JPH0248192B2

JPH0248192B2 -

Info

Publication number: JPH0248192B2
Application number: JP61140284A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ashida; Koichi Handa; Takeo Kobayashi
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1990-10-24
Also published as: DE3720443C2; DE3720443A1; JPS62297377A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、短時間の加熱で擬似硬化性を発現
し、擬似硬化被膜が、簡易に基材より剥離可能で
あるような、接着性に優れた液状エポキシ樹脂系
接着性組成物に関する。（従来の技術）従来、液状エポキシ樹脂をベースとした加熱硬
化型接着剤組成物が、金属の接着に用いられてい
る。しかし、接着剤塗布後に、基材を、折曲げ、
切断、脱脂洗浄、酸処理などの加工を施す場合、
接着剤の脱落や、飛散、接着剤による環境、作業
場、処理液の汚染などがおこり易い。この欠点を
改良するために***国特許公開第2002880号公報
には、液状エポキシ樹脂組成物にポリ塩化ビニル
（PVC）プラスチゾルを添加する接着剤が提案さ
れている。この方法によれば、PVCの融点以上
の温度で、短時間加熱し非粘着性シートを得るこ
とが出来る。このものは、次に160〜180℃に加熱
し溶融硬化することにより接着性を発現し得るの
で、基材に接着剤を塗布した後、短時間加熱する
ことにより、非粘着状態となし、即ち、擬似硬化
物となし、次いで基材の折曲げ、切断、脱脂洗
浄、酸処理等を行なつても、前記の問題点は解消
できるとしている。この接着剤の欠点は、高熱処理した時に発生す
る塩酸ガスが金属の腐食を促進することである。
自動車工業などにおいては金属の折曲げ、接合部
分をスポツト溶接することが一般に行なわれてお
り、PVCを含有する接着組成物が介在された状
態でスポツト溶接を行なつた場合、その高熱のた
めにPVCが分解し、塩酸ガスが発生することを
防ぎ得ない。ハロゲンを含まない粉末熱可塑性樹脂をエポキ
シ樹脂に混合し、プレゲル化されうる液状又はペ
ースト状熱硬化性樹脂が提案されている（特開昭
56−82865号公報）。熱可塑性樹脂として、ポリア
ミド、エチルセルロース、ポリビニルホルマール
又はポリビニルブチラールが挙げられており、液
状で塗布可能であり、短時間加熱後指触乾燥状態
となり、高温処理によつても腐食性ガスを発生し
ないので、前述の問題点がないとしている。この
組成物及び方法の欠点は、擬似硬化した塗膜が、
基材からは容易に剥離しにくい点及び、熱可塑性
樹脂の存在のために、本硬化後の接着性が低下し
てしまう点にある。即ち、自動車工業において
は、接着剤を塗布し、折曲げ、接合などの加工を
行なつたのちに、短時間加熱し、擬似硬化させた
のち、はみ出し部分、過剰部分を除去する工程が
ある。これは、特にヘミング部等の折曲げ部の内
面に接着剤を充満させ、空洞部分を排除すること
により製品となつたのちの空洞部への水分の侵入
による発錆を予防するためにとられる処理であ
る。はみ出し部分は、通常、機械又は人手によつ
て除去するため、膜状に容易に剥離できなければ
ならない。特開昭56−82865号公報に記載された
組成物は、このような特性をもたないため、実用
上問題がある。また、本硬化後の接着性は構造体
として充分なものでなければならないが、熱可塑
性樹脂はエポキシ樹脂と反応しないため、多量の
添加により本来の接着性を損なつてしまうという
欠点がある。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、前記の欠点を解決すべく、液状
エポキシ系樹脂接着組成物に混用しうる各種ポリ
マー組成について鋭意研究の結果、前記問題点を
有しない組成物を得ることを見い出し、本発明を
達成するに至つた。すなわち、本発明の目的は、基材上に塗布した
のち、基材を折曲げ、接合などの加工を施し、し
かるのちに短時間の加熱で、擬似硬化することが
でき、更にこの硬化物が、柔軟で、不要部分を容
易に膜状に剥離除去することのできる、接着性の
優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、液状エポキシ樹脂、エポキシ
樹脂用加熱活性型硬化剤を含み、必要に応じて硬
化促進剤、粘度調整剤、充填剤、顔料等を添加し
て成るエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤に、エポキ
シ基を0.2重量％以上含有するアクリレートまた
はメタクリレート（以下（メタ）アクリレートと
言う）系粉末状重合体を液状のエポキシ樹脂に対
し、10〜100重量％混合することによつて達成さ
れる。本発明で使用するエポキシ樹脂は、１分子中に
１個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば
何でもよく、固体のエポキシ樹脂でも液体エポキ
シ樹脂に溶解して使用することができる。その例
としては、通常のビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンの縮合物、ビスフエノールＦとエピクロ
ルヒドリンの縮合物の如きジグリシジルエーテ
ル、脂肪族のジグリシジルエーテル、脂環式エポ
キサイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリン
の縮合物の如きジグリシジルエステル、ヒダント
イン系エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などがあげ
られ、単体で又は２種以上を混合して使用するこ
とができる。なお、エポキシ変性液状アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体を併用することもできる。加熱活性型硬化剤としては、加熱により硬化作
用を発揮する通常の硬化剤でよく、例えば、ジシ
アンジアミド、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールの如き
イミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、Ｎ，N′−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，N′−
ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン、グアナミ
ンなどが挙げられる。これらは、使用するエポキ
シ樹脂当量、硬化条件により、適宜組成物中に配
合されるが、通常エポキシ樹脂100重量部に対し
１〜15重量部が望ましい。イミダゾール誘導体、Ｎ，N′−ジアルキル尿
素誘導体、アルキルアミノフエノール誘導体など
は促進剤としても使用できる。硬化剤及び、促進
剤の硬化に必要充分な配合量は予め試験すること
により容易に決定される。粘度調整剤としては、無水ケイ酸、含水ケイ
酸、アスベスト、微粒炭酸カルシウム、ベントナ
イトなどの増粘剤、モノエポキサイドなどの反応
性希釈剤が必要に応じて通常の用途同様に使用で
きる。充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、ク
レーなどを通常の用法に準じて添加することがで
きる。顔料としてカーボンなどの着色剤が、通常の用
途同様に使用できる。接着剤の擬似硬化、本硬化後の可撓性を付与す
るためにフタル酸エステル、リン酸エステルなど
の可塑剤を添加することもできる。可塑剤は、多
量に用いると、接着力の低下や、ブリードをおこ
すので、エポキシ樹脂と相溶性のあるものが好ま
しく、使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対し、
０〜80重量部の範囲が適当である。本発明の骨子となる粉末状反応性重合体は、少
なくともエポキシ基を重合体に対し0.2重量％以
上含有する微粉末状の（メタ）アクリレート系重
合体（以下、エポキシ基含有共重合体という）で
ある。エポキシ基を重合体に導入するにはエポキ
シ基含有単量体又は重合体を、（メタ）アクリレ
ート単量体又は重合体に対し共重合、グラフト重
合、後処理、混合など公知のいずれの方法をもつ
てもなしうる。エポキシ基を導入するためのエポキシ基含有単
量体又は、重合体の例としては、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベン
ゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリ
シジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホ
ネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネート
などの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジ
エンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノ
オキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘキ
センなどのエポキシオレフイン類などの単量体又
はそれらを重合してなる重合体があげられる。特
にアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレート系重合体を構成する単量体
としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ステアリルメタクリレートなどのアル
キルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレートなどのアルキルアクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、アルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあげ
られる。好ましい（メタ）アクリレートはメチル
メタクリレートである。エポキシ基含有重合体を共重合で得る方法につ
いて説明する。エポキシ基含有単量体群より選ん
だ少なくとも一種と、（メタ）アクリレート単量
体群より選んだ少なくとも一種の単量体を必要に
応じてその他の単量体と共に、媒体中で共重合さ
せ、しかるのちに媒体と分離し乾燥させて得られ
る。グラフト重合で得る方法の例としては、一方の
単量体を予め重合しておきしかるのちに他方の単
量体を添加し重合させることによつて得られる。
予め異なつた比率の単量体混合物の２種以上を順
次重合していくことも可能である。後処理で得る方法の例としては、（メタ）アク
リレート重合体に、エポキシ基含有単量体を接触
させ、付加させることによつて得られる。混合で得る方法の例としては、エポキシ基含有
単量体を重合してなる重合体と（メタ）アクリレ
ート重合体を、分散媒中で混合して得られる。エポキシ基を含有させる方法は限定されず、エ
ポキシ基含有重合体当り、0.2重量％以上のエポ
キシ基を含有していればよい。エポキシ基が0.2重量％未満では接着性が悪く
なる。該重合体は、粒径が微細であることが必要
であり、平均粒径が、50μ以下好ましくは、0.1〜
5μであることが望ましい。平均粒径が大きすぎ
る場合には、接着性組成物をなしたとき擬似硬化
性が劣り、又被膜強度がもろい性状を示す、細か
すぎる場合には粉体性が悪く、生産及び混合時に
支障をきたす。好ましい基本粒径のエポキシ基含
有重合体を得るには乳化重合、乳懸濁重合、懸濁
重合が賞用される。重合反応後、水との分離に
は、噴霧乾燥、流動床乾燥、凝固脱水乾燥など
が、好ましく用いられる。基本平均粒径が、50μ
以下であれば、粉体性を改善するために、弱い凝
集状態を呈し、見掛け上の粒径が粗大化されてい
てもよい。該エポキシ基含有重合体の分子量は高
い方が望ましく、平均分子量として30万以上であ
ることが望ましい。これよりも分子量が低い場合
には、接着組成物となしたときに、擬似硬化の被
膜物性が劣り、不要部分を除去する際に膜状に剥
離することが困難となる。該エポキシ基含有重合体は、液状エポキシ樹脂
に対し、10〜100重量％の範囲で使用できる。よ
り好ましくは、30〜70重量％で使用できる。該エ
ポキシ基含有重合体の使用量が、10重量％より少
ないときは、擬似硬化性が不十分となり、もちろ
ん、不要部分を剥離除去することが不能となる。
100重量％より多い場合は、本来のエポキシの性
能である、加熱硬化性能、接着性能など、接着剤
としての機能が不十分となり、また接着剤の粘度
が上り、塗布しにくくなる。本発明に使用するエポキシ基含有重合体は、常
温ではエポキシ樹脂に不溶であるが、高温にした
時には、容易にエポキシ樹脂に溶解するために、
液状エポキシ樹脂を膨潤、吸収し被膜を形成する
と考えられる。被膜形成温度は、100℃では１分
前後、120℃では30秒前後で充分である。本硬化
条件は使用するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤の組合せにより適当に設定できる。通常は、予
備加熱温度より20℃以上高い温度であることが好
ましく、例えば、自動車生産工程においては、
140℃ないし200℃の温度である。エポキシ基含有重合体をエポキシ樹脂に混合す
る方法としては、通常の混合機を用いてなしう
る。例えば、ニーダー、ヘンシエルミキサー、デ
イスパー、プラネタリウム混合機などが使用でき
る。更になめらかなペースト状とするためにイン
クロールで粉砕細粒化することもなしうる。混合
されたエポキシ樹脂系接着性組成物は、通常の方
法、例えば、スプレー、シーラーガン、ハケ塗り
等の方法で接着すべき基板の上に塗布される。基
板は、一般には、金属であり、防錆油が付着して
いても、本組成物であれば、本硬化後、接着性を
阻害することはない。本発明の接着組成物が塗布
されたのち折曲げ、接合などの加工を施し、100
℃ないし180℃で予備加熱を行ない擬似硬化を行
わしめるが、加熱は生産コストや能率のため、低
温短時間が望まれる。本発明の組成物であれば、
極めて短時間の加熱処理によつても、硬化をなし
得るという利点がある。予備硬化した被膜は、適
度の柔軟性と、強度を有し、基材を折曲げ、接合
したるのちの過剰部分を、容易に膜状に剥離する
ことができる。この性質は、自動車の外板の目地
部の防錆処理において極めて有用である。すなわ
ち、自動車の外板は接着剤を塗装後、折曲げ、接
合などを行なつたのち、金属地肌に付着した防錆
油を除去するために、脱脂洗浄を行ない、表面活
性処理、電着塗装を行なうが、接着剤が、擬似硬
化されていない場合は、脱脂洗浄や、表面活性処
理、電着塗装などの工程で接着剤の流出、飛散に
より作業環境や、処理液を汚損するのみならず、
本来の接着性までが損なわれてしまう。更に、折
曲げ、接合の際、過剰の接着剤が折曲げ部、接合
部よりはみ出してしまうが、これを放置すると、
外観を著しく損なつたり、次工程に支障をきた
す。特にペイントシーラーの塗布が不均一なもの
となるので、予め過剰部分は、剥離除去しておく
必要があり、従つて、剥離除去の工程で、容易に
膜状に除去出来ることは極めて重要な特性である
と言える。また、本発明に使用するエポキシ基含有重合体
は、本硬化時に、エポキシ樹脂用硬化剤により、
エポキシ樹脂とも反応し網目構造を形成すると共
に、それ自身、金属に対する接着性を発現するの
で、多量に使用しても、接着性を損なわないとい
う利点がある。（発明の効果）以上説明してきたように、本発明により、基材
上に塗布したのち基材を折曲げ、接合などの加工
を施し、しかるのちに短時間の加熱で、擬似硬化
することができ、更にこの硬化物が柔軟で、不要
部分を容易に膜状に剥離除去することのできる、
接着性に優れたエポキシ樹脂系接着剤組成物を提
供することができる。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％
は特に断りのないかぎり重量基準である。実施例１〜３、比較例１〜２ビスフエノールＡと、エピクロルヒドリンとの
縮合物で、分子量約380を有する液状エポキシ樹
脂（油化シエルエポキシ社製エピコート828）100
部及びジシアシジアミド５部、ｐ−クロロフエニ
ル−ジメチルウレア（ケミカルサービス社製モニ
ユロン）３部、重質炭酸カルシウム（白石工業社
製ホワイトンSB）50部、軽質炭酸カルシウム20
部（白石工業社製白艶華CCR）を、混合し、
均一化した液状接着性エポキシ樹脂組成物を得
た。これを標準組成物とする。一方、グリシジルメタクリレート（エポキシ化
合物）５部、メチルメタクリレート95部を乳化重
合し、しかるのちに噴霧乾燥して、基本粒径0.2μ
のエポキシ基含有重合体微粉末を得た。このもの
の平均分子量は150万であつた。これをとする。標準組成物にを加え均一化したのち、第１表
に示す実施例１〜３、比較例２の組成物をつく
り、比較のため標準組成物だけのものを比較例１
の組成物とし、鉄板表面に約２mm厚に塗布し、熱
風オーブン中で、鉄板表面温度が120℃に到達し
た後、１分間保持して擬似硬化を行なわしめたの
ち、室温まで冷却した。しかるのち、接着剤の表
面状態を観察し、擬似硬化の程度を、ベタツキ度
合から以下の基準で判定した。５：完全に乾燥４：ほとんど乾燥３：やや
ベタツキ２：ベタツキ激しい１：硬化せず次に鉄板から剥離することにより、以下の基準
で、剥離性を判定した。５：弾性があり膜状に容易に剥離できる。４：やや粘着性が残るが、膜状に剥離できる。３：弾性がなく剥離時に一部が残る。２：硬化しているが、粘着性が強く、ボソボソ
切れる。１：固体になつていないので、剥離不能。更に本硬化後の接着性能を接着剤を介した２枚
の鉄板を180℃で20分、加熱接着したときの、引
張剪断接着強さ（JIS Ｋ 6850）で調べた。測定
結果を第１表に示す。本発明のエポキシ基含有重合体をエポキシ樹脂
に対して、10部以上添加すれば、良好な擬似硬化
性を示し、剥離性も良好である。また本硬化後の
接着性も良好である。

【表】実施例４〜９、比較例４〜６実施例１に準じ、第２表に示す各種の重合体を
合成し、表に示す添加量で標準配合物に添加
し、比較例４〜６の組成物を得、実施例１と同様
の試験を行なつた。その結果を第２表に併記す
る。本発明組成物は、擬似硬化性と擬似硬化物の剥
離性を具備し、かつ本硬化後の接着強度も良好で
あつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１液状のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用加熱活
性型硬化剤を含むエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤
に、エポキシ基を0.2重量％以上含有するアクリ
レートまたはメタクリレート系粉末状重合体を、
液状エポキシ樹脂に対して10〜100重量％混合し
て成ることを特徴とする擬似硬化性、剥離除去性
及び接着性に優れたエポキシ樹脂系接着性組成
物。