JPH0248546A - ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（［） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、）で示されるシス
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）−
シクロプロパンカルボン酸ハライドをトランス化せしめ
ることによるトランス−２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハラ
イドの製法に関する。

〈従来の技術０発明が解決しようとする課題〉２．２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸（以下、ジクロル酸と略称する。）は
家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫に
も優れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイベルメス
リン等の酸成分を構成するものである。ジクロル酸ハラ
イドはこれ等の殺虫剤の中間体と・して宵月である。

ジクロル酸ハライドには三員環に基づくシス、トランス
の幾何異性体が存在するが、シス体からＭＲされるエス
テルよりもトランス体から誘導されるエステルの方が温
血動物に対し低毒性であることが知られている。（Ｎａ
ｔｕｒｅ、２４４．４５６（１９７３））　。

しかしながら、ジクロル酸ハライドはトランス体とシス
体の混合物として製造される。従って、シス体をトラン
ス体に変換させることは工業的に重要な意義を持つ。

これ迄、ジクロル酸ハライドのシス体をトランス体に変
換する方法としては１６０°Ｃ下に加熱する方法が知ら
れている（特開昭５０−１３１９５３号公報）。

しかしながら、この方法では高温を必要とするという問
題があり、例えばｔｏｏ’ｃではほとんどトランス化は
進行しない。

また菊酸ハライドのトランス化触媒として、ホウ素の塩
化物、臭化物が知られている（特開昭５４１２３５０号
公報）が、これ等をジクロル酸ハライドに用いてもトラ
ンス化は殆ど進行しない。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らはジクロル酸ハライドのシス体をトランス化
することによるトランス体のより優れた製造方法を見出
すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素のヨウ化物等が意
外にも好都合に、温和な条件下でもシス体をトランス化
せしめることを見出すとともに、更に種々の検討を加え
本発明を完成した。

すなわち本発明は（１）−船式（＋） Ｃ！ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、）で示されるシス
またはシス／トランス混合ジクロル酸ハライドにホウ素
のヨウ化物を作用させることを特徴とする工業的に優れ
たトランス−ジクロル酸ハライドの製造方法を提供する
ものである。

次に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料であるジクロル酸ハライド（１）としでは
例えば、ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイド
等が挙げられるが、工業的には取扱い易さ、価格等の面
からクロライドが通常使用される。

またジクロル酸ハライドはシス体単独あるいはトランス
体と任意の割合の混合物であっても良いが、本発明の目
的から考えてシス体単独もしくはシス体に冨むジクロル
酸ハライドを用いる場合にその意義を発揮することは言
うまでもない。

本発明で使用されるホウ素のヨウ化物としては、代表的
には三ヨウ化ホウ素が挙げられ、その使用量は被処理ジ
クロル酸ハライドに対して通常１７２００〜１モル倍、
好ましくは１／１００〜１１５モル倍である。

反応は通常９溶媒の存在下に実施される。用いられる溶
媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチル
ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼン
、０−シクロルヘンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類が挙げられるが好ましくはハ
ロゲン化炭化水素である。

本発明方法を実施するにあたっては、通常、ジクロル酸
ハライドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加えるこ
とにより実施される。

反応温度はホウ素のヨウ化物の使用量、溶媒の種類等に
よっても変化するが、通常４０〜１５０’Ｃ。

好ましくは６０〜１２０　’Ｃである。

また反応時間もホウ素のヨウ化物の使用量、溶媒の種類
等によっても変化するが通常３０分〜２０時間程度であ
る。

反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー、ＮＭＲ等による分析により求めるこ
とができる。

反応後、例えば反応マスから触媒を除去した後蒸留等の
手段によりトランス体に冨んだジクロル酸ハライドが得
られる。また単離することなしに反応マスへ、３−フェ
ノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３−フリル
メチルアルコール等を加えて直接反応させることにより
低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。

また反応マスへエタノール等を加えて直接エステル化し
、生化学的光学分割用原料として供することもできるし
、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解する
ことにより遊離の酸に誘導することもできる。

〈発明の効果〉 かくして目的とするトランス−ジクロル酸ハライドが製
造されるが、本発明方法によれば公知法に比し極めて緩
和な条件でトランス体を製造し得る。

〈実施例〉 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ シス体９６．３％、トランス体３．７％よりなるジクロ
ル酸クロライド゛２．Ｏｇをクロルベンゼン１８ｇに溶
解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素１１０ｍ
ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。

反応後、室温まで冷却し、エタノール４４０Ｌ１ｇとピ
リジン７７０ｍｇを加え、室温下１時間撹拌した後水洗
、溶媒留去を行った。　得られた溶液を蒸留し、沸点８
８〜９０℃／１ｍｄｇの留分２．Ｏｇを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチル
エステルであることを確認した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果シス体２１．１％トランス体７８．９
％であった。

実施例２ シス体４５．０％、トランス体５５．０％よりなるジク
ロル酸クロライド３．０８ｇをクロルベンゼン２４ｇに
溶解した後、窒素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素４４０
ｍｇ加えて８０°Ｃで６時間撹拌した。

反応後、室温まで冷却した後１５％水酸化ナトリウム水
溶液を用いて加水分解後、７０％硫酸で酸性にしトルエ
ンで抽出した。トルエンを留去すると白色の固体が２．
６４ｇ得られた。このものは赤外線吸収スペクトルより
ジクロル酸であることをＲｉＵした。

一部をサンプリングし常法によりエチルエステルとした
後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シス
体２０．７％、トランス体７９．３％であった。

実施例３ シス体９６．６％、トランス体３，４％よりなるジクロ
ル酸クロライド１．１９　ｇをトルエン１７．４　ｇに
熔解した後、窒素雰囲気下、三ヨウ化ホウ素３２０ｍｇ
を加えて１００°Ｃで８時間撹拌した。

反応後実施例１と同様な方法で処理し、１．９３ｇのジ
クロル酸エチルエステルを得た。

分析結果はシス体２９．７％、トランス体７０．３％で
あった。

実施例４ 実施例３で用いたと同じジクロル酸クロライド１．２１
　ｇを１．２−ジクロルエタン２５ｇに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素３２０＋ｗｇを加えて
８０°Ｃで４時間撹拌した。

反応後実施例１と同様な方法で処理して１．１３ｇのジ
クロル酸エチルを得た。　分析結果はシス体１８．１％
、トランス体８１．９％であった。

実施例５ 実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド２．２１
　ｇをア七ト二トリル２６ｇに溶解した後、窒素雰囲気
下これに三ヨウ化ホウ素２２０ｎ＋ｇを加えて５０°Ｃ
で９時間撹拌した。

反応後実施例１と同様な方法で処理し、分析したところ
シス体４８％、トランス体５２％であった。

比較例１ 実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド１．０５
ｇをクロルベンゼン１６ｇに溶解した後、窒素雰囲気下
１００°Ｃで８時間撹拌した。

分析結果はシス体９４．７％、トランス体５．３％であ
った。

比較例２ 実施例１において、三ヨウ化ホウ素に代えて三臭化ホウ
素７０＋ｇ用いる以外は実施例１と同様に実施した。

分析結果はシス体９５．１％、トランス体４．９％であ
った。

比較例３ 実施例１において、三ヨウ化ホウ素に代えて三塩化ホウ
素３３ｍｇ用いる以外は実施例１と同様に実施した。

分析結果はシス体９６．３％、トランス体３．７％であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合２，２−ジメ
   チル−３−（２，２−ジクロルビニル）−シクロプロパ
   ンカルボン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させる
   ことを特徴とするトランス−２，２−ジメチル−３−（
   ２，２−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸
   ハライドの製造方法