JP3039018B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高い耐熱性を有する熱可
塑性エラストマー組成物に関するものである。
塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、産業上用いられている熱可塑性エ
ラストマー（以下ＴＰＥと略す）は、ソフトセグメント
とハードセグメントのブロック共重合体からなるＴＰＥ
およびエラストマーアロイと称される部分架橋ゴムとそ
れと相分離したプラスチックからなるＴＰＥに大別され
る。前者としてはポリテトラメチレングリコールのよう
な脂肪族ポリエーテル部分とポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエス
テル部分からなるポリエステルエラストマーと称される
ブロック共重合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリド
デカノラクタム等のポリアミド部分からなるポリアミド
エラストマーと称されるブロック共重合体が知られてい
る。また、後者としてはポリプロピレンとエチレン・プ
ロピレン・ジエン三元共重合体のアロイにおいて動的加
硫したエラストマーアロイ等が知られている。
ラストマー（以下ＴＰＥと略す）は、ソフトセグメント
とハードセグメントのブロック共重合体からなるＴＰＥ
およびエラストマーアロイと称される部分架橋ゴムとそ
れと相分離したプラスチックからなるＴＰＥに大別され
る。前者としてはポリテトラメチレングリコールのよう
な脂肪族ポリエーテル部分とポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエス
テル部分からなるポリエステルエラストマーと称される
ブロック共重合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリド
デカノラクタム等のポリアミド部分からなるポリアミド
エラストマーと称されるブロック共重合体が知られてい
る。また、後者としてはポリプロピレンとエチレン・プ
ロピレン・ジエン三元共重合体のアロイにおいて動的加
硫したエラストマーアロイ等が知られている。
【０００３】また、ヨーロッパ特許公開第０２８７２３
３号明細書には枝ポリマーとして芳香族ポリエステルを
有する共重合体、即ちアクリル樹脂又はポリエステル樹
脂に芳香族ポリマーを共有結合させた共重合体をコーテ
ィング用のポリマー溶液とすることが開示されており、
硬度の高い被膜ができることを特徴としている。しかし
ながら、該明細書には熱可塑性樹脂やＴＰＥに関して何
ら示唆するところはない。
３号明細書には枝ポリマーとして芳香族ポリエステルを
有する共重合体、即ちアクリル樹脂又はポリエステル樹
脂に芳香族ポリマーを共有結合させた共重合体をコーテ
ィング用のポリマー溶液とすることが開示されており、
硬度の高い被膜ができることを特徴としている。しかし
ながら、該明細書には熱可塑性樹脂やＴＰＥに関して何
ら示唆するところはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらソフトセ
グメントとハードセグメントのブロック共重合体からな
るＴＰＥはショアーＤ硬度で約４０以上の比較的硬いエ
ラストマーしかできず、 またこれらＴＰＥは圧縮永久歪
が大きく、それほど高い耐熱性を有しているわけではな
い。またエラストマーアロイはショアーＡ硬度で３０程
度の柔らかいエラストマーまで作ることも可能である
が、耐熱性が優れないのが実状である。
グメントとハードセグメントのブロック共重合体からな
るＴＰＥはショアーＤ硬度で約４０以上の比較的硬いエ
ラストマーしかできず、 またこれらＴＰＥは圧縮永久歪
が大きく、それほど高い耐熱性を有しているわけではな
い。またエラストマーアロイはショアーＡ硬度で３０程
度の柔らかいエラストマーまで作ることも可能である
が、耐熱性が優れないのが実状である。
【０００５】本発明の目的は、耐熱性の優れた熱可塑性
エラストマーとして有用な樹脂組成物を提供するもので
ある。
エラストマーとして有用な樹脂組成物を提供するもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果、主鎖としてガラス転移温
度が１０℃以下のポリマーであり、側鎖として特定の芳
香族オリゴマーである熱可塑性グラフト共重合体とオレ
フィン系重合体を含む組成物を見出し、さらに該組成物
が熱可塑性エラストマーとして優れた性質を有している
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らは鋭意研究の結果、主鎖としてガラス転移温
度が１０℃以下のポリマーであり、側鎖として特定の芳
香族オリゴマーである熱可塑性グラフト共重合体とオレ
フィン系重合体を含む組成物を見出し、さらに該組成物
が熱可塑性エラストマーとして優れた性質を有している
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、主鎖がガラス転移温
度が１０℃以下のポリマーであり、側鎖が下記で定義さ
れた流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーである
熱可塑性グラフト共重合体とオレフィン系重合体を含
み、該熱可塑性グラフト共重合体と該オレフィン系重合
体の比が９９／１〜５０／５０（重量比）である熱可塑
性エラストマー組成物に関するものである。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
／ｃｍ2 の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの
ノズルより押出したときに該溶融粘度が４８０００ポイ
ズを示す温度。
度が１０℃以下のポリマーであり、側鎖が下記で定義さ
れた流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーである
熱可塑性グラフト共重合体とオレフィン系重合体を含
み、該熱可塑性グラフト共重合体と該オレフィン系重合
体の比が９９／１〜５０／５０（重量比）である熱可塑
性エラストマー組成物に関するものである。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
／ｃｍ2 の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの
ノズルより押出したときに該溶融粘度が４８０００ポイ
ズを示す温度。
【０００８】本発明のグラフト共重合体を構成する主鎖
（幹ポリマー）としては、そのガラス転移温度が１０℃
以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−１０℃以
下である。このガラス転移温度とは示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）において１０℃／分の昇温速度で吸熱が観測され
る二次転移点である。該主鎖（幹ポリマー）のガラス転
移温度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃を越え
ると常温以上の使用温度範囲において本発明の熱可塑性
エラストマー組成物がゴム弾性を示さなくなるため好ま
しくない。
（幹ポリマー）としては、そのガラス転移温度が１０℃
以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−１０℃以
下である。このガラス転移温度とは示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）において１０℃／分の昇温速度で吸熱が観測され
る二次転移点である。該主鎖（幹ポリマー）のガラス転
移温度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃を越え
ると常温以上の使用温度範囲において本発明の熱可塑性
エラストマー組成物がゴム弾性を示さなくなるため好ま
しくない。
【０００９】本発明のグラフト共重合体を構成する、Ｔ
ｇが１０℃以下の主鎖（幹ポリマー）としては、好まし
くはアクリル酸エステル重合体、スチレン・ブタジエン
共重合体およびその水添物、スチレン・イソプレン共重
合体およびその水添物、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体およびその水添物、ポリクロロプレン、エチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体、クロルスルホン化ポ
リエチレン等のホモポリマー、ランダム共重合体などの
オレフィン重合体、共役ジエン重合体およびビニル重合
体、ポリオルガノシロキサンおよびポリフォスファーゼ
ン等が挙げられる。さらに、上述したホモポリマー、ラ
ンダム共重合体を構成するモノマーと共重合可能な不飽
和二重結合を有するモノマーとの共重合体も用いること
ができる。 ただし、いずれの共重合体においてもＴｇが
１０℃以下となるように共重合組成を制御しなければな
らない。
ｇが１０℃以下の主鎖（幹ポリマー）としては、好まし
くはアクリル酸エステル重合体、スチレン・ブタジエン
共重合体およびその水添物、スチレン・イソプレン共重
合体およびその水添物、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体およびその水添物、ポリクロロプレン、エチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体、クロルスルホン化ポ
リエチレン等のホモポリマー、ランダム共重合体などの
オレフィン重合体、共役ジエン重合体およびビニル重合
体、ポリオルガノシロキサンおよびポリフォスファーゼ
ン等が挙げられる。さらに、上述したホモポリマー、ラ
ンダム共重合体を構成するモノマーと共重合可能な不飽
和二重結合を有するモノマーとの共重合体も用いること
ができる。 ただし、いずれの共重合体においてもＴｇが
１０℃以下となるように共重合組成を制御しなければな
らない。
【００１０】本発明のグラフト共重合体を構成する側鎖
の芳香族オリゴマーは流動温度が１００℃以上、好まし
くは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上の芳
香族オリゴマーである。さらに、該芳香族オリゴマーの
流動温度は４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、さ
らに好ましくは３００℃以下がよい。
の芳香族オリゴマーは流動温度が１００℃以上、好まし
くは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上の芳
香族オリゴマーである。さらに、該芳香族オリゴマーの
流動温度は４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、さ
らに好ましくは３００℃以下がよい。
【００１１】該芳香族オリゴマーの流動温度が１００℃
より低いときには、得られる熱可塑性エラストマー組成
物においてゴム弾性を示す温度範囲が狭くなる、すなわ
ち該熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が十分でなく
なるので好ましくない。
より低いときには、得られる熱可塑性エラストマー組成
物においてゴム弾性を示す温度範囲が狭くなる、すなわ
ち該熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が十分でなく
なるので好ましくない。
【００１２】本発明のグラフト共重合体を構成する、流
動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーとは主骨格に
ベンゼン環を有するオリゴマーであり、好ましくは一般
式化１で表される構造単位を５０重量％以上、好ましく
は６０重量％以上含むオリゴマーである。
動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーとは主骨格に
ベンゼン環を有するオリゴマーであり、好ましくは一般
式化１で表される構造単位を５０重量％以上、好ましく
は６０重量％以上含むオリゴマーである。
【化１】 （式中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。
【００１３】Ａｒは一般式化２、化３、化４から選ばれ
る。
る。
【化２】
【化３】
【化４】
【００１４】ここでＲ 1 、Ｒ 2 は炭素数１〜３のアルキル
基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ 1 、Ｒ 2 は同一でも異
なった基でもよい。１つのベンゼン環に異なった基がつ
いてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）
基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ 1 、Ｒ 2 は同一でも異
なった基でもよい。１つのベンゼン環に異なった基がつ
いてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）
【００１５】該オリゴマーの数平均重合度は２〜１０、
好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
【００１６】該オリゴマーは数平均分子量が３００〜１
５００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
４００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３００
未満であると該重縮合体が熱分解されやすくなり、また
流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の
耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量
が１５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分
解温度に近くなり、得られる熱可塑性エラストマー組成
物の成形性が悪くなるため好ましくない。
５００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
４００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３００
未満であると該重縮合体が熱分解されやすくなり、また
流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の
耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量
が１５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分
解温度に近くなり、得られる熱可塑性エラストマー組成
物の成形性が悪くなるため好ましくない。
【００１７】なお、主としてヒドロキシアリールカルボ
ン酸重合体からなる該オリゴマーはその融点等の性質を
制御するために、ヒドロキシアルキルカルボン酸、 アミ
ノアルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸等の
単量体が重縮合された構造及び単官能のカルボン酸化合
物、フェノール化合物、及びアミノ化合物が縮合された
構造を含んでよい。
ン酸重合体からなる該オリゴマーはその融点等の性質を
制御するために、ヒドロキシアルキルカルボン酸、 アミ
ノアルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸等の
単量体が重縮合された構造及び単官能のカルボン酸化合
物、フェノール化合物、及びアミノ化合物が縮合された
構造を含んでよい。
【００１８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物がゴ
ム弾性を示す理由は、該組成物を構成するグラフト共重
合体の側鎖の芳香族オリゴマーがグラフト共重合体の中
でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構
造を形成し、物理架橋点となるためと推定される。しか
しながら、この推定は本発明を何ら限定するものではな
い。
ム弾性を示す理由は、該組成物を構成するグラフト共重
合体の側鎖の芳香族オリゴマーがグラフト共重合体の中
でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構
造を形成し、物理架橋点となるためと推定される。しか
しながら、この推定は本発明を何ら限定するものではな
い。
【００１９】本発明の熱可塑性エラストマーを構成する
グラフト共重合体におけるガラス転移温度が１０℃以下
のポリマーと流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマ
ーの比は９９／１〜５０／５０（重量比）、好ましくは
９７／３〜６５／３５（重量比）である。
グラフト共重合体におけるガラス転移温度が１０℃以下
のポリマーと流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマ
ーの比は９９／１〜５０／５０（重量比）、好ましくは
９７／３〜６５／３５（重量比）である。
【００２０】ガラス転移温度が１０℃以下のポリマーが
９９重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマー組
成物が室温以上の温度範囲において、はなはだしく塑性
変形を起こすため好ましくなく、５０重量％未満ではゴ
ム弾性を示しにくくなるため好ましくない。
９９重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマー組
成物が室温以上の温度範囲において、はなはだしく塑性
変形を起こすため好ましくなく、５０重量％未満ではゴ
ム弾性を示しにくくなるため好ましくない。
【００２１】該グラフト共重合体は単独において熱可塑
性エラストマーとしての使用が可能であるが、オレフィ
ン系重合体を含むポリマーを該グラフト共重合体とブレ
ンドすることにより熱可塑性エラストマーとしての性質
を損なうことなく、溶融流動性を向上させることが可能
となり成形性を向上させることができる。
性エラストマーとしての使用が可能であるが、オレフィ
ン系重合体を含むポリマーを該グラフト共重合体とブレ
ンドすることにより熱可塑性エラストマーとしての性質
を損なうことなく、溶融流動性を向上させることが可能
となり成形性を向上させることができる。
【００２２】本発明で用いられるオレフィン系重合体と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマ
ー、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン
共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体
等の共重合体、さらに前述のホモポリマー、共重合体を
構成するオレフィンモノマーと共重合可能な不飽和二重
結合を有するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン
・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアク
リレート共重合体等が挙げられる。これらは非晶性でも
結晶性のものでもよい。
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマ
ー、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン
共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体
等の共重合体、さらに前述のホモポリマー、共重合体を
構成するオレフィンモノマーと共重合可能な不飽和二重
結合を有するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン
・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアク
リレート共重合体等が挙げられる。これらは非晶性でも
結晶性のものでもよい。
【００２３】これらの中では、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・メ
チルアクリレート共重合体が好ましい。また、本発明に
おけるオレフィン系重合体としては、エチレンおよび／
またはプロピレンが３０重量％以上含まれるポリマーが
好ましい。該オレフィン系重合体は、そのガラス転移温
度が１０℃以下のものが好ましい。
ピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・メ
チルアクリレート共重合体が好ましい。また、本発明に
おけるオレフィン系重合体としては、エチレンおよび／
またはプロピレンが３０重量％以上含まれるポリマーが
好ましい。該オレフィン系重合体は、そのガラス転移温
度が１０℃以下のものが好ましい。
【００２４】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を構成するグラフト共重合体とオレフィン系重合体の
比は９９／１〜５０／５０（重量比）であり、さらに好
ましくは９５／５〜７０／３０（重量比）である。グラ
フト共重合体が９９重量％を越えると、溶融流動性が不
十分なため好ましくなく、５０重量％未満では側鎖（芳
香族オリゴマー）の物理架橋点が少なくなり得られる熱
可塑性エラストマー組成物がゴム弾性を示さなくなるた
め好ましくない。
物を構成するグラフト共重合体とオレフィン系重合体の
比は９９／１〜５０／５０（重量比）であり、さらに好
ましくは９５／５〜７０／３０（重量比）である。グラ
フト共重合体が９９重量％を越えると、溶融流動性が不
十分なため好ましくなく、５０重量％未満では側鎖（芳
香族オリゴマー）の物理架橋点が少なくなり得られる熱
可塑性エラストマー組成物がゴム弾性を示さなくなるた
め好ましくない。
【００２５】さらに、本発明の熱可塑性エラストマーに
は適宜カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マ
イカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、ガラス繊
維、シリカアルミナ繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、ス
コーチ防止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用い
ることができる。
は適宜カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マ
イカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、ガラス繊
維、シリカアルミナ繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、ス
コーチ防止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用い
ることができる。
【００２６】本発明の熱可塑性エラストマーを構成する
グラフト共重合体を製造する方法としては、ガラス転移
温度が１０℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官
能基を有する重合体と流動温度が１００℃以上でかつ片
末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーとを反
応させる方法が挙げられる。このカルボキシル基と反応
しうる官能基としては好ましくはエポキシ基、イソシア
ネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げられる。特に好
ましくはエポキシ基が挙げられる。
グラフト共重合体を製造する方法としては、ガラス転移
温度が１０℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官
能基を有する重合体と流動温度が１００℃以上でかつ片
末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーとを反
応させる方法が挙げられる。このカルボキシル基と反応
しうる官能基としては好ましくはエポキシ基、イソシア
ネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げられる。特に好
ましくはエポキシ基が挙げられる。
【００２７】上記エポキシ基を含有する重合体として
は、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共
重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタク
リレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
は、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共
重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタク
リレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２８】さらに、メチルアクリレート・グリシジル
スチレン共重合体、エチルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体等が挙げられる。
スチレン共重合体、エチルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体等が挙げられる。
【００２９】さらに、メチルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベン
ジル] アクリルアミド共重合体、エチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３, ５ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、プロピルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３,５ジメチルベンジル〕アクリルア
ミド共重合体、ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルアクリレート
・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５
ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げら
れる。
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベン
ジル] アクリルアミド共重合体、エチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３, ５ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、プロピルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３,５ジメチルベンジル〕アクリルア
ミド共重合体、ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルアクリレート
・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５
ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げら
れる。
【００３０】さらに、アクリロニトリル・ブタジエン・
グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５ジメチルベンジル] アクリルアミ
ド共重合体等が挙げられる。
グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５ジメチルベンジル] アクリルアミ
ド共重合体等が挙げられる。
【００３１】さらに、エチレン・酢酸ビニル・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グ
リシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメ
チルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられ
る。
ルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グ
リシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメ
チルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられ
る。
【００３２】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチル
アクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体等が挙げられる。
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチル
アクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体等が挙げられる。
【００３３】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリ
レート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロ
ピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチ
レン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリ
シジルスチレン共重合体等が挙げられる。
グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリ
レート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロ
ピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチ
レン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリ
シジルスチレン共重合体等が挙げられる。
【００３４】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・
エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド
共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−〔４
−（２, ３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベ
ンジル] アクリルアミド共重合体、エチレン・ブチルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ) −３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３, ５ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体等が挙げられる。
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・
エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド
共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−〔４
−（２, ３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベ
ンジル] アクリルアミド共重合体、エチレン・ブチルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ) −３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３, ５ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体等が挙げられる。
【００３５】さらに、スチレン・ブタジエン・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グ
リシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメ
チルベンジル]アクリルアミド共重合体等の各種共重合
体が挙げられる。これら各種共重合体は通常よく知られ
たラジカル重合により得ることができる。
ルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グ
リシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメ
チルベンジル]アクリルアミド共重合体等の各種共重合
体が挙げられる。これら各種共重合体は通常よく知られ
たラジカル重合により得ることができる。
【００３６】本発明に使用の、流動温度が１００℃以
上、好ましくは１５０℃以上で、かつ片末端にカルボン
キシル基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは下記一
般式化５で表されるものである。
上、好ましくは１５０℃以上で、かつ片末端にカルボン
キシル基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは下記一
般式化５で表されるものである。
【化５】
【００３７】（式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオ
リゴマー中にＯを含む構造単位とＳを含む構造単位を同
時に含んでもよい。ｎは数平均で２〜１０である。
リゴマー中にＯを含む構造単位とＳを含む構造単位を同
時に含んでもよい。ｎは数平均で２〜１０である。
【００３８】Ｒ10は炭素数５以上のアルキル基または炭
素数６以上のアリール基もしくはアラルキル基である。
Ａｒは一般式化６、化７、化８から選ばれる。
素数６以上のアリール基もしくはアラルキル基である。
Ａｒは一般式化６、化７、化８から選ばれる。
【化６】
【化７】
【化８】
【００３９】ここでＲ1 、Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキ
ル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一で
も異なった基でもよい。同一のベンゼン環に異なった置
換基がついてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）
ル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一で
も異なった基でもよい。同一のベンゼン環に異なった置
換基がついてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）
【００４０】また上記オリゴマーには炭素数２〜６のヒ
ドロキシカルボン酸を共重合して用いることも可能であ
る。上に示した片末端にカルボキシル基を有する芳香族
オリゴマーの数平均分子量は３００〜１５００の範囲で
あることが好ましく、Ｒ10、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａｒの選択種
により、数平均重合度は２〜１０、好ましくは３〜８、
さらに好ましくは４〜７である。
ドロキシカルボン酸を共重合して用いることも可能であ
る。上に示した片末端にカルボキシル基を有する芳香族
オリゴマーの数平均分子量は３００〜１５００の範囲で
あることが好ましく、Ｒ10、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａｒの選択種
により、数平均重合度は２〜１０、好ましくは３〜８、
さらに好ましくは４〜７である。
【００４１】主としてヒドロキシアリールカルボン酸重
合体は、ヒドロキシアリールカルボン酸、および場合に
よってはそれと少量の共重合可能なモノマー、例えば炭
素数２〜６のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノア
ルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸、単官能
のフェノール化合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物
等を原料として重縮合体を生成する方法であればどんな
方法でもよいが、次の方法により製造することが好まし
い。
合体は、ヒドロキシアリールカルボン酸、および場合に
よってはそれと少量の共重合可能なモノマー、例えば炭
素数２〜６のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノア
ルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸、単官能
のフェノール化合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物
等を原料として重縮合体を生成する方法であればどんな
方法でもよいが、次の方法により製造することが好まし
い。
【００４２】即ち、ヒドロキシアリールカルボン酸に無
水酢酸、アセチルクロライド等のアセチル化剤を添加、
加熱、攪拌することによりアセトキシアリールカルボン
酸を得る。上記反応において無水酢酸でヒドロキシアリ
ールカルボン酸等をアセチル化する場合、その反応は１
００℃以上で１５分以上行うことにより、またアセチル
クロライドによる反応においては室温以上で３０分以上
行うことによりアセチル化が達成される。いずれの反応
においても無水酢酸、アセチルクロライドは反応させる
べき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは１．１倍
程度加えることが好ましい。アセチル化が終了した後、
系内を昇温、攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合
反応を進行させる。系内の温度は好ましくは２００℃以
上にする必要がある。数平均分子量は留去する酢酸の量
により制御可能であり、目的とする重合度に制御するた
めには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸等のモ
ノマーの量と留去すべき酢酸量を計算することが必要で
ある。なお、メルカプトアリールカルボン酸を含む芳香
族オリゴマーも前記に準じて製造できる。
水酢酸、アセチルクロライド等のアセチル化剤を添加、
加熱、攪拌することによりアセトキシアリールカルボン
酸を得る。上記反応において無水酢酸でヒドロキシアリ
ールカルボン酸等をアセチル化する場合、その反応は１
００℃以上で１５分以上行うことにより、またアセチル
クロライドによる反応においては室温以上で３０分以上
行うことによりアセチル化が達成される。いずれの反応
においても無水酢酸、アセチルクロライドは反応させる
べき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは１．１倍
程度加えることが好ましい。アセチル化が終了した後、
系内を昇温、攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合
反応を進行させる。系内の温度は好ましくは２００℃以
上にする必要がある。数平均分子量は留去する酢酸の量
により制御可能であり、目的とする重合度に制御するた
めには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸等のモ
ノマーの量と留去すべき酢酸量を計算することが必要で
ある。なお、メルカプトアリールカルボン酸を含む芳香
族オリゴマーも前記に準じて製造できる。
【００４３】また得られた芳香族オリゴマーはその熱安
定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、
ダイマーを除去することが望ましい。
定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、
ダイマーを除去することが望ましい。
【００４４】片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーは、炭素数５以上、好ましくは５〜２０のアル
キル基または炭素数６以上、好ましくは６〜１５のアリ
ール基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアリールカ
ルボン酸と必要に応じ炭素数２〜６のヒドロキシカルボ
ン酸の混合物を、先に述べた、主としてヒドロキシアリ
ールカルボン酸重合体の製造方法と同様にして、無水酢
酸もしくはアセチルクロライドによりアセチル化した
後、脱酢酸することにより、重縮合体を得ることができ
る。この反応ではモノカルボン酸とヒドロキシカルボン
酸のモル比により数平均分子量が決定される。
リゴマーは、炭素数５以上、好ましくは５〜２０のアル
キル基または炭素数６以上、好ましくは６〜１５のアリ
ール基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアリールカ
ルボン酸と必要に応じ炭素数２〜６のヒドロキシカルボ
ン酸の混合物を、先に述べた、主としてヒドロキシアリ
ールカルボン酸重合体の製造方法と同様にして、無水酢
酸もしくはアセチルクロライドによりアセチル化した
後、脱酢酸することにより、重縮合体を得ることができ
る。この反応ではモノカルボン酸とヒドロキシカルボン
酸のモル比により数平均分子量が決定される。
【００４５】また、得られた片末端にカルボキシル基を
有するオリゴマーは先に述べたことと同様にメタノー
ル、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−
メチルピロリドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で
洗浄することが好ましい。
有するオリゴマーは先に述べたことと同様にメタノー
ル、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−
メチルピロリドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で
洗浄することが好ましい。
【００４６】本発明の熱可塑性エラストマーは、Ｔｇが
１０℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官能基を
有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ片末端
にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反応させ
ることによりグラフト共重合体を得た後、該グラフト共
重合体とオレフィン系重合体を混合することにより、あ
るいはＴｇが１０℃以下でかつカルボンキシル基と反応
しうる官能基を有する重合体とオレフィン系重合体を混
合した後に該混合物と流動温度が１００℃以上でかつ片
末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反応
させることにより、あるいはＴｇが１０℃以下でかつカ
ルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合体と流動
温度が１００℃以上でかつ片末端にカルボキシル基を有
する芳香族オリゴマーとオレフィン系重合体を一括で混
合反応させることにより得ることができる。反応および
／または混合は特に限定されるものではないが、好まし
くは溶融混練により反応および／または混合させる方法
が挙げられる。
１０℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官能基を
有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ片末端
にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反応させ
ることによりグラフト共重合体を得た後、該グラフト共
重合体とオレフィン系重合体を混合することにより、あ
るいはＴｇが１０℃以下でかつカルボンキシル基と反応
しうる官能基を有する重合体とオレフィン系重合体を混
合した後に該混合物と流動温度が１００℃以上でかつ片
末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反応
させることにより、あるいはＴｇが１０℃以下でかつカ
ルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合体と流動
温度が１００℃以上でかつ片末端にカルボキシル基を有
する芳香族オリゴマーとオレフィン系重合体を一括で混
合反応させることにより得ることができる。反応および
／または混合は特に限定されるものではないが、好まし
くは溶融混練により反応および／または混合させる方法
が挙げられる。
【００４７】この溶融混練は、混練時に系内に存在する
ポリマーの溶融温度（芳香族オリゴマーでは流動温度、
オレフィン系重合体が結晶性ポリマーであれば融点）の
うち高い方の溶融温度以上で通常の混練機を用いて行う
ことができる。混練機としては、バンバリーミキサー、
一軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー等の高温で
高剪断力をかけられるものであればどのような装置を用
いてもかまわない。
ポリマーの溶融温度（芳香族オリゴマーでは流動温度、
オレフィン系重合体が結晶性ポリマーであれば融点）の
うち高い方の溶融温度以上で通常の混練機を用いて行う
ことができる。混練機としては、バンバリーミキサー、
一軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー等の高温で
高剪断力をかけられるものであればどのような装置を用
いてもかまわない。
【００４８】反応もしくは混合温度は混練時に系内に存
在するポリマー種のうち最も高い溶融温度を示す温度以
上であり、また系内に存在するポリマー種のうち最も低
い熱分解温度を示す温度以下であることが好ましい。反
応もしくは混合温度が混練時に系内に存在するポリマー
種のうち最も高い溶融温度を示す温度未満では例えば芳
香族オリゴマーのカルボキシル基とＴｇが１０℃以下の
ポリマーが反応しない、もしくはオレフィン系重合体が
十分混合されないので好ましくなく、また反応もしくは
混合温度が混練時に系内に存在するポリマー種のうち最
も低い熱分解温度を示す温度を越えると、混練中に該ポ
リマーの分解が進み悪影響を及ぼすため好ましくない。
在するポリマー種のうち最も高い溶融温度を示す温度以
上であり、また系内に存在するポリマー種のうち最も低
い熱分解温度を示す温度以下であることが好ましい。反
応もしくは混合温度が混練時に系内に存在するポリマー
種のうち最も高い溶融温度を示す温度未満では例えば芳
香族オリゴマーのカルボキシル基とＴｇが１０℃以下の
ポリマーが反応しない、もしくはオレフィン系重合体が
十分混合されないので好ましくなく、また反応もしくは
混合温度が混練時に系内に存在するポリマー種のうち最
も低い熱分解温度を示す温度を越えると、混練中に該ポ
リマーの分解が進み悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４９】Ｔｇが１０℃以下でかつカルボキシル基と
反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が１００℃
以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリ
ゴマーを反応させる、すなわちグラフト化を促進するた
めには上記温度範囲内で温度が高い方が好ましく、また
反応時間が長い方が好ましく、また剪断力は大きい方が
好ましい。
反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が１００℃
以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリ
ゴマーを反応させる、すなわちグラフト化を促進するた
めには上記温度範囲内で温度が高い方が好ましく、また
反応時間が長い方が好ましく、また剪断力は大きい方が
好ましい。
【００５０】さらに、グラフト化を促進させるにあたっ
てはトリフェニルフォスフィン、トリパラトリルフォス
フィン、トリメタトリルフォスフィン、トリオルトトリ
ルフォスフィン、トリ−２，６−ジメトキシフェニルフ
ォスフィン等のフォスフィン系触媒、あるいは２−フェ
ニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，
４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−
（１’）〕−エチル−Ｓトリアジン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系触媒
を用いることが好ましい。
てはトリフェニルフォスフィン、トリパラトリルフォス
フィン、トリメタトリルフォスフィン、トリオルトトリ
ルフォスフィン、トリ−２，６−ジメトキシフェニルフ
ォスフィン等のフォスフィン系触媒、あるいは２−フェ
ニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，
４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−
（１’）〕−エチル−Ｓトリアジン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系触媒
を用いることが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、ゴム弾性を損なうことなく、溶融流動性を向上させ
ることができ、また高温においても良好なゴム弾性体と
しての挙動を示し、耐熱性の優れた熱可塑性エラストマ
ーとして極めて有用である。
は、ゴム弾性を損なうことなく、溶融流動性を向上させ
ることができ、また高温においても良好なゴム弾性体と
しての挙動を示し、耐熱性の優れた熱可塑性エラストマ
ーとして極めて有用である。
【００５２】従って、オイルクーラーホース、エアーダ
クトホース、パワーステアリングホース、コントロール
ホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種
ホース材、各種のオイルシール、Ｏ−リング、パッキ
ン、ガスケットなどのシール材の他各種ダイヤフラム、
ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキン
グ、遮音材等極めて応用範囲が広く有用である。
クトホース、パワーステアリングホース、コントロール
ホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種
ホース材、各種のオイルシール、Ｏ−リング、パッキ
ン、ガスケットなどのシール材の他各種ダイヤフラム、
ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキン
グ、遮音材等極めて応用範囲が広く有用である。
【００５３】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各物性の測定条件は次の通りである。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各物性の測定条件は次の通りである。
【００５４】引張試験───東洋ボールドウィン社製引
張試験機テンシロンＥＭ−５００型を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に準じ測定を行った。圧縮永久歪試験───
東洋精機製作所製定歪圧縮試験器を用い、ＪＩＳ Ｋ−
６３０１に準じ測定を行った。ショアー硬度───東洋
精機製作所製ショアー硬度計を用いＡＳＴＭ Ｄ−２２
４０に準じ測定を行った。サンプルの厚みは４．２ｍｍ
であり、インターバルは１５秒で測定を行った。
張試験機テンシロンＥＭ−５００型を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に準じ測定を行った。圧縮永久歪試験───
東洋精機製作所製定歪圧縮試験器を用い、ＪＩＳ Ｋ−
６３０１に準じ測定を行った。ショアー硬度───東洋
精機製作所製ショアー硬度計を用いＡＳＴＭ Ｄ−２２
４０に準じ測定を行った。サンプルの厚みは４．２ｍｍ
であり、インターバルは１５秒で測定を行った。
【００５５】流動温度───（株）島津製作所製高化式
フローテスターＣＦＴ−５００を用い４℃／分の昇温速
度で、加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重において内
径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズルより押し出した時に該溶
融粘度が４８０００ポイズを示す温度を流動温度とし
た。メルトインデックス（以下ＭＩと略すことがあ
る。）───（株）東洋精機製作所メルトインデクサー
により測定した。
フローテスターＣＦＴ−５００を用い４℃／分の昇温速
度で、加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重において内
径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズルより押し出した時に該溶
融粘度が４８０００ポイズを示す温度を流動温度とし
た。メルトインデックス（以下ＭＩと略すことがあ
る。）───（株）東洋精機製作所メルトインデクサー
により測定した。
【００５６】実施例１〜３、比較例１ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝３５／６３／２
（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＩ＝
８．７ｇ／１０分）を得た。
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝３５／６３／２
（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＩ＝
８．７ｇ／１０分）を得た。
【００５７】このポリマーのガラス転移温度を島津製作
所製スタンドアロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型に
て窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。得
られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により
求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−３３．
７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、島
津製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−５
０にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定し
た。この測定により、このポリマーは３５０℃付近まで
は熱的に安定であることがわかった。
所製スタンドアロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型に
て窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。得
られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により
求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−３３．
７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、島
津製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−５
０にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定し
た。この測定により、このポリマーは３５０℃付近まで
は熱的に安定であることがわかった。
【００５８】次に片末端にカルボキシル基を有する芳香
族オリゴマーを以下のようにして合成した。５００ｍｌ
のセパラブルフラスコにイカリ型攪拌翼、三方コック、
ジムロート冷却管を取りつけ、安息香酸０．４モル（４
８．８ｇ）、パラヒドロキシ安息香酸０．８モル、（１
１０．４ｇ）、無水酢酸０．８８モル（９０ｇ）を仕込
んだ。上下の間のパッキンにはテフロンシートを切り抜
いたものを用いた。イカリ型攪拌翼を１２０ｒｐｍで回
転させ、三方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気
とし、ジムロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパ
ラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を１６０℃に昇温し
た。油浴を１６０℃に保持した状態で無水酢酸を還流さ
せながら２時間アセチル化の反応を行った。アセチル化
反応終了後、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にす
ばやく取り換え、油浴を２６０℃に昇温した。１６０℃
から２６０℃迄昇温するために要した時間は約４０分で
あった。その後２６０℃に油浴の温度を保持し系内より
留出する酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回
収した。酢酸等の回収はリービッヒ冷却管に取り換えた
後より行い、約１時間で１０４ｇの酢酸等が回収された
時点で重縮合を終了させた。
族オリゴマーを以下のようにして合成した。５００ｍｌ
のセパラブルフラスコにイカリ型攪拌翼、三方コック、
ジムロート冷却管を取りつけ、安息香酸０．４モル（４
８．８ｇ）、パラヒドロキシ安息香酸０．８モル、（１
１０．４ｇ）、無水酢酸０．８８モル（９０ｇ）を仕込
んだ。上下の間のパッキンにはテフロンシートを切り抜
いたものを用いた。イカリ型攪拌翼を１２０ｒｐｍで回
転させ、三方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気
とし、ジムロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパ
ラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を１６０℃に昇温し
た。油浴を１６０℃に保持した状態で無水酢酸を還流さ
せながら２時間アセチル化の反応を行った。アセチル化
反応終了後、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にす
ばやく取り換え、油浴を２６０℃に昇温した。１６０℃
から２６０℃迄昇温するために要した時間は約４０分で
あった。その後２６０℃に油浴の温度を保持し系内より
留出する酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回
収した。酢酸等の回収はリービッヒ冷却管に取り換えた
後より行い、約１時間で１０４ｇの酢酸等が回収された
時点で重縮合を終了させた。
【００５９】重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕
機により微粉砕した。得られたパウダーは１３０ｇであ
った。このパウダーを１０倍量（１３００ｇ）のメタノ
ールで以下のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低
分子量分を除去した。２ｌセパラブルフラスコに上記パ
ウダー１３０ｇと１３００ｇのメタノールを仕込み、イ
カリ型攪拌翼、ジムロート冷却管を取り付け、系内でメ
タノールが還流するように、セパラブルフラスコを８０
℃の油浴中に入れ、メタノール還流下１時間洗浄を行っ
た。洗浄終了後、直ちに濾過し、オリゴマーを回収し
た。さらに、この回収したオリゴマーを真空乾燥器にて
８０℃で１０時間乾燥し、片末端にカルボキシル基のみ
を有する芳香族オリゴマーを得た。得られたオリゴマー
は８５．８ｇであり収率は６６％であった。
機により微粉砕した。得られたパウダーは１３０ｇであ
った。このパウダーを１０倍量（１３００ｇ）のメタノ
ールで以下のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低
分子量分を除去した。２ｌセパラブルフラスコに上記パ
ウダー１３０ｇと１３００ｇのメタノールを仕込み、イ
カリ型攪拌翼、ジムロート冷却管を取り付け、系内でメ
タノールが還流するように、セパラブルフラスコを８０
℃の油浴中に入れ、メタノール還流下１時間洗浄を行っ
た。洗浄終了後、直ちに濾過し、オリゴマーを回収し
た。さらに、この回収したオリゴマーを真空乾燥器にて
８０℃で１０時間乾燥し、片末端にカルボキシル基のみ
を有する芳香族オリゴマーを得た。得られたオリゴマー
は８５．８ｇであり収率は６６％であった。
【００６０】この精製オリゴマーの流動温度を測定した
ところ１８２℃であった。次にこの精製オリゴマーの加
熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下
にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこの精
製オリゴマーは３００℃付近まで安定であることがわか
った。
ところ１８２℃であった。次にこの精製オリゴマーの加
熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下
にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこの精
製オリゴマーは３００℃付近まで安定であることがわか
った。
【００６１】次にこの精製したオリゴマーの分子量分布
を測定した結果を示す。厳密に該芳香族オリゴマーの数
平均分子量を測定するために以下に述べる化学分解法に
より、数平均分子量を決定した。ここで言う化学分解法
とは、該芳香族オリゴマーをＮ−メチルピロリドン溶媒
中でｎ−ブチルアミンを分解試薬とし、該オリゴマーの
エステル結合を化学的に切断しモノマー単位に分解した
後液体クロマトグラフィーにより分解成分を固定、定量
し末端基の数から数平均重合度を求める方法である。
を測定した結果を示す。厳密に該芳香族オリゴマーの数
平均分子量を測定するために以下に述べる化学分解法に
より、数平均分子量を決定した。ここで言う化学分解法
とは、該芳香族オリゴマーをＮ−メチルピロリドン溶媒
中でｎ−ブチルアミンを分解試薬とし、該オリゴマーの
エステル結合を化学的に切断しモノマー単位に分解した
後液体クロマトグラフィーにより分解成分を固定、定量
し末端基の数から数平均重合度を求める方法である。
【００６２】具体的には、該オリゴマー５０ｍｇを４０
ｍｌのＮ−メチルピロリドン１０ｍｌのｎ−ブチルアミ
ンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ
８０℃のオイルバス中でマグネチックスターラーで撹拌
下１２時間分解を行い、該オリゴマーをＮ−ｎ−ブチル
安息香酸アミドとＮ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香
酸アミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に分解し、過剰のｎ
−ブチルアミンをエバポレーターで除去後０．４５ミク
ロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾過し、こ
れを試料とした。
ｍｌのＮ−メチルピロリドン１０ｍｌのｎ−ブチルアミ
ンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ
８０℃のオイルバス中でマグネチックスターラーで撹拌
下１２時間分解を行い、該オリゴマーをＮ−ｎ−ブチル
安息香酸アミドとＮ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香
酸アミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に分解し、過剰のｎ
−ブチルアミンをエバポレーターで除去後０．４５ミク
ロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾過し、こ
れを試料とした。
【００６３】測定は東ソー（株）製高速液体クロマトグ
ラフィーシステム〔ポンプはＴＯＳＯＨ ＣＣＰＭ、ポ
ンプコントローラーはＴＯＳＯＨ ＰＸ−８０１０（検
出波長２５４ｎｍで使用）、レコーダーはシステムイン
ストルメンツ社製クロマトレコーダー１２を用い、カラ
ムはＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ｔを
用い、水−メタノール勾配溶離方法により各成分を溶
離、定量した。
ラフィーシステム〔ポンプはＴＯＳＯＨ ＣＣＰＭ、ポ
ンプコントローラーはＴＯＳＯＨ ＰＸ−８０１０（検
出波長２５４ｎｍで使用）、レコーダーはシステムイン
ストルメンツ社製クロマトレコーダー１２を用い、カラ
ムはＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ｔを
用い、水−メタノール勾配溶離方法により各成分を溶
離、定量した。
【００６４】溶媒に用いた水はイオン交換水／酢酸＝１
０００／５（体積比）、メタノールは住友化学工業
（株）製電子工業用グレードのメタノール／酢酸＝１０
００／５（体積比）を用いた。さらにグラジェンド条件
は水系の濃度が０分で７５ｖｏｌ％、３０分で６０％、
５０分で０％、６０分で７５％（いずれも直線的に濃度
変化させた。）で測定を行った。
０００／５（体積比）、メタノールは住友化学工業
（株）製電子工業用グレードのメタノール／酢酸＝１０
００／５（体積比）を用いた。さらにグラジェンド条件
は水系の濃度が０分で７５ｖｏｌ％、３０分で６０％、
５０分で０％、６０分で７５％（いずれも直線的に濃度
変化させた。）で測定を行った。
【００６５】上記の測定条件で、前述のサンプルに含ま
れる各成分量を定量すると、パラヒドロキシ安息香酸／
Ｎ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド／Ｎ−ｎ
−ブチル安息香酸アミド＝１．０／３．２／１．０（モ
ル比）となり、該オリゴマーの数平均重合度は一般式化
９でｎ＝４．２であった。
れる各成分量を定量すると、パラヒドロキシ安息香酸／
Ｎ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド／Ｎ−ｎ
−ブチル安息香酸アミド＝１．０／３．２／１．０（モ
ル比）となり、該オリゴマーの数平均重合度は一般式化
９でｎ＝４．２であった。
【化９】
【００６６】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、および
片末端にカルボキシル基を有する上記一般式で表され
る、化学分解法により求められる数平均重合度ｎ＝ 4.2
の芳香族オリゴマー、および住友化学工業（株）製低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）Ｌ−７０８（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ＝８ｇ／
１０分、Ｔｇ＝−１１５℃) をトリパラトリルフォスフ
ィンを触媒として、表１に示す組成にて、東洋精機製作
所製ラボプラストミル型式ＭＥ−１５型にＲ−６０形の
ミキサーおよびブレードとしてローラー型のものを装着
し、２８０℃にて１２０ｒｐｍで１０分間溶融混練反応
を行った。
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、および
片末端にカルボキシル基を有する上記一般式で表され
る、化学分解法により求められる数平均重合度ｎ＝ 4.2
の芳香族オリゴマー、および住友化学工業（株）製低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）Ｌ−７０８（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ＝８ｇ／
１０分、Ｔｇ＝−１１５℃) をトリパラトリルフォスフ
ィンを触媒として、表１に示す組成にて、東洋精機製作
所製ラボプラストミル型式ＭＥ−１５型にＲ−６０形の
ミキサーおよびブレードとしてローラー型のものを装着
し、２８０℃にて１２０ｒｐｍで１０分間溶融混練反応
を行った。
【００６７】各混練品の２６０℃、１０ｋｇ荷重でのＭ
Ｉを表２に示す。 また混練品を２８０℃、５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作成
し、このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切
り抜き、物性の測定を行った。結果を表２に示す。
Ｉを表２に示す。 また混練品を２８０℃、５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作成
し、このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切
り抜き、物性の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６８】また得られたグラフト共重合体のグラフト
効率は以下に述べる手法により、分析、計算した。得ら
れたグラフト共重合体５００ｍｇを４０ｍｌのＮ−メチ
ルピロリドン１０ｍｌのｎ−ブチルアミン中で先に述べ
た化学分解法により、芳香族オリゴマー部分を分解し、
エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体成分を除去するために５００ｍｌのメタノ
ール中に析出させ濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮
させメタノール、過剰のｎ−ブチルアミンを除去後０．
４５ミクロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾
過し試料とした。
効率は以下に述べる手法により、分析、計算した。得ら
れたグラフト共重合体５００ｍｇを４０ｍｌのＮ−メチ
ルピロリドン１０ｍｌのｎ−ブチルアミン中で先に述べ
た化学分解法により、芳香族オリゴマー部分を分解し、
エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体成分を除去するために５００ｍｌのメタノ
ール中に析出させ濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮
させメタノール、過剰のｎ−ブチルアミンを除去後０．
４５ミクロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾
過し試料とした。
【００６９】この試料を前述と同じ手法により高速液体
クロマトグラフィーにより分析し、各分解成分を定量し
た。計算は芳香族オリゴマー部分より分解される、Ｎ−
ｎ−ブチル安息香酸アミドとｐ−ヒドロキシ安息香酸の
比により行うことができる。
クロマトグラフィーにより分析し、各分解成分を定量し
た。計算は芳香族オリゴマー部分より分解される、Ｎ−
ｎ−ブチル安息香酸アミドとｐ−ヒドロキシ安息香酸の
比により行うことができる。
【００７０】具体的には分解成分として定量されるｐ−
ヒドロキシ安息香酸とＮ−ｎ−ブチル安息香酸アミドの
比を
ヒドロキシ安息香酸とＮ−ｎ−ブチル安息香酸アミドの
比を
【数１】 反応させた芳香族オリゴマーの数平均重合度をｎ、反応
させた芳香族オリゴマー量をｙ（ｇ）、用いたエチレン
・メチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合
体をＺ（ｇ）とすると以下のようにグラフト効率が計算
される。
させた芳香族オリゴマー量をｙ（ｇ）、用いたエチレン
・メチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合
体をＺ（ｇ）とすると以下のようにグラフト効率が計算
される。
【００７１】エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート共重合体に反応した芳香族オリゴマー
の割合をＧ1 とすると、Ｇ1 ＝（１−ｘ）×１００
（％）、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体のエポキシ基の反応率をＧ2 とす
ると、
ルメタクリレート共重合体に反応した芳香族オリゴマー
の割合をＧ1 とすると、Ｇ1 ＝（１−ｘ）×１００
（％）、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体のエポキシ基の反応率をＧ2 とす
ると、
【数２】 と表される。
【００７２】このようにして実施例１、３および比較例
１についてＧ2 を求めたところ、それぞれ７５、７０、
７８％であった。
１についてＧ2 を求めたところ、それぞれ７５、７０、
７８％であった。
【００７３】実施例４〜９、比較例２ 実施例１〜３で用いたＬＤＰＥの代わりに、住友化学工
業（株）製ポリプロピレン（ＰＰｒ）商品名ノーブレン
Ｙ１０１（ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝１２ｇ／
１０分、Ｔｇ＝−１３℃）、同社製エチレン・プロピレ
ン共重合体商品名エスプレンＥ−１５０Ｐ（ＭＩ（２３
０℃、２．１６ｋｇ）＝４．０ｇ／１０分、Ｔｇ＝−５
９℃、エチレン含有量７７重量％、プロピレン含有量２
３重量％）、同社製エチレン・プロピレン共重合体商品
名エスプレンＥ−２０１（ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）＝１．５ｇ／１０分、Ｔｇ＝−６３℃、エチレン含
有量４６重量％、プロピレン含有量５４重量％）、およ
び同社製エチレン・メチルアクリレート共重合体商品名
エスプレンＥＭＡ２６０２（ＭＩ（１９０℃、２．１６
ｋｇ）＝３．３ｇ／１０分、Ｔｇ＝−４１℃、エチレン
含有量４６重量％、メチルアクリレート含有量５４重量
％）を用い、表１に示す組成にて、実施例１〜３と同様
な混練条件にてトリフェニルフォスフィンを触媒とし混
練反応を行った。
業（株）製ポリプロピレン（ＰＰｒ）商品名ノーブレン
Ｙ１０１（ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝１２ｇ／
１０分、Ｔｇ＝−１３℃）、同社製エチレン・プロピレ
ン共重合体商品名エスプレンＥ−１５０Ｐ（ＭＩ（２３
０℃、２．１６ｋｇ）＝４．０ｇ／１０分、Ｔｇ＝−５
９℃、エチレン含有量７７重量％、プロピレン含有量２
３重量％）、同社製エチレン・プロピレン共重合体商品
名エスプレンＥ−２０１（ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）＝１．５ｇ／１０分、Ｔｇ＝−６３℃、エチレン含
有量４６重量％、プロピレン含有量５４重量％）、およ
び同社製エチレン・メチルアクリレート共重合体商品名
エスプレンＥＭＡ２６０２（ＭＩ（１９０℃、２．１６
ｋｇ）＝３．３ｇ／１０分、Ｔｇ＝−４１℃、エチレン
含有量４６重量％、メチルアクリレート含有量５４重量
％）を用い、表１に示す組成にて、実施例１〜３と同様
な混練条件にてトリフェニルフォスフィンを触媒とし混
練反応を行った。
【００７４】得られた混練品について、実施例１〜３に
準じて物性を評価した。結果を表２に示す。
準じて物性を評価した。結果を表２に示す。
【００７５】実施例１０，１１、比較例３，４ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝３８．７／５９
／２．３（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で
のＭＩ＝８．７ｇ／１０分）を得た。
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝３８．７／５９
／２．３（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で
のＭＩ＝８．７ｇ／１０分）を得た。
【００７６】このポリマーのガラス転移温度を実施例１
に記載の方法と同様にして求めたところ、−３１．５℃
であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を実施例１
に記載の方法と同様に測定したところ、３５０℃付近ま
では熱的に安定であることがわかった。
に記載の方法と同様にして求めたところ、−３１．５℃
であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を実施例１
に記載の方法と同様に測定したところ、３５０℃付近ま
では熱的に安定であることがわかった。
【００７７】次に、片末端にカルボキシル基を有する芳
香族オリゴマーを実施例１に記載の方法に準じ安息香酸
／パラヒドロキシ安息香酸／無水酢酸＝１／１．８／
２．０（モル比）を原料として用い合成し、実施例１と
同様に粉砕後、メタノール洗浄し精製オリゴマーを得
た。この精製オリゴマーの流動温度は１６８℃であり、
先に述べた化学分解法により求まる数平均重合度は３．
６８であった。次に、この精製オリゴマーの加熱減量を
実施例１と同様に測定したところ３００℃付近まで安定
であることがわかった。
香族オリゴマーを実施例１に記載の方法に準じ安息香酸
／パラヒドロキシ安息香酸／無水酢酸＝１／１．８／
２．０（モル比）を原料として用い合成し、実施例１と
同様に粉砕後、メタノール洗浄し精製オリゴマーを得
た。この精製オリゴマーの流動温度は１６８℃であり、
先に述べた化学分解法により求まる数平均重合度は３．
６８であった。次に、この精製オリゴマーの加熱減量を
実施例１と同様に測定したところ３００℃付近まで安定
であることがわかった。
【００７８】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体および片
末端にカルボキシル基を有する、化学分解法により求め
られる数平均重合度ｎ＝３．６８の芳香族オリゴマーお
よび実施例１で用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
Ｌ−７０８または住友化学工業（株）製ポリプロピレン
（ＰＰｒ）商品名ノーブレンＡＺ−５６４（ＭＩ（２３
０℃、２．１６ｋｇ）＝３０ｇ／１０分）を用い、トリ
パラトリルフォスフィンを触媒として表３に示す組成
で、東洋精機製作所製ラボプラストミル２０Ｒ−２０型
にＲ−６０形のミキサーおよびブレードとしてローラ型
のものを装着し、２８０℃にて２００ｒｐｍで５分間溶
融混練反応を行なった（比較例４のみ３分間）。各混練
品の物性を実施例１〜３に準じ評価した。結果を表４に
示す。
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体および片
末端にカルボキシル基を有する、化学分解法により求め
られる数平均重合度ｎ＝３．６８の芳香族オリゴマーお
よび実施例１で用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
Ｌ−７０８または住友化学工業（株）製ポリプロピレン
（ＰＰｒ）商品名ノーブレンＡＺ−５６４（ＭＩ（２３
０℃、２．１６ｋｇ）＝３０ｇ／１０分）を用い、トリ
パラトリルフォスフィンを触媒として表３に示す組成
で、東洋精機製作所製ラボプラストミル２０Ｒ−２０型
にＲ−６０形のミキサーおよびブレードとしてローラ型
のものを装着し、２８０℃にて２００ｒｐｍで５分間溶
融混練反応を行なった（比較例４のみ３分間）。各混練
品の物性を実施例１〜３に準じ評価した。結果を表４に
示す。
【００７９】実施例１２，１３、比較例５ 片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを実
施例１に記載の方法に準じ、安息香酸／パラヒドロキシ
安息香酸／無水酢酸＝１／３．５／３．８５（モル比）
を原料として用い合成し、実施例１と同様に粉砕後メタ
ノール洗浄し精製オリゴマーを得た。この精製オリゴマ
ーの流動温度は２４３℃であり、先に述べた化学分解法
により求まる数平均重合度は５．９０であった。次に、
この精製オリゴマーの加熱減量を実施例１と同様に測定
したところ３００℃付近まで安定であることがわかっ
た。
施例１に記載の方法に準じ、安息香酸／パラヒドロキシ
安息香酸／無水酢酸＝１／３．５／３．８５（モル比）
を原料として用い合成し、実施例１と同様に粉砕後メタ
ノール洗浄し精製オリゴマーを得た。この精製オリゴマ
ーの流動温度は２４３℃であり、先に述べた化学分解法
により求まる数平均重合度は５．９０であった。次に、
この精製オリゴマーの加熱減量を実施例１と同様に測定
したところ３００℃付近まで安定であることがわかっ
た。
【００８０】この精製オリゴマーと実施例１０，１１で
述べたエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体およびＬＤＰＥ Ｌ−７０８、
ＰＰｒ ＡＺ−５６４を用い触媒としてトリパラトリル
フォスフィンを用い、表３に示す組成にて実施例９と同
様な条件で溶融混練した。得られた混練品について実施
例１〜３に準じて物性を評価した。結果を表４に示す。
述べたエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体およびＬＤＰＥ Ｌ−７０８、
ＰＰｒ ＡＺ−５６４を用い触媒としてトリパラトリル
フォスフィンを用い、表３に示す組成にて実施例９と同
様な条件で溶融混練した。得られた混練品について実施
例１〜３に準じて物性を評価した。結果を表４に示す。
【００８１】比較例６ 実施例１０で用いたエチレン・メチルアクリレート・グ
リシジルメタクリレート三元共重合体と実施例１で用い
た低密度ポリエチレンＬＤＰＥ Ｌ−７０８を実施例１
０と同様の方法で表３に示す組成で溶融混練した。この
混練品の物性を実施例１〜３に準じ評価した。結果を表
４に示す。ＭＩについては２６０℃、１０ｋｇ荷重の条
件下では１００以上であったので、１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重で測定したところ１１．８であった。
リシジルメタクリレート三元共重合体と実施例１で用い
た低密度ポリエチレンＬＤＰＥ Ｌ−７０８を実施例１
０と同様の方法で表３に示す組成で溶融混練した。この
混練品の物性を実施例１〜３に準じ評価した。結果を表
４に示す。ＭＩについては２６０℃、１０ｋｇ荷重の条
件下では１００以上であったので、１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重で測定したところ１１．８であった。
【００８２】比較参考例１ 片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを実
施例１に記載の方法に準じ安息香酸／パラヒドロキシ安
息香酸／無水酢酸＝１／１／１．１（モル比）を原料と
して用い合成した。合成したこの芳香族オリゴマーの流
動温度は８９．７℃であった。また、この芳香族オリゴ
マーの化学分解法により求めた数平均重合度は１．５２
であった。
施例１に記載の方法に準じ安息香酸／パラヒドロキシ安
息香酸／無水酢酸＝１／１／１．１（モル比）を原料と
して用い合成した。合成したこの芳香族オリゴマーの流
動温度は８９．７℃であった。また、この芳香族オリゴ
マーの化学分解法により求めた数平均重合度は１．５２
であった。
【００８３】次に、この芳香族オリゴマーの加熱減量を
実施例１と同様に測定したところ、１２０℃〜３６０℃
の範囲でほぼ直線的に約２．３重量％／１０℃の減量を
示し、熱的に不安定であることがわかった。この芳香族
オリゴマーを用いた場合には、グラフト共重合体として
十分な耐熱性を発揮することは期待されず、熱的に不安
定なグラフト共重合体しか得られないことがわかる。
実施例１と同様に測定したところ、１２０℃〜３６０℃
の範囲でほぼ直線的に約２．３重量％／１０℃の減量を
示し、熱的に不安定であることがわかった。この芳香族
オリゴマーを用いた場合には、グラフト共重合体として
十分な耐熱性を発揮することは期待されず、熱的に不安
定なグラフト共重合体しか得られないことがわかる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16
Claims (1)
- 【請求項１】主鎖がガラス転移温度が１０℃以下のポリ
マーであり、側鎖が下記で定義された流動温度が１００
℃以上の芳香族オリゴマーである熱可塑性グラフト共重
合体とオレフィン系重合体を含み、該熱可塑性グラフト
共重合体と該オレフィン系重合体の比が９９／１〜５０
／５０（重量比）である熱可塑性エラストマー組成物。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
／ｃｍ2 の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの
ノズルより押出したときに該溶融粘度が４８０００ポイ
ズを示す温度。
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| CA002080016A CA2080016A1 (en) | 1990-08-22 | 1991-08-21 | Thermoplastic elastomer composition |
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| US07/937,883 US5292810A (en) | 1990-08-22 | 1991-08-21 | Thermoplastic elastomer composition |
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| ES440157A1 (es) * | 1975-08-09 | 1977-03-01 | Talleres Diesel Sa | Perfeccionamientos introducidos en los sistemas hidraulicos reguladores de la velocidad en motores. |
| JPS58213038A (ja) * | 1982-06-03 | 1983-12-10 | Chisso Corp | ポリプロピレン系組成物 |
| JPS60210649A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 高硬度ゴム組成物 |
| JPS6144943A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-04 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 着色された樹脂組成物 |
| JPS63125528A (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-28 | Polyplastics Co | ケイ素含有コポリエステル及びその製造法 |
| IE65334B1 (en) * | 1987-03-27 | 1995-10-18 | Univ North Dakota | Polymeric vehicle for coatings |
| US5171765A (en) * | 1987-03-27 | 1992-12-15 | North Dakota State University | Water dispersible polymers for coatings based on polymers containing mesogenic groups |
| US4937287A (en) * | 1988-02-17 | 1990-06-26 | Amoco Corporation | Elastomeric polyarylate graft copolymers |
| EP0364304A3 (en) * | 1988-10-14 | 1991-10-23 | Tonen Chemical Corporation | Modified polyolefin-polyester graft copolymer, method of producing same and thermoplastic resin composition containing such graft copolymer |
| US5376730A (en) * | 1989-12-07 | 1994-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic graft copolymer and process for preparing the same |
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1991
- 1991-08-07 JP JP3197927A patent/JP3039018B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1991-08-21 CA CA002080016A patent/CA2080016A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-21 DE DE69116881T patent/DE69116881T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 EP EP91914672A patent/EP0544908B1/en not_active Expired - Lifetime
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