JPH024836A - エラストマーポリアリーレートグラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なエラストマーグラフト共重合体に間する
。この組成物は炭素炭素二重結合を含有するエラストマ
ーの１．２−ジヒドロアリールシクロブテニル部分で末
端キャップされた芳香族ポリエステルとのシクロ付加反
応を経て形成される。グラフト化は加工装置中でそのま
ま又は加工助剤の存在下で、共反応体を混合及び加熱す
ることによって実施する。

本発明の新規な熱可塑性エラストマーは改良されたＵＶ
及び熱酸化安定性を示し、より優れた熱抵抗性を示す。

これらは魅力的な機械的強度を示し、ポリエステル類、
ポリエーテルイミド類などの種々の熱可塑性物質の衝撃
改質剤に適している比類無い特徴を有する。

〔従来の技術〕

ポリアリ−レート類は二価のフェノール及び芳香族ジカ
ルボン酸から誘導される芳香族ポリエステルである。２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノール−Ａ）と、テレフタル酸及びイソフタル酸の
５０：５０混合物に基づく物質（１）はＡ　ＲＤ　Ｅ　
Ｌ　　Ｄ−１００”の商標名のもとにアモコパフォーマ
ンスブロダクツから市販されている。

ポリアリ−レートは高温高性能熱可塑性重合体であって
、熱的及び機械的性質の良好な組み合わせを有する。こ
れらは優れたＵＶ抵抗性を示し、良好な加工性を有して
おり、このこのはこれらが種々の物品に成形できること
を可能にしている。

ポリアリ−レートは高弾性率、剛性、熱可塑性物質であ
る。これらの並外れた性質を熱可塑性エラストマーに入
れることは大きな実際的及び化学的な興味があることで
ある。本発明において、鎖あたり一つの末端ジヒドロア
リールシクロブテンを有するポリアリ−レートが不飽和
の低いＴ８の重合体と反応して優れた機械的及び熱的性
質の矩み合わせを示すエラストマー物質を与えることが
予想外にも発見された。反応の範囲は次の節に概略を記
載する。

ジヒドロアリールシクロブテンに基づく重合体は文献に
述べられている。即ち、米国特許４，５４０゜７６３号
は熱的にポリ（ジヒドロアリールシクロブテン類）を反
応させることによって、熱硬化物質を形成することを記
載している。熱硬化物質は米国特許４，６７５，３７０
及びＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、
、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２５．３１５
９頁（＋９８７）に示されるように、二官能性のジヒド
ロベンゾシクロブテン−アルキルイミドモノマーからの
類似の反応を経て形成することが出来る。関連する反応
、即ち、アルキニル−架橋ポリ（ジヒドロアリールシク
ロブテン類）を熱処理することによる熱硬化性型合本の
形成が米国特許４，６８７，８２３号に特許請求されて
いる。架橋生成物の形成も米国特許４，６８７，８１５
及び４，７０８，９９４の主題である。ジヒドロベンゾ
シクロブテン、末端キャップスチレン、ジエン、又はス
チレン−ジエン共重合体が熱的に誘発されるカップリン
グが出来ることを示している。米国特許４．７０８，９
９０を参照。二官能性ジヒドロアリールシクロブテン類
、例えば４，４′−エチリデンジヒドロジベンゾシクロ
ブテンがヨーロッパ特許出願、２゜２７，１６３に記載
されるようにエチレン−プロピレン−ジエンゴムの為の
架橋剤として首尾良く使用されている。しかし注目すべ
き事はこれには、熱可塑性グラフト共重合体の製造の為
にジヒドロアリールシクロブテンの化学を使用するとい
うことを教えろような参照がないことである。

〔課題を解決する手段〕

予想外にも、本発明に於いて、鎖あたり一つのジヒドロ
アリールシクロブテン基を有するポリアリ−レートを、
約１〜約２０モル％のオレフィン不飽和を含有する低い
Ｔｇ（≦０）の樹脂と反応させることが出来、熱可塑性
グラフト共重合体を与えることが発見された。これらの
新規な物質中のポリアリ−レートの重量％は約１〜約９
９％の範囲である。芳香族ポリエステルの好ましい重量
範囲は、約６５〜約５重量％である。これらの低いポリ
アリ−レート含有量に於いてグラフト共重合体は熱可塑
性エラストマー物質である。これらは改良されたＵＶ安
定性、非常に良好な熱的酸化安定性、そして優れた機械
的性質を示す。更にこれらは改良された衝撃改質効率及
び優れた熱抵抗性を示す。

グラフト化反応は、反応式［Ｉ］中に説明され、ここで
ジヒドロアリールシクロブテンはジヒドロベンゾシクロ
ブテンである。

加熱、任意付加的に加工助剤 （４）グラフト共重合体　　　　［■コ反応条件下にお
いて（２）のジヒドロシクロブテン環は開いて高度に反
応性のジエン（５）を与えると予測される（反応式［■
］）。そのジエンは（３）の二重結合とディールズーア
ルダー反応を経由して反応し、グラフト共重合体（４）
を生成する。これは出願人の理論であり、出願人はこれ
によって拘束されることを望まない。

他のエンジニアリング熱可塑性物質に衝撃改質剤として
物理的に添加することが出来る。勿論エンジニアリング
熱可塑性物質の存在下で、グラフト共重合体を製造する
ことが可能であり、従って、−段階で衝撃改質組成物を
製造することも出来る。

本発明で使用するのに有用な芳香族ポリエステル類は （ａ）式 反応式［１］及び［［［］中に於いて、ＰＡは芳香族ボ
ッエステルを表わす。これはエステル結合を経て、ジヒ
ドロベンゾシクロブテン部分に付いている。

明らかに、他の結合基も可能であって、以下に議論され
る。

グラフト構造物（４）は強靭な高い熱可塑性エステルに
そのまま成形出来、又はこれは芳香族ポリエステル類、
脂肪族・芳香族ポリエステル類又は［式中Ｙは独立に１
〜４個の炭素原子のアルキル基、塩素又は臭素から選ば
れ、Ｚは独立に０〜４の値を有し、Ｒは独立に二価の０
６〜Ｃ２０芳香族又は飽和脂肪族炭化水素基をから選ば
れ、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキレン又はア
ルキリデン基であり、特にＣ（ＣＨ３）２、シクロアル
キレン、又は９個迄の炭素原子を有するシクロアルキリ
デン基、０、Ｓ、５Ｏ１ＳＯ８、ＣＯ１化学結合から選
ばれ、ＸはＯ又は１である］の少なくとも１種のジヒド
ロキシ（二価の）フェノール、及び （ｂ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、に基づい
ている。

本発明で使用することの出来るジヒドロキシフェノール
類には以下のものが含まれている。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン
、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．
１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エ
タン、 １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、 １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、
１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ビス−（フェニル）−プロパン、 ４．４’−（ジヒドロキシフェニル）エーテル、４．４
’−（ジヒドロキシフェニル）スルフィド、２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロフェニル）プ
ロパン、 ４．４’−（ジヒドロキシフェニル）スルホン、４．４
’−（ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、４．４’
−（ジヒドロキシベンゾフェノン）、及び４．４′−ビ
フェノール。

更にヒドロキノン等のジフェノール及びナフタレンジオ
ールも有用である。これらのジヒドロキシフェノール類
は独立に使用されるか又は任意の組み合わせで使用する
ことが出来、後者は芳香族ジカルボン酸又はそれらの混
合物と反応したときに以下に定義されるように不活性有
機溶媒中に可溶のポリアリ−レート重合体及び共重合体
を生成する。好ましいジヒドロキシ（二価）のフェノー
ル類は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンである。

本発明で使用することの出来る芳香族ジカルボン酸には
テレフタル酸、イソフタル酸、任意のすフタレンジカル
ボン酸、及びこれらの混合物並びにこれらのカルボン酸
のアルキル置換同族体で、アルキル基が１〜４個の炭素
原子を含有するもの、及び他の不活性置喚基、例えばハ
ライド、アルキル又はアリールエーテル等を含有する酸
が含まれる。好ましくはイソフタル酸とテレフタル酸の
混合物が使用される。混合物中のイソフタル酸のテレフ
タル酸に対する比率は約２０　：　８０〜約１００：Ｏ
であるが、最も好ましい酸の比率は約２５　：　７５〜
約５０：５０である。又２〜約】０個の炭素原子を含有
する脂肪族ジ酸、例えばアジピン酸、セパチン酸等約０
．５〜約２０％を重合反応中に追加的に使用することが
出来る。

本発明のポリアリ−レート類は好ましくは酸ハロゲン化
物方法によって製造される。二つの手順が有用である。

一つは、低温で実施され、他方は高温で実施される。低
温技術に於いては芳香族酸塩化物のジヒドロキシフェノ
ールとの重縮合が、不活性溶媒、例えば塩化メチレン中
で塩基性触媒及び酸受容体の存在下で環境温度で実施さ
れる。

この種の方法は例えば米国特許３，２３４，１６８に記
載されている。縮合は又無機酸受容体、例えば不活性有
機溶媒中に懸濁された（：　ａ（ＯＨ）２の存在下で米
国特許３，９３９．１１７に記載されるように実施する
ことも出来る。第二の非混和溶媒、例えば水もこれらの
低温反応で存在することが出来る。この方法の変法は界
面重合又は相境界（ｐｈａｓｅ　ｂｏｕｎｄａｒｙ）重
合と呼ばれている。界面反応に於いて、フェノール成分
は水性アルカリ相中に溶解される。少量、例えば０．１
〜１．０重量％（使用されたフェノール系物質に基づく
）の還元アルカリ性物質、例えば重亜！ａ酸ナトリウム
を水相に加えることが出来る。

フェノール系成分に基づいて、約０．５〜約５．０モル
％の範囲の量で第４級アンモニウム又はホスホニウム化
合物を重合触媒として使用することが出来る。酸塩化物
は有機溶媒中に溶解され、溶液をフェルレートを含有す
る水性アルカリ性溶液と接触させる。二層を激しく攪拌
し、界面に於いて重合体形成が起こる。低温重合の為の
好ましい溶媒には塩化メチレン、クロロホルム、トリ及
びテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、及
びこれらの溶媒の混合物が含まれる。温度は一般に約０
〜約４０℃の範囲、好ましくは約１５〜約３０℃の範囲
である。

高温、酸塩化物方法には高沸点溶媒中の高温（≧１００
℃）に於ける縮合反応が含まれる。反応は触媒の存在下
で実施出来、この場合温度は２００℃を越える温度が好
ましい。重縮合は又米国特許３．７３３，３０６及びマ
ツツナ−及びバークレー　Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｓｃｉ、　９巻、３３２１〜３３３６（＋９６５
）に記載されるように、例えばマグネシウムで触媒され
ることも出来る。別の触媒のクラスは、例えばドイツ特
許出願第１９３３６５７に記載されるタイタネートエス
テルである。触媒反応には低温が満足であり、一般に約
り１０℃〜約２２０℃であるが、より高温も場合によっ
ては必要でありうる。

高温方法に於いて使用することの出来る不活性高沸点溶
媒は、出発物質と反応しないもの、又は最終ポリエステ
ルと反応しないものである。又溶媒は生成されるポリア
リ−レートを溶解するべきである。代表的な溶媒には塩
素化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロ
−トリクロロ−１及びテトラクロロベンゼン類、塩素化
ビフェニル又はジフェニルエーテル類塩素化ナフタレン
類、並びに非塩素化芳香族類、例えばアニソール、ニト
ロベンゼン、ジトリルメタン、ターフェニル、ベンゾフ
ェノン、ジベンジルベンゼン類等が含まれる。

要求されるジヒドロアリールシクロブテン末端化を確実
にする為、即ちポリアリ−レート鎖あたり一つの末端基
であることを確実にする為、重縮合反応は好ましくは適
当なジヒドロアリールシクロブテンの存在下で実施する
のが好ましい。後者はヒドロキシル基又は酸塩化物基の
何れかと反応することが出来るものであるべきである。

使用することの出来るジヒドロアリールシクロブテン誘
導体は、例えば（７）、（８）又は（９）である。勿論
先ずポリアリ−レートを製造し、次にアリールシクロブ
テン類で末端キャップすることも可能である。

（８〉 及び 上記の式に於いてＺは０、Ｓｏ、ＳＯ２、ｃｏ、Ｓ−５
，Ｓ、Ｃｔ〜Ｃ９フルキレン、ｃ、〜ｃ９アルキリデン
、０５〜Ｃ９シクロアルキリデン、ｃ５〜Ｃ９シクロア
ルキレン又は化学結合であり、ＸはＨＯ，Ｈ５−ＮＨ２
、ＣＯＣｌ　　０ＣＯＣＩ、又はＮＧＯである。

これらのシクロブテン誘導体が製造される方法は、以下
の節で議論される。

ポリアリ−レートが先ずつくられ、そして次に適当に官
能基をつけたアリールシクロブテン誘導体と反応させる
変法は、高温、特に高温塊状（バルク）での方法がポリ
アリ−レートセグメントの合成に使用されるときは望ま
しい。高温溶液方法は前に議論した。二つの塊状での方
法が知られている。即ちジアセテート方法及びジアセテ
ート方法である。

ジアセテート方法は芳香族ジ酸とジヒドロキシフェノー
ルのジエステル、即ち Ｒ”ＣＯＯＡｒ、０ＣＯＲ”　　　（９ａ）［式中ＲＩ
＋は例えばＣ１〜Ｃ０゜脂肪族基であり、Ａｒ、はジヒ
ドロキシフェノール類の残基である］の誘導体との反応
からなる。従ってジアセテート方法を使用する重合は第
一にジヒドロキシフェノールモノカルボン酸とのジエス
テルの製造が要求される。原則として、任意のモノカル
ボン酸を使用することが出来る。２〜１１の炭素原子を
含有する脂肪族の酸が好ましく、最も好ましくは０２〜
Ｃ４脂肪族酸である。エステル（９ａ）は次に７シドリ
シス条件下でジカルボン酸又はジカルボン酸の混合物と
反応され、反応はポリアリ−レート及びモノカルボン酸
を生成し、これは再循環される。

二つの段階、即ちモノカルボン酸エステル（９ａ）の製
造及びそれらの重合は別々に実施できるか、又はワンポ
ット手順で実施できる。中間体ジエステルが重合の前に
約１５００ｐｐｍ以下の残留酸無水物を含有するのが好
ましい。米国特許４，３２１，３３５に記載されるよう
に、この手順は良好な色及び溶融安定性を有するポリア
リ−レートを生成する。アシドリシス反応は塊状で実施
されるか又は生成されるポリアリ−レートの重量に基づ
いて約１０〜約６０、より好ましくは約２５〜約６０、
そして最も好ましくは約３０〜約６０重量％の加工助剤
の存在下で実施できる。好ましい加工助剤は米国特許４
，２９４，９５６及び４，２９６，２３２に記載される
ように、ジフェニルエーテル化合物、米国特許４，２９
４，９５７に記載されろようにシクロ脂肪族置換芳香族
又はへテロ芳香族化合物、及び米国特許４，３７４，２
３９に記載されるようにハロゲン化及び／又はエーテル
置換芳香族又はへテロ芳香族化合物である。また重合反
応は米国特許４，０８３，８２９に記載されるようにス
ラリ一方法を用いて実施することも出来る。

アシドリシス反応は約２００〜約３５０℃の範囲の温度
、好ましくは約２５０〜約３２５℃の範囲の温度で実施
される。しかし、より低いそしてより高い温度も使用で
きる。反応は大気圧又は大気圧以下で実施できる。反応
はまた大気圧よりも高い圧力で実施することも出来る。

アシドリシス反応は一般に触媒を必要としない。

しかしある場合には適当な触媒の使用が有利であること
が実証される。典型的な触媒にはジアルキル錫オキシド
（例えばジブチル錫オキシド）、ジアリール錫オキシド
、チタンジオキシド、二酸化アンチモン、アルコキシチ
タンシリケート類、チタンアルコキシド類、カルボン酸
のアルカリ及びアルカリ土類金属塩（例えば酢酸亜鉛）
、ガス状酸触媒、例えばルイス酸（例えばＢＦ３）、ハ
ロゲン化水素（例えばＭ　ＣＩ）等が含まれる。使用さ
れる触媒の量は、典型的には全モノマー重量に基づいて
約０．００１〜１重量％であり、最も一般的には約０．
０１〜０，２重量％である。

ジアセテート方法に於いて、芳香族ジ酸のシアツールエ
ステル、例えば（９ｂ） ［式中Ａｒ２は一価の芳香族基であるコをジヒドロキシ
フェノールと反応させる。

反応はポリアリ−レート及びフェノールＡｒ２０Ｈを生
成し、後者は再循環できる。Ａｒ２の基は任意のフェノ
ールから誘導出来、フェニル又はトリル基が好ましい。

重合は本質的にエステル交換反応であり、二段階即ち（
９ｂ）の製造及びその重合がワンポット手順で別個に実
施できる。

エステル交換反応は塊状で実施できるか、又は生成され
るコポリアリ−レートの重量に基づいて約ｌＯ〜約６０
、より好ましくは約２５〜約６０、そして最も好ましく
は約３０〜約６帽１％の加工助剤の存在下で実施するこ
とが出来る。好ましい加工助剤はジフェニルエーテル化
合物、シフｌニア脂肪族置換芳香族、又はへテロ芳香族
化合物、又はハロゲン化又はエーテル化置換芳香族、又
はヘテロ芳香族化合物であり、例えば米国特許４．４５
９．３８４に記載されたものである。

ジフェニルイソ及びテレフタレートを使用するのが最も
好ましい、エステル交換反応は、一般に２００〜３５０
℃の温度範囲で実施される。しかし、より低いかより高
い温度も使用できる。反応は大気圧、減圧又は大気圧以
上で実施できる。一般に、アルカリ及びアルカリ土類金
属、セリウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、ゲルマ
ニウム、錫、アンチモン、及びビスマスを含有する化合
物である触媒を重合を促進するのに使用できる。典型的
な触媒の例はアルカリ金属フェノキシト類、ヒドロキシ
ド類、及びアルコキシド類である。

シクロブテン化合物をポリアリ−レート形成反応混合物
に加えることがこれを別の段階で予め形成したポリエス
テルと反応させるよりも好ましいことが注意されるべき
である。これが好ましい理由は二つある。第一に、各ポ
リアリーレート鎖の末端キャップはこの方法を経る場合
にずっと容易であり、シクロブチン物質の過剰は要求さ
れない。

更に他の反応体に対し、例えば（７）、（８）又は（９
）の量を単に調製することによって芳香族ポリエステル
の分子量を制御することが出来る。

ポリアリ−レートの還元粘度がクロロホルム中２５℃で
１００ｍ１あたり０．５ｇの温度で実施したものが０゜
３〜１．１Ｏｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。し
かしより高い、そしてより低い分子量も有用である。

開環反応に対するシクロブテンの性質の為に、末端キャ
ップ芳香族ポリエステルを低温重縮合反応を経て製造す
るのが好ましい。最も好ましい製造方法は界面重合であ
る′。高温方法が同時の末端キャップとともに使用され
るならば、約２００℃以下で実施されるのが好ましい。

しかし２００℃を越える温度を用いてポリアリ−レート
が溶液又は塊状反応を経て製造されるときはアリールシ
クロブテン部分でのエンドキャッピングは別個の段階で
実施されなければならない。この目的にはポリアリ−レ
ートは溶媒中、好ましくは脂肪族又は芳香族塩素化溶媒
中、又はアミ１溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピ
ロリドン中に溶解され、その中でこの技術の当業者に明
らかな条件下で適当に末端化されたアリールシクロブテ
ン誘導体と反応される。これらの反応はシクロブテン環
の一体性を保持する為に約２００℃以下の温度で実施す
るのが好ましい。

典型的な末端キャップ反応にはイソシアネート、酸塩化
物、又はシクロカルボニロキシ末端化アリールシクロブ
テン化合物を有利ヒドロキシ末端基を有するポリアリ−
レートと接触させること、アミノ、イソシアナト、酸塩
化物又はクロロカルボニロキシ末端アリールシクロブテ
ンをカルボキシ末端基を有するポリアリ−レートと接触
させること、又はヒドロキシ、メルカプト又はアミノ末
端アリールシクロブテンを酸塩化物末端基を有するポリ
アリ−レートと接触させることを含む。

このようにジヒドロアリールシクロブテン末端キャップ
ポリアリ−レートは以下の一般式ジヒドロアリールシク
ロブテンは一般式（ｌＯ）のものである。

（９Ｃ） のものである。

上記式に於いてＰＡは前に定義した通り芳香族ポリエス
テルであり、Ａｒ、及びＡｒ２は以下に定義する通りで
あり、結合基りは ［式中Ｘは前に定義の通りであり、Ａｒは三価の芳香族
残基であり、そのうちの二価は互いにオルソの関係にあ
る。Ａｒ基は（１１）、（１２）、又は（１３）から選
択され、 Ｋ５　　　　　　　　（ＩＩ） 又はその異性体、 及び 又はその異性体（１３） から選択され、ここでＺは前に定義の通りであり、Ｒ１
及びＲ２は独立にＨ，Ｃ１〜Ｃ８アルキル、０６〜Ｃ２
゜アリール、及び０５〜Ｃ９シクロアルキルあり、Ｒ，
又はＲ２は、環を形成することもでき、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５は独立にＲ１又はＲ２であり、またハロゲン原子で
もあり得る。ジヒドロベンゾシクロブテン類（Ａｒ：（
１１））が好ましい。

本発明で有用なポリ（アリールシクロブテン）七ツマ−
は幾つかの合成反応によって作られ得る。

そのようなモノマーの好ましい製造方法は以後に記載さ
れる。

一つの合成経路に於いて、更にアルコキシカルボニル基
で置換されているアルキル置換芳香族化合物がアルキル
基に対しオルソの位置でクロロアルキル化される。芳香
族化合物がベンゼンである好ましい具体例に於いては、
出発物質は式（１４）に対応し、ここでＲ６は例えばメ
チル又はエチルであり、最も好ましい具体例ではＲ３、
Ｒ４及びＲ５は水素原子である。

ロ バ５ （１４）のシクロアルキル化（Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｈ）
は（１５）を生成し、ここでＲ，及びＲ２は前に定義し
た通りである。

この方法でクロロアルキル化剤は好ましくはクロロメチ
ルエーテルであるが、他のクロロアルキル化剤、例えば
ビス（クロロメチル〉エーテルも使用できる。アルキル
置換芳香族化合物に対し少なくとも２：１モル過剰のシ
クロアルキル化剤が必要である。アルキル芳香族化合物
に対し、少なくとも約３：ｌの比率のシクロアルキル化
剤を使用することが好ましい。触媒は塩化第二鉄（　Ｆ
　ｅＣ　１３）であり、一方共触媒は塩化チオニルであ
る。触媒はアルキル芳香族のモルあたり、約０．０５〜
０．１モルの間で存在できる。より好ましくは、約０．
１及び０．４モルの間の量の触媒が各アルキル芳香族化
合物のモルに対して存在する。好ましくはアルキル芳香
族のモルあたり約０．０５及び１．０モルの間の量の塩
化チオニルが使用され、より好ましくは、アルキル芳香
族モルあたり約０．１と０．４モルの間の量が使用され
る。

この方法は約４０℃と８０℃の間、好ましくは約４０℃
と６０℃の間の温度で実施できる。約４０℃以下では、
反応速度が低い。反応混合物のある成分の沸点は約６０
℃で始まる．この方法がアルキル芳香族化合物をクロロ
アルキル化剤、触媒、及び共触媒と、適当な溶媒中で接
触させることによって実施できる．適当な溶媒には塩素
化炭化水素溶媒が含まれる。その後、反応混合物を適当
な温度に加熱する。生成物は反応混合物をアルコール又
は水で停止させ、残っているクロロアルキル化剤は不活
性化させ、揮発物をストリッピングし、そして触媒を水
で洗い流すことによって回収できる。生成物をその後蒸
留で回収する。

オルソクロロアルキル芳香族化合物は熱分解によって縮
合されているシクロブテン環を有する芳香族化合物に転
換することが出来る。これはオルソクロロアルキル化ア
ルキル芳香族化合物を少なくとも２倍の重量の適当な希
釈剤と接触させ、その後、混合物を５５０℃又はそれ以
上の温度で、そして約大気圧及び２５ｍｍ水銀柱の圧力
で反応器を通過させることによって達成される。適当な
希釈剤は一般に置換芳香族化合物であって、クロロアル
キル化アルキル芳香族化合物に対し不活性で熱分解温度
で安定なものである。適当な希釈剤の例は、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン類、ニトロベンゼ
ン類、メチルベンゾエート類、フェニルアセテート類、
又はジフェニルアセテートである。好ましい希釈剤はキ
シエンである。好ましい温度は約７００℃と約７５０℃
の間である。好ましい具体例に於いて、反応混合物を不
活性物質、例えば水晶切片、又はステンレス鋼の螺旋物
を充填した厚い管を通過させる。生成物は蒸留によって
回収できる。

Ｒ１とＲ２がＨであるときは（１５）から得られる生成
物は式（１６）を有している。

単純にする為に全ての以後の合成の記載は構造式（１６
）を使用する。しかしこれらの考慮は（１６）の置換誘
導体の製造、並びにＡｒが（１２）又は（１３）である
誘導体にも等しく適用されることが理解されるへきであ
る。

（１６〉のアルキルカルボニル部分は（１６）をアルカ
ノール−水溶媒系中で少なくとも当量のアルカリ金属ヒ
ドロキシドと接触させることによってカルボキシレート
部分に転換できる。その後、カルボキシレート置換物質
を塩化チオニルと接触させ、７０〜８０℃で還流させる
ことによって酸塩化物に転換することが出来る。

（１７）の別の製法は、反応式［ｍ］中に示されている
。

バ６すＵし １九九りろそ２充填し７水晶管 ３−フーロε−４−（２−クロロエヂル）安息香酸ｔ−
フ゛チｌｌＬｉ／へ０ンタン／ＴＨＦ−１００℃〜−８
０℃ （１７）の更に別の製法を反応経路［ＩＶ］に説明する
。

更に別の合成方法に於いて、オルソジブロモメチル基を
有するアリール化合物がオルソジブロモメチル部分で置
換されているアリール化合物をアルカノール溶媒中で還
流に於いてショートアリールシクロブテン類を形成する
ようにアルカリ金属アイオダイドと接触させることによ
って、１．２−ショートアリールシクロブテン転換する
ことが出来る。生成物は濾過し、濾液を蒸発させ、生成
物を再結晶化することによって回収できる。アリール基
がベンゼン基であり、Ｒ７、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
が水素原子である具体例に於いて、得られたヨードベン
ゾシクロブテンは式（２３）に対応する。

■ １．２−ショートアリールシクロブテン類、例えば（２
３）は１．２−ショートアリールシクロブテン類をアル
コール溶媒中で好ましくはメタノール又はエタノール中
に溶解し、溶液を炭素上パラジウム触媒の存在下及びＨ
２ガスの存在下で２０℃〜３０℃の温度でアルカリ金属
水酸化物と接触させることによってアリールシクロブテ
ン類に転換することが出来る。一般に少なくとも１．２
−ショートアリールシクロブテンのモルあたり約２〜４
モルのアルカリ金属水酸化物が使用される。好ましくは
約５０及び２゜Ｏｐｓ　ｉの間の量の水素ガスが使用さ
れる。この方法で製造されたアリールシクロブテン類は
蒸留で回収できる。上の方法を使用して化合物（２３）
は物質（２４）に導かれる。

アリールシクロブテン、例えば（２４）はその後に臭素
化される。この方法でアリールシクロブテンを酢酸中に
溶解し、水銀塩、例えば例えば酢酸水銀の存在下で約２
０℃と５０℃の温度間でピリジニウムパーブロマイドハ
イドロブロマイドの臭素化剤と接触させる。臭素化され
た生成物は抽出及び蒸留で回収できる。（２４）の臭素
化はブロモ誘導体（２５）を与える。

ｒ 臭素化アリールシクロブテン、例えば（２５）はその後
にカルボニル化されてヒドロカルビロキシカルボニル置
換アリールシクロブテンを生成する。

このカルボニル化はアルカノール溶媒中に臭素化アリー
ルシクロブテンを溶解し、その後にパラジウムが０価の
状態であるパラジウム触媒の存在下で臭素化アリールシ
クロブテン化合物がカルボニル化を受ける条件下で更に
酸受容体の存在下で加圧下で一酸化炭素と接触させるこ
とによって達成される。好ましい触媒は酢酸パラジウム
とトリフェニルホスフィンから作られた錯体、パラジウ
ムトリフェニルホスフィンテトラキス、及びビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウムクロライド錯体である
。酸受容体は一般に第三級アミンである。一般に反応容
器は大気圧と３０００ｐｓ　ｉの間の圧力に一酸化炭素
で加圧される。好ましい圧力は６００ｐｓｉと１ｏ００
ｐｓｉの間である。

この方法は好ましくは１００℃と１４０℃の間、最も好
ましくは１２０℃と１３０℃の間の温度で実施される。

ヒドロカルビロキシカルボニルアリールシクロブテンは
触媒を濾去し、酸スカベンジヤーを１０％の強鉱酸溶液
で洗い去り、溶媒をストリッピングし、そして蒸留する
ことによって回収することが出来る。反応は反応経路（
Ｖ）で説明され、ここでＲ６は前に定義の通りである。

アミノ置換アリールシクロブテンを製造する為に例えば
（２４）のニトロ化は濃硫酸を加えた硝酸ナトリウムの
冷たい溶液を用いて実施される。このニトロ化合物を単
離後にエタノール中に溶解し、そして炭素上パラジウム
触媒上で水素添加によって還元する（反応経路■）。

ヒドロキシ置換アリールシクロブテンを製造する為にア
ミン置換アリールシクロブテンを硫酸の存在下で０℃で
アルカリ金属亜硝酸塩と接触させ、その後反応混合物を
約１００℃に加熱する。クロロカルボニロキシ置換アリ
ールシクロブテンを製造する為にヒドロキシ置換アリー
ルシクロブテンをホスゲンと好ましくは第三級アミン三
受容体の存在下で反応させる。

メルカプト置換アリールシクロブテンを製造する為に、
先ずアリールシクロブテンをクロロスルホン酸と反応さ
せてアリールシクロブテンスルホニルクロライドを製造
する。アリールシクロブテンスルホニルクロライドを亜
鉛と反応させてメルカプト置換アリールシクロブテンを
製造する。別の方法としてアリールシクロブテンを二酸
化硫黄及びジオキサンの混合物と０℃で処理し、続いて
水で処理する。アリールシクロブテン−スルホン酸を単
離し、五塩化燐で処理し、アリールシクロブテンスルホ
ニルクロライドを形成し、これを次に亜鉛で還元し、メ
ルカプト置換アリールシクロブテンとする。

イソシアネート置換アリールシクロブテンを製造する為
にアミノアリールシクロブテンを当業者に良く知られた
技術を用いてホスゲンと反応させる。

池の方法、例えはスコーズ（Ｓｋｏｃｒｃｚ）びカミン
スキー、Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　、　４８．５３−５
６頁（＋９６８）、及びマッシ等、ＢＩＪＩｌ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　３９．１３４２（１９
６６）に記載されるような他の方法もこのアリールシク
ロブテン誘導体を製造するのに使用できる。

アリールシクロブテン末端キャップポリアリ−レートが
グラフト化される低いＴｇ物質は二つの要求を溝たざな
ければならない。

（ａ）これらは主鎖又は主鎖から枝分れした鎖の何れか
に炭素炭素π結合を含まなければならず、（ｂ）それら
の二次ガラス転移温度は０℃に等しいかそれ以下でなけ
ればならない。

不飽和度は一般に１〜約２０モル％であるへきである。

約１〜約１２モル％の不飽和を有するのが好ましく、最
も好ましくは二重結合含有量が約１．５〜約６モル％で
あるべきである。

低いＴｇ物質は以下に挙げるように幾つかのクラスのも
のである。

Ａ、オレフィン非共役ジエン共重合体 典型的にはα−オレフィン又はα−オレフィンの混合物
が、例えばトリアルキルアルミニウムをバナジウム化合
物と接触させることによって得られる触媒の存在かで少
なくとも１種の非共役ジエンと共重合させる。そのよう
な触媒及び共触媒は例えば米国特許３．０００６６６．
３　、０６３　、９７３．３，０９３，６２０．３．０
９３，６２１．３，１４７，２３０．３，１５４，５２
８及び３，２６０，７０８に記載されている。代表的な
α−オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン
、！−ヘキセン、ｌ−デセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、■−ヘプテン、４−メチル−１−／＼キセン、５−
メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、６−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプ
テン、５−メチル−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン及び５，６．６−　トリメチル−！−ヘプ
テンである。

有用な非共役ジエンには、 （りジシクロペンタジェン、 （目）開放鎖脂肪族Ｃ８〜Ｃ２２ジエンであって式［式
中Ｂは水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｃは内部（
非末端）炭素炭素二重結合を有する一価のアルケニル基
である］を有する５−アルキレン置換２−ノルボルネン
、 （１ｖ）式（３０） ［式中Ｒ７はアルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９は独立
に水素及びアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ１゜は
水素又はアルキル基である］を有するもの、（ｉｉｉ）
式（２９） ［式中Ｒ１８及びＲ１９はＨ又は１６個迄の炭素原子を
有するアルキル基であるコ及び （ｖ）　　構造式（３１） ［式中Ｒ１，。はＣ１〜Ｃ８アルキル基である］を有す
る２、５−ノルボルナジェン類が含まれる。

非共役ジエンの特定の例は、 １．４−へキサジエン、 １．９−オクタデカジエン、 ６−メチル−１，５−ヘプタジエン、 ７−メチル−１，６−オクタジエン、 １１−エチル−１，１１−トリデカジエン、９−エチル
−１，９−ウンデカジエン、７−エチル−１，フーノナ
ジエン、 ８−プロピル−１，８−ウンデカジエン、訃エチルー１
．訃ウンデカジエン、 ｌＯ−エチル・１，９−ドデカジエン、１２−エチル−
１，１２−テトラデカジエン、＋３−ｎ−ブチル−１，
１２−へブタデカジエン、１５−エチル−１，１５−へ
ブタデカジエン、−５−メチレン−２−ノルボルネン、 ５−（２’−エチル−２１−ブテニル）−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、 ２−メチル−２，５−ノルボルナジェン、２−エチル−
２，５−ノルボルナジェン、２−イソプロピル−２，５
−ノルボルナジェン、２−（３−メチルブチル）−２，
５−ノルボルナジェン、２−ｎ−ヘプチル−２，５−ノ
ルボルナジェン、２−ｎ−ヘプタデシル−２，５−ノル
ボルナジェン、２−ネオペンチル−２，５−ノルボルナ
ジェン、２−ｎ−Ｆデシル−２，５−ノルボルナジェン
、及びジシクロペンタジェンである。

更にエチレン、少なくとも１種の０３〜Ｃ８α−オレフ
ィン及び少なくとも１種の非共役ジエンの共重合体の無
水マレイン酸又は他のビニルモノマーとのアダクトの様
な系も有用である。この種の物質は例えば米国特許３，
８８４，８８２に記載されている。

Ｂ、共役ジエンに基づく物質 本発明の目的のために非常に広範囲のブタジェン及びイ
ソプレンに基づいた物質を使用することが出来る。従っ
てポリブタジェン、スチレンブタジェンランダム、グレ
ーデッドブロック、及び純粋なブロック共重合体、並び
に部分的に水素添加されたスチレン、ブタジェングレー
デッドブロック及び純粋なブロック共重合体を使用する
ことが出来る。上記のブタジェン重合体及び共重合体は
約ｌθ〜約２０モル％の１．２−ビニル基を含有できる
。

これらのゴムは、例えばケー、サーデリス等、Ｐｏｔｙ
ｍｅｒ　２５巻、１０１１頁（１９８４）に記載されて
いる。ジエン含有樹脂はフリーラジカル、陰イオン性、
及びジーグラー−ナツタ型方法で製造できる。例えば、
米国特許３，１６５，５０３．３，２５４，０６２．３
，２５４，０６９、及び３，５２８，９５７を参照。種
々のジエンと不飽和モノマー類、例えばエチレン、プロ
ピレン、ｌ−ブテン、イソブチレン、■−ペンテン、ｌ
−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンなど
との共重合体は米国特許３，１６５，５０３に記載され
るようにトリアルキルアルミニウム／四塩化チタン触媒
を用いて作られてきた。

又特に興味があるのは、イソブチレンを約１〜約８モル
％のイソプレンと共に反応させることによって合成され
る所謂ブチルゴムである。種々の触媒系を使用出来、塩
１ヒアルミニウム、ト弗化ホウ素、エチルアルミニウム
クロライド、四塩化チタン／ｌ−ブチルクロライドが含
まれる。生成物及び方法はジュー。ビー、ケネディーに
より記載された「オレフィンの陽イオン重合：臨界的な
ことの目録（Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　０１ｅｆｉｎｓ：　Ａ　Ｃｒ１ｔｉｃ
ａｌ　Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）」ニューヨーク州ニューヨ
ークのジョンウイリーアンドサンズ社、１９７５年、８
６〜１４０頁に記載されている。

Ｃ，アクリレート類 アリル（メタ）アクリレート又はアルキレンジ（メタ）
アクリレートと他の付加単量体、例えばスチレン、Ｃ１
〜Ｃ１゜アルキルアクリレート、ブタジェン、イソプレ
ン等との共重合はペンダント不飽和を有する架橋された
ゴム粒を与える。樹脂は本発明のグラフト化された物質
を製造するのに有用である。アクリレート及びメタクリ
レートゴムは一般に米国特許３，５０２，７４５及び３
，６５５，８２６に記載されるように懸濁及びエマルジ
ョン技術を用いて造られる。

Ｄ、ポリエーテル類及びポリエステル類ペンダント又は
主鎖内の不飽和を有する低いＴｇポリエーテル類及びポ
リエステル類、例えばプロピレンオキシドとアリルグリ
シジルエーテルとの共重合体、不飽和ジオール類、例え
ば２−ブテン−１，４−ジオール、及び／又は不飽和ジ
カルボン酸、又は無水物（例えば無水マレイン酸、又は
無水テトラヒドロフタル酸）からのポリエステル、ペン
ダント二重結合を有するポリアセトン類、及びラクトン
及びビニルエポキシド類等の不飽和モノマーからの共重
合体は更に別の有用な低いＴｇ物質の類であって、これ
にアリールシクロブテニルボッアリーレートがうまくグ
ラフト化することができる。これらの不飽和ポリエーテ
ル類及びポリエステル類は知られている。従ってアルキ
ル１．２−エポキシド類及びアリルグリシジルエーテル
類は米国特許３，１３５，７０５及び３，１３５，７０
６に記載されている。

この種の物質の有機アルミニウム触媒／水共触媒系を用
いて製造することが米国特許３　、６４５　、９２０に
特許請求されている。

前の記載は明らかに非常に多数の不飽和低Ｔｇ重合体が
本発明のグラフト化された生成物の製造に使用できるこ
とを示している。グループへの物質、即ちオレフィン／
非共役ジエン共重合体が好ましい。最も好ましいのはエ
チレン／プロピレン／非共役ジエンゴムてあって、ここ
ではジエンは１．４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
ェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ツルボ゛ルネン又はそれらの混合物から選ばれ
る。これらのゴムのクロロベンゼン中で２５℃（０，５
ｇ／１００ｍ１）中で測定された還元粘度は約１．０〜
約１０．０ｄ　ｌ／ｇの範囲であり、粘度−平均分子置
駒３０　、０００〜約７０　、０００に相当している。

エラストマー−ｇ−芳香族ポリエステルを製造する好ま
しい方法は、エラストマーと末端キャップ芳香族ポリエ
ステルを、溶融状態で、１．２−ジヒドロベンゾシクロ
ブテニル末端基とエラストマーの炭素炭素二重結合の反
応を促進するのに充分な温度で物理的に混合することで
ある。好ましい温度範囲は２４０℃と３００℃の間であ
る。二つの反応性の重合体成分に加えて、不活性加工溶
媒を二つの重合体の間の相接触を更に促進する為に使用
することが出来る。エラストマー−ｇ−芳香族ポリエス
テル構造が形成された後、加工助剤を真空脱気化などの
技術によって除去することが出来る。典型的な不活性な
加工溶媒は、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ターフ
ェニル、フェニルスルホン、！−フェニルヘキサン、１
−フェニルヘプタン、又は１−フェニルオクタンである
。好ましい加工溶媒はジフェニルエーテルである。

前に示したように、本発明のグラフト共重合体は優れた
１１砿的及び熱的性質を示す。更に「実験」で示すよう
に、１．２−ジヒドロアリールシクロブテニル基は２，
４−ヘキサジエン酸末端基などの脂肪族共役ジエンと比
較して予期されない優れたグラフト形成能力を示す。

全く予期せぬ事であるが、ここに記載する熱可塑性エラ
ストマーは種々のエンジニアリングポリマーに対する優
れた衝撃改質剤である。非常に魅力的な性質を示す衝撃
改質組成物がエラストマーをポリアリ−レートと、ポリ
アリ−レートとポリ（アルキレンフタレート）の混合物
と、ポリアリーレート−コポリ（アルキレン）フタレー
トと、ボッカーボネートと、ポリ（エステルカーボネー
ト）と、ポリカーボネート及びポリアリ−レートの混合
物と、ポリカーボネート及びポリ（アルキレンフタレー
ト）の混合物と、ポリエーテルイミドと、及び他の高性
能重合体とブレンドすることによって得られる。一般に
効率的な衝撃改質は約１０５℃以上のＴｇを有する重合
体に対し観察される。

本発明のグラフト共重合体はクロロベンゼン中で２５℃
で２５ｇ／１００ｍ１の濃度で測定した、約１．０〜約
１０．０、そして好ましくは約２．０〜約６．０ｄｌ／
ｇの還元粘度を示す。

本発明のグラフト共重合体は文種々の重合体、特にポリ
オレフィン類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレンプロピレン共重合体等の為の有用なＵＶ安定剤
でもある。

本発明のグラフト共重合体は白亜、カルサイト及びドロ
マイトを含むカーボネート類、雲母、滑石、オラストナ
イトを含むシリケート類、二酸化珪素、ガラス球、ガラ
ス粉末、アルミナ、粘度、水晶などの鉱物充填剤を含み
得る。又、補強繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維など
も使用できる。

又重合体は二酸化チタン、熱安定剤等の添加物を含むこ
とが出来る。

本発明の物質は任意の好ましい形状に二次加工でき、即
ち成形物、被覆物、フィルム、又は繊維に加工できる。

これらは文種々の他の重合体とのブレンド中に於いて有
用である。

〔実施例〕

次の実施例は本発明の実施の特定の例示を与える役目を
するが、本発明の範囲を限定する意図のものではない。

実施例１ この実施例は反応式［ＩＩＩ］に概略を示した順序を用
いる１、２−ジヒドロ−４−クロロベンゾイルシクロブ
テンの製造を説明する。

ランカスターシンセシスから人手できる３−ブロモ−４
−（２−クロロエチル）安息香酸（２６，３ｇ）をナト
リウムから予め蒸留しておいたテトラヒドロフラン（２
００ｍ　ｌ　）中に溶解した。溶液を液体窒素沼の助け
を借りて一１００℃に冷却し、第３級ブチルリチウム（
ペンタン中２．７モル、アルドリッチケミカルカンパニ
ー製）　（７５ｍｌ）を１０分間かけて窒素下で注ｑ１
器から加えた。反応混合物を一８０°Ｃて３０分間保ち
、次に２．５時間かけて２５℃に温めた。反応を５ｚ塩
酸５ｍｌで停止させた。テトラヒドロフラン溶液を３５
０ｍ１のローペンタン（硫酸上で予め撹拌）で希釈した
。

白色沈殿が形成し、これを濾過し、充分に水で洗浄し、
水／エタノール８０／２０混合物から再結晶した。白色
の結晶固体（１３，６ｇ、９２．１１収率）の融点８７
〜８８．５°Ｃのものが回収された。

スペクトル分析（１３ＣＮＭＲ，ＩＨＮＭＲ。

及びＩＲは構造が１．２−ジヒドロベンゾシクロブテン
のカルボン酸であることを確認した。

カルボン酸誘導体を１．４当量の塩化チオニルと還流す
ることによって対応する酸塩化−物に転換した。全ての
酸が酸塩化物に転換されたら（液体クロマトグラフィで
モニターされる）、過剰の塩化チオニルを真空蒸留で除
去し、ワックス状の固体を残す。石油エーテルから再結
晶すると融点４２〜４３．５℃を有する白色の板状物を
生成する。元素分析は１，２−ジヒドロ−４−クロロベ
ンゾイル−シクロブテン組成物であることを確認した。

元素分析 ６％　　　Ｈ％　　　０１％ 計算１１１　　　　　　４．８８　　　４．２４　　２
１．２８実測＋１ＩＩ６４．８７　　４．２２　　２１
．３１１．２−ジヒドロ・４−クロロベンゾイルシクロ
ブテンの別の経路が以下に記載される（反応式［ｒＶ］
の反応経路）。

２５０１の丸底フラスコに固体状態の添加漏斗、機械攪
拌機、圧力平衡添加漏斗、及び窒素パージ系を備え付け
る。メトキシアセチルクロライド（１２，５ｇ）を６０
ｍ１のニトロメタン中に溶解し、ドライアイス／アセト
ン浴で一３５℃に冷却する。三化アルミニウム（３０，
６ｇ）を微細粉末として２０分間かけて反応温度を一３
０℃〜−２５℃に保持するように加える。メチル４−メ
チルベンゾエート（１７，２Ｔｇ）を１５分間かけて滴
下し、温度を一２０℃より高くならないようにする。反
応混合物を一２０℃で１時間攪拌する０次に反応混合物
の温度を１時間かけて１０℃に上昇させ、この時点で６
００８の粉砕氷上に注ぐ。

水相を３回２００ｍ１のジエチルエーテルで抽出する。

ジエチルエーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。ジエチルエーテルとニトロメタンを減圧で除去する
。薄黄色の油が残り、これはメチル３−メチルクロロメ
チル−４−メチルベンゾエート（カーボワックス力ラム
で８１％）及びメチル４−メチルヘンシェード（カーボ
ワックス力ラムで１９％）からなっていた。

メチル３−クロロメチル−４−メチルベンツエートの単
離された収率（真空蒸留、沸点＝１２９〜１３１℃１０
．５ｍｍ）は７５％であった（メチル４−メチルヘンシ
ェードに基づく）、メチル３−クロロメチル−４＝メチ
ルベンゾエートは環境温度で容易に固化する（融点４６
．５〜４８°Ｃ）。未反応の出発物質、メチル４−メチ
ルベンゾエートは沸点＝５５〜５７℃／　１ｍｍである
ので所望の反応生成物から容易に分離される。

’ＨＭＮＲ（ＣＤＣ１３，δ）　：　２．４１（３１−
１，Ｓ）、３．８７（３）１．ｓ）、５．０１（２Ｈ，
Ｓ）、６．９４（ＩＨ，ｄ）、７．１１（ＩＩＩ、Ｓ）
、７．２３（ＩＨ，ｒｌ）。

元素分析 ０％　　　Ｈ％　　　Ｃ；％ 計算値　　　　　　６０．４８　　５．５７　　１７．
８３実測１１１Ｉ６０．４１　　５．４９　　１７．８
１メチル３−クロロメチル−４−メチルベンゾエートの
フラッシュ真空熱分解を電気炉で加熱された水晶のチッ
プを充填した水晶管（長さ３７ｃｍ、内径２ｃｍ）中に
、ｉ７融したメチル３−クロロメチル−４−メチルヘン
シェード（Ｔ　＝　６０）を滴下することによって実！
＋ｆＨした。３−クロロメチル−４−メチルヘンシェー
ドを、予熱帯域（ヒーティングテープによって２８０℃
に加熱されている）として役目をする角度を付けたエル
ボ−に連結された圧力平衡添加漏斗から窒素の流の下で
添加した。水晶管の出口を二つの冷却フィンガー、即ち
ＭＣＩスクラビング浴及び二つのトライアイストラップ
を直列にしたものを有する真空ポンプに連結した。水晶
管の温度は水晶管の外ＩＩ＋　壁にのびている熱電対に
よってモニターした。典型的には反応帯域温度は５９０
〜６４０℃の間であった。冷たいフィンガー上で集めら
れた生成物／未反応出発物質をガスクロマトグラフィで
分析し、そして真空蒸留で単離した。ガスクロマトグラ
フィで４９％の１，２−ジヒドロ−４−カルボメトキシ
ベンゾシクロブテン、４３％のメチル−３−クロロメチ
ル−４−メチルヘンシェード及び８％の副生物と分析さ
れた反応生成物／出発物質混合物はビニルメチルベンツ
エートのオリゴマーであると仮に同定された。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δ）　　：　３．１＋（４Ｈ
，ｓ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、６．９８（ＩＨ、ｄ）
、７．１２（ＩＨ，ｓ）、７．１９（１）１．ｄ）。

”３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δ’Ｉ　　：　２９．３１
．２９．４７．５１．０＋、　１２２．５１．１２５．
７２．１３６．７２．１３６．８１．１４６．６２゜１
４７．８４．１６７．２１ 元素分析 ０％　　　Ｈ％ 計算値　　　　　　７４．０Ｇ　　　６．２２実測値　
　　　　　？３．９４　　６．１７１．２−ジヒドロ−
４−カルボメトキシベン゛ゾシクロブテンをジクロ゛ロ
トリフェニルホスホロンで対応する酸塩化物誘導体に転
換した。

１．２−ジヒドロ−４−カルボメトキシベン゛ゾシクロ
ブテン（５，１ｇ）を　２７．９ｍｌのジクロロメタン
中の１．１３ｍジクロロトリフェニルホスホロン溶液と
共にディールズアルダー管に仕込んだ。溶液を窒素で３
０分間パージし、磁気攪拌機を加え、管にキャップを付
けた。ディールズアルダー管を攪拌しなから１２５°Ｃ
に６．５時間加熱し、室温に冷却し、次に更に一３０℃
に冷却し、この時点でキャップを除去し、塩化メチル、
反応の生成物を逃した。反応の内容物を真空蒸留ユニッ
トに移し、１．２−ジヒドロ−４−クロロベンゾイルシ
クロブテンを蒸留したく６２゜５〜６３．５”Ｃ／　５
ｍｍ）。そして蒸留フラスコ中にトリフェニルホスフィ
ンオキシト副生物を残した。

’ＨＭ　Ｎ　Ｒ：　３．１２（４Ｈ，ｓ）、６．９９（
１）１．ｄ）、７．０８（ＩＨ。

Ｓ）、７．１７（ｌ）Ｉ、ｄ）。

実測値　　　　　　６４．８７　　４．２２　　２１．
３１実施例２ この実施例は１，２−ジヒドロベンゾシクロブテニル基
で末端キャップした芳香族ポリエステルの製造を実証す
る。

５００１の三つ頚丸底フラスコに、機械攪拌機、窒素人
口／出口、温度計、及び圧力平衡添加漏斗を備え付けた
。フラスコに ７．８ｇのイソフタロイルジクロライド７．８８のテレ
フタロイルジクロライト及び０．６ｇの１，２−ジヒド
ロ−４−クロロベンゾイルシクロブテン を仕込んだ。

酸塩化物モノマーは新たに蒸留したジクロロメタン（８
０ｍｌ）中に溶解した。圧力平衡添加漏斗に１２．４Ｊ
（の水酸化ナトリウム、 １７．７８ｇの４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、１２０ｇの脱イオン水、 からの水溶液を仕込んだ。フラスコの内容物を氷ン谷で
１５℃にン令却し、０．００６ｇのベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド 加えた。攪拌機を３００ｒｐｍにセットし、ジフェルー
トの水溶液を反応温度が１８〜２０℃の間に保持される
ような速度で加えた。水溶液をジクロロメタン層から分
離した。有機層を５％の酢酸（水溶液）、水、５％の重
炭酸塩（水性）及び水で洗浄した。

透明な有機層を攪拌しながら５倍過剰のイソプロパツー
ル中に注ぎ、重合体を凝固させた。

芳香族ポリエステルは差動走査熱量法で測定したものが
１８９℃であった。２５℃で０．５重量％クロロホルム
溶液として測定した還元粘度（ＲＶ）は０．６８であっ
た。数平均分子ｆｉ（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ
）はモツプイスバーズポリスチレン標準に対してゲル透
過熱量法で測定したものが、それぞれ２４　、６００及
び４８．Ｔｏｏであった。

１．２−ジヒドロベンゾシクロブテニル末端基の定量は
、先ずポリアリ−レート（５ｇ）を無水マレイン酸（５
ｇ）と、７０１のジフェニルエーテル中で還流に於いて
１時間反応させることによって達成した。

無水マレイン酸は芳香族ポリエステル上の末端基とディ
ールスアルダー反応を行ないそれによって芳香族ポリエ
ステル末端に化学的に結合するようになり、容易に滴定
できる官能基を生成する。無水物含量をＰｏｌｙｍ、　
Ｂｕｌｌ、、　１６．４４１頁（＋９８６）に与えられ
た手順にしたがって電位差計で滴定した。

無水マレイン酸反応の前及び後のＲＶ（還元粘度）はお
互にＯ，０Ｉｄｌ／ｇ内のままであった。更に無水マレ
イン酸の非存在下で芳香族ポリエステルを還流すること
によって正確な末端基評価を確認する為に対照を確立し
た。

均一な末端キャップ反応性を確立する為芳香族ポリエス
テル（１０ｇ）を２ｇの１．１’−（メチレン−４，１
−ビフェニレン）ビスマレイミドと共に１．３．５−　
）リイソブロビルヘンゼン中に溶解し、還流で２時間加
熱した。ＲＶ及びＧＰＣ測定によって決定される鎖伸長
塵は末端キャップの均一性を示す。ビスマレイミドとの
反応の後、ＲＶ　＝　１．４２、Ｍｎ＝４９゜１００、
モしてＭν＝８７，５００である。このように芳香族ポ
リエステルは１，２−ジヒドロベンゾシクロブテニル基
で均一に末端キャップされるように見える。

実施例３ この実施例はエラストマー−ｇ−芳香族ポリエステルの
形成とグラフト共重合体から達成できる熱可塑性エラス
トマーの性質を実証する役目をする。

グラフト共重合体を製造する一般的手順は、以下のとう
りである。ブラベンダー混合装置に特定量（表■）の実
施例２て製造した末端キャップした芳香族ポリエステル
、特定量の市販のエラストマー（表■）及び加工溶媒を
〉２４０℃で仕込んだ。

ブラベンダー混合ボウルの内容物を５分間１１００ｒｐ
でその温度に保った。

物理的な性質の測定は２８５℃で圧縮成形の後、成形さ
れたシート４゛に４“’Ｘ　Ｏ，０２０”から剪断切断
された１／８”のストリップ上で行なった。

実施例３−Ｃのグラフト共重合体に対する弾性率対温度
プロフィールを第１図に示す。

表■ ＥＰＤＭエラストマー［Ｉ ＡＰＥとＥＰＤＭの加工溶媒型ｊｌχ グラフト分析： ＲＶ（Ｃ，）Ｉ５Ｃ１，２５℃”）　ＡＰＥり゛ラフト ＥＰＤＭ Ｃ１イ。Ｃ１゜で抽出したＡＰＥＸ へブタン抽出したＥＰＤＭχ ０．６８ ０．４９ ２．１７ ２．５ ４．２ ０．６８ ２．６２ ２．１７ く１ １．８ ０．６８ ２．７１ ２．１７ く１ １．５ ＊ＡＰＥ＝芳香族ポ芳香族ポリエステルアリーレーＩ・
ネネＥＰＤＭ＝エチレン／プロピレン／ジエンゴム（１
，４−ヘキサジエン） １．４−エキサジエンの濃度＝４重量％実施例４ この実施例は芳香族ポリエステル用の衝撃改質剤として
の芳香族のグラフト共重合体の有用性を実証する役目を
する。

９重量部のＡＲＤＥＬ　Ｄ−１００ポリアリ−レート樹
脂（ビスフェノールＡ及びイソフタル酸、テレツタルミ
５０：５０混合物からの重合体：構造式は式（１）に示
されており、アモコパフォーマンスブロダクツインコー
ボレオテットにより販売）及び１０重量部の実施例３−
８で製造したＥＰＤＭ−ｇ−芳香族ポリエステルを３１
０℃で５分間＋００ｒｐｍにおいてブラベンダー混合装
置中で一緒にした。重合体のブレンドを、３２０℃で成
形した４”ｘ　４”　ｘ　Ｏ，０２０”に圧縮成形し、
そして１７８′″の片を物理的な性質の測定の為に剪断
的に切断した。表■のデータは修飾しない芳香族ポリエ
ステルと衝撃改質芳香族ポリエステルと対比される。

衷■ ＡＲＤＥＬ　　Ｄ−１００１００９０ グラフト共重合体 （実施例３−８＞　　　　　　　　　　−１０引張り弾
性率（ｐｓｉ）　　　　　　　２２４０００　２２３０
００伸び 降伏値（％）　　　　　　　　　１０　　　１９破断点
（％）２１　　　４４ 振り　子衝ｇ（フィートホロシト”／１ｎ３）　　　　
　　１５２　　　　　２９５ノツチ付アイゾツト強度 （圧縮成形１　／　８　”厚試料）　　　　　　３．１
　　７．４組成物中のゴム合計重量％　　　０６ 実施れ５ この実施１９１１は芳香族ポリエステル及びポリ（エー
テルテレフタレート）のブレンド用の衝撃改質剤として
の本発明のグラフト共重合体の有用性を実証する役目を
するものであって、ここでランダム共重合体はエステル
交換反応の為に形成されている。

７５重量部のＡＲＤＥＬ　ｄ−１００ポリアリ−レート
樹脂及び２５重！！に部のクリアルタフ（Ｃ１ｅａｒｔ
ｕｆ）　７２０２ボツ（エチレンテレフタレート）　　
（ＰＥＴ）　　（グツドイヤーケミカルカンパニー）を
２８０℃で４分間１１００ｒｐにおいてブラベンダー混
合装置中で一緒にした。

ブレンドは透明であり、１４４℃のＴ　ｇ（ＤＳＣ）を
示し、ＲＶ　Ｏ，？３ｄｌ／ｇを示した。機械的性質は
前の実施例のように評価した。表■を参照。

８８重量％のＡＲＤＥＬ　Ｄ−１００／クリアルタフ　
？２０２（７５／２５）ブレンド、及び１２重量％のエ
ラストマー−ｇ−芳香族ポリエステル（実施例３−Ｃ）
からなる第二のブレンドを２８０℃で５分間１１００ｒ
ｐでブラベンダー混合装置中で製造した。機械的性質を
前の実施例のように評価した。表■を参照。

表■ 引張り弾性率（ｐｓｉ） 伸び 降伏値（％） 破断点（％） 振り　子衝撃（フィートネ０ンド八ｎ　３　）組成物中
のゴム合計重量％　　　０６ 実施例に の実施例は芳香族ポリエステル及び芳香族ポリカーボネ
ートのブレンド用の衝撃改質剤としての本発明のグラフ
ト共重合体の有用性を実証する役目をするものであって
、ここでランダムポリ（エステル−カーボネート）はエ
ステル交換反応の為に形成されている。

７５重量部のＡＲＤＥＬ　ｄ−１００ポリアリ−レート
樹脂及び２５重量部のレフサン（Ｌｅｘａｎ”）　１０
１ポリカーボネート（ゼネラルエレクトリックカンパニ
ー）を３１０℃で５分間１１００ｒｐにおいてブラベン
ダー混合装置中で一緒にした。ブレンドは透明であり、
１７０℃のＴ　ｇ（ＤＳＣ）を示し、ＲＶ　Ｏ，６９旧
／ｇを示した。

機械的性質は前の実施例の様に評価した。表■を参照。

８８重量％のＡＲＤＥＬ　Ｄ−１００／ＬｅｘａｎＲ１
０１（７５／２５）ブレンド、及び１２重量％のエラス
トマー−８−芳香族ポリエステル（実施例３−Ｃ）から
なる第二のブレンドを３１０℃で５分間＋００ｒｐｍで
ブラベンダー混合装置中で製造した。機械的性質を前の
実施例のように評価した。表■を参照。

表■ ＡＲＤＥＬ　　Ｄ−１００／ｌ、クサン１０１　　　　
　　　　　　　１００　　　　　８８（７５／２５） グラフト共重合体 （実施例３−Ｃ’）　　　　　　　　　　−１２引張り
弾性率（ｐｓｉ）　　　　　　　２５１０００　２４７
０００伸び 降伏値（％）　　　　　　　　　１９　　　２４破断点
（％’）　　　　　　　　　２７　　　３８振り子衝ｖ
ｌ（フィートホ０ンピ／１ｎｓ）　　　　　　＋７２　
　　　２９３ノツチ付アイゾツト強度 （圧縮成形）　／　８　”厚試料）　　　　　　４．２
　　８．３刊成物中のゴム合計重量％　　　０６ 実施例７ この実施例はポリエーテルイミド用の衝撃改質剤として
の本発明のグラフト共重合体の有用性を実証する役目を
する。

Ｃ）＋３０　　　　　０ ０８８重量部のＩＪＬＴＥＭ　１０００ポリエーテルイ
ミド（ゼネラルエレクトリックカンパニーで販売）を１
２重量部のエラストマー−ｇ−芳香族ポリエステル（実
施例３−Ｃ）と、３１０℃で５分間１１００ｒｐでブラ
ベンダー混合装萱中で溶融混合した。機械的性質を表Ｖ
に示す。

表■ ｔＪＬＴＥＭ　　１０００ グラフト共重合体 （実施例３−Ｃ） 伸び 降伏値（％） 破断点（％） 撮り　子衝撃（フィートネ°ントー／１ｎ３）７．２ ８．６ ８．７ 実施例日 この実施例は１．２−ジヒドロベンゾシクロブテン基で
末端化された芳香族ポリエステル類のグラフト共重合体
形成能力に対し２，４−ヘキサジエン酸く即ちソルビン
＃）等の脂肪族共役ジエンで末端化された芳香族ポリエ
ステルのグラフト共重合体形成能を対比する １、２−ジヒドロベンゾシクロブテニル基で末端化され
た本発明の本発明ポリエステルは実施例２に従って製造
した。２．４−へキサジエン酸で末端化された芳香族ポ
リエステルは米国特許４　、５８２　、８９３の実施例
１に従って製造した。表■のデータは二つの芳香族ポリ
エステルを対比し、それらのＥＰＤＭゴムとのグラフト
形成能力を対比する。グラフト共重合体の製造は５０重
量％の特定の芳香族ポリエステル及び５０重量％のノル
デル（Ｎｏｒｄｅｌ）　１５００　ＥＰＯＭゴム（１４
−ヘキサジエン２．１重量％）を用いて三つの温度、即
ち２５０℃、２７５℃及び３００℃でそれぞれ５分間１
１００ｒｐに於いてブラベンダー混合装置中で達成した
。このデータは！、２−ジヒドロペンゾシクロブテニル
基の優れたグラフト形成のうを支持する。

表■ Ｔ　ｇ（’Ｃ、ＤＳＣ） ＋９０ Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ溶融ブレンド： ２５０℃ ＣＨ２Ｃｌ２で抽出したＡＰＥ′１２．５　　　６４へ
ブタン抽出したＥＰＤＭＸ　　３．７　　　７２２７０
°Ｃ Ｃｌ１２ＣＩ２テ抽出したＡＰＥＸ　　１．６　　　８
１ヘプタン抽出したＥＰＤＭＸ　　２．１　　　７３３
００℃ ＣＨ２Ｃｌ。テ抽出したＡＰＥＸ　　１．８　　　７６
ヘブタン抽出シタＥＰＤＭＸ　　２．３　　　７０

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３−Ｃのグラフト共重合体に対する弾
性率対温度プロフィールを示す。 ＦＩＧＬＪ悶ε 藻／ｌ、”ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、０℃又はそれ以下の二次ガラス転移温度（Ｔｇ）を
   有する主鎖と、ポリアリーレートの側鎖を含んでいる熱
   可塑性グラフト共重合体。 ２、ポリアリーレート含有量が約６５〜約５重量％の範
   囲である特許請求の範囲第１項に記載のグラフト共重合
   体。 ３、主鎖がオレフィン非共役ジエン共重合体、共役ジエ
   ンホモ及びコポリマー、アクリレート共重合体、ポリエ
   ーテル及びポリエステルからなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１又は２項に記載のグラフト共重合体。 ４、主鎖がエチレン、プロピレン及び、ジシクロペンタ
   ジエン、１、４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノ
   ルボルネン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンか
   ら選ばれる非共役ジエンの共重合体である特許請求の範
   囲第３項に記載のグラフト共重合体。 ５、主鎖が共役ジエン及びオレフィンの共重合体である
   特許請求の範囲第３項に記載のグラフト共重合体。 ６、共役ジエンがブタジエン及び／又はイソプレンであ
   って、オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン
   、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
   クテン、スチレン及びビニルシクロヘキサンの１又はそ
   れ以上である特許請求の範囲第５項に記載のグラフト共
   重合体。 ７、主鎖が部分的に水素添加された共重合体である特許
   請求の範囲第５項又は６項に記載のグラフト共重合体。 ８、主鎖がアリルアクリレート又はアリルメタクリレー
   トの共重合体、及び／又はアルキレンジアクリレート又
   はアルキレンジメタクリレートとスチレン、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿１＿０アルキルアクリレート、ブタジエン、又はイソ
   プレンの１又はそれ以上との共重合体である特許請求の
   範囲第３項に記載のグラフト共重合体。 ９、主鎖がアリルグリシジルエーテル及び１又はそれ以
   上の１、２−エポキシドとの共重合体である特許請求の
   範囲第３項に記載のグラフト共重合体。 １０、主鎖が無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル
   酸、及び２−ブテン−１、４−ジオールを含むコポリエ
   ステルである特許請求の範囲第３項に記載のグラフト共
   重合体。 １１、ポリアリーレートが （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｙは独立に１〜４個の炭素原子のアルキル基、塩
   素又は臭素から選ばれ、Ｚは独立に０〜４の値を有し、
   Ｒは独立に二価のＣ＿６〜Ｃ＿２＿０芳香族基、飽和Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿８アルキレン又はアルキリデン基、９個まで
   の炭素原子を有するシクロアルキレン又はシクロアルキ
   リデン基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣＯ、及び化学結
   合から選ばれ、ｘは０又は１である］のジヒドロキシ（
   二価）のフェノール類の基、及び／又は （Ｂ）ナフタレンジオール基、 から選ばれる少なくとも一つの二価のフェノールのポリ
   エステルである特許請求の範囲第１又は２項に記載のグ
   ラフト共重合体。 １２、ポリアリーレートが２、２−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）プロパンのポリエステルである特許請求の
   範囲第１１項に記載のグラフト共重合体。 １３、ポリアリーレートがテレフタル酸、イソフタル酸
   、ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの酸のＣ＿１〜
   Ｃ＿４アルキル又はハロ置換誘導体からなる群から選ば
   れる少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸のポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１又は２項に記載のグラフト
   共重合体。 １４、ポリアリーレートがイソフタル酸及びテレフタル
   酸の共重合体であって、上記酸の比率が約２０：８〜約
   １００：０である特許請求の範囲第１３項に記載のグラ
   フト共重合体。 １５、鎖あたり一つのジヒドロアリールシクロブテン末
   端基を有しており、そしてこれが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａｒは二価の芳香族基であって、原子価の二つは
   互いにオルソの位置にあり、Ａｒ基は▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 又はこれらの異性体から選ばれ、ここでＺは０、ＳＯ、
   ＳＯ＿２、ＣＯ、Ｓ−Ｓ、Ｓ、Ｃ＿１〜Ｃ＿９アルキレ
   ン、Ｃ＿１〜Ｃ＿９アルキリデン、Ｃ＿５〜Ｃ＿９シク
   ロアルキレン、Ｃ＿５−Ｃ＿９シクロアルキリデン又は
   化学結合から選ばれ、Ｒ＿１及びＲ＿２は独立にＨ、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿８アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿０アリール、
   及びＣ＿５〜Ｃ＿９シクロアルキルであり、Ｒ＿１又は
   Ｒ＿２が環を形成する場合にはＲ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿
   ５は独立にＲ＿１又はＲ＿２又は水素原子であり、Ｌは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   及び ▲数式、化学式、表等があります▼の基から選ばれ、Ｐ
   Ａは前に定義 されたポリアリーレートである。］を有するポリアリー
   レート。 １６、 ▲数式、化学式、表等があります▼基が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１５項に記載のジヒドロアリー
   ルシクロブテン末端キャップポリアリーレート。 １７、ＰＡが２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   プロパン及びイソフタル酸とテレフタル酸の５０：５０
   混合物からのポリエステルであり、連結基Ｌが式▲数式
   、化学式、表等があります▼である特許請求の範囲第１
   ５又は１６項に記載のジヒドロアリールシクロブテン末
   端キャップポリアリーレート。 １８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａｒ、Ｒ＿１、及びＲ＿２は前に定義した通りで
   あり、ＸはＨＯ、ＨＳ、ＮＨ＿２、ＣＯＣｌ、ＯＣＯＣ
   ｌ、又はＮＣＯである］の末端化剤の存在下でポリエス
   テル化を実施する事からなるジヒドロアリールシクロブ
   テン末端キャップポリアリーレートの製造方法。 １９、鎖あたり一つのヒドロキシル又は一つのカルボキ
   シル又は一つの酸塩化物末端基を有しているポリアリー
   レートをつくり、そして次にそのアリーレートを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｘ、Ａｒ、Ｒ＿１及びＲ＿２は前に定義の通りで
   あり、Ｘ基はポリアリーレートに付与された特定の末端
   と反応する事が出来る基である］を有する末端化剤と反
   応させる事からなるジヒドロアリールシクロブテン末端
   キャップポリアリーレートを製造する方法。 ２０、溶融物として約２４０℃〜約３００℃の範囲の温
   度で、Ｔｇが０℃又はそれ以下を有し、主鎖又は主鎖か
   ら出ているペンダントに炭素炭素π結合を有し、１〜約
   ２０モル％の不飽和度を有し、オレフィン非共役ジエン
   共重合体、共役ジエンホモ及びコポリマー、アクリレー
   ト共重合体、ポリエーテル、及びポリエステルからなる
   群から選ばれるエラストマーを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ＰＡ、Ｌ、Ａｒ、Ｒ＿１及びＲ＿２は前に定義の通り
   である］のジヒドロアリールシクロブテン末端キャップ
   ポリアリーレートと接触させる事からなる特許請求の範
   囲第１又は２項に定義のグラフト共重合体を製造する方
   法。 ２１、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ターフェニル
   、ジフェニルスルホン、１−フェニルヘキサン、１−フ
   ェニルヘプタン、及び１−フェニルオクタンからなる群
   から選ばれる加工助剤の存在下で実施される特許請求の
   範囲第２０項に記載の方法。 ２２、Ｔｇ約１０５℃又はそれ以上を有する重合体と特
   許請求の範囲第１又は２項に定義される衝撃改質量のグ
   ラフト共重合体とからなる衝撃改質組成物。 ２３、重合体がポリアリーレート、ポリアリーレートと
   ポリ（アルキレンフタレート）の混合物、ポリアリーレ
   ート−コポリ（アルキレンフタレート）、ポリカーボネ
   ート、ポリ（エステルカーボネート）、ポリカーボネー
   トとポリアリーレートとの混合物、ポリカーボネートと
   ポリ（アルキレンフタレート）との混合物又はポリエー
   テルイミドである特許請求の範囲第２２項に記載の衝撃
   改質組成物。 ２４、グラフト共重合体が、２、２−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパンとイソフタル酸及びテレフタル
   酸の５０：５０混合物とからのポリエステルであるポリ
   アリーレートでグラフトされたエチレン−プロピレン−
   １、４−へキサジエン主鎖を含んでおり、結合基Ｌが式 ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範
   囲第２３項に記載の衝撃改質組成物。 ２５、ポリオレフィンと安定化量の特許請求の範囲第１
   又は２項のグラフト共重合体を含んでいるＵＶ安定化組
   成物。 ２６、ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン
   又はエチレン／プロピレン共重合体である特許請求の範
   囲第２５項に記載のＵＶ安定化組成物。 ２７、グラフト共重合体が２、２−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）プロパン及びイソフタル酸とテレフタル酸
   の５０：５０混合物からのポリエステルであるポリアリ
   ーレートでグラフトされているエチレン−プロピレン−
   １、４−へキサジエン主鎖からなっており、そして結合
   基Ｌが式 ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範
   囲第２５項に記載のＵＶ安定化組成物。