KR20170082975A - 신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 - Google Patents

신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 Download PDF

Info

Publication number
KR20170082975A
KR20170082975A KR1020160179495A KR20160179495A KR20170082975A KR 20170082975 A KR20170082975 A KR 20170082975A KR 1020160179495 A KR1020160179495 A KR 1020160179495A KR 20160179495 A KR20160179495 A KR 20160179495A KR 20170082975 A KR20170082975 A KR 20170082975A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polyorganosiloxane
independently
copolycarbonate
alkylene
Prior art date
Application number
KR1020160179495A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101831886B1 (ko
Inventor
박정준
황영영
반형민
이기재
홍무호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201680010960.3A priority Critical patent/CN107250218B/zh
Priority to EP16884040.3A priority patent/EP3401352B1/en
Priority to US15/546,217 priority patent/US10465045B2/en
Priority to PCT/KR2016/015339 priority patent/WO2017119657A1/ko
Priority to PL16884040T priority patent/PL3401352T3/pl
Priority to TW105144222A priority patent/TWI618732B/zh
Publication of KR20170082975A publication Critical patent/KR20170082975A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101831886B1 publication Critical patent/KR101831886B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 경도가 향상된 코폴리카보네이트를 제조할 수 있는, 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 폴리오르가노실록산은 코폴리카보네이트의 단량체로 사용될 수 있으며, 이의 구조 내에 포함된 알킬렌 또는 이소소르비드 유래 구조에 의하여 코폴리카보네이트의 고유의 물성은 유지하면서 동시에 경도를 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.

Description

신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트{Novel polyorganosiloxane, and copolycarbonate prepared by using the same}
본 발명은 경도 및 내화학성이 향상된 코폴리카보네이트를 제조할 수 있는, 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트에 관한 것이다.
폴리오르가노실록산은 실리콘(silicone)의 일종으로 유기기(organic groups)로 치환된 실록산 결합을 주축으로 하는 중합체를 의미하는데, 일례로 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 무색무취이며 산화가 느리고 상온에서도 안정적인 저자극성의 절연체로, 전기, 전자, 자동차, 기계, 의료, 화장품, 윤활제, 접착제, 가스켓, 성형인공보조물 등에 사용되며, 종래기술로 대한민국특허 공개번호 제10-2002-0016922호(2002.03.06. 공개)는 히드로겔 콘택트 렌즈 재료로 유용한 트리메틸실릴로 말단 차단된 폴리오르가노실록산을 개시하고 있다.
또한 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 코폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도, 특히 저온충격강도가 증가하면 반대로 투명성 등이 저하되며, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 저온 충격성을 향상시키도록 미국특허 등록번호 제5,932,677호에서는 Eugenol-폴리디메틸실록산을 사용하였고, 일본특허 등록번호 제3,195,848호에서는 Allylphenol-폴리디메틸실록산를 제안하고 있다.
그러나, 코폴리카보네이트의 응용 분야가 확대됨에 따라 요구되는 코폴리카보네이트의 경도가 점차 높아지고 있으며, 이에 따라 코폴리카보네이트의 고유의 물성은 유지하면서 경도를 높일 수 있는 신규한 구조의 코폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 경도 및 내화학성이 향상된 코폴리카보네이트를 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 코폴리카보네이트의 단량체로 사용되는 폴리오르가노실록산 구조 내에 알킬렌 또는 이소소르비드를 포함함으로써, 코폴리카보네이트의 고유의 물성은 유지하면서 동시에 경도 및 내화학성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 경도 및 내화학성이 향상된 코폴리카보네이트를 제조할 수 있는, 신규한 폴리오르가노실록산 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리오르가노실록산을 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 및 이의 제조 방법를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품 및 이의 제조 방법을 제조하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
R5는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
X는 각각 독립적으로 -CO-, 또는 -CO-(C6-10 아릴렌)-CO-이고,
Y는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Z는 각각 독립적으로 결합, 또는 -COO-이고,
L은 C1-10 알킬렌, 또는
Figure pat00002
이고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 99의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산은, 후술할 바와 같이 코폴리카보네이트의 모노머로 사용되는 것으로, 상기 구조 내에 포함되어 있는 알킬렌 또는 이소소르비드 유래의 구조(L)에 의하여 코폴리카보네이트의 연성(ductility)은 유지하면서 동시에 경도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.
바람직하게는 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, R5는 수소 또는 C1-4 알콕시이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메톡시이다.
또한 바람직하게는, X는 -CO-, 또는 -CO-(페닐렌)-CO-이다.
또한 바람직하게는, Y는 C1-5 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 이소펜틸렌 또는 네오펜틸렌이다.
또한, Z가 -COO-인 경우, Z의 카보닐이 벤젠 고리에 결합하는 것이 바람직하다.
또한 바람직하게는, L은 C5-9 직쇄 알킬렌, 또는
Figure pat00003
이다. 보다 바람직하게는, L은 C8 직쇄 알킬렌이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1에서, n은 앞서 정의한 바와 같다.
[화학식 1-2]
Figure pat00005
상기 화학식 1-2에서, n은 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 바람직하게는 상기 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 700 내지 8000이며, 보다 바람직하게는 1500 내지 3500이다. 또한 바람직하게는, n는 1 내지 99이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 반응식 1에서, R1 내지 R5, X, Y, Z, L 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R10은 하이드록시 또는 할로겐, 바람직하게는 하이드록시 또는 클로로이다.
상기 반응은, 화학식 A로 표시되는 화합물을 화학식 B로 표시되는 화합물을 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 화학식 A로 표시되는 화합물과 상기 화학식 B로 표시되는 화합물의 몰비는 2:1 내지 3:1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 g/mol의 코폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, R1 내지 R5, X, Y, Z, L 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
X1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, X1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, X1는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 코폴리카보네이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 중합하여 제조되는 것으로, 앞서 설명한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 내의 알킬렌 또는 이소소르비드 유래의 구조에 의하여 코폴리카보네이트의 연성(ductility)은 유지하면서 동시에 경도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.
상기 방향족 디올 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로서, 상기 화학식 3에 대응된다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서, X1 및 R6 내지 R9는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 방향족 디올 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다.
상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 카보네이트 전구체는 포스겐이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 중합하는 단계를 포함하는, 상기 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부 대비 각각 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 각각 0.1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 내 알킬렌 또는 이소소르비드 유래의 구조에 의하여 코폴리카보네이트의 연성(ductility)은 유지하면서 동시에 경도 및 내화학성이 증가되어, 기존에 사용되던 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 폴리오르가노실록산은 코폴리카보네이트의 단량체로 사용될 수 있으며, 이의 구조 내에 포함된 알킬렌 또는 이소소르비드 유래 구조에 의하여, 코폴리카보네이트의 고유의 물성은 유지하면서 동시에 경도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리오르가노실록산의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: AP- PDMS의 제조
Figure pat00010
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 2.40 g(17.8 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n)는 1H NMR로 확인한 결과 34이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-PDMS(n=34)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위(n)는 34임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
제조예 2: 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 제조
Figure pat00011
환류가 가능한 1000 mL의 둥근 플라스크 반응기에 Isosorbide(이하, ISB) 50 g을 넣고, 메틸렌 클로라이드 400 mL를 넣은 후, 질소 분위기 하에 교반하였다. 이후, 트리에틸아민 80 g을 넣었다. 이어 트리페닐포스겐 65 g을 넣고 상온에서 10분 내지 3시간 동안 반응시켰다. Filter를 이용하여 salt가 된 트리에틸아민을 제거하고, 이어 앞서 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS 100 g을 넣어 반응시켰다. Sodium bicarbonate로 workup하고, 증류수로 세척한 후 pH를 중성으로 맞추고 감압하에 하룻밤 동안 두어 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.
제조예 3: 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 제조
Figure pat00012
500 mL 둥근 플라스크 반응기에 클로로포름 200 mL를 넣고, 앞서 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS 10 g을 넣었다. 이어, 세바코일 클로라이드(sebacoyl chloride) 0.4 g을 적가하고 2시간 동안 환류시키면서 반응시켰다. 반응 종결 후 세척하여 중화시켜 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조하였다. 상기 제조한 화합물의 NMR 데이터를 도 1에 나타내었다.
실시예 1
중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3 g과 제조예 3에서 제조한 화학식 1-2로 표시되는 화합물 6.57 g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 3에서 제조한 화학식 1-2로 표시되는 화합물 13.14 g을 사용하여, 코폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 3에서 제조한 화학식 1-2로 표시되는 화합물 3.94 g을 사용하여, 코폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 3에서 제조한 화학식 1-2로 표시되는 화합물 1.31 g을 사용하여, 코폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 2에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 화합물 6.57 g을 사용하여, 코폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예
중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3 g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트를 얻었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 코폴리카보네이트에 대하여, 중량 평균 분자량을 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 코폴리카보네이트 1 중량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 Φ30㎜ 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 90℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 이를 이용하여 하기와 같이 물성을 측정하였다.
1) 연필 경도: 압출한 펠렛을 heating press를 이용하여 10×10의 시편을 만든 후 연필 경도계(500 g)로 시편을 그어 육안으로 확인하였다.
2) 유리전이온도(Tg): 시차주사열량계를 이용하여 승온속도를 10℃/min으로 하여 20℃에서 200℃까지 승온시키고, 20℃까지 급냉한 후, 다시 200℃까지 승온시켜 측정하였다.
3) 내화학성: 소형 jig에 Izod 충격시편을 고정시키고(strain 48.5R) 시편 위에 헝겊(가로 × 세로 = 1 cm × 0.5 cm)을 놓고 내화학 용매인 Nivea sunspay 0.5 mL를 떨어뜨렸다. 이후 Izod 시편에 crack이 진행되어 부러질 때까지의 시간을 측정하여, 내화학성을 평가하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예
중량평균분자량(g/mol) 31,500 31,500 31,500 31,500 31,500 31,500
연필경도 148.6 HB 2B 2B B 2B
유리전이온도(Tg, ℃) 148.6 147.8 151.2 151.8 150.2 152.1
내화학성
(sec)		 1500 2500 1200 980 1400 600

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    R5는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    X는 각각 독립적으로 -CO-, 또는 -CO-(C6-10 아릴렌)-CO-이고,
    Y는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    Z는 각각 독립적으로 결합, 또는 -COO-이고,
    L은 C1-10 알킬렌, 또는
    Figure pat00014
    이고,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 99의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸인 것을 특징으로 하는,
    폴리오르가노실록산.
  3. 제1항에 있어서,
    R5는 수소, 또는 C1-4 알콕시인 것을 특징으로 하는,
    폴리오르가노실록산.
  4. 제1항에 있어서,
    X는 -CO-, 또는 -CO-(페닐렌)-CO-인 것을 특징으로 하는,
    폴리오르가노실록산.
  5. 제1항에 있어서,
    Y는 C1-5 알킬렌인 것을 특징으로 하는,
    폴리오르가노실록산.
  6. 제1항에 있어서,
    L은 C5-9 직쇄 알킬렌, 또는
    Figure pat00015
    인,
    폴리오르가노실록산.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는,
    폴리오르가노실록산:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1-1에서, n은 청구항 1항에서 정의한 바와 같고,
    [화학식 1-2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1-2에서, n은 청구항 1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 700 내지 8000인 것을 특징으로 하는,
    폴리오르가노실록산.
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 g/mol의 코폴리카보네이트:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    R5는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    X는 각각 독립적으로 -CO-, 또는 -CO-(C6-10 아릴렌)-CO-이고,
    Y는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    Z는 각각 독립적으로 결합, 또는 -COO-이고,
    L은 C1-10 알킬렌, 또는
    Figure pat00019
    이고,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 99의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    상기 화학식 3에서,
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    X1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  10. 제9항에 있어서,
    X1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌, 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO인 것을 특징으로 하는,
    코폴리카보네이트.
  11. 제9항에 있어서,
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모인 것을 특징으로 하는,
    코폴리카보네이트.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트로 제조되는, 성형품.
KR1020160179495A 2016-01-07 2016-12-26 신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 KR101831886B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680010960.3A CN107250218B (zh) 2016-01-07 2016-12-27 聚有机硅氧烷以及使用其制备的共聚碳酸酯
EP16884040.3A EP3401352B1 (en) 2016-01-07 2016-12-27 Novel polyorganosiloxane and copolycarbonate prepared using same
US15/546,217 US10465045B2 (en) 2016-01-07 2016-12-27 Polyorganosiloxane and copolycarbonate prepared by using the same
PCT/KR2016/015339 WO2017119657A1 (ko) 2016-01-07 2016-12-27 신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
PL16884040T PL3401352T3 (pl) 2016-01-07 2016-12-27 Nowy poliorganosiloksan i kopoliwęglan wytwarzany z jego wykorzystaniem
TW105144222A TWI618732B (zh) 2016-01-07 2016-12-30 新穎之聚有機矽氧烷，及使用彼製得之共聚碳酸酯

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160002245 2016-01-07
KR20160002245 2016-01-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170082975A true KR20170082975A (ko) 2017-07-17
KR101831886B1 KR101831886B1 (ko) 2018-04-04

Family

ID=59442983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160179495A KR101831886B1 (ko) 2016-01-07 2016-12-26 신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10465045B2 (ko)
EP (1) EP3401352B1 (ko)
KR (1) KR101831886B1 (ko)
CN (1) CN107250218B (ko)
PL (1) PL3401352T3 (ko)
TW (1) TWI618732B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190038119A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2024117864A1 (ko) * 2022-12-02 2024-06-06 주식회사 삼양사 무수당 알코올, 방향족 디올 및 히드록시 말단 폴리실록산으로부터 유래된 단위들을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106967284B (zh) * 2016-01-14 2019-07-30 株式会社Lg化学 聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3195848B2 (ja) 1993-03-16 2001-08-06 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体の製造方法
US5932677A (en) 1993-05-27 1999-08-03 General Electric Company Terpolymer having aromatic polyester, polysiloxane and polycarbonate segments
DE19726047A1 (de) 1997-06-19 1998-12-24 Consortium Elektrochem Ind Organosiloxane mit niedriger Glastemperatur
CA2379244C (en) 1999-07-27 2007-09-18 Jay F. Kunzler Contact lens material
JP5009612B2 (ja) * 2004-05-20 2012-08-22 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂およびこれを用いた電子写真感光体
KR20100014667A (ko) 2007-05-23 2010-02-10 데이진 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 조성물
US7718755B2 (en) 2007-10-18 2010-05-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Aliphatic diol-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
US8389662B2 (en) 2009-12-30 2013-03-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
KR101289201B1 (ko) * 2010-03-29 2013-07-29 주식회사 삼양사 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법
US8633265B2 (en) 2011-01-19 2014-01-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. UV stabilization of isosorbide polycarbonates
KR101968772B1 (ko) * 2011-02-17 2019-04-12 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2013066002A1 (en) 2011-10-31 2013-05-10 Samyang Corporation Polysiloxane-polycarbonate copolymer and method of manufacturing the same
EP2776506B1 (en) 2011-11-08 2019-12-25 SABIC Global Technologies B.V. High heat polycarbonate and siloxane copolycarbonate blends that provide ductile high heat options for flame retardant applications
CN104245790B (zh) * 2012-04-18 2016-03-23 帝人株式会社 共聚碳酸酯
WO2014100535A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
KR101714739B1 (ko) * 2014-04-16 2017-03-09 주식회사 엘지화학 신규한 폴리오르가노실록산, 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지 및 이의 성형품

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190038119A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2024117864A1 (ko) * 2022-12-02 2024-06-06 주식회사 삼양사 무수당 알코올, 방향족 디올 및 히드록시 말단 폴리실록산으로부터 유래된 단위들을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
EP3401352A1 (en) 2018-11-14
CN107250218A (zh) 2017-10-13
PL3401352T3 (pl) 2020-08-10
KR101831886B1 (ko) 2018-04-04
TWI618732B (zh) 2018-03-21
CN107250218B (zh) 2020-07-03
US20180002488A1 (en) 2018-01-04
US10465045B2 (en) 2019-11-05
EP3401352B1 (en) 2020-03-11
TW201730242A (zh) 2017-09-01
EP3401352A4 (en) 2019-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101698161B1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR101685665B1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR101831886B1 (ko) 신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
US10364327B2 (en) Polyorganosiloxane and copolycarbonate prepared by using the same
KR101675197B1 (ko) 폴리오르가노실록산 및 코폴리카보네이트 수지
EP3406649B1 (en) Copolycarbonate and resin composition comprising same
KR102030731B1 (ko) 신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
EP3205685B1 (en) Copolycarbonate and composition comprising same
KR101764265B1 (ko) 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
KR101946535B1 (ko) 신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
WO2017119657A1 (ko) 신규한 폴리오르가노실록산, 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant