこれら
の混合物などがあげられる。 ここで、誘導体とは、これらのイソシアネート
化合物と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−ブチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、トリエチレングリコール、水添ビスフエ
ノールA、キシリレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、ビスフエノールジヒドロキシプ
ロピルエーテルなどの2価アルコール、たとえば
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール
などの3価アルコール、たとえばペンタエリスリ
トールなどの4価アルコールなどとをイソシアネ
ート基が過剰の状態で反応させて得られる末端に
イソシアネート基を有する付加体、ビユーレツト
化合物あるいはそれらの重合体(例;ダイマー、
トリマーなど)および2個のイソシアネート基と
炭酸ガスとの反応により得られるオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアネートなどがあ
げられる。 このイソシアネート誘導体の固形分は通常、約
30〜100重量%程度である。 前記のイソシアネート誘導体とアクリルポリオ
ール樹脂とを混合することによりウレタン樹脂被
覆組成物が得られる。 アクリルポリオール樹脂とイソシアネート誘導
体との配合割合は、イソシアネート基当量/水酸
基当量=0.5〜1.5、特に0.8〜1.2で用いるのが好
ましい。0.5未満では塗膜の物性や耐久性、特に
汚染性が悪くなる。 一方、1.5を越えるとイソシアネート基過剰に
起因した塗膜物性への悪影響があらわれる。 本発明のウレタン樹脂被覆組成物に、メタリツ
ク塗装作業性、指触乾燥性を向上させる目的でた
とえばアミノ・ホルムアルデヒド樹脂(アルコー
ルを除いたもの)、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートブチレートなどの繊維素類を併用し
ても一向差し支えない。 本発明のウレタン樹脂被覆組成物は、クリヤ
ー、顔料を配合したエナメル、充填剤を配合した
下塗りおよび中塗りとしても使用可能である。塗
装は、通常のエアースプレー、エアレススプレ
ー、静電塗装、ロールコーター、カーテンフロー
コーターなどを利用すればよい。 硬化にあたつては、常温硬化が可能であるが、
長時間を要するため、より効率的には60℃以上の
加温による硬化が工業上好ましい。 本発明により得られた塗膜は、強靭であり、硬
度、耐溶剤性、不粘着性、肉持ち、耐久性にすぐ
れているので、自動車補修用、建材、家具などに
巾広く用いられ、工業用材料として極めて利用価
値の高い被覆組成物である。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。 なお、製造例および実施例中の部、%は、特に
指定しない限り、重量部、重量%である。 アクリルポリオール樹脂の製造例 1 温度計、撹拌機、コンデンサー、チツソガス導
入口および滴下ロートを備えた500mlの四つ口フ
ラスコにトルエン76.7部、酢酸ブチル76.7部を入
れ、フラスコ内の空気をチツソガスで置換する。
別に、内容物を30℃以下に保ち、アクリル酸2−
ヒドロキシエチル19.1部、スチレン37.5部、メタ
クリル酸メチル28.5部、アクリル酸エチル48.5
部、アクリル酸ブチル15.0部、アクリル酸1.5部、
tert−ブチルパーオクトエート2.3部よりなる混合
モノマーを滴下ロートにとり、フラスコ内容物を
100℃に保ち、約30分間にわたり滴下する。滴下
終了後約3時間この温度に保ち、ついでアゾビス
イソブチロニトリル0.12部および過酸化ベンゾイ
ル=0.22部添加し110℃に昇温しこの温度で2時
間反応する。その後、さらにtert−ブチルパーオ
クトエートを1.0部添加し、110℃で約3時間反応
させる。 反応終了後、冷却し、過、小分けする。この
ものの固形分含有量は51.1%、25℃のガードナ
ー、粘度0〜P、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ(GPC)による分子量25000、水酸基価
(固形分)60、ガラス転移温度+10℃のアクリル
ポリオール樹脂を得た。 アクリルポリオール樹脂の製造例2〜13 第1表に示す配合割合で製造例1と同様にして
アクリルポリオール樹脂を製造した。
タン用アクリルポリオール樹脂とイソシアネート
誘導体とを組み合わせたウレタン樹脂被覆組成物
に関する。 アクリルポリオール樹脂をポリイソシアネート
化合物で硬化せしめる、いわゆる二液型アクリル
ウレタン樹脂組成物は、自動車補修用、屋根瓦、
建材、家具などの被覆に巾広く用いられている
が、その被覆物の塗膜物性を最良のものにするに
は、個々のポリイソシアネート化合物に適したア
クリルポリオール樹脂を選ぶ必要がある。 本発明者らは、ビス(イソシアナートメチル)
シクロヘキサン誘導体を用いて無黄変性の接着剤
や塗料などの分野での工業化研究を巾広くおこな
つているが、このビス(イソシアナートメチル)
シクロヘキサン誘導体を、市販されているガラス
転移温度が30〜100℃のアクリルポリオール樹脂
と組み合わせた場合、曲げ強さや衝撃値などの点
で非常に劣つた塗膜しか得られないことがわかつ
た。 そこで、本発明者らは種々のガラス転移温度を
有するアクリルポリオール樹脂を合成し、これら
をビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
誘導体を組み合わせて被覆組成物を作成し、これ
らの被覆組成物について塗膜物性を調べたとこ
ろ、ガラス転移温度が0〜20℃で水酸基価が50〜
120のアクリルポリオール樹脂と組み合わせると
すぐれた塗膜性能を有し、しかも耐候性、耐水性
などにすぐれたウレタン樹脂被覆組成物が得られ
ることを知見した。また、このアクリルポリオー
ル樹脂を、オキサジアジントリオン環を有するビ
ス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン誘導
体と組み合わせた場合にもすぐれた物性を有する
塗膜が得られることを知見し、これらの知見にも
とづき、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(1)(a)水酸基を有しない
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸0〜2重量
% (b)水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量
体10〜35重量% (c)スチレン15〜40重量% (d)メ
タクリル酸メチルエステル10〜35重量%および
(e)上記(a)〜(d)以外の炭素数1〜18のアルキル基を
有するアクリル酸エステルおよび/または炭素数
2〜18のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル少なくとも10重量%の単量体成分からなり、か
つガラス転移温度0〜20℃、水酸基価50〜120お
よびゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによる
分子量5000〜100000を有するポリウレタン用アク
リルポリオール樹脂と式 で表わされるイソシアネートおよびその誘導体と
をNCO基数/OH基数=0.5〜1.5の割合で含有し
てなるウレタン樹脂被覆組成物に関する。 本発明のアクリルポリオール樹脂を製造するの
に用いられる(a)の水酸基を有しないα,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸としては、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステル(例;メチルエステル、エチル
エステル、オクテルエステル)などがあげられ
る。上記のなかで、特にアクリル酸、メタクリル
酸が好ましい。 本発明に用いられる(b)成分の水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和単量体としては、たとえばア
クリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルなど
があげられる。 本発明に用いられる(e)成分の炭素数1〜18のア
ルキル基を有するアクリル酸エステルとしてはた
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ターシヤリーブチル、アクリル酸2エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エ
トキシエチル、アクリル酸ステアリルなどがあげ
られる。炭素数2〜18のアルキル基を有するメタ
クリル酸エステルとしては、たとえばメタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ターシヤリ−ブチル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタ
クリル酸ステアリルなどがあげられる。これらの
単量体は一種またはそれ以上用いてもよい。 上記(a)成分は単量体組成で通常、0〜2重量%
程度用いられるが、特に0.5〜1.5重量%程度用い
るのが好ましい。 上記範囲の量を用いると得られるアクリルポリ
オール樹脂とイソシアネート成分との混合物の可
使時間が適度であり、塗膜の物性、特に密着性、
衝撃性にすぐれている。 (a) 成分の使用量が2重量%を越えると混合物の
可使時間が非常に短く、実用性に全く乏しいも
のとなる。 (b) 成分の量は所望するアクリルポリオール樹脂
のガラス転移温度、水酸基価およびイソシアネ
ート成分との反応性などから適宜決められる
が、通常、10〜35重量%程度、特に12〜25重量
%程度が好ましい。 (c) 成分のスチレンの使用量は通常、15〜40重量
%程度、特に20〜35重量%程度が好ましい。15
重量%未満では塗膜の耐候性試験における光沢
保持率が悪くなる。また、40重量%を越えると
塗膜物性、特に衝撃値が非常に低下する。 (d) 成分のメタクリル酸メチルの使用量は通常、
10〜35重量%程度、特に10〜25重量%程度用い
られる。10重量%未満では塗膜の耐候性試験に
おける黄変度が高くなる。また、35重量%を越
えると塗膜の耐水性が悪くなる。 (e) (e)成分の量は単量体の物性値やコストあるい
は得られるアクリルポリオール樹脂のガラス転
移温度などが関与してくるが、(a)〜(e)の成分の
和が100重量%になるような割合で用いられる。 本発明では、上記(a)〜(e)成分を、たとえば溶液
重合、塊状重合、乳化重合、粒状重合などの公知
の重合方法で重合させることによつてアクリルポ
リオール樹脂が得られる。上記重合方法のなかで
特に溶液重合が好ましい。溶液重合時あるいは生
成したアクリルポリオール樹脂を溶解するのに用
いられる溶剤はイソシアネート成分に対して不活
性であつて、しかもアクリルポリオール樹脂の良
溶剤である必要がある。このような溶剤として
は、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、たとえばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶剤、たとえば酢酸エチル、
酢酸n−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル
系溶剤、たとえば2−エトキシエチルアセテート
などのエーテルエステル系溶剤などがあげられ
る。 本発明において用いられるアクリルポリオール
樹脂はガラス転移温度が0〜20℃、好ましくは5
〜15℃、水酸基価が50〜120、好ましくは60〜
100、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
る分子量が5000〜100000、好ましくは10000〜
50000のものである。 ここでガラス転移温度は次式により計算され
る。 1/Tgco=W1/Tg1+W2/Tg2+……+Wo/Tgn Tgco;アクリルポリオール樹脂のガラス転移温
度(〓) Tg1,Tg2……Tgn;各々の単量体1,2,……
nから得られるホモポリマーのガラス
転移温度(〓) W1,W2,……Wn,;各々の単量体1,2,…
…nの重量分率 (W1+W2+……+Wn=1) アクリルポリオール樹脂のガラス転移温度が0
℃未満では塗膜の指触乾燥性が悪く、また硬度も
非常に低く、実用性に乏しいものである。逆に20
℃を越えると塗膜の密着性や衝撃性が悪い。 ガラス転移温度が0〜20℃となるように前述の
(a)〜(e)成分の割合がそれぞれ決定される。 また、アクリルポリオール樹脂の水酸基価が50
未満のものでは塗膜の硬度が低く、また耐汚染
性、耐ガソリン性、耐候性における黄変度の悪い
塗膜しか得られない。逆に、水酸基が120を越え
ると可使時間が短くなつたり、衝撃性も悪くな
る。 さらに、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
による分子量が5000未満では塗膜の耐久性が十分
ではなく、一方100000を越えるとアクリルポリオ
ール樹脂の粘度が極端に高くなり、塗布時の作業
性が悪くなつたり、イソシアネート成分との混合
時の可使時間が短く、実用に供し得ないものであ
る。 アクリルポリオール樹脂は通常、固形分%が約
30〜90重量%の溶液状態で用いられる。 アクリルポリオール樹脂と組み合わせて用いら
れる式 で表わされるイソシアネートおよびその誘導体と
しては、たとえば1,3−ビス(イソシアナート
メチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシ
アナートメチル)シクロヘキサンあるいはこれら
の混合物などがあげられる。 ここで、誘導体とは、これらのイソシアネート
化合物と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−ブチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、トリエチレングリコール、水添ビスフエ
ノールA、キシリレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、ビスフエノールジヒドロキシプ
ロピルエーテルなどの2価アルコール、たとえば
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール
などの3価アルコール、たとえばペンタエリスリ
トールなどの4価アルコールなどとをイソシアネ
ート基が過剰の状態で反応させて得られる末端に
イソシアネート基を有する付加体、ビユーレツト
化合物あるいはそれらの重合体(例;ダイマー、
トリマーなど)および2個のイソシアネート基と
炭酸ガスとの反応により得られるオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアネートなどがあ
げられる。 このイソシアネート誘導体の固形分は通常、約
30〜100重量%程度である。 前記のイソシアネート誘導体とアクリルポリオ
ール樹脂とを混合することによりウレタン樹脂被
覆組成物が得られる。 アクリルポリオール樹脂とイソシアネート誘導
体との配合割合は、イソシアネート基当量/水酸
基当量=0.5〜1.5、特に0.8〜1.2で用いるのが好
ましい。0.5未満では塗膜の物性や耐久性、特に
汚染性が悪くなる。 一方、1.5を越えるとイソシアネート基過剰に
起因した塗膜物性への悪影響があらわれる。 本発明のウレタン樹脂被覆組成物に、メタリツ
ク塗装作業性、指触乾燥性を向上させる目的でた
とえばアミノ・ホルムアルデヒド樹脂(アルコー
ルを除いたもの)、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートブチレートなどの繊維素類を併用し
ても一向差し支えない。 本発明のウレタン樹脂被覆組成物は、クリヤ
ー、顔料を配合したエナメル、充填剤を配合した
下塗りおよび中塗りとしても使用可能である。塗
装は、通常のエアースプレー、エアレススプレ
ー、静電塗装、ロールコーター、カーテンフロー
コーターなどを利用すればよい。 硬化にあたつては、常温硬化が可能であるが、
長時間を要するため、より効率的には60℃以上の
加温による硬化が工業上好ましい。 本発明により得られた塗膜は、強靭であり、硬
度、耐溶剤性、不粘着性、肉持ち、耐久性にすぐ
れているので、自動車補修用、建材、家具などに
巾広く用いられ、工業用材料として極めて利用価
値の高い被覆組成物である。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。 なお、製造例および実施例中の部、%は、特に
指定しない限り、重量部、重量%である。 アクリルポリオール樹脂の製造例 1 温度計、撹拌機、コンデンサー、チツソガス導
入口および滴下ロートを備えた500mlの四つ口フ
ラスコにトルエン76.7部、酢酸ブチル76.7部を入
れ、フラスコ内の空気をチツソガスで置換する。
別に、内容物を30℃以下に保ち、アクリル酸2−
ヒドロキシエチル19.1部、スチレン37.5部、メタ
クリル酸メチル28.5部、アクリル酸エチル48.5
部、アクリル酸ブチル15.0部、アクリル酸1.5部、
tert−ブチルパーオクトエート2.3部よりなる混合
モノマーを滴下ロートにとり、フラスコ内容物を
100℃に保ち、約30分間にわたり滴下する。滴下
終了後約3時間この温度に保ち、ついでアゾビス
イソブチロニトリル0.12部および過酸化ベンゾイ
ル=0.22部添加し110℃に昇温しこの温度で2時
間反応する。その後、さらにtert−ブチルパーオ
クトエートを1.0部添加し、110℃で約3時間反応
させる。 反応終了後、冷却し、過、小分けする。この
ものの固形分含有量は51.1%、25℃のガードナ
ー、粘度0〜P、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ(GPC)による分子量25000、水酸基価
(固形分)60、ガラス転移温度+10℃のアクリル
ポリオール樹脂を得た。 アクリルポリオール樹脂の製造例2〜13 第1表に示す配合割合で製造例1と同様にして
アクリルポリオール樹脂を製造した。
【表】
【表】
※ 大日本インキ社製品
イソシアネート誘導体の製造例 ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
誘導体 本誘導体としては、武田薬品工業(株)製タケーネ
ートD−120N(1,3ビス(イソシアナートメチ
ル)シクロヘキサンのトリメチロールプロパン付
加体、アミン当量=389、固形分=75%、溶剤=
酢酸エチル)を用いた。 オキサジアジントリオン環を有する1,3ビス
(イソシアナートメチル)シクロヘキサン誘導体
の製造法 温度計、撹拌機、コンデンサー、炭酸ガス導入
口を備えた1の四つ口フラスコに1,3ビス
(イソシアナートメチル)シクロヘキサン971gを
仕込み、炭酸ガスを吹込みながら内容物温度を10
℃にする。この温度になつたところでトリ−n−
ブチルホスフインを3.0g加え撹拌しながら5時間
反応をおこなつた。炭酸ガスの供給をチツソガス
に切替え、過酸化ベンゾイル3.8g加えて30分間撹
拌した。生成物を薄膜式分子蒸留装置により原料
とオキサジアジントリオン環を有するポリイソシ
アネート成分とを分別した。ポリイソシアネート
成分は280g得られ、このもののNCO含量
4.35meq/g、オキサジアジントリオン含量
2.22meq/g、残存モノマー量は0.8%であつた。
これをトルエンに溶解し、固形分含量50%とし
た。この溶液のアミン当量は305.5となつた。 第2表の1および第2表の2、上段に示す配合
割合で顔料を配合しない塗膜(クリヤー塗膜)を
つくり、その塗膜物性を調べた。その結果を第2
表の1および2の下段に示した。 つぎに顔料を配合したエナメルを以下に示す方
法により作成した。 磁製のロールミルに第3表の1および2に示す
配合割合で塗膜のPWCが40%となるようにアク
リルポリオール樹脂、酸化チタン(石原産業製R
−930)および酢酸エチル/酢酸ブチル/セロソ
ルブアセテート=1/1/1の混合溶剤を加え、
約40時間運転し、顔料を十分に分散させた。これ
をベースとし硬化剤として各種のイソシアネート
誘導体を第4表の1および2の上段のように配合
し、更に上記の混合溶剤で稀釈してフオードカツ
プ4号粘度で約15秒になるように調製して均一に
撹拌し被覆組成物を得た。 得られた被覆組成物を軟鋼板(0.8×70×150mm
ボンデライト1077処理、JIS−G−3141)に膜厚
が30〜40ミクロンになるようにエアースプレイで
塗布し約3時間室内に放置後、45℃の乾燥機中で
16時間強制乾燥をおこない、試験片とした。結果
を第4表の1および2の下段に示した。
イソシアネート誘導体の製造例 ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
誘導体 本誘導体としては、武田薬品工業(株)製タケーネ
ートD−120N(1,3ビス(イソシアナートメチ
ル)シクロヘキサンのトリメチロールプロパン付
加体、アミン当量=389、固形分=75%、溶剤=
酢酸エチル)を用いた。 オキサジアジントリオン環を有する1,3ビス
(イソシアナートメチル)シクロヘキサン誘導体
の製造法 温度計、撹拌機、コンデンサー、炭酸ガス導入
口を備えた1の四つ口フラスコに1,3ビス
(イソシアナートメチル)シクロヘキサン971gを
仕込み、炭酸ガスを吹込みながら内容物温度を10
℃にする。この温度になつたところでトリ−n−
ブチルホスフインを3.0g加え撹拌しながら5時間
反応をおこなつた。炭酸ガスの供給をチツソガス
に切替え、過酸化ベンゾイル3.8g加えて30分間撹
拌した。生成物を薄膜式分子蒸留装置により原料
とオキサジアジントリオン環を有するポリイソシ
アネート成分とを分別した。ポリイソシアネート
成分は280g得られ、このもののNCO含量
4.35meq/g、オキサジアジントリオン含量
2.22meq/g、残存モノマー量は0.8%であつた。
これをトルエンに溶解し、固形分含量50%とし
た。この溶液のアミン当量は305.5となつた。 第2表の1および第2表の2、上段に示す配合
割合で顔料を配合しない塗膜(クリヤー塗膜)を
つくり、その塗膜物性を調べた。その結果を第2
表の1および2の下段に示した。 つぎに顔料を配合したエナメルを以下に示す方
法により作成した。 磁製のロールミルに第3表の1および2に示す
配合割合で塗膜のPWCが40%となるようにアク
リルポリオール樹脂、酸化チタン(石原産業製R
−930)および酢酸エチル/酢酸ブチル/セロソ
ルブアセテート=1/1/1の混合溶剤を加え、
約40時間運転し、顔料を十分に分散させた。これ
をベースとし硬化剤として各種のイソシアネート
誘導体を第4表の1および2の上段のように配合
し、更に上記の混合溶剤で稀釈してフオードカツ
プ4号粘度で約15秒になるように調製して均一に
撹拌し被覆組成物を得た。 得られた被覆組成物を軟鋼板(0.8×70×150mm
ボンデライト1077処理、JIS−G−3141)に膜厚
が30〜40ミクロンになるようにエアースプレイで
塗布し約3時間室内に放置後、45℃の乾燥機中で
16時間強制乾燥をおこない、試験片とした。結果
を第4表の1および2の下段に示した。
【表】
試験方法および条件
指触乾燥:アクリルポリオール樹脂とイソシアネ
ート成分をブレンドしついで酢酸エ
チル/酢酸ブチル/セロソルブアセ
テート=1/1/1の混合溶剤を加
えて合計50g(不揮発分を50%に調
製)として、これをガラス板に
4milのドクターブレンドで掃引し、
指で乾燥時間をテストした。 可使時間:指触乾燥で調製した混合溶液を約10ml
のガラス容器にとり、密栓して時々
転倒し、流動性がなくなるまでの時
間を測定した。 鉛筆硬度以下のテストは、アクリルポリオール
樹脂とイソシアネート成分とを所定量ブレンド
し、ついで酢酸エチル/酢酸ブチル/セロソルブ
アセテート=1/1/1の混合溶剤で稀釈し、フ
オードカツプ4号で測定し約15秒になるように調
製して、エアースプレイで軟鋼板(0.8×50×150
mm、ボンデライト1077処理、JIS−G−3141)に
膜厚30〜40ミクロンになるように塗布し、25℃で
7日間乾燥させた後、試験片とした。 酢酸エチルラビングテスト:塗面に酢酸エチルを
1〜2滴滴下し10秒放置後、指で激
しくこすり、表面状態を観察する。 〇 :異状なし 〇〜△:若干おかされる。 × :かなりおかされる。 耐薬品性:各薬品の塗膜面にたらし、ポリエチレ
ン製のキヤツプをかぶせて、室温で
7日間放置し、7日後に水洗して表
面状態を観察した。 (注)上記実施例ならびに比較例のNCO基数/
OH基数は全て1.0である。
ート成分をブレンドしついで酢酸エ
チル/酢酸ブチル/セロソルブアセ
テート=1/1/1の混合溶剤を加
えて合計50g(不揮発分を50%に調
製)として、これをガラス板に
4milのドクターブレンドで掃引し、
指で乾燥時間をテストした。 可使時間:指触乾燥で調製した混合溶液を約10ml
のガラス容器にとり、密栓して時々
転倒し、流動性がなくなるまでの時
間を測定した。 鉛筆硬度以下のテストは、アクリルポリオール
樹脂とイソシアネート成分とを所定量ブレンド
し、ついで酢酸エチル/酢酸ブチル/セロソルブ
アセテート=1/1/1の混合溶剤で稀釈し、フ
オードカツプ4号で測定し約15秒になるように調
製して、エアースプレイで軟鋼板(0.8×50×150
mm、ボンデライト1077処理、JIS−G−3141)に
膜厚30〜40ミクロンになるように塗布し、25℃で
7日間乾燥させた後、試験片とした。 酢酸エチルラビングテスト:塗面に酢酸エチルを
1〜2滴滴下し10秒放置後、指で激
しくこすり、表面状態を観察する。 〇 :異状なし 〇〜△:若干おかされる。 × :かなりおかされる。 耐薬品性:各薬品の塗膜面にたらし、ポリエチレ
ン製のキヤツプをかぶせて、室温で
7日間放置し、7日後に水洗して表
面状態を観察した。 (注)上記実施例ならびに比較例のNCO基数/
OH基数は全て1.0である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
評価基準
耐水性:〇:異状なし、〇〜△:若干フクレが生
ずる、△:フクレ発性、×:かなり多くフクレ
発生 耐汚染性:45℃で16時間乾燥後の試験片を用い、
マジツクインキで強く線を引き、その後n−ブ
チルアルコールをふくませたガーゼでふきと
り、塗膜へのマジツクインキ付着状態を観察す
る。 〇:異状なし、〇〜△:微量あとが残る、△:
あとが残る、×:非常にあとが残る。 耐ガソリン性:レギユラーガソリンに7日間浸漬
し、取出し後、乾いた布でふきとり、黄変の度
合いを観察する。 〇:異状なし、△:若干黄変、×:かなり黄変
している。 耐候性:試験片をスガ試験機製デユーサイクルサ
ンシヤインウエザーメーター試験機にかけ90時
間目に取り出し表面状態を観察した。 光沢:〇:ほぼ初期の光沢が保持される。 〇〜△:若干初期よりも光沢が低下する。 ×:非常に光沢が低下する。 黄変度:〇: ほとんど黄変しない。 〇〜△:若干黄変する。 ×:かなり黄変する。 (注)上記実施例ならびに比較例のNCO基数/
OH基数は全て1.0である。
ずる、△:フクレ発性、×:かなり多くフクレ
発生 耐汚染性:45℃で16時間乾燥後の試験片を用い、
マジツクインキで強く線を引き、その後n−ブ
チルアルコールをふくませたガーゼでふきと
り、塗膜へのマジツクインキ付着状態を観察す
る。 〇:異状なし、〇〜△:微量あとが残る、△:
あとが残る、×:非常にあとが残る。 耐ガソリン性:レギユラーガソリンに7日間浸漬
し、取出し後、乾いた布でふきとり、黄変の度
合いを観察する。 〇:異状なし、△:若干黄変、×:かなり黄変
している。 耐候性:試験片をスガ試験機製デユーサイクルサ
ンシヤインウエザーメーター試験機にかけ90時
間目に取り出し表面状態を観察した。 光沢:〇:ほぼ初期の光沢が保持される。 〇〜△:若干初期よりも光沢が低下する。 ×:非常に光沢が低下する。 黄変度:〇: ほとんど黄変しない。 〇〜△:若干黄変する。 ×:かなり黄変する。 (注)上記実施例ならびに比較例のNCO基数/
OH基数は全て1.0である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a)水酸基を有しないα,β−エチレン性不飽
和カルボン酸0〜2重量% (b)水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和単量体10〜35重量% (c)スチ
レン15〜40重量% (d)メタクリル酸メチルエステ
ル10〜35重量%および (e)上記(a)〜(d)以外の炭素
数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステ
ルおよび/または炭素数2〜18のアルキル基を有
するメタクリル酸エステル少なくとも10重量%の
単量体成分からなり、かつガラス転移温度0〜20
℃、水酸基価50〜120およびゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフによる分子量5000〜100000を有
するポリウレタン用アクリルポリオール樹脂と式 で表わされるイソシアネートおよびその誘導体と
をNCO基数/OH基数=0.5〜1.5の割合で含有し
てなるウレタン樹脂被覆組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56203161A JPS58103562A (ja) | 1981-12-15 | 1981-12-15 | ウレタン樹脂被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56203161A JPS58103562A (ja) | 1981-12-15 | 1981-12-15 | ウレタン樹脂被覆組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58103562A JPS58103562A (ja) | 1983-06-20 |
JPH0249346B2 true JPH0249346B2 (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=16469443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56203161A Granted JPS58103562A (ja) | 1981-12-15 | 1981-12-15 | ウレタン樹脂被覆組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58103562A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0273132A3 (en) * | 1986-11-03 | 1988-11-23 | American Cyanamid Company | Preparation of a novel aliphatic diisocyanate from styrene |
JPH05247501A (ja) * | 1992-03-06 | 1993-09-24 | Toshiba Corp | 導電材及びその製造方法と、その導電材を用いたかご形誘導機 |
DE4316571A1 (de) * | 1993-05-18 | 1994-11-24 | Bayer Ag | Bindemittelgemisch und seine Verwendung |
CN103881552A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 上海台安工程实业有限公司 | 一种高效阻燃型彩色聚氨酯防水涂料 |
CN103740259A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 许建琴 | 一种聚氨酯防水涂料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49110797A (ja) * | 1973-02-23 | 1974-10-22 | ||
JPS5684761A (en) * | 1979-11-21 | 1981-07-10 | Du Pont | High solid body content coating composition |
-
1981
- 1981-12-15 JP JP56203161A patent/JPS58103562A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49110797A (ja) * | 1973-02-23 | 1974-10-22 | ||
JPS5684761A (en) * | 1979-11-21 | 1981-07-10 | Du Pont | High solid body content coating composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58103562A (ja) | 1983-06-20 |
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