JPH0248494A - 炭素作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、マイクロ波等を用いたプラズマ気相反応を用
いて、効率よく炭素を主成分とする固体物体、好ましく
はダイヤモンド粒またはダイヤモンド膜を形成せしめる
方法に関する。

本発明、は、特に０．０３〜８００　ｔｏｒｒのプラズ
マ雰囲気としては高圧状態で、さらに好ましくは４００
〜９００℃の低温で形成せしめる方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、薄膜の形成手段としてＥＣＲ（電子サイクロトロ
ン共鳴）条件即ちｌＸｌ０−３〜Ｉ　Ｘｌ０−’ｔｏｒ
ｒの条件下で、少なくとも電子が１周するに十分な平均
自由工程の大きい、即ち低い圧力で炭素の活性種を作り
、ぞの発散磁場を利用し、被形成面を保持し、その上に
被膜を形成する電子サイクロトロン共鳴を用いる被膜作
製方法が知られている。

〔従来の問題点〕

しかしかかる低い圧力でもし炭素膜を作らんとすると、
その炭素はグラファイト成分を多量に含有し、アモルフ
ァス構造を有しやすく、グイヤモンドの気相成長はその
収率が低く、工業化をするためには高価になりすぎてし
まった。このため、ダイヤモンドをより高い成長速度で
作らんとすると、その形成原理として結晶成長と同時に
アモルファス炭素成分のエツチングを活性水素（Ｈ２）
または酸素（０□）で行う。また、温度も８００℃とい
う高温にもかかわらず成長速度が小さい。特に炭化物気
体を多量に反応室に導入せんとしても、その１０ｚ〜１
０３倍もの水素を導入するため、炭素化合物の混合比が
１〜０．１χの流量比となってしまい、高い成長速度を
得るための非生成物等（分解した後、その一部が成膜材
料になる）を大流量流すことができない。

このため気相法で微結晶粒状等のダイヤモンド（炭素の
単結晶体’＞　（ＳＰ’結合をＣ−Ｃ結合を有する）を
作るに対し、水素等のエツチング作用を有する気体を相
対的に少なく（総流量は一定とする）して、メタン、エ
チレン等の炭化物気体を多量に導入し、それで効率よく
単結晶成長を被形成面で行わしめんとしても不可能であ
った。また、シリコン以外の金属上での成膜が困難であ
った。

これらの点を解決するために、これまでかかるＥＣＲの
存在領域でない、いわゆる０、０３〜８００ｔｏｒｒ特
に１０Ｌｏｒｒ以上の高い圧力（混成共鳴領域）で被膜
形成をさせんとしても、プラズマが発生せず、高密度プ
ラズマを利用することは不可能とされていた。しかし本
発明人は、０，０３〜８００ｔＯｒｒ好マシくは０．１
〜３０ｔｏｒｒの高い圧力であっても、反応性気体であ
るメタン、エチレン、弗化炭素等の非酸素化物気体であ
る炭素化物気体と水素との混合気体に加えて、第３の気
体を導入することにより、高密度プラズマを作り得るこ
と、そしてかかるプラズマはＥＣＲではなく新しいモー
ド（即ち共鳴条件を例えば２．４５ＧＨｚ、８７５ガウ
スとしても電子が１周の回転をし得ない圧力領域での電
子、イオン等の混合した共鳴状態を云う、これをここで
は「混成共鳴」と称する）であることを見出した。

〔問題を解決すべき手段〕

本発明は、かかる混成共鳴を用いるとともに、エツチン
グ性を有する気体である水素に加えて、人体に無害の炭
素の酸素化物気体である炭酸ガス（Ｃｏ□）を混入させ
た。さらにここに、炭素の反応性気体として炭素の水素
化物（炭素と水素との化合物）のみならず、炭素のハロ
ゲン化物（炭素とハロゲン元素との化合物または炭素と
ハロゲン元素と水素との化合物）の炭素の非酸素化物気
体を水素（Ｈ２）と炭酸ガス（ＣＯｚ）と同時に混入し
、それらを互いに高密度プラズマ中に反応せしめ、基板
上面にラジカル状態で炭素原子または分子を飛翔させる
ことにより、水素と炭化物気体のみの場合よりも成膜速
度を大きく、かつ被成膜基板の種類を任意にせしめて、
ダイヤモンドを含む炭素を主成分とする被膜または粒を
作製せしめんとしたものである。

本発明はかかる高密度プラズマ条件下にて炭素の水素化
物気体例えばＣＨ４と炭酸ガス（Ｃｏ□）と水素（ｔｈ
）とを互いに反応せしめる。するとＣＯ□＋　Ｈ２→　
ＣＯ＋　ＨｚＯ（１）ＣＨ４＋　２ＣＯ→　３Ｃ＋２Ｈ
ｚＯ（２）ＣＨ４＋　ＣＯｚ　　→　２Ｇ　＋２ＨｚＯ
（３）の反応が生ずる。特に式（１）により、この雰囲
気は還元剤である一酸化炭素を作ることができる。

このＣＯは被形成面のナチュラルオキサイドを還元して
除去することにより、密着性の向上したダイヤモンド（
以下ＳＰ３結合を有するダイヤモンド状炭素またはＳＰ
３結合のみのダイヤモンドを総称してダイヤモンドとい
う）を作ることができる。

またＣＨ４とＣＯ２とを互いに直接反応させることによ
り、炭素を式（３）に示す如くに作ることもできる。

また人体に有害な一酸化炭素をプラズマの存在時のみ発
生せしめて、式（２）より炭素を作ることができる。こ
のため反応空間より外にＣＯがもれて事故を誘発するこ
とがない。

そしてこの高密度プラズマにより、活性の水素および炭
酸ガスをともに加えられた炭素化物気体を０．０３〜８
００　ｔｏｒｒ、好ましくは０．１〜３０ｔｏｒｒの高
い圧力で高密度プラズマ化せしめ、基板上にＳＰコ結合
の炭素結晶を成長させて、ダイヤモンド構造とする。さ
らにアモルファス構造を有しやすいグラファイト成分（
ＳＰ２結合を有する）の炭素（一般に炭素と水素との合
金を作っている）を還元性のＣＯまたは水（ＯＨ基また
は酸素ラジカル）によりエツチング除去する。かくして
より高速かつ低温の結晶成分の成長を可能とする。

本発明はさらにこれらに加えて触媒剤を添加せしめんと
したものである。そしてこれら触媒用分解生成物の還元
ニッケル、マンガンまたはゲルマニウムに活性炭化物気
体またはその分解物が接触し、励起状態の持続を長時間
維持することによって、被形成面上にダイヤモンド粒ま
たはダイヤモンドを含む炭素被膜を高速で形成せんとし
たものである。

これらの被形成用基体を混成共鳴空間またはそれより離
れた活性状態を保持した空間内に配設して、反応生成物
を基体の表面にコーティングさせる。この目的のため、
マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領域または
その近傍に被形成面を有する基体を配設する。

この空間の生成物気体の炭素の存在比（全プラズマ空間
中での水素、Ｈ２Ｏまたはこれらのラジカルに対する生
成物気体である炭化物気体の割合）およ・び単位空間あ
たりの生成物気体の濃度をこれまでのＦｉＣＲＣＶＤ法
に比べて１０”〜１０Ｓ倍程度の高濃度にする。すると
かかる高い圧力においてのみ初めて分解または反応をさ
せることができる材料である炭素を主成分とするダイヤ
モンド被膜形成が可能となる。即ち、ダイヤモンド、ｉ
−カーボン（ｓｐ３結合を有するダイヤモンドまたは微
結晶粒を有する炭素被膜）である。

このダイヤモンドを含む炭素膜の成膜機構は、被膜形成
過程において予め核として形成された炭素を有し、ここ
またはこの近傍で結晶成長を作る正の反応（炭素の結晶
のあるところをより結晶成長しやすくする反応）により
ダイヤモンドを成長させることができる。そしてこの形
成されつつある炭素の密の部分の構成物（例えば結晶部
分）を残し、かつそこで選択的に成長せしめ、粗の部分
の構成（例えばアモルファス部分）をプラズマ化した水
素、水またはＣＯのラジカルにより除去し、即ちエツチ
ングをさせつつ行わんとするものである。そして形成さ
れた被膜の少なくとも一部に結晶性を有する被膜を形成
せんとするものである。

即ち、本発明は、マイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法
に磁場の力を加え、マイクロ波の電場と磁場との相互作
用を用いる。そして０．０３〜３ＱＱ　ｔｏｒｒの高い
圧力で「混成共鳴空間」での高エネルギ状態を利用して
、例えば活性炭素を多量に発生させて、再現性に優れ、
均一な膜厚、均質な特性の被膜、例えばダイヤモンド、
ｉ−カーボン膜等の被膜の形成を可能としたものである
。また加える磁場の強さが任意に変更可能な為、電子の
みではなく特定のイオンの共鳴条件を設定することがで
きる特徴がある。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。

〔実施例〕

第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置を示す。

同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラズ
マ発生空間（１）、補助空間（２）、磁場を発生する電
磁石（５）、（５’）およびその電！　（２５）　、マ
イクロ波発振器（４）、排気系を構成するターボ分子ポ
ンプ（７）、ロータリーポンプ（１４Ｌ圧力調整パルプ
（１１）基板ホルダ（１０’）、被膜形成用物体（１０
）　、マイクロ波導入窓（１５）　、ガス系（６）　、
　（７）　、　（８）　、水冷系（１８）　。

（１Ｂ’）、ハロゲンランプ（２０）、反射鏡（２１）
、加熱用空間（３）より構成されている。

まず薄膜形成用物体（１０）を基板ホルダ（１０”）上
に設置し、ゲート弁（１６）よりプラズマ発生空間（１
）に配設する。この実施例では基板は珪素ウェハを用い
た。この基板ホルダ（１０’）はマイクロ波および電磁
場をできるだけ乱さないようにするためステンレス製と
した。そしてここに正の電圧を加えるべくバイアス電圧
を印加し、成膜スピードを上げることは有効である。

作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ（
１７）　、　　ロータリーポンプ（１４）により、１×
１０”　ｂｔｏｒｒ以下に真空排気する。次に非生成物
気体（分解反応後置体を構成しない気体）である水素（
６）を１１００５ＣＣガス系（７）を通じてプラズマ発
生領域（１）に導入し、この圧力を０．０３〜３０ｔｏ
ｒｒとする。外部より２．４５ＧＨｚの周波数のマイク
ロ波をＩＫＷの強さで加える。さらに磁石（マグネット
）　（５）　。

（５”）を（１８）　、　（１８°）より水冷しつつ磁
場的２にガウスを印加し、高密度プラズマをプラズマ発
生空間（１）にて発生させる。この高密度プラズマ領域
より高ネルギを持つ非生成物気体または電子が基板ホル
ダ（１０’）上の物体（１０）の表面上に到り、表面を
清浄にする。

次にこの反応系に水素とガス系（７）より生成物気体（
分解・反応後置体を構成する気体）であるＣＨ４とＣＯ
□とを１：Ｈｌ：４〜４：１の流量比とした）の気体濃
度比とし、その総流量をｌ０ＳＣＣＨの流量で導入する
。水素に対する炭化物気体を２〜３０％とした。この炭
素の水素化物はアセチレン（Ｃ，１Ｉ２）。

エチレン（Ｃ２Ｈ４）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）でもよい
。また炭素のハロゲン化物としてＣＦ４．ＣＨＪｚ、Ｃ
ｚＦｚ、ＣｚＦ４゜ＣｚＣＩｚ、　Ｃ２Ｃｌ４であって
もよい。すると本発明方法は炭化物気体として炭素の非
酸化物を用い、これとＣＯ□とを用いるため、メチルア
ルコール（Ｃ！（：＋ＯＨ）エチルアルコール（ＣＪｓ
ＯＨ）に比べて酸素の混入量を制御できるという特長を
有する。

本発明方法はこれに加えてニッケルカルボニル（Ｎｉ　
（ＣＯ）　４）をＩＳＣＣＭまたはそれにゲルマン（Ｇ
ｅＨ４）。

弗化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）を２５ＣＣＭ　、即ち炭
化物気体に比べて０．１〜１０％の濃度比にて加えた。

かくして高エネルギに励起された炭素原子が生成され、
４００〜１０００℃にプラズマまたはそれに加えてヒー
タ（２０）により加熱され、基板ホルダ（１０″）上の
物体（１０）（ここでは珪素基板を用いた）上にこの炭
素が堆積し、０．１〜１００ｕｒｎの粒径のダイヤモン
ド又は０．１〜１００μｍの厚さのｉ−カーボン膜を形
成させることができた。

ＣＨ，と水素のみの反応性気体であり、かつ触媒をまっ
た（用いない時は、８００　”Ｃの高温であっても１５
時間かけて０．７５μｍの平均膜厚の膜が作られたのみ
であった。しかし本発明方法においては、Ｃｏｇ／ＣＨ
４＝１／１　としくＣ（ｈ＋ｃｌ１４）／Ｈｚ　＝　６
Ｚとした時、第４図にダイヤモンドの成長速度と基板温
度との関係を示すが、１時間で４．２μｍもの高い成長
速度を８００℃の低温で作ることが可能となった。加え
て従来方決においては形成された膜は凹凸が激しく、金
属顕微鏡（ｘｌｏｏｏ）でみても凹凸がみられた。しか
し本発明方法を用いた場合は、被形成面上が相対的に平
坦な被膜を作ることができた。

第１図において、磁場は２つのリング状の磁石（５）　
、　（５’　）を用いたヘルムホルツコイル方式を採用
した。さらに、４分割した空間（３０）に対し電場・磁
場の強度を調べた結果を第２図に示す。

第２図（八）において、横軸（Ｘ軸）は空間（３０）の
横方向（反応性気体の放出方向）であり、縦軸（Ｒ軸）
は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等
磁位面を示す。そしてその線上に示されている数字は磁
石（５）が約２０００ガウスの時に得られる磁場の強さ
を示す。磁石（５）の強度を調整すると、電場・磁場の
相互作用を有する空間（１００）（８７５ガウス±１８
５ガウス以内）では磁場の強さを基板の被形成面の広い
面積にわたって概略均一にさせることができる。図面は
等磁場面を示し、特に線（２６）が８７５ガウスとなる
共鳴の条件を生ずる等磁場面である。

この共鳴条件を生ずる空間（１００）は第２図（Ｂ）に
示す如く、電場が最大となる領域となるようにしでいる
。第２図（Ｂ）の横軸は第２図（Ａ）と同じく反応性気
体の流れる方向を示し、縦軸は電場（電界強度）の強さ
を示す。

もちろんドーナツ型に被膜を形成せんとする場合はそれ
でもよい。

領域（１００）に対してその原点対称の反対の側でも電
場が最大であり、かつ磁場が広い領域にわたって一定と
なる領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場合は
かかる空間での被膜形成も有効である。しかしマイクロ
波の電場を乱すことなく加熱を行う手段が得にくい。

これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容易さを考慮し
、均一かつ均質な被膜とするためには第２図（Ａ）の領
域（１００）が３つの領域の中では最も工業的に量産性
の優れた位置と推定される。。

この結果、本発明では領域（１００）に基板（１ｏ）を
配設すると、この基板が円形であった場合、半径１００
ｍｍまで、好ましくは半径５０ｍｍまでの大きさで均一
、均質な被膜形成が可能となった。

さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面積におい
て同じく均一な膜厚とするには、周波数を２．４５ＧＨ
ｚではなく　１．２２５ＧＨ２とすればこの空間の直径
（第２図（Ａ）のＲ方向）を２倍とすることができる。

第３図は第２図における基板（１０）の位置での円形空
間の磁場（Ａ）および電場（Ｂ）の等磁場、等電場の図
面である。第３図（Ｂ）より明らかなごとく電場は最大
２５ＫＶ／ｍにまで達せしめ得ることがわかる。

「実施例２」 実施例１の装置を用いた。その結果を第５図に示す。即
ち、（ＣＨ４＋ＣＯ□）／Ｈ２＝６χ（体積比）とし、
基板温度を８００℃とした。そしてＣＨａ　とＣＯ□の
混合比を可変した。するとＣＨ４とＣＯ２とを混合比で
１：２または２：１として、水素をまず反応用装置内に
流して形成した。成長速度は従来の方法、即ちＣＨ４＋
Ｈ２のみの反応性気体を用いる方法に比べて約２０〜８
４倍も大きくなった。

また（ＣＨ４＋ＣＯ□）／Ｈ２を１〜３０％にまで可変
した。

するとこの値が大きくなるほど成膜速度が増大した。し
かし１０％を越えると、多結晶中の色が透明から黄色が
かってきた。即ち、ダイヤモンド中にグラファイト成分
が混入してきているものと推定される。

本発明で明らかな如く、反応性気体をＣＯ□／ＵＺのみ
とし、メタンの混入量を零としてもダイヤモンドを作る
ことができる。しかしその成膜速度は０．８μ／時間と
遅かった。しかしそれでもメタンと水素のみとにする方
法に比べて６０％も大きい成長速度を有せしめることが
でき、従来方法より優れてていた。

さらにＣＨ４：ＣＯ２＝２：１（ＣＯ，／ＣＨ４＝０．
５）においては、ダイヤモンドを含む薄膜を作る最低温
度は７００℃１最高圧力は２０ｔｏｒｒであった。しか
しＣＨｎ：Ｃ０ｚ−１：１とすると、６５０℃（０，１
ｔｏｒｒの場合）、最高圧力は５０　ｔｏｒｒ　（８０
０℃の場合）であり、またＣＨ４：ＣＯ□−に２とする
と、６５０　’Ｃの温度でも圧力を１Ｑｔｏｒｒにする
とダイヤ毛ンドの結晶が認められた。

形成したものである。その結果、ダイヤモンドを単にシ
リコン基板上のみならずＴｉＮ、Ｍｏまた金属バイト等
の被形成面上に膜状に形成することが可能となった。

〔効果〕

本発明は、炭素の反応性気体（非酸化物気体）に水素と
炭酸ガスとを同時に混入した気体により炭化物気体を希
釈して、ダイヤモンド粒または膜を形成したものである
。その結果、ダイヤモンドを単にシリコン基板上のみな
らずＴｔＮ、Ｍｏまた金属バイト等の被形成面上に膜状
に形成することが可能となった。

また人体にきわめて有害なＣ０（−酸化炭素）をボンベ
より水素に混入するのではなく、本発明は人体に安全な
ＣＯ□を出発気体として用いている。

そのため、万一、装置の動作不備で気体が外部にもれて
も、安全であるという工業上の特徴を有する。加えて成
膜速度も水素での炭化水素気体の希釈割合を少な（でき
るため、５〜２０倍もの高速でダイヤモンドを作ること
が可能となった。

さらに、水素と炭酸ガスおよびメタン、弗化炭素等の非
酸化物炭素化物気体を用い、室温または３００℃以下の
温度で高周波プラズマを用いてダイヤモンド状炭素を作
る場合も、本発明は有効である。かかる場合、メタンの
みを用いた形成方法が黄色の不透明な膜であり、かつ、
ビッカース硬度２０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ”である
のに比ヘテ、ビッカース硬度を５０００〜９０００Ｋｇ
／ｃｍ”を有する透明な膜を作ることが可能となった。

このため、従来公知の高圧プレス法で作られるダイヤモ
ンドに比べ約１０００倍もダラムあたりの生産コストが
高い気相法において、その比が約１０００倍度にまで下
げることが可能となった。さらに高圧法では被膜を作る
ことができないため、本発明により初めて平坦な被膜を
作ることができ、新たな応用を期待することが可能とな
った。

本発明方法において、炭素を作るに際し、その中にホウ
素、窒素、リン等の添加をしてＰまたはＮ型の半導体と
しても、珪素を添加し５ｉｘＣ＋□を被形成面上にまず
形成し、その上に炭素膜を二層構造で作製し、より下地
材料での密着性を向上させてもよい。また成膜中に触媒
作用のあるＧｅＦ　、　。

ニッケルカルボニル気体を同時に混入し、成膜混圧を下
げることは有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたマ
イクロ波ＣＶＤ装置の概略を示す。 第２図はコンピュータシミュレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。 第３図は電場・磁場相互作用をさせた位置での磁場およ
び電場の特性を示す。 第４図および第５図は本発明方法を用いて作られたダイ
ヤモンドの成長速度特性を示す。 １・・・・プラズマ発生空間 ４・・・・マイクロ波発振器 ５．５゛・・・外部磁場発生器 １７・・・・ターボ分子ポンプ １０・・・・被膜形成用物体または基板１０゛　　・・
・基板ホルダ ２０・・・・ハロゲンランプ ２１・・・・反射鏡 １００　　・・・最大電場となる空間 第２図 ÷−一【（綿） 港ザＬ這Ａ文Ｏｃ・） ネ４ω

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プラズマ気相反応方法であって、水素と炭酸ガスと
   炭素化物気体とをプラズマ発生空間に導入してダイヤモ
   ンド状炭素またはダイヤモンドを主成分とする物体を作
   製することを特徴とする炭素作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、マイクロ波に加え
   て磁場を同時に印加し、電場および磁場の相互作用を用
   いて０．０３〜８００ｔｏｒｒの圧力範囲でプラズマを
   発生せしめてダイヤモンド状炭素またはダイヤモンドを
   主成分とする物体を作製することを特徴とする炭素作製
   方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、４００〜９００℃
   の基板温度にて、基板上にダイヤモンドを有する物体を
   作製することを特徴とする炭素作製方法。