JPH0248546A - ラセミ―トランス―2,2―ジメチル―3―(2,2―ジクロルビニル)―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 - Google Patents
ラセミ―トランス―2,2―ジメチル―3―(2,2―ジクロルビニル)―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法Info
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- JPH0248546A JPH0248546A JP63199156A JP19915688A JPH0248546A JP H0248546 A JPH0248546 A JP H0248546A JP 63199156 A JP63199156 A JP 63199156A JP 19915688 A JP19915688 A JP 19915688A JP H0248546 A JPH0248546 A JP H0248546A
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-
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式([)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす、)で示されるシス
2,2−ジメチル−3−(2,2−ジクロルビニル)−
シクロプロパンカルボン酸ハライドをトランス化せしめ
ることによるトランス−2,2−ジメチル−3−(2,
2−ジクロルビニル)−シクロプロパンカルボン酸ハラ
イドの製法に関する。
2,2−ジメチル−3−(2,2−ジクロルビニル)−
シクロプロパンカルボン酸ハライドをトランス化せしめ
ることによるトランス−2,2−ジメチル−3−(2,
2−ジクロルビニル)−シクロプロパンカルボン酸ハラ
イドの製法に関する。
〈従来の技術0発明が解決しようとする課題〉2.2−
ジメチル−3−(2,2−ジクロルビニル)−シクロプ
ロパンカルボン酸(以下、ジクロル酸と略称する。)は
家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫に
も優れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイベルメス
リン等の酸成分を構成するものである。ジクロル酸ハラ
イドはこれ等の殺虫剤の中間体と・して宵月である。
ジメチル−3−(2,2−ジクロルビニル)−シクロプ
ロパンカルボン酸(以下、ジクロル酸と略称する。)は
家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫に
も優れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイベルメス
リン等の酸成分を構成するものである。ジクロル酸ハラ
イドはこれ等の殺虫剤の中間体と・して宵月である。
ジクロル酸ハライドには三員環に基づくシス、トランス
の幾何異性体が存在するが、シス体からMRされるエス
テルよりもトランス体から誘導されるエステルの方が温
血動物に対し低毒性であることが知られている。(Na
ture、244.456(1973)) 。
の幾何異性体が存在するが、シス体からMRされるエス
テルよりもトランス体から誘導されるエステルの方が温
血動物に対し低毒性であることが知られている。(Na
ture、244.456(1973)) 。
しかしながら、ジクロル酸ハライドはトランス体とシス
体の混合物として製造される。従って、シス体をトラン
ス体に変換させることは工業的に重要な意義を持つ。
体の混合物として製造される。従って、シス体をトラン
ス体に変換させることは工業的に重要な意義を持つ。
これ迄、ジクロル酸ハライドのシス体をトランス体に変
換する方法としては160°C下に加熱する方法が知ら
れている(特開昭50−131953号公報)。
換する方法としては160°C下に加熱する方法が知ら
れている(特開昭50−131953号公報)。
しかしながら、この方法では高温を必要とするという問
題があり、例えばtoo’cではほとんどトランス化は
進行しない。
題があり、例えばtoo’cではほとんどトランス化は
進行しない。
また菊酸ハライドのトランス化触媒として、ホウ素の塩
化物、臭化物が知られている(特開昭5412350号
公報)が、これ等をジクロル酸ハライドに用いてもトラ
ンス化は殆ど進行しない。
化物、臭化物が知られている(特開昭5412350号
公報)が、これ等をジクロル酸ハライドに用いてもトラ
ンス化は殆ど進行しない。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らはジクロル酸ハライドのシス体をトランス化
することによるトランス体のより優れた製造方法を見出
すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素のヨウ化物等が意
外にも好都合に、温和な条件下でもシス体をトランス化
せしめることを見出すとともに、更に種々の検討を加え
本発明を完成した。
することによるトランス体のより優れた製造方法を見出
すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素のヨウ化物等が意
外にも好都合に、温和な条件下でもシス体をトランス化
せしめることを見出すとともに、更に種々の検討を加え
本発明を完成した。
すなわち本発明は(1)−船式(+)
C!
(式中、Xはハロゲン原子を表わす、)で示されるシス
またはシス/トランス混合ジクロル酸ハライドにホウ素
のヨウ化物を作用させることを特徴とする工業的に優れ
たトランス−ジクロル酸ハライドの製造方法を提供する
ものである。
またはシス/トランス混合ジクロル酸ハライドにホウ素
のヨウ化物を作用させることを特徴とする工業的に優れ
たトランス−ジクロル酸ハライドの製造方法を提供する
ものである。
次に本発明方法について詳細に説明する。
本発明の原料であるジクロル酸ハライド(1)としでは
例えば、ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイド
等が挙げられるが、工業的には取扱い易さ、価格等の面
からクロライドが通常使用される。
例えば、ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイド
等が挙げられるが、工業的には取扱い易さ、価格等の面
からクロライドが通常使用される。
またジクロル酸ハライドはシス体単独あるいはトランス
体と任意の割合の混合物であっても良いが、本発明の目
的から考えてシス体単独もしくはシス体に冨むジクロル
酸ハライドを用いる場合にその意義を発揮することは言
うまでもない。
体と任意の割合の混合物であっても良いが、本発明の目
的から考えてシス体単独もしくはシス体に冨むジクロル
酸ハライドを用いる場合にその意義を発揮することは言
うまでもない。
本発明で使用されるホウ素のヨウ化物としては、代表的
には三ヨウ化ホウ素が挙げられ、その使用量は被処理ジ
クロル酸ハライドに対して通常17200〜1モル倍、
好ましくは1/100〜115モル倍である。
には三ヨウ化ホウ素が挙げられ、その使用量は被処理ジ
クロル酸ハライドに対して通常17200〜1モル倍、
好ましくは1/100〜115モル倍である。
反応は通常9溶媒の存在下に実施される。用いられる溶
媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチル
ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼン
、0−シクロルヘンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類が挙げられるが好ましくはハ
ロゲン化炭化水素である。
媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチル
ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼン
、0−シクロルヘンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類が挙げられるが好ましくはハ
ロゲン化炭化水素である。
本発明方法を実施するにあたっては、通常、ジクロル酸
ハライドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加えるこ
とにより実施される。
ハライドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加えるこ
とにより実施される。
反応温度はホウ素のヨウ化物の使用量、溶媒の種類等に
よっても変化するが、通常40〜150’C。
よっても変化するが、通常40〜150’C。
好ましくは60〜120 ’Cである。
また反応時間もホウ素のヨウ化物の使用量、溶媒の種類
等によっても変化するが通常30分〜20時間程度であ
る。
等によっても変化するが通常30分〜20時間程度であ
る。
反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー、NMR等による分析により求めるこ
とができる。
ロマトグラフィー、NMR等による分析により求めるこ
とができる。
反応後、例えば反応マスから触媒を除去した後蒸留等の
手段によりトランス体に冨んだジクロル酸ハライドが得
られる。また単離することなしに反応マスへ、3−フェ
ノキシベンジルアルコール、5−ベンジル−3−フリル
メチルアルコール等を加えて直接反応させることにより
低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
手段によりトランス体に冨んだジクロル酸ハライドが得
られる。また単離することなしに反応マスへ、3−フェ
ノキシベンジルアルコール、5−ベンジル−3−フリル
メチルアルコール等を加えて直接反応させることにより
低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
また反応マスへエタノール等を加えて直接エステル化し
、生化学的光学分割用原料として供することもできるし
、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解する
ことにより遊離の酸に誘導することもできる。
、生化学的光学分割用原料として供することもできるし
、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解する
ことにより遊離の酸に誘導することもできる。
〈発明の効果〉
かくして目的とするトランス−ジクロル酸ハライドが製
造されるが、本発明方法によれば公知法に比し極めて緩
和な条件でトランス体を製造し得る。
造されるが、本発明方法によれば公知法に比し極めて緩
和な条件でトランス体を製造し得る。
〈実施例〉
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。
発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例1
シス体96.3%、トランス体3.7%よりなるジクロ
ル酸クロライド゛2.Ogをクロルベンゼン18gに溶
解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素110m
gを加えて100℃で3時間撹拌した。
ル酸クロライド゛2.Ogをクロルベンゼン18gに溶
解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素110m
gを加えて100℃で3時間撹拌した。
反応後、室温まで冷却し、エタノール440L1gとピ
リジン770mgを加え、室温下1時間撹拌した後水洗
、溶媒留去を行った。 得られた溶液を蒸留し、沸点8
8〜90℃/1mdgの留分2.Ogを得た。
リジン770mgを加え、室温下1時間撹拌した後水洗
、溶媒留去を行った。 得られた溶液を蒸留し、沸点8
8〜90℃/1mdgの留分2.Ogを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチル
エステルであることを確認した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果シス体21.1%トランス体78.9
%であった。
エステルであることを確認した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果シス体21.1%トランス体78.9
%であった。
実施例2
シス体45.0%、トランス体55.0%よりなるジク
ロル酸クロライド3.08gをクロルベンゼン24gに
溶解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素440
mg加えて80°Cで6時間撹拌した。
ロル酸クロライド3.08gをクロルベンゼン24gに
溶解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素440
mg加えて80°Cで6時間撹拌した。
反応後、室温まで冷却した後15%水酸化ナトリウム水
溶液を用いて加水分解後、70%硫酸で酸性にしトルエ
ンで抽出した。トルエンを留去すると白色の固体が2.
64g得られた。このものは赤外線吸収スペクトルより
ジクロル酸であることをRiUした。
溶液を用いて加水分解後、70%硫酸で酸性にしトルエ
ンで抽出した。トルエンを留去すると白色の固体が2.
64g得られた。このものは赤外線吸収スペクトルより
ジクロル酸であることをRiUした。
一部をサンプリングし常法によりエチルエステルとした
後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シス
体20.7%、トランス体79.3%であった。
後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シス
体20.7%、トランス体79.3%であった。
実施例3
シス体96.6%、トランス体3,4%よりなるジクロ
ル酸クロライド1.19 gをトルエン17.4 gに
熔解した後、窒素雰囲気下、三ヨウ化ホウ素320mg
を加えて100°Cで8時間撹拌した。
ル酸クロライド1.19 gをトルエン17.4 gに
熔解した後、窒素雰囲気下、三ヨウ化ホウ素320mg
を加えて100°Cで8時間撹拌した。
反応後実施例1と同様な方法で処理し、1.93gのジ
クロル酸エチルエステルを得た。
クロル酸エチルエステルを得た。
分析結果はシス体29.7%、トランス体70.3%で
あった。
あった。
実施例4
実施例3で用いたと同じジクロル酸クロライド1.21
gを1.2−ジクロルエタン25gに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素320+wgを加えて
80°Cで4時間撹拌した。
gを1.2−ジクロルエタン25gに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素320+wgを加えて
80°Cで4時間撹拌した。
反応後実施例1と同様な方法で処理して1.13gのジ
クロル酸エチルを得た。 分析結果はシス体18.1%
、トランス体81.9%であった。
クロル酸エチルを得た。 分析結果はシス体18.1%
、トランス体81.9%であった。
実施例5
実施例1で用いたと同じジクロル酸クロライド2.21
gをア七ト二トリル26gに溶解した後、窒素雰囲気
下これに三ヨウ化ホウ素220n+gを加えて50°C
で9時間撹拌した。
gをア七ト二トリル26gに溶解した後、窒素雰囲気
下これに三ヨウ化ホウ素220n+gを加えて50°C
で9時間撹拌した。
反応後実施例1と同様な方法で処理し、分析したところ
シス体48%、トランス体52%であった。
シス体48%、トランス体52%であった。
比較例1
実施例1で用いたと同じジクロル酸クロライド1.05
gをクロルベンゼン16gに溶解した後、窒素雰囲気下
100°Cで8時間撹拌した。
gをクロルベンゼン16gに溶解した後、窒素雰囲気下
100°Cで8時間撹拌した。
分析結果はシス体94.7%、トランス体5.3%であ
った。
った。
比較例2
実施例1において、三ヨウ化ホウ素に代えて三臭化ホウ
素70+g用いる以外は実施例1と同様に実施した。
素70+g用いる以外は実施例1と同様に実施した。
分析結果はシス体95.1%、トランス体4.9%であ
った。
った。
比較例3
実施例1において、三ヨウ化ホウ素に代えて三塩化ホウ
素33mg用いる以外は実施例1と同様に実施した。
素33mg用いる以外は実施例1と同様に実施した。
分析結果はシス体96.3%、トランス体3.7%であ
った。
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xはハロゲン原子を表わす。) で示されるシスまたはシス/トランス混合2,2−ジメ
チル−3−(2,2−ジクロルビニル)−シクロプロパ
ンカルボン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させる
ことを特徴とするトランス−2,2−ジメチル−3−(
2,2−ジクロルビニル)−シクロプロパンカルボン酸
ハライドの製造方法
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63199156A JP2629862B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ラセミ―トランス―2,2―ジメチル―3―(2,2―ジクロルビニル)―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
US07/349,056 US4962233A (en) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides |
DE8989304662T DE68905073T2 (de) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeurehalogeniden. |
EP89304662A EP0342843B1 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides |
HU892485A HU205597B (en) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Process for producing and converting raceme dihalogeno-vinyl-cyclopropane-carboxylic acid halogenides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63199156A JP2629862B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ラセミ―トランス―2,2―ジメチル―3―(2,2―ジクロルビニル)―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0248546A true JPH0248546A (ja) | 1990-02-19 |
JP2629862B2 JP2629862B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=16403087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63199156A Expired - Lifetime JP2629862B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-08-09 | ラセミ―トランス―2,2―ジメチル―3―(2,2―ジクロルビニル)―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2629862B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02243651A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 |
US10729795B2 (en) | 2004-01-12 | 2020-08-04 | Veltek Associates, Inc. | Method for mixing and dispensing |
-
1988
- 1988-08-09 JP JP63199156A patent/JP2629862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02243651A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 |
US10729795B2 (en) | 2004-01-12 | 2020-08-04 | Veltek Associates, Inc. | Method for mixing and dispensing |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2629862B2 (ja) | 1997-07-16 |
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