JPH024826A - グリシドール修飾ポリエポキシド―ポリオキシアルキレンポリアミン付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン電着塗装に使用される反応生成物を製
造するための、ポリエポキシドとポリオキシアルキレン
ポリアミンとの修飾付加物に関する。

（従来の技術） 工業的に行われている電着塗装に関する重要な問題は、
塗膜の外観の欠陥である。このような塗膜の欠陥には、
はこりやオイル等による汚染から生ずるクレータが含ま
れる。

米国特許第４．４２３．１６６号は、電着塗膜の外観を
改善する為にカチオン電着槽に添加され得る添加剤を記
述している。その添加剤はポリエポキシドとポリオキシ
アルキレンポリアミンとの非ゲル化反応生成物を有する
。この添加剤は外観を改善するには効果があるが、電着
塗膜に続いて塗装される物質、特にアルキドトップコー
トへの密着性の問題をもたらし得る。

（発明の要旨） 本発明は上述の密着性の問題を生ずることなく塗膜のク
レータ抵抗性を改良した、上記添加剤の改良である。

前述のように、本発明はポリエボキシドーポリオキンア
ルキレンポリアミン付加物を含有するグリシドール修飾
非ゲル化樹脂を有する樹脂組成物を包含する。この樹脂
組成物はポリエポキシドをポリオキシアルキレンポリア
ミンと反応させ、続いて生成したアミン官能性反応生成
物をグリシドールと反応させて調製され得る。

上記樹脂組成物は、外観を維持し或いは改良しながら、
電着塗装されたプライマーに対する塗膜間の密着性（例
えばアルキドトップコートの密着性）を付与するための
、カチオン電着可能な組成物に於ける添加剤として特に
有用である。

（発明の構成） ここで有用な非ゲル化樹脂は、ポリエポキシドをポリオ
キシアルキレンポリアミンと反応させて調製され得る。

この反応生成物は、ここでは代わりに「付加物」と呼ば
れる。エポキシに対するアミンの当量比は、所望の分子
量と鎖長とを有するアミン官能性反応生成物を与えるよ
うに、好ましくは１．０５〜２：１の範囲内で調節され
る。この当量比については、以下で更に詳細に述べる。

「非ゲル化」という用語によって、上記付加物が実質上
架橋しておらず、適当な溶媒に溶解させたときに固有粘
度を持つことを表している。該付加物の固有粘度は、そ
の分子量の指標である。これに対し、ゲル化樹脂は本質
的に非常に高い分子量を有するので、その固有粘度は測
定できない程高い。

本発明の非ゲル化樹脂組成物の調製に有用なポリエポキ
シドは、平均１を越える１、２−エポキシ官能基を有し
、好ましくは平均して少なくとも約１，４、最も好まし
くは平均して約２の１，２−エポキシ官能性を有する。

平均して２．　　Ｑ以上のエポキシ官能基を有するポリ
エポキシドは使用され得るが、ポリオキシアルキレンポ
リアミンとの反応に於けるゲル化の問題が発生するため
に好ましくない。高官能性ポリエポキシドの例は、エポ
キシ化ノボラック樹脂である。少量のモノエポキシドも
また該ポリエポキシド組み合わせて用いられ得る。

好ましいポリエポキシドは、約３４０〜５．　０００、
好ましくは３４０〜２，０００の分子量を有し、約１７
０〜２，５００．好ましくは１７０〜１，０００のエポ
キシ当量を有する、環状ポリオールのポリグリシジルエ
ーテルである。これらのポリグリシジルエーテルは、例
えばアルカリの存在下で、ポリフェノールをエピクロロ
ヒドリン又はジクロロヒドリンでエーテル化することに
よって製造され得る。このフェノール性化合物は、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４．
　４’　−ジヒドロ牛ジベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−インブタン、ビス（４−ヒ
ドロ牛シーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロ
パン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５
−ヒドロキシナフタレン等であり得る。

好ましいと言うわけではないけれども、他のポリエポキ
シドの例は、多価アルコールのポリグリシジルエーテル
である。ここで多価アルコールは、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１２−プロピレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、１．４−ブチレングリコール、１．５−ベ
ンタンジオール、ポリエチレングリフール、ポリプロピ
レングリコール等である。

本発明を実施するに有用な好ましいポリオキシアルキレ
ンポリアミンは次の構造式を有するジアミンである。

ここでＲは同一か又は異なり、水素、及び約１〜６の炭
素原子を有する低級アルキル基、から成る群から選ばれ
、好ましくはＲはメチル基である。

そしてｎは約１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３
５である。このような多くのポリオキシアルキレンポリ
アミンは米国特許筒３．２３６．８９５号、第２（剛　
第４０〜７２行に、より詳細に記述されている。

これらのポリオキシアルキレンポリアミンの調製方法は
、該特許の第４〜９欄の実施例４〜６、及び実施例８〜
１２に例示されている。米国特許３゜２３６°、８９５
号の上記の部分を参照することによって具体化される。

混合ポリオキシアルキレンポリアミンも使用され得、こ
れらに於いては、オキシアルキレン基は１を越える特徴
のある部分から構成される装置の例は、次の構造式を有
するような混合ポリオキシエチレン−プロピレンポリア
ミンである。

ここで、ｎ＋ｍは１〜５０に等しく、好ましくは１〜３
５であり、ｍは１〜４９、好ましくは１〜３４であり、
ｎは１〜３４である。

上述のポリオキシアルキレンポリアミンの他に、ポリオ
キシアルキレンポリアミンの誘導体もまた使用できる。

適切な誘導体の例はアミノアルキレン誘導体である。こ
れは上述したようなポリオキシアルキレンポリアミンを
アクリロニトリルと反応させ、続いてその反応生成物を
水素化して調製される。適切な誘導体の例は次の構造式
で表されるものである。

ここで、Ｒ及びｎは上述のものと同じである。

このように、［ポリオキシアルキレンポリアミン」とい
う表現は、ここではオキシアルキレン基と、１分子当り
少なくとも２つのアミン基（好ましくは第一級アミン基
）との両方を有するポリアミンを意味する。該ポリアミ
ンは、好ましくは約１３７〜３，６００、より好ましく
は約４００〜ａ、ｏｏｏ、最も好ましくは約８００〜２
，５００の（数平均）分子量を有する。該ポリアミンは
、好ましくは約６９〜１，８００、より好ましくは２’
００〜１，５００、最も好ましくは４００〜１゜２５０
のアミン当量を有する。アミン当量を決定するに際には
、箪−級アミンを単官能性と考える。

３．６００より高い分子量を有するポリアミンは、溶解
特性が乏しくなるので好ましくない。１３７より低い分
子量を有するポリアミンは、ゲル化の問題が発生するた
め好ましくない。

より高いアミン官能性を有するポリオキシアルキレンポ
リアミン、（すなわち、トリアミン）は、ゲル化の問題
のために本発明の実施には好ましくない。もしそれらを
使用するなら、平均の官能性を減少させるために単官能
性のアミンと共に使用するべきである。

ポリエポキシド中のエポキシに対するポリオキシアルキ
レンポリアミン中の活性水素の当量比は、低分子量の生
成物が得られ、遊離アミンが過剰となるように、約１．
０５〜２：１の範囲内にあるのが好ましい。この当量比
は、第一級アミンが単官能性であると考えて、１．２−
エポキシ基の当量と活性水素の当量とに基づいている。

ここで、活性水素とは、１，２−エポキシ基と反応でき
る、アミン基、水酸基、及びチオールの水素である。

当量比がこの範囲を外れても、受容できる生成物を得る
ことができる。例えば、もし官能性を低減しゲル化を避
ける為に、幾らかの単官能性アミンが存在すれば、１ニ
アに近いエポキシに対するアミンの当量比も使用され得
る。

本発明の反応生成物を調製するには、通常ポリエポキシ
ドがポリオキシアルキレンポリアミンに加えられる。通
常、反応温度は約５０〜１８００Ｃ１好ましくは９０〜
１５０°Ｃである。

該反応は無溶媒で、又は溶媒の存在下で行われる。溶媒
は使用した反応条件下で、エポキシ基及びアミン基と反
応しないものである。適切な溶媒には、炭化水素、エー
テル、アルコール、エーテル−アルコールが含まれる。

使用される溶媒の量は、反応混合物の全重量基準で、０
〜９０％、好ましくは５〜５０％の間で変化する。

ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン反応
生成物は、実質上エポキシ官能性が無く（即ち、エポキ
シ当量が１０，０００を越える）、アミン官能基が第−
級及び第二級アミンの官能基であるとして特徴付けられ
る。

本発明によれば、該ポリエポキシドーポリオ牛ジアルキ
レンポリアミン付加物は、グリシドールとの反応に供さ
れる。グリシドールはポリエポキシド−ポリオキシアル
キレンポリアミン反応生成物の、幾らかの又は全てのア
ミンと反応する。この反応では、反応物の当量比は、ポ
リエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン付加物
におけるアミン基の１当量当り、グリシドールの約０゜
２〜３当量、好ましくは０．７５〜１．５当量である。

ＮＨ基と反応するのに必要な量を越える過剰のグリシド
ールは、通常塩基触媒の存在下で、水酸基との反応によ
って、ポリマーに組み入れられ得る。

該修飾付加物は、酸を用いて少なくとも部分的に中和す
ることによって、水性媒体中に分散可能である。適切な
酸には、ジメチロールプロピオン酸、有機酸く例えば、
ギ酸、乳酸、及び酢酸）、及び無機酸（例えばリン酸）
が含まれる。中和の程度は個々の修飾付加物に依存し、
通常その修飾付加物を溶解させるか、又は分散させるの
に十分な酸の量のみが加えられる。通常、該付加物は、
全理論中和量の少な（とも３０％程度まで中和される。

酸によって少なくとも部分的に中和された場合、該修飾
付加物はゲルされておらず、水性媒体に溶解可能又は分
散可能であるものとして特徴付けられる。該中和された
修飾付加物はここでは代わりに「修飾カチオン性付加物
」と呼ばれる。本発明の文中で使用される「分散体」と
いう用語は、透明、半透明、或いは不透明な２相からな
る水性樹脂系であると考えられる。この水性樹脂系に於
いて、該樹脂は分散相であり、水は連続相である。

該樹脂の平均粒子径は、一般的に１０μｍより小さく、
好ましくは５μｍより小さい。水性媒体中に於ける該樹
脂相の濃度は、個々の該分散物の最終用途に依存し、一
般的には重要ではない。通常、該修飾カチオン性付加物
は水性媒体中に分散し、該分散体は該分散体の全重量基
準で少な（とも約０．５重量％、通常０．　５〜５０重
量％の修飾カチオン性付加物を含有する。

従来のカチオン電着可能な樹脂と共（こ処方されてカチ
オン電着塗料組成物を形成したときが最も有用であるけ
れども、修飾カチオン性付加物は従来のカチオン電着可
能な樹脂が存在しなくても水性媒体中に分散し得る。

カチオン電着塗装に使用される場合、修飾カチオン性付
加物はそれとは異なるカチオン電着可能な樹脂と組み合
わせられる。これらの修飾カチオン性付加物は自動車の
ような複雑な形状を有する物品の電着塗装に使用される
、高均一電着性のカチオン電着可能な樹脂と組み合わせ
れば特に有用である。

カチオン電着可能な樹脂の例には、アミン塩基含有樹脂
が含まれ、これはＪｅｒａｂｅｋの米国特許系４，０３
１，０５０号に記載されているような、ポリエポキシド
と第−級又は第二級アミンとの酸可溶化反応生成物であ
る。通常、アミン塩基含有樹脂は、ブロック化インシア
ネート硬化剤と共に用いられる。該インシアネートは、
上記の米国特許系４、０３１．０５０号に記載されてい
るように完全にプロ、。

り化され得、或いは該インシアネートはＪｅｒａｂｅｋ
らの米国特許系３．９４７．３５８号に記載されている
ように、部分的にブロック化され得、樹脂系と反応され
得る。また、このような−成分の組成物が、米国特許系
４．１３４．８６６号と***特許公開公報第２、７５２
．２５５号とに記載されている。高均一電着性のカチオ
ン電着可能な樹脂に加えて、本発明の修飾カチオン性付
加物は、カチオン性アクリル樹脂のような低均−電着性
樹脂と共に用い得る。これらの樹脂の例は、米国特許系
３．４４５．８０６号及び第３．９２８、１５７号に記
載されている。

アミン塩基含有樹脂に加えて、第四級アンモニウム塩基
含有樹脂もまた使用され得る。これらの樹脂の例には、
有機ポリエポキシドを第三級アミンの酸塩と反応させて
得られるものがある。このような樹脂はＢｏｓｓｏ及び
Ｗｌｓｍｅｒの米国特許系３．９６２．１６５号、第３
．９７５．３４６号、及び第４．Ｏｏｌ、　［５６号に
記載されている。他のカチオン樹脂の例は、ＤｅＢｏｎ
ａの米国特許系３．７９３．２７８号に記載されている
ような、三種の元素からなるスルホニウム塩基を含有す
る樹脂である。また、欧州特許出願第１２４６３号に記
載されているような、エステル交換機構によって硬化す
るカチオン電着可能な樹脂も使用され得る。

本発明の修飾カチオン性付加物と、カチオン電着可能な
樹脂とは、単にこの二つを互いに穏やかに混合すること
によって組み合わされ得る。該修飾カチオン性付加物と
電着可能な樹脂との両方が、約０．５〜５０％の固形分
含量を有する水性分散体であることが好ましい。混合に
先だって、混合中、或いは混合後、この混合物は顔料、
共溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）　、可塑剤等の任意成分
や、防カビ剤、硬化剤、触媒等の他の成分と混合され得
、脱イオン水で希釈されてカチオン電着塗装に適した樹
脂固形分含量にされ得る。

この修飾カチオン性付加物は、特にクレータに関して、
硬化塗膜のより良好な外観与える。

塗料組成物中の修飾カチオン性付加物の量は、全カチオ
ン樹脂固形分の全重量を基準として、好ましくは約０．
５〜４０重量％、より好ましくは約１〜２０重量％の範
囲内である。高均一電着性のカチオン電着可能な樹脂と
組み合わせる場合は、このカチオン電着可能な樹脂の量
は、カチオン樹脂の全重量を基準として約６０〜９９．
５重量％、好ましくは８０〜９９重量％である。修飾カ
チオン性付加物の量が増すにつれて、均−電着性及び塩
水噴霧腐食特性が通常低下し、修飾カチオン性付加物の
量が減少するにつれて、外観、可撓性、及び耐水性が低
下する。

修飾カチオン性付加物とカチオン電着可能な樹脂との混
合物は水性分散体の形態である。「分散体」という用語
は、上述のように透明、半透明、或いは不透明な２相か
らなる樹脂系であり、樹脂が分散相で水が連続相である
と考えられる。樹脂相の平均粒子径は、一般的には１０
μｍより小さく、好ましくは５μｍより小さい。水性媒
体中の樹脂相の濃度は、水性分散体の全重量を基準とし
て、通常少なくとも０．５重量％、通常０．　５〜５０
重量％である。

水の他に、水性媒体は合体溶媒（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ
ｓｏｌｖｅｎｔ）を含み得る。有用な合体溶媒には、炭
化水素、アルコール、エステル、エーテル、及びケトン
が含まれる。好ましい合体溶媒には、アルコール、ポリ
オール、及びケトンが含まれる。特定の合体溶媒には、
インプロパツール、ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、イソホロン、４−メトキシ−ペンタノン、エチレン
グリコール及びプロピレングリコール、並びにエチレン
グリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテル
、及ヒモノヘキシルエーテルが含まれる。合体溶媒の量
は非常に重要というわけではないが、一般的には水性媒
体の全重量を基準として、約０．０１〜４０重量％、好
ましくは約０．０５〜２５重量％の間である。場合によ
っては、顔料組成物、必要に応じて界面活性剤や湿潤剤
のような様々な添加物が、分散体に含有される。顔料組
成物は、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド
、クロムイエロー等の有色顔料のみならず、酸化鉄類、
酸化鉛類、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック
、炭麿、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム等を包含
する従来のタイプであり得る。分散体の顔料の含有量は
、通常結合剤に対する顔料の比（顔料／結合剤比）で表
される。本発明を実施する場合には、顔料／結合剤比は
、通常約０．０２〜ｌ：１の範囲内である。上述の他の
塗料添加物は、通常分散体中に、樹脂固形分の全重量を
基準として約０．０１〜３重量％である。

上述のように、水性分散体は電着塗装に用いられる場合
、電気導電性のアノードと塗装表面である電気導電性の
カソードとに接触する。該水性分散体との接触に続いて
、塗料組成物の密着膜がカソード上に形成される。電着
塗装の行われる条件は、一般的に、他のタイプの塗料の
電着塗装に用いられる条件と同様である。印加電圧は、
例えば、１ボルト程度のの低い値から数千ボルト程度の
の高い値まで変化し得るが、典型的には約５０〜５００
ボルトの間である。電流密度は０．５〜１５アンペア／
（フィート）２であり、電着塗装中に減少する傾向があ
る。この減少は絶縁膜の形成を示している。

本発明の電着塗装組成物は、様々な導電性基材に塗布さ
れ得る。導電性基材としては、特にスチ−ル、アルミニ
ウム、銅、マグネシウム等の金属が挙げられ、メタライ
ジングされたプラスチック、導電性の炭素被覆材料も含
まれる。他の従来の非電気泳動塗料に応用すれば、ガラ
ス、木、及びプラスチックのような非金属基材にも適用
され得る。

塗料は塗装された後、例えば９０°〜２６０゜Ｃのよう
な高温で約１〜３０分間焼付けることによって硬化され
る。

（実施例） 本発明は以下示す実施例によって例示されるが、本発明
はそれらの詳細な内容に限定されるものとみなすべきで
はない。。本実施例中では、本明細書を通じてそうであ
ったように、全ての部、及びパーセントは、断わらなけ
れば重量によるものである。

実ｍ人 有用なポリエポキシドは次のようにして調製された。

」Ｌ−二重−重ユｉロニ植と ＥＰＯＮ　　　８２８’　　　　　　　　　１９１１ビ
スフエノール　Ａ　　　　　　　５８９トルエン　　　
　　　　　　　　１３２ヨウ化エチルトリフエニル ホスホニウム　　　　　　　　　　２．５トルエン　　
　　　　　　　　　９４０（１）エポキシ当量１８８を
有するエポキシ樹脂であって、エビクロロヒドリンとビ
スフェノールＡとの反応によって得られる。シェルケミ
カルカンパニー製。

ＥＰＯＮ　　８２８、ビス７　エ／　−／Ｌ／　Ａ　、
及び１３２ｇのトルエンを適当に装備された反応容器に
入れ、窒素雰囲気下で１１０６Ｃに加熱し、該温度で約
３０分間保持した。ヨウ化エチルトリフェニルホスホニ
ウムを反応混合物に添加し、１１００Ｃで１５分間保持
した。その後、反応混合物を１３０’Ｃに加熱すると、
発熱によって１６０゜Ｃとなった。得られた混合物を１
６０°Ｃで１時間保持し、次に９４０ｇのトルエンを加
えた。

エポキシ樹脂を含有する得られた混合物は、固体でのエ
ポキシ当量５２５．２を有した。

保持した。

犬ＩＬＬ！Ｌ 上記エポキシドのポリオキシアルキレンポリアミン付加
物は、次のようにして調製した。

区−立　　　　　里ヱｌしΩ１沫と　１−ＩＪｅｆｆａ
ｍｌｎｅ ２０００１　　　　　４８１９　　　４．９１７実施例
ＩＡのポリエ ポキシド　　　　　２７４１　　３．６５２（固形分７
０％） （１）ポリオキシアルキレンジアミン、分子量２０００
、テキサコカンパニー製。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　　２０００を適当に装備された反
応容器に入れ、窒素雰囲気下で９５°Ｃまで加熱し、次
に、ポリエポキシドを加えた。反応混合物を１２０°Ｃ
まで加熱し、該温度で３時間尖１」ＬＬ立 実施例ＩＢで得られた混合物の水性分散体を次のように
して調製した。１３００ｇの実施例ＩＢの付加物に１７
．３ｇの乳酸（全中和量の２０％）を加え、付加物の水
性分散体を形成するように攪拌しながら脱イオン水を徐
々に加えた。この分散体を２４インチの水銀柱の減圧下
で、固形分が３０％になるまで溶媒を除去した。その後
、２１゜７ｇの乳酸を加え、分散体の全中和量を４５％
にまで上昇させた。この得られた生々物は事実上、「脱
溶媒非修飾付加物」である。

丈ＪＬＩＬＬ以 本発明のグリシドール修飾付加物を次のようにして調製
した。

暖−且　　　　　重［二沫と　１−１ Ｊ１−１Ｊｅｆｆａ 付加物（実施例ＩＢ）１３００　　　１．０６３グリシ
ドール １９．７　　０．２６７ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ付加物を適当に装備された反応容器
に入れ１００°Ｃまで加熱し、次にグリシドールを加え
た。得られた混合物を、エポキシ当量が非常に大きくな
るまで、該温度で約５時間、保持した。

得られたグリシドール修１１Ｊ　ｅ　ｆ　ｆ　ａｍｌ　
ｎ　ｅ付加物を中和し、次のようにして水中に分散した
。

１１００ｇのグリシドール修飾付加物に、１４゜４ｇの
乳酸を加え、全中和量の２０％を中和させた。中和され
た付加物は、徐々に水中に分散して、３５％の固形分を
有する水性分散体が得られる。。

この分散体は固形分が３０％になるまで溶媒を除去した
。更に、１８ｇの乳酸と１７８ｇの脱イオン水とを加え
、分散体の全中和量を４５％にまで上昇させた。

尖１」ＬＬｌ 本発明のグリシドール修飾付加物を次のようにして調製
した。

暖−且　　　　　重１」１工Ｌ」幻−１−１Ｊ１−１Ｊ
ｅｆｆａ 付加物（実施例ＩＢ）１３００　　　１．０６３グリシ
ドール　　　　　　　３９．３　０．５３５Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎｅ付加物を適当に装備された反応容器に入れ１０
０°Ｃまで加熱し、次にグリシドールを加えた。得られ
た混合物を、エポキシ当量が非常に大きくなるまで約５
時間、該温度で保持した。

得られたグリシドール修飾Ｊｅｆｆａｍｌｎｅ付加物を
中和し、次のようにして水中に分散させた。１１５０ｇ
のグリシドール修飾付加物に、１４．９ｇの乳酸を加え
、全中和量の２０％を中和させた。中和された付加物は
、徐々に水中に分散し、約３０％の固形分を有する水性
分散体が得られる。得られた分散体は共沸蒸留によって
溶媒を除去した。更に、乳酸を加え、分散体の全中和量
を４５％にまで上昇させた。

尖玉Ｕ 本発明のグリシドール修飾付加物を次のようにして調製
した。

腹−公　　　　　ＬｔｌＬロニ沫Ｌ　　ＬＪＬＪｅｆｆ
ａｍｉｎｅ 付加物（実施例ＩＢ）１３００　　　１．０６３グリシ
ドール　　　　　　　７８．７　１．０６３Ｊｅｆｆａ
ｍＩｎｅ付加物を適当に装備された反応容器に入れ１０
０°Ｃまで加熱し、次にグリシドールを加えた。得られ
た混合物を、エポキシ当１が非常に大きくなるまで該温
度で約５時間、保持した。

得られたグリシドール修飾Ｊｅｒｆａｍｉｎｅ付加物を
中和し、次のようにして水中に分散させた。１１５０ｇ
のグリシドール修飾付加物に、１４．９ｇの乳酸を加え
、全中和量の２０％を中和した。中和された付加物は、
徐々に水中に分散して、３０％の固形分を有する水性分
散体が得られる。この分散体は、共沸蒸留によって溶媒
を除去した。更に、１８．１ｇの乳酸を加え、分散体の
全中和量を４５％にまで上昇させた。

実Ｕ 本発明のグリシドール修飾付加物を次のようにして調製
した。

ｔｌ　　　　　　里ＩＬΩ二林と　よ−１Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ 付加物（実施例ＩＢ）１３００　　１．０６３グリシド
ール　　　　　　１１８　　１．５９４５ベンジルジメ
チルアミン　　　１．２８Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ付加物を
適当に装備された反応容器に入れ、１００°Ｃまで加熱
し、次にグリ７ドールを加えた。得られた混合物を該温
度で約３時間保持し、ベンジルジメチルアミンを加えた
。得られた混合物を、エポキシ当量が非常に大きくなる
まで約５時間、１００°Ｃで保持した。

得られたグリシドール修飾ＪｅｆｆａｍＩｎｅ付加物を
中和し、次のようにして水中に分散させた。１１５０ｇ
のグリシドール修飾付加物に、１４．０ｇの乳酸を加え
、全中和量の２０％を中和した。中和された付加物は、
徐々に水中に分散し、３０％の固形分を有する水性分散
体が得られる。。

この分散体は、共沸蒸留によって溶媒を除去した。

更に、１７．６ｇの乳酸を加え、分散体の全中和量を４
５％にまで上昇させた。

塗　：、且　　　の 以下の実施例では、ここで述べたグリシドール修飾エポ
キシ−アミン付加物、カチオン樹脂、顔料ペースト、及
び他の塗料添加物を用いて、カチオン電着可能な塗料組
成物を次のように処方した。

友監史主 有用なカチオン樹脂は次の成分の混合物から調製される
。

一炙一一メー　　　　　　　　１１皿ユし丑ムＥＰＯＮ
　　８２８１　　　　　　　　５２４．０七′スフエノ
ール八−エチレオ今号イド付加物（モル比１／６）　　
　　　　　　１８９．０キシレン　　　　　　　　　　
　　　４６．０ビスフエノールＡ　　　　　　　　　　
Ｉ５２．０ベンジルジメチルアミン（触媒）　　　　　
０．３９ベンジルジメチルアミン　　　　　　　０．９
７架橋剤２　　　　　　　　　　　６９４ジケチミン３
　　　　　　　　　　　　５９．ＯＮ−メチルエタノー
ルアミン　　　　５０ＤＯＷＡＮＯＬ　　ＰＰＨ’　　
　　　　　７２８８％乳酸水溶液　　　　　　　　　４
７．５界面活性剤５　　　　　　　　　　　２３脱イオ
ン水　　　　　　　　　　２４５７（１）エポキシ樹脂
、エビクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応によ
って作られる。エポキシ当ｆｆｉ約１８８、シェルケミ
カルカンパニー製。

（２）２−へキサオキシエタノールを用いてトルエンジ
イソシアネート（８０／２０の割合の２゜４−７２，６
−異性体比）半分キャップ化し、そしてこの生成物をト
リメチロールプロパンとモル比３：１で反応させて得ら
れる架橋剤。この架橋剤は、固形分７０％のメチルイソ
ブチルケトン−ブタノール（重量比９：１）の溶液とし
て存在する。

（３）ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトン
から誘導されるジケチミン（固形分７３％のメチルイソ
ブチルケトン溶液）。

（４）１−フェノキシ−２−プロパーノル、タウカミカ
ル　Ｃｏ、製。

（５）カチオン界面活性剤。アルキルイミダシリン（１
２０重１１ｍ）、アセチレン性アルコール（１２０重量
部）、２−ブトキシェタノール（１２０重量部）、脱イ
オン水（２２１重量部）、及び氷酢酸（１９重量部）の
混合によって調製される。

アルキルイミダゾールは、ガイギーインダストリアルケ
ミカルズ製の　ＧＥＩＧＹ　　ＡＭＩＮＥＣ１アセチレ
ン性アルコールは、エアープロダクツ＆ケミカルズ製の
　５ＵＲＦＹＮＯＬ　　１０４である。

ＥＰＯＮ　　８２８、ビスフェノールＡ−エチレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＡ５及びメチルイソブチ
ルケトンを反応容器に入れ、窒素雰囲気下で１４０°Ｃ
に加熱した。ベンジルジメチルアミンの第一部分を反応
混合物に加えると、反応混合物は１８３°Ｃまで発熱し
た。この反応混合物を減圧下で還流させ、存在する水を
共沸蒸留によって除去した。反応混合物を１６０’Ｃま
で冷やし、１．５時間保持し、更に１４５°Ｃまで冷や
した。ベンジルジメチルアミンの第二部分を加えた。反
応混合物を１４５°Ｃで２時間保持し、Ｑ−Ｒという還
元Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度（樹脂固形分５０％
の２−メトキシプロパツール溶液）が得られた。ポリウ
レタン架橋剤、ジケチミン誘導体、およびＮ−メチルエ
タノールアミンを加え、反応混合物の温度を１１８°Ｃ
とし、この温度で１．５時間保持した。ＤＯＷＷＡＮＯ
Ｌ　　ＰＰＨを加え、この反応混合物を、乳酸、界面活
性剤、及び脱イオン水の混合物に分散させた。

更に水を徐々に加え、樹脂固形分を３３％とした。

減圧下で有機溶媒を除去し、固形分３８．９％の分散体
を得た。架橋剤は樹脂固形物の約３５％構成していた。

足嵐史主 有用な顔料ペーストは、以下に示すように、顔料粉砕展
着剤（Ｐｉｇｍｅｎｔ　　ｇｒｉｎｄｉｎｇ　　ｖｅｈ
ｉｃｌｅ）、及び触媒ペーストから調製された。

２−エチルへｌノールで半分キャッ７゛化されたトルエ
ンジイソシアネートの メヂルイソフ゛チルケトン溶１ｆｆｌ　　　　　　　３
２０　　　　　　３０４ジメチルエタノールアミン　８
７．２　　８７．２乳酸水溶液　　　　　　　１１７．
６　　８８．２２−ブトキシェタノール　　３９．２ ２−エチルヘキサノールで半分キャップ化したトルエン
ジイソシアネートを、適当な反応容器中のジメチルエタ
ノールアミンに室温で加えた。この混合物は発熱し、こ
れを８００Ｃで１時間攪拌した。次いで乳酸を加え、続
いて２−ブトキシェタノールを加えた。反応混合物を６
５°Ｃで約１時間攪拌し、所望の四級化試薬を得た。

顔料粉砕展着剤を次の成分から調製した。

戊−一迂 ＥＰＯＮ８２９ ビスフェノールＡ ２．４−トルエンジイソシアネートの ２−エチルへ４号ノールモノウレタンのメヂルイソフ゛
チルケトン溶液　　４０６　　　　　　　３８６．　　
１０上述の四級化試薬　　４９６．　３　４２１．　９
脱イオン水　　　　　　７１．２ ２−プ゛トキシエタノール　　　　　　　１４９０Ｔｈ
二江と　匹巌笈 ２８９、　６　　２８９．　６ ＥＰＯＮ　　８２９とビスフェノールＡとを窒素雰囲気
下で適当な反応容器に入れ、１５０〜１６０°Ｃに加熱
し、発熱反応を開始させた。反応混合物を１５０〜１６
０°Ｃで約１時間発熱反応させた。反応混合物を１２０
’Ｃまで冷却し、２−エチルヘキサノールで半分キャッ
プ化したトルエンジイソシアネートを加えた。反応混合
物の温度を１１０〜１２０°Ｃに保ち１時間後、続いて
２−ブトキシェタノールを加えた。反応混合物を８５〜
９０’Ｃに冷却し、ホモジナイズして水を加え、続いて
四級化試薬を加えた。反応混合物の温度を、酸価が約１
となるまで８０〜８５°Ｃに保った。

触Ｊ１１：」辷Σ ジブチルスズオキシド触媒ペーストを次のようにして調
製した。

一式一−−土一　　　　　　　　　里１１ＬΩ二法と上
述の顔料粉砕展着剤　　　　　　　１４５ジブチルスズ
オキシド　　　　　　　　２００脱イオン水　　　　　
　　　　　　　３２１．６上記成分をＨｅｇｍａｎ ＮＯ１７の細かさに なるまでミルで粉砕した。

題μ二一二ＬΣ 顔料ペーストは次の成分の混合物から調製した。

−腹一一光一　　　　　　　　重１ｊ」Ｊ」刀−二酸化
チタン　　　　　　　　　　５６４．３１ケイ酸鉛　　
　　　　　　　　　　　３３．０８カーボンブラツク　
　　　　　　　　　１６．５４上述の顔料粉砕展着剤　
　　　　　２２６．３６脱イオン水　　　　　　　　　
　　３８８．９０上述の触媒ペースト　　　　　　　　
　８７．３８上記成分をＨｅｇｍａｎ　　Ｎｏ、７の細
かさになるまでミルで粉砕した。

カチオン　　口　な′ 以下の実施例は本発明のグリシドール修飾付加物を有し
、密着性に悪影響を与えることの無く表面の外観を向上
させるカチオン電着可能な塗料組成物に関する。

比較のために、従来技術（米国特許第４．４３２．８５
０）による添加物を有する組成物を、及び対照とする為
に添加物を含まない組成物を、次のよ知こして調製した
。

夾韮ｌ目−１１と 対照として、クレータ制御添加剤を含まな（１力チオン
電着浴を、次の成分の混合物を配合することにより調製
した。

実施例２のカチオン 電着樹脂　　１５０４．３ ＰＡＲＡＰＬＥＸ　　ＷＰ−１’ 実施例３の 顔料ペースト 脱イオン水 ３９０．５ １８６９．１ ３６．１ （１）ローム＆ハース　Ｃｏ、　製 ５６５．５ ３６．１ ４１．４ ４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６，６．２００Ｃに於
ける抵抗率は１４００　Ｂ　ｍ　ｈ　ｏ　／　ｃ　ｍで
あった。

−５・ 比較例として、実施例ＩＣの非修飾付加物（米国特許第
４．４３２．８５０号の添加剤）を有するカチオン電着
浴を、次の成分の混合物を配合することにより調製した
。

一式一一Σを−重ユ」ＬΩ二沫と 実施例２のカチオン 電着樹脂　　　　　　　１３６７．５ 実施例ＩＣの反応生成物　　　　　　１７８．ＩＰＡＲ
ＡＰＬＥＸ　　ＷＰ−１３６，１脱イオン水　　　　　
　　　　　　１８２７．８実施例３の顔料ペースト　　
　　　　３９０．５４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６
，２４．７７°Ｆに於ける電気伝導率は、１４００μｍ
ｈ。

／　ｃ　ｍ、固形分２２％、バインダに対する顔料の比
は０．３：１であった。

案」１１１ 本発明のカチオン電着浴を、 ることによって調製した。

一戊一一一公一 実施例２のカチオン 電着樹脂 実施例ＩＤのグリシドール 修飾付加物 ＰＡＲＡＰＬＥＸ　　ＷＰ−１ 脱イオン水 脱イオン水 実施例３の顔料ペースト 次の成分を配合す １１」ＬΩ二法と １３６７．５ １７７．５ ３６、１ １５０．０ １６７ｇ、４ ３９０．５ ４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６．２６、固形分２２
％、７７°Ｆに於ける伝導率は１４００μｍ　ｈ　ｏ　
／　ｃ　ｍ　（２５°Ｃ）、結合剤に対する顔料の割合
は０．３：１であった。

尖１１引り 本発明のカチオン電着浴を、 ることによって調製した。

一久一一立一 実施例２のカチオン 電着樹脂 実施例ＩＥのグリシドール 修飾付加物 ＰＡＲＡＰＬＥＸ　　ＷＰ−１ 脱イオン水 脱イオン水 実施例３の顔料ペースト 次の成分を配合す 重１１工Ｌユリ− １３６７，５ １７９，５ １５０，０ １６７６，０ ３９０，５ 形分２ μ１ｎｈ Ｏ１３ ％の限外濾過後、浴のｐＨは６．２４、固２％、７７°
Ｆに於ける伝導率は１３７５ｏ　／　ｃ　ｍ、結合剤に
対する顔料の割合は、＝１であった。

実１■先１ 本発明のカチオン電着浴を、次の成分を配合することに
よって網製した。

一見一一且一 実施例２のカチオン 電着樹脂 実施例ＩＦのグリシドール 修飾付加物 ＰＡＲＡＰＬＥＸ　　ＷＰ−１ 脱イオン水 脱イオン水 実施例３の顔料ペースト 重」ｂ腹Ｘ土］亙Ｌ １３６７゜　５ １７７．５ ３６、　１ １５０．０ １６７８．４ ３９０．５ ４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６．１９、固形分２２
％、７７°Ｆに於ける伝導率は１４００μｍｈｏ／ｃｍ
、バインダに対する顔料の比は０゜３：１であった。

尖ｍ 本発明のカチオン電着浴を、次の成分を配合することに
よって調製した。

一戊一一一分−１１星工ＬムＬ 実施例２のカチオン 電着樹脂 実施例ＩＧのグリシドール 修飾付加物 ＰＡＲＡＰＬＥＸ　　ＷＰ−１ 脱イオン水 脱イオン水 実施例３の顔料ベースト １３６７．５ １７７゜ ３６゜ １５０゜ １６７８゜ ３９０゜ ４０％の限外濾過後、浴のｐＨは６．１９、固形分２２
％、７７°Ｆに於ける伝導率は１４２５μｍ　ｈ　ｏ　
／　ｃ　ｍ、結合剤に対する顔料の割合、は０．３：１
であった。

評−一一値 これらの電着組成物は、リン酸亜鉛で処理したスチール
パネル上に、該電着組成物をカソード電着することによ
り、プライマとして用いた。電着塗装されたパネルを、
電気オーブン中で、３４００Ｆで３０分間焼付けを行っ
た。この電着膜の上に、アルキド組成物（ＰＰＧインダ
ストリーＩｎＣ０製のポーラ−ホワイト及びリーフグリ
ーンアルキド）を塗布してトップコートを形成した。硬
化塗膜の表面の外Ｕ、トップコート密着性を評価した。

これらの評価項目は次のように定義し、以下の表にまと
められている。。

他の１組ののパネルを、上述のように電着及び硬化を行
う前に、意図的にオイルで汚した。クレータに関する表
面の外観は、視覚的にＯ〜１０の等級に格付けして決め
た。０は非常に良く、１０は非常に悪いことを表す。

トップコート密着性は、グラベロメータ試験（ＡＳＴＭ
　　Ｄ−３１７０）により、０〜１０の格付けを用いて
測定した。１０の格付けは非常に良く、０の格付けは非
常に悪いことを表す。

（以下余白） 上記から理解されるように、グリシドール修飾物は、表
面の外観をわずかに改善すると共に、トップコートの密
着性を実質的に高める。

（発明の効果） 本発明のグリシドール修飾ポリエポキシド−ポリオキシ
アルキレンポリアミン付加物を添加剤として塗料に使用
すれば、塗膜の外観を改良することができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）アミン官能性のポリエポキシド−ポリオキシ
   アルキレンポリアミン付加物と、（ｉｉ）グリシドール
   と の反応生成物を有するグリシドール修飾非ゲル化樹脂、
   を含有する樹脂組成物。 ２、前記付加物が （ａ）ポリエポキシドと、 （ｂ）ポリオキシアルキレンポリアミンとの反応によっ
   て調製され、 第１級アミン基を単官能性と考えた場合の、（ａ）に於
   けるエポキシ当量に対する、（ｂ）に於ける活性水素の
   当量の比が、１．０５〜２：１の範囲内である、請求項
   １に記載の樹脂組成物。 ３、前記ポリエポキシドが環状ポリオールのポリグリシ
   ジルエーテルである、請求項１に記載の樹脂組成物。 ４、前記環状ポリオールがジオールである、請求項３に
   記載の樹脂組成物。 ５、前記環状ジオールのポリグリシジルエーテルが、３
   ４０〜２，０００の範囲内の分子量を有する、ビスフェ
   ノールＡ又は水素化ビスフェノールＡのポリグリシジル
   エーテルである、請求項４に記載の樹脂組成物。 ６、前記ポリオキシアルキレンポリアミンがポリオキシ
   プロピレンポリアミンである、請求項１に記載の樹脂組
   成物。 ７、前記ポリオキシプロピレンポリアミンがジアミンで
   ある、請求項６に記載の樹脂組成物。 ８、前記ポリオキシアルキレンポリアミンが約１３７〜
   ３，６００の範囲内の分子量を有する、請求項１に記載
   の樹脂組成物。 ９、前記ポリオキシアルキレンポリアミンが、約６９〜
   １，８００のアミン当量を有する、請求項８に記載の樹
   脂組成物。 １０、前記グリシドールが、前記ポリエポキシド−ポリ
   オキシアルキレンポリアミン付加物と、アミン１当量当
   り０．２〜３当量の割合で反応に供される、請求項１に
   記載の樹脂組成物。 １１、酸によって少なくとも部分的に中和されてカチオ
   ン性の置換基を生じ、水性媒体中に分散した、請求項１
   に記載の樹脂組成物。 １２、前記ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリ
   アミン付加物が、 （ａ）約３４０〜５，０００の分子量を有し、且つ、１
   ７０〜３，０００のエポキシ当量を有するポリグリシジ
   ルエーテルと、 （ｂ）約４００から３，０００の分子量を有するポリオ
   キシアルキレンジアミンと の反応によって形成され、 第１級アミンを単官能性と考えた場合の、（ａ）に於け
   るエポキシ当量に対する、（ｂ）に於ける活性水素の当
   量の比が、約１．０５〜２：１の範囲内でである、請求
   項１に記載のグリシドール修飾ポリエポキシド−ポリオ
   キシアルキレンポリアミン付加物。 １３、前記環状ポリオールのポリグリシジルエーテルが
   、３４０〜２，０００の分子量を有し、且つ、１７０〜
   １，０００のエポキシ当量を有する、請求項１２に記載
   のグリシドール修飾ポリエポキシド−ポリオキシアルキ
   レンポリアミン付加物。 １４、前記ポリオキシアルキレンジアミンが８００〜２
   ，５００の分子量を有する、請求項１３に記載のグリシ
   ドール修飾ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリ
   アミン付加物。 １５、前記ポリオキシアルキレンジアミンがポリオキシ
   プロピレンジアミンである、請求項１２に記載のグリリ
   シドール修飾ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポ
   リアミン付加物。 １６、請求項１のグリリシドール修飾ポリエポキシド−
   ポリオキシアルキレンポリアミン付加物を含有する塗料
   組成物。 １７、請求項１１の樹脂組成物を含有する電着塗料組成
   物。 １８、マルチコートを施された基材の改良された調製方
   法であって、 基材に電着塗料組成物を塗布して電着塗膜を形成するこ
   と、及び 該電着塗膜が形成された基材にトップコートを施すこと
   、を包含し、 該電着塗料組成物が、請求項１７に記載の電着塗料組成
   物である、調製方法。