JPH024835A - シリコーン―ポリアリールカーボネートブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は有機溶媒及び酸受容体の存在下で末端ヒドロキ
シルアリール基を有するポリアリールカーボネートオリ
ゴマーと末端クロロジオルガノシロキシ基を有するポリ
ジオルガノシロキサンとの間の反応を行なうことによる
シリコーン−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共
重合体の製造法に関する。

本発明に先立って、本願と同一の譲受人に譲渡されたボ
ーン（Ｖａｕｇｈｎ）の米国特許第３．１１１１９゜６
６２号明細書に示されている様に、シリコーン−ポリカ
ーボネートブロック共重合体は有機溶媒及び酸受容体の
存在下で二価フェノール末端停止ポリジオルガノシロキ
サンと二価フェノールの混合物をホスゲン化することに
より製造された。ボーンの製造法は、例えば改良された
引張特性を有する射出成形可能な熱可塑性樹脂及びエラ
ストマー等の様々な用途において有用なシリコーン−ポ
リカーボネートブロック共重合体を製造するが、この方
法はホスゲンガスの使用を必要とする。従って、産業界
は、シリコーン−ポリ（アリールカーボネート）ブロッ
ク共重合体の新規な製造法を絶えず探し求めている。

本発明は、シリコーン−ポリ（アリールカーボネート）
ブロック共重合体を、ブロック共重合体の最終合成にお
いてホスゲンガスを直接使用することなしに、平均して
約２乃至１０００個の化学的に結合したアリールカーボ
ネート単位を含むヒドロキシル末端停止ポリアリールカ
ーボネートオリゴマーを使用することにより製造し得る
という知見に基づいている。前記ヒドロキシルアリール
末端停止ポリアリールカーボネートオリゴマー言い換え
ると「ヒドロキシアリールオリゴマー」は、その後酸受
容体及び有機溶媒を用いて塩素末端停止ポリジオルガノ
シロキサンと共縮合される。

発明の陳述 本発明によって、 （１）平均して約２乃至約１０００個の化学的に結合し
たアリールカーボネート単位を含むヒドロキシルアリー
ル末端停止ポリアリールカーボネトオリゴマーを得るこ
と、 （ｉｉ　）有機溶媒及び酸受容体の存在下で前記ヒドロ
キシルアリール末端停止ポリカーボネートオリゴマーと
平均して約２乃至約１０００個の化学的に結合したジオ
ルガノシロキシ単位を含む塩素末端停止ポリジオルガノ
シロキサンとを共縮合させること、及び （ｉｉ　）　　（ｉｉ　）の混合物からシリコーン−ポ
リ（アリールカーボネート）ブロック共重合体を回収す
ること からなるシリコーン−ポリ（アリールカーボネート）ブ
ロック共重合体の製造法が提供される。

ヒドロキシルアリールオリゴマーは、１９８８年２月２
２日付米国特許出願第１５８４５０号の明細書に示され
ている様に、フェノール又はポリフェノール−Ａの存在
下で環状アリールカーボネートの重合を行なうことによ
って製造し得る。ヒドロキシルアリールオリゴマーの製
造に使用し得るそのほかの方法は、プルネルら（Ｂｒｕ
ｎｅｌｌｅ　ｅｔａｌ、　）の米国特許第４，６４４，
０５３号明細書に開示されているように、フェノール又
は多価フェノールとアルカリ金属フェノキシト又はポリ
カーボネート生成触媒等の重合開始剤と共に、クロロホ
ルム中、２５℃で０．　１乃至４ｄｌｌ／ｇの固有粘度
を有する高分子量ポリカーボネート樹脂を制御しながら
分解することによる。

塩素末端浮止ポリジオルガノシロキサンは、バットノー
ド（Ｐａｔｎｏｄｅ　）の米国特許第２．３８１゜３６
６号又はハイド（Ｈｙｄｅ）の同２．　６２９．　７２
６号の明細書に教示されている様に、例えばジメチルジ
クロロシラン等のジオルガノジハロシランの制御しなが
らの加水分解によるなど、従来からの方法によって製造
し得る。塩素末端停止ポリジオルガノシロキサンを製造
するために使用し得るそのほかの方法は、ザウアー（５
ａｕｅｒ）の米国特許第２，４２１．６５３号明細書に
示されている様な、塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）等の金属触媒
の存在下でのジオルガノジクロロシランとオクタメチル
シクロテトラシロキサン等の環状ポリジオルガノシロキ
サンとの混合物の平衡化である。

前記ヒドロキシルアリールオリゴマーと塩素末端停止ポ
リジオルガノシロキサンの共縮合は、不活性有機溶媒及
び第三級有機アミン等の酸受容体の存在下でのかくはん
又はかきまぜによって行ない得る。反応物質の添加順序
は、臨界条件ではない。適切な有機溶媒は、例えば塩化
メチレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びＮ
、　Ｎ’−ジメチルホルムアミドである。

有効であることが分った酸受容体には、例えばトリエチ
ルアミン及びピリジンがある。

使用し得る共縮合温度は、好ましくは一１０°Ｃ乃至３
５℃である。沸点のより高い溶媒が使用される場合には
、より高い温度も使用し得る。

シリコーン−ポリカーボネートブロックポリマーの回収
は、前記反応混合物をメタノール等の沈澱溶媒に加える
ことにより行なわれる。

本発明方法によって製造されるシリコーン−ポリカーボ
ネートブロック共重合体は、ポリカーボネート用積層剤
、膜、接着剤組成物成分、及び器具用コーティング等と
して使用し得る。

当該技術分野の熟達者が本発明をより良〈実施できる様
に、以下に実施例を例証のために、しかし限定のためで
はなしに示す。全ての部は重量部である。

実施例１ 約４の平均重合度を有するビスフェノール−Ａの環状ポ
リカーボネートオリゴマー３００グラム（１，１８モル
）、ビスフェノール−Ａ７２グラム（０，３４モル）、
ナトリウムフェノキシドのテトラヒドロフラン中０．１
０モル溶液７．５ｍｌ。

塩化メチレン１．５リツトル及びジメチルスルホキシド
５０ｍ１の混合物を、室温、窒素雰囲気下で１６時間か
くはんした。この反応混合物は、室温で連続してかくは
んした。製造法及び高速液体クロマトグラフィーの痕跡
から判断して、ヘキサンからの再結晶及び単離の後に３
．１４７重量パーセントのヒドロキシル末端基を含むヒ
ドロキシル末端停止ポリカーボネートオリゴマーを得た
。これらのオリゴマーは、約４乃至５個の化学的に結合
したカーボネート単位の平均ブロックサイズを有してい
た。

このヒドロキシル末端停止オリゴマー１０．２グラム、
トリエチルアミン２．３６グラム及び塩化メチレン５０
ｍ１に滴下法により、３時間に亘り、かくはん下で、平
均して約８．２個のジメチルシロキシ単位を含むクロロ
シリル末端停止ポリジメチルシロキサン流体１０乃至２
０グラムを加えた。

この反応混合物を、もう２時間かくはんした。少量の硫
酸を含むメタノールを反応混合物に加えることにより、
生成物を得た。製造法及びプロトン核磁気共鳴から判断
して、３６，４６９の平均分子量を有し、そして４２重
量パーセントのシリコーンを含むシリコーン−ポリ（ビ
スフェノール−Ａ−カーボネート）ブロック共重合体を
得た。このブロック共重合体は、示差走査熱量測定で測
定して１１１℃のＴｇを有していた。このブロック共重
合体を２４０℃で成形して得たフィルムは、透明であっ
た。

実施例２ ヒドロキシルビスフェノール−Ａ末端停止ポリカーボネ
ートを、クロロホルム中、２５℃で０゜５ｄＯ／ｇの固
有粘度を有する登録商標レキサン（ＬＥＸＡＮ　ｏ）　
ホ！Ｊ　ｆｙ　−ホ＊　−ト樹Ｎ　３０　り−７ム（０
，１１８モル）、ビスフェノール−Ａ７．２グラム（０
，０３４モル）、ナトリウムフェノキシドのテトラヒド
ロフラン中０．１０モル溶液０９３７５ｍ１．塩化メチ
レン３５０ｍ１及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
２０ｍｌの混合物をかくはんすることにより製造した。

この混合物を、室温、窒素雰囲気下で１６時間反応させ
た。製造法及び高速液体クロマトグラフィーの痕跡から
判断して、平均して４乃至５個の化学的に結合したカー
ボネート単位を含むビスフェノール−Ａ末端停止ポリカ
ーボネートオリゴマーを得た。その後、ＤＭＳＯを取り
除くために混合物を脱イオン水で５回洗浄し、塩化メチ
レンを回転蒸発器で取り除いた。得られた生成物を、窒
素パージ真空オーブン内で１１０℃で約１２時間乾燥し
た。

前記ヒドロキシルアリール末端停止ポリカーボネートオ
リゴマー１０グラムとトリエチルアミン１．８１グラム
の混合物に、３時間に亘って塩素連鎖停止ジメチルシロ
キサン流体６．９グラムをゆっくりと加えた。もう３時
間反応させた後、生成物をメタノール中に沈澱させるこ
とにより単離した。製造法及びプロトン核磁気共鳴から
判断して、生成物は５０，９９５の重量平均分子量及び
１．８２の多分散性を有するシリコーン−ポリ（ビスフ
ェノール−Ａ−カーボネート）ブロック共重合体であっ
た。このブロック共重合体は、核磁気共鳴分析及びＴｇ
から判断して３４重量％のシリコーン含量を有していた
。示差走査熱量測定により測定して、９６℃のガラス転
移温度を有した。このブロック共重合体を２４０℃で成
形して得たフィルムは、透明であった。

実施例３ ２５５℃に予熱したへりコーン（Ｈｅｌ　１ｃｏｎｅ）
垂直ミキサーに、平均して３乃至４個の化学的に結合し
たビスフェノール−Ａカーボネート単位から成る環状カ
ーボネート４５グラム（０，１８モル）、ビスフェノー
ル−Ａ１０．８グラム（０，０５モル）及びテトラフェ
ニルホウ酸テトラブチルアンモニウム９９ミリグラム（
０，１フロミリモル）の混合物を入れた。この混合物を
、窒素下で２０分間かくはんした。製造法及び高速流体
クロマトグラフィー分析から判断して、生成物はビスフ
ェノール−Ａ単位で末端停止された平均して約４乃至５
個の化学的に結合したビスフェノール−Ａカーボネート
単位を含む線状ポリカーボネートオリゴマーであった。

前記ポリカーボネートオリゴマー１０グラム、平均して
１０個の化学的に結合したジメチルシロキシ単位を含む
塩素連鎖停止ポリジメチルシロキサン６．９グラム、塩
化メチレン３０ｍ１及びトリエチルアミン１．８１グラ
ムの混合物を周囲条件下で３時間かくはんした。その後
、生成物の沈澱を行なうため混合物をメタノール中に注
ぎ入れた。

製造法から判断して、生成物は４８，０００の重量平均
分子量を有するシリコーンポリカーボネート共重合体で
あった。

前記ポリカーボネートオリゴマーを、へりコーン垂直ミ
キサー内に、クロロホルム中、２５℃で約０．５ｄＮ／
ｇの固を粘度を有するポリカーボネート樹脂４５グラム
（０，１８モル）、ビスフェノール−Ａ１０．ｌｌｌグ
ラム（０，０５モル）及びテトラフェニルホウ酸テトラ
ブチルアンモニウム９９ミリグラム（０，１フロミリモ
ル）の混合物を入れて２５５℃で２０分間かくはんして
調製した以外は、前記方法を繰り返した。製造法及び高
速液体クロマトグラフィー分析から判断して、平均して
約４乃至５個の化学的に結合したカーボネート単位を含
むポリカーボネートオリゴマーを得た。前記方法に従っ
て、約４２，０００の重量平均分子量を有するシリコー
ンポリカーボネートブロック共重合体を調製した。

実施例４ ビスフェノール−Ａ１．２９６グラム、クロロホルム中
、２５℃で約０．５ｄｉ）／ｒの固有粘度を有するビス
フェノール−Ａポリカーボネート４゜５グラム、トリエ
チルアミン１．．２１グラム及び塩化メチレン１００ｍ
１の混合物を、かくはんしながら２．５時間還流させた
。塩化メチレンの体積の半分を無滴により取り除き、そ
して反応混合物を室温に冷却した。この混合物に、もう
１．２１グラムのトリエチルアミン、平均して約１０個
の化学的に結合したジメチルシロキシ単位を有する塩素
末端停止ポリジメチルシロキサン流体４．５ダラムを、
急速なかくはん下で１時間に亘って滴下により加えた。

反応混合物を、もう１時間かくはんした。その後、Ｏ，
ＩＮ　　Ｈ（Ｊ水溶液２５ｍ１で２回、そして水２５ｍ
１で３回逐次洗浄した。混合物をメタノール中に注ぎ入
れ、そして生成物を単離した。製造法から判断して、生
成物はポリカーボネートシリコーンブロック共重合体で
あった。

この生成物が、９０，０００の重量平均分子量を有し、
そして４２重量％のシリコーンを含んでいることが分っ
た。それは、圧縮成形により透明なフィルムを形成した
。

以上の実施例は、本発明の実施に際して使用し得る極め
て多くの変形例のほんの僅かに係わるが、本発明がシリ
コーンポリカーボネートブロック共重合体の極めて広範
な変形例に係わることを理解すべきである。例えば、ビ
スフェノール−Ａの代りにハイドロキノン及びビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン等の二価フェノールを
使用することができる。使用し得るそのほかの二価フェ
ノールが、ボーンの米国特許箱３，１８９，６６２号明
細書に示されている。

加えて、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジク
ロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン及びこれら
の混合物等のジメチルジクロロシラン以外のジオルガノ
ハロシランを加水分解又は共加水分解して得られる他の
ポリジオルガノシロキサンを使用することができる。例
えば３乃至８個の化学的に結合したジメチルシロキシ単
位、メチルビニルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単
位、メチル水素シロキシ単位及び平衡化し得るこれらの
混合物を有する環状物などのそのほかの環状シロキサン
も使用することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）平均して約２乃至１０００個の化学的に結
   合したアリールカーボネート単位を含むヒドロキシルア
   リール末端停止ポリアリールカーボネートオリゴマーを
   得ること、 （ｉｉ）有機溶媒及び酸受容体の存在下で 前記ヒドロキシルアリール末端停止ポリカーボネートオ
   リゴマーと、平均して約２乃至１０００個の化学的に結
   合した単位を含む塩素末端停止ポリジオルガノシロキサ
   ンとを共縮合させること、及び （ｉｉｉ）（ｉｉ）の混合物からシリコーン−ポリ（ア
   リールカーボネート）ブロック共重合体を回収すること からなるシリコーン−ポリ（アリールカーボネート）ブ
   ロック共重合体の製造法。
2. （２）ヒドロキシルアリール末端停止ポリアリールカー
   ボネートオリゴマーが化学的に結合したビスフェノール
   −Ａカーボネート単位から本質的に成り、そして末端ビ
   スフェノール−Ａ単位を含む請求項１記載の製造法。
3. （３）塩素末端停止ポリジオルガノシロキサンが塩素末
   端停止ポリジメチルシロキサンである請求項１記載の製
   造法。
4. （４）ヒドロキシルアリール末端停止ポリアリールカー
   ボネートが環状アリールカーボネートを重合することに
   より製造される請求項１記載の製造法。
5. （５）ヒドロキシルアリール末端停止ポリアリールカー
   ボネートオリゴマーが線状アリールポリカーボネート樹
   脂の解重合により製造される請求項１記載の製造法。
6. （６）解重合が実質的に無水条件下で、有機溶媒の存在
   下で行なわれる請求項４記載の製造法。
7. （７）第三級有機アミンの存在下で行なわれる請求項４
   記載の製造法。
8. （８）解重合が実質的に無水条件下で、有機溶媒の存在
   下で行なわれる請求項５記載の製造法。
9. （９）第三級有機アミンの存在下で行なわれる請求項５
   記載の製造法。
10. （１０）（ｉ）塩化メチレンとトリエチルアミンの存在
    下でヒドロキシル末端停止ビスフェノール−Ａポリカー
    ボネートと塩素末端停止ポリジメチルシロキサンとを共
    縮合させること、及び（ｉｉ）（ｉ）からポリジメチル
    シロキ サンポリ（ビスフェノール−Ａ−カーボネート）ブロッ
    ク共重合体を回収すること からなるポリジメチルシロキサンビスフェノール−Ａポ
    リカーボネートブロック共重合体の製造法。