JP4247504B2 - 脱アルミニウムゼオライトim−5 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱アルミニウムゼオライトIM-5と、少なくとも一部酸形態で前記ゼオライトを含むあらゆる触媒とに関する。本発明は、前記触媒の炭化水素転換方法での使用にも関する。
【0002】
【従来の技術】
先行技術は、次の特許:EP-A-190949 、WO-A-9302994、EP-A-172686 、EP-A-095304 、EP-A-488867 およびUS5043307 により例証される。
【0003】
【解決すべき課題及び解決するための手段】
本発明による水素型ゼオライトIM-5は、まだ解明されていない構造を有する。該水素型ゼオライトIM-5は、1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記載されており、その記載の一部は本明細書に参照として加えられる。
【0004】
IM-5と命名される新規ゼオライト構造は、下記式により酸化物のモル比(本明細書全体を通してモル比と全体原子比は同じ意味である)として無水塩基について表示される化学組成を有する:
100XO2 、mY2 O3 、pR2/nO
式中、mは10以下であり、
pは20以下であり、
Rは1つまたは複数のn価カチオンであり、
Xはケイ素および/またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、
Yは次の元素、すなわちアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはYはアルミニウムであり、
該新規ゼオライト構造は、該構造が表1に示されるスペクトル線を有するX線回折図表を粗合成形態で示すことにより特徴付けられる。
【0005】
H-IM-5で指定される、水素型でのゼオライトIM-5は、後述で明白にされるように、焼成および/またはイオン交換により得られる。ゼオライトH-IM-5は、表2に示されるスペクトル線を有するX線回折図表を示す。
【0006】
【表1】
【0007】
【表2】
【0008】
これら図表は、銅の放射線Kαによる従来の粉体方法を用いて回折計により得られる。2θ角により表される回折の頂点の位置から、ブラッグの式により試料の特徴的な結晶格子の等距離dhklを計算する。強度の計算は、X線回折図表における最も強い強度を示すスペクトル線に100の値を付与する比較強度階級に基づいて行われる:
非常に弱い(tf)は、10未満を意味し、
弱い(f)は、20未満を意味し、
中程度(m)は、20〜40を意味し、
強い(F)は、40〜60を意味し、
非常に強い(TF)は、60を越えることを意味する。
【0009】
これらのデ−タ(間隔dおよび比較強度)が得られたX線回折図形は、高強度の他の頂点に対して急斜面(epaulement)を形成する多数の頂点による大きな反射により特徴付けられる。いくつかの急斜面またはあらゆる急斜面が決定されないこともあり得る。このことは、僅かに結晶した試料、またはX線の明確な拡張を提供するために内部の結晶が十分に小さい試料に対して生じる。さらに、このことは、図表を得るために使用される設備または条件が本明細書で使用されるものと異なる時の場合でもある。
【0010】
上述された化学組成の定義の枠内では、mは一般に0.1〜10、好ましくは0.3〜9、より好ましくは0.5〜8である。mが0.8〜8である場合、ゼオライトIM-5は、一般に最も容易に非常に純粋な形態で得られるのが明らかになる。
【0011】
ゼオライトIM-5が、そのX線回折図表により特徴付けられる新規基本構造すなわち位相構造を有することが評価される。「粗合成形態」ゼオライトIM-5は、表1に示される、X線回折により得られた特徴を実質的に有するものであり、従って、該ゼオライトIM-5は公知ゼオライトから区別されるものである。同様に、焼成および/またはイオン交換により得られるゼオライトH-IM-5は、表2に示される特徴を実質的に有する。1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記載されている発明もまたゼオライトIM-5のものと同じ構造型のあらゆるゼオライトを含むものである。
【0012】
さらに、いくつかの触媒的応用には、考えられる反応に対する熱安定性とゼオライトの酸度との調整が必要とされる。ゼオライトの酸度を最適化するための手段の1つは、その骨格内に存在するアルミニウム量を低減することである。骨格のSi/Al比は、合成においてあるいは合成後に調整されてよい。後者の場合、脱アルミニウム操作は、ゼオライトの結晶構造の破壊をできるだけ少なくして行われねばならない。
【0013】
ゼオライト骨格の脱アルミニウムにより、熱的により安定した固体を生じることは当業者に公知である。しかしながら、ゼオライトが受ける脱アルミニウム処理が、骨格外アルミン種の形成を生じる。該骨格外アルミン種が除去されない場合、これらは、ゼオライトの細孔隙を詰まらせる。制御されて装置外で行われる脱アルミニウムにより、ゼオライト骨格の脱アルミニウム割合を正確に調整することが可能になり、かつ細孔隙を詰まらせる骨格外アルミン種を除去することも可能になる。合成後の脱アルミニウム工程は、当業者に公知のあらゆる技術により行われてよい。
【0014】
本発明は、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素T、好ましくはアルミニウムとを含むゼオライトIM-5に関し、該ゼオライトIM-5は、脱アルミニウムされていたものであり、かつ5を越える、好ましくは10を越える、より好ましくは15を越える、さらにより好ましくは20〜400のSi/T全体原子比を有することを特徴とする。
【0015】
本発明は、場合によっては脱アルミニウムされ少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態であり、かつケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素T、好ましくはアルミニウムととを含む少なくとも1つのゼオライトIM-5と、少なくとも1つのマトリックス(またはバインダ)とを含む触媒にも関する。好ましくは、前記ゼオライトIM-5のSi/T全体原子比は、5を越え、好ましくは約10を越え、より好ましくは約15を越え、さらにより好ましくは20〜400である。
【0016】
マトリックスは、一般に粘土(例えばカオリンまたはベントナイトのような天然粘土)、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭素からなる群の成分、好ましくはアルミナおよび粘土からなる群の成分から選ばれる。
【0017】
マトリックスが、本発明による触媒中に含まれる場合、ゼオライトIM-5は、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素型(H+)である。Na/T原子比は、一般に0.45未満、好ましくは0.30未満、より好ましくは0.15未満である。
【0018】
ゼオライトのT/Al全体比および試料の化学組成は、蛍光X線および原子吸収により測定される。
【0019】
参考までにP/Po分圧0.19に対して77Kで吸着された窒素量から微細孔容積を見積もることも可能である。
【0020】
本発明は、脱アルミニウムされた前記ゼオライトIM-5の調製、並びに少なくとも一部酸形態である脱アルミニウムされた少なくとも1つのゼオライトIM-5を含む前記触媒の調製にも関する。
【0021】
本発明による脱アルミニウムゼオライトIM-5を調製するために、TがAlである好ましい場合には、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトIM-5を原料として、少なくとも2つの脱アルミニウム方法が使用され得る。これら2つの方法は、後述される。しかしながら、当業者に公知のあらゆる他の方法もまた本発明の枠内に含まれる。
【0022】
直接酸攻撃と称される第一方法は、温度一般に約450〜550℃で乾燥空気流下での第一焼成工程を含み、該第一焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に存在する有機構造化剤の除去を目的とする。該第一方法は、該第一焼成工程に次いでHNO3 またはHClのような無機酸の水溶液、又はCH3 CO2 Hのような有機酸の水溶液による処理工程を含む。該処理工程は、所望の脱アルミニウムレベルを得るために必要な回数が繰り返される。これらの2工程の間に、アルカリカチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好ましくは実質上全部除去するように、少なくとも1つのNH4 NO3 溶液による1つまたは複数のイオン交換を行うことが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、残留アルカリカチオン、特にナトリウムを除去するように、少なくとも1つのNH4 NO3 溶液による1つまたは複数のイオン交換を行うことが場合によっては可能である。
【0023】
所望のSi/Al比に達するために、操作条件を選択する必要がある。すなわち、この観点からでは、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処理温度、前記酸の濃度、前記酸の種類、酸溶液の量と処理されるゼオライトの重量との比、処理期間および実施される処理の回数である。
【0024】
(特に水蒸気すなわち“スチーミング”(steaming)での)熱処理と称される第二方法+酸攻撃は、初期には温度一般に約450〜550℃での乾燥空気流下での焼成を含み、該焼成は、ゼオライトの細孔隙内に吸収された有機構造化剤の除去を目的とする。次いで、こうして得られた固体は、少なくとも1つのNH4 NO3 溶液による1つまたは複数のイオン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリカチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。従って、得られたゼオライトは、骨格の脱アルミニウムの少なくとも1つのサイクルに付される。該サイクルは、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に550〜900℃で行われる少なくとも1つの熱処理と、場合によってはそれに次ぐ無機または有機酸の水溶液による少なくとも1つの酸攻撃とを含む。水蒸気の存在下での焼成条件(温度、水蒸気の圧力および処理期間)、並びに焼成後酸攻撃の条件(攻撃期間、酸濃度、使用される酸の種類、および酸容量とゼオライト重量との比)は、所望の脱アルミニウムレベルを得るように適用される。同じ目的で、実施される熱処理・酸攻撃のサイクル数を見込むことも可能である。
【0025】
TがAlである好ましい場合には、骨格の脱アルミニウムサイクルは、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理の少なくとも1つの工程と、ゼオライトIM-5の酸媒質中での少なくとも1つの攻撃工程とを含んで、望ましい特徴を有する脱アルミニウムゼオライトIM-5を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理後に、異なる濃度の酸溶液を用いていくつかの連続する酸攻撃が行われてよい。
【0026】
該第二焼成方法の一変形例は、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に、温度一般に550〜850℃で有機構造化剤を含むゼオライトIM-5の熱処理を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の焼成工程と骨格の脱アルミニウム工程とが同時に行われる。次いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸(例えばHNO3 またはHCl)あるいは有機酸(例えばCH3 CO2 H)の少なくとも1つの水溶液により処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少なくとも1つのNH4 NO3 溶液による少なくとも1つのイオン交換に付されて、ゼオライト内のカチオン位置に存在するあらゆるアルカリカチオン、特にナトリウムを実質上除去するようにする。
【0027】
触媒の調製は、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。一般に、この調製は、マトリックスとゼオライトとの混合に次ぐ成形により得られる。場合によって用いられる元素周期表第IB族および第VIII族からなる群の元素が、成形前か、あるいは混合の際か、あるいはゼオライトを混合する前のゼオライト自体に対して、あるいは好ましくは成形後に導入されてよい。成形は、一般に焼成前に、一般に温度250〜600℃で行われる。元素周期表の第IB族および第VIII族からなる群の場合によって用いられる元素が、前記焼成後に導入されてよい。いずれにしても、前記元素は、一般に任意選択で好ましくはゼオライト上に実質上全部、あるいはマトリックス上に実質上全部、あるいはゼオライト上に一部およびマトリックス上に一部担持される。この任意選択は、前記担持の際に使用されるパラメータ、例えば前記担持を行うために選ばれる前駆体の種類によって、当業者に公知方法で行われる。
【0028】
さらに第IB族または第VIII族の、好ましくはAg、NiおよびPtからなる群から選ばれる元素、好ましくはNiまたはPtが、当業者に公知のあらゆる方法により予め成形されたゼオライト・マトリックス混合物に担持されてよい。そのような担持は、一般に乾式含浸、イオン交換または共沈殿の技術により行われる。銀、ニッケルまたは白金をベースとする前駆体によるイオン交換の場合には、通常、銀塩、例えば塩化物または硝酸塩、白金のテトラミン錯体、あるいはニッケル塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩またはギ酸塩が用いられる。さらに、このカチオン交換技術は、マトリックスとの場合による混合前にゼオライト粉体上に金属を直接担持するために使用されてよい。
【0029】
第IB族および第VIII族元素(複数の元素)の場合による担持は、一般に焼成の前に行われ、焼成は、空気または酸素下での一般に温度300〜600℃、好ましくは350〜550℃、期間0.5〜10時間、好ましくは1〜4時間で行われる。
【0030】
触媒がいくつかの金属を含む場合には、該金属は、同じ方法で全部導入されてよいし、あるいは異なる技術により、成形前または成形後に任意の順序で導入されてよい。使用される技術がイオン交換技術である場合には、いくつかの連続交換が金属の必要量を導入するために必要である。
【0031】
使用される操作条件は、考えられる反応、仕込原料の種類、望まれる生成物の品質、並びに製油業者または石油化学者により使用される装置に応じて非常に変化する。
【0032】
反応温度100 → 850℃
水素の存在下または不存在下に、圧力0.1 → 25MPa。
【0033】
本発明は、炭化水素転換における本発明による触媒のあらゆる使用方法にも関する。
【0034】
【実施例】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【0035】
[実施例1:本発明によるゼオライトH-IM-5/1の調製]
使用した原料はゼオライトIM-5であった。該ゼオライトIM-5はSi/Al全体原子比11.1と、Na/Al原子比0.031に一致するナトリウム重量含有量とを有した。該ゼオライトIM-5は、1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873によって合成されていた。
【0036】
該ゼオライトIM-5は、まず空気流および窒素流下に550℃で、乾燥と称する焼成を6時間受けた。次いで、得られた固体を、10NのNH4 NO3 溶液中でのイオン交換に約100℃で4時間付した。この場合、ゼオライトIM-5を、4N硝酸溶液による処理に約100℃で5時間付した。導入した硝酸溶液の(mlでの)容量(V) は、乾燥ゼオライトIM-5重量(P) の10倍であった(V/P=10)。4N硝酸溶液による該処理の2回目を、同じ操作条件下に行った。
【0037】
該処理の終了時に、得られたゼオライトをH-IM-5/1で参照した。該ゼオライトは、H 型で存在しかつSi/Al全体原子比31.5と、Na/Al原子比0.001未満とを有した。
【0038】
[実施例2:本発明に合致するゼオライトH-IM-5/2の調製]
この実施例で使用した原料は、NH4 NO3 による処理後に本発明の実施例1で調製した同じゼオライトNH4-IM-5であった。この場合、ゼオライトNH4-IM-5を、水蒸気100%の存在下に650℃で4時間水素化熱処理に付した。この場合、ゼオライトは、6N硝酸により約100℃で4時間酸攻撃を受けて、水素化熱処理の際に形成された結晶格子外アルミン種を抜き出すようにした。導入した硝酸溶液の(mlでの)容量(V) は、乾燥ゼオライトIM-5重量(P) の10倍であった(V/P=10)。
【0039】
該処理の終了時に、H 型ゼオライトH-IM-5/2は、Si/Al全体原子比28.2と、Na/Al原子比0.001未満とを有した。
【0040】
[実施例3:本発明に合致する固体H-IM-5/1およびH-IM-5/2のメチルシクロヘキサンのクラッキングにおける触媒性能の評価]
ゼオライトH-IM-5/1およびH-IM-5/2をペレット化により成形し、次いで篩分けを行った。該篩分けの目的は、粒度分布40〜200μmのフラクションを回収することであった。
【0041】
触媒テストの操作条件は、次の通りであった:
前述ゼオライト1gを、管状固定床反応器内に導入した。反応温度を500℃に維持し、次いでメチルシクロヘキサンを反応器内に導入した。使用した希釈ガスは窒素であり、反応器内で認めたN2 /メチルシクロヘキサンのモル比は12であった。メチルシクロヘキサンの空間速度、すなわち時間の1ユニット当り、ゼオライトの1重量ユニット当りで使用したメチルシクロヘキサン重量は、55h-1であった。得られた転換率を、固体H-IM-5/1およびH-IM-5/2について次表にまとめた。
【0042】
【表3】
【0043】
メチルシクロヘキサンの転換率の測定を、反応時間の5分後に行った。
従って、脱アルミニウムゼオライトIM-5は、触媒活性を有した。
Claims (14)
- ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素Tとを含むゼオライトIM-5において、該ゼオライトが脱アルミニウムされたものでありかつ5を越えるSi/T全体原子比を有することを特徴とするゼオライトIM-5であって、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトを原料とし、直接酸攻撃法により調製されるか、又は、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトを原料とし、水蒸気の存在下に行われる熱処理および直接酸攻撃法により調製されたものである、ゼオライト IM-5。
- 前記元素Tがアルミニウムである、請求項1記載のゼオライト。
- Si/T全体原子比が10を越える、請求項1または2記載のゼオライト。
- Si/T全体原子比が15を越える、請求項1〜3のいずれか1項記載のゼオライト。
- Si/T全体原子比が20〜400である、請求項1〜4のいずれか1項記載のゼオライト。
- 直接酸攻撃法による、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトを原料とする、請求項1〜5のいずれか1項記載のゼオライトの調製方法。
- 熱処理および酸攻撃法による、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトを原料とする、請求項1〜5のいずれか1項記載のゼオライトの調製方法。
- 熱処理が水蒸気の存在下に行われる、請求項7記載の調製方法。
- 少なくとも1つのマトリックスと、請求項1〜5のいずれか1項記載の、又は請求項6〜8のいずれか1項記載の調製方法により調製された、少なくとも一部酸形態の少なくとも1つのゼオライトとを含む、炭化水素クラッキングに用いられる触媒。
- さらに元素周期表の第IB族および第VIII族の元素を含む、請求項9記載の触媒。
- 前記元素が、Ag、NiおよびPtからなる群から選ばれる、請求項10記載の触媒。
- マトリックスが、粘土、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭素からなる群の成分から選ばれる、請求項9〜11のいずれか1項記載の触媒。
- マトリックスとゼオライトとを混合し、次いで成形する、請求項9〜12のいずれか1項記載の触媒の調製方法。
- 炭化水素接触クラッキングでの請求項9〜12のいずれか1項記載の触媒の使用。
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