JPH0247394A - 製紙用添加剤 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、製紙用添加剤に関し、より詳細には、抄紙工
程における繊維や各種の填材から成る紙料の歩留り向上
剤等として極めて有用な製紙用添加剤に関する。
程における繊維や各種の填材から成る紙料の歩留り向上
剤等として極めて有用な製紙用添加剤に関する。
(従来技術及びその問題点)
現在、製紙業界においては、原料バルブの不足や製紙廃
棄物等の問題から製紙コストが著しく増大しており、こ
のため抄紙等の工程において紙料の歩留りを向上させる
ことが要望されている。
棄物等の問題から製紙コストが著しく増大しており、こ
のため抄紙等の工程において紙料の歩留りを向上させる
ことが要望されている。
従来、ベントナイトを抄紙時における紙料の歩留り向上
剤として使用することは公知に属する。
剤として使用することは公知に属する。
例えば、特開昭55−152899号公報には、ベント
ナイト型クレーと非イオン性ポリマーとの組み合わせを
用いること、及び特開昭62−191598号公報には
、ベントナイト型クレーと分子量50,000以上の合
成カチオン性ポリマーとの組み合わせを用いることによ
り、紙料の歩留りが向上することが開示されている。
ナイト型クレーと非イオン性ポリマーとの組み合わせを
用いること、及び特開昭62−191598号公報には
、ベントナイト型クレーと分子量50,000以上の合
成カチオン性ポリマーとの組み合わせを用いることによ
り、紙料の歩留りが向上することが開示されている。
黙しながら、ベントナイトの膨潤後の粒子サイズが未だ
大きかったり、表面積が不足していることで多くのカチ
オン性ポリマーを必要とする等の要因から、この歩留り
向上効果は未だ十分でなく、またベントナイト自体、F
e、 Mn等の着色成分を比較的多く含有しているため
白色度において劣り、製紙用添加剤としてはあまり望ま
しいものではない。
大きかったり、表面積が不足していることで多くのカチ
オン性ポリマーを必要とする等の要因から、この歩留り
向上効果は未だ十分でなく、またベントナイト自体、F
e、 Mn等の着色成分を比較的多く含有しているため
白色度において劣り、製紙用添加剤としてはあまり望ま
しいものではない。
また歩留り向上剤としてコロイダルシリカとカチオン性
殿粉との組み合わせを使用することも公知である。(特
公昭82−31120号公報)。
殿粉との組み合わせを使用することも公知である。(特
公昭82−31120号公報)。
黙しながら、コロイダルシリカの粒子特性に関連して極
めて多量のカチオン殿粉を必要とすることから、この先
行技術によって達成される歩留り向上効果も未だ十分で
なく、しかもコストの高いコロイダルシリカを用いるこ
とからコスト的にも不利となる。
めて多量のカチオン殿粉を必要とすることから、この先
行技術によって達成される歩留り向上効果も未だ十分で
なく、しかもコストの高いコロイダルシリカを用いるこ
とからコスト的にも不利となる。
(問題点を解決するための手段)
本発明は、特定の水膨潤性−スメクタイト粘土鉱物を使
用し、これを抄紙時において紙料懸濁液中に添加した時
には紙料の歩留りが顕著に向上するという新規知見に基
くものである。
用し、これを抄紙時において紙料懸濁液中に添加した時
には紙料の歩留りが顕著に向上するという新規知見に基
くものである。
即ち本発明によれば、フィロケイ酸塩粘土鉱物であって
、その三層構造の八面体層がマグネシウム金属元素を主
成分とする3−八面体層である水膨潤性−スメクタイト
粘土鉱物から成ることを特徴とする製紙用添加剤が提供
される。
、その三層構造の八面体層がマグネシウム金属元素を主
成分とする3−八面体層である水膨潤性−スメクタイト
粘土鉱物から成ることを特徴とする製紙用添加剤が提供
される。
(作 用)
本発明において用いるフィロケイ酸塩粘土鉱物のスメク
タイト粘土鉱物は、2つの5in4四面体層の間に八面
体層が形成された基本三層構造を有しているという点で
は、ペンナイトと軌を−にしているが、該八面体層がマ
グネシウム金属元素を主成分とする3−八面体層となっ
ている点でベントナイトと顕著に相違している。
タイト粘土鉱物は、2つの5in4四面体層の間に八面
体層が形成された基本三層構造を有しているという点で
は、ペンナイトと軌を−にしているが、該八面体層がマ
グネシウム金属元素を主成分とする3−八面体層となっ
ている点でベントナイトと顕著に相違している。
即ちベントナイトはナトリウムモンモリロナイトを主成
分とするアルカリ性の粘土鉱物であり、2つの5in4
の四面体層の間には、A1062−八面体層が形成され
ているものである。
分とするアルカリ性の粘土鉱物であり、2つの5in4
の四面体層の間には、A1062−八面体層が形成され
ているものである。
さらに、ベントナイトは天然産であれ、その誘導品であ
る活性ベントナイトであれ、いずれもFe、 Mn等の
着色不純物が多く含まれており、白色度において不満足
なものである。
る活性ベントナイトであれ、いずれもFe、 Mn等の
着色不純物が多く含まれており、白色度において不満足
なものである。
一方、本発明で用いる合成スメクタイト粘土鉱物は、F
e、 Mn等の着色成分の含有量が極めて少ないため、
白色度に優れており、紙料中に配合する製紙用添加剤と
して極めて有効なものであることに鑑み、本発明におけ
るこの該粘土鉱物は上述した基本三層構造に関連して、
三層構造結晶の表面荷電が、四面体層の陰荷電のみなら
ず八面体層の陽荷電をも合わせ持つため、結晶同士が結
晶面と結晶端とで電気的に結合する性質を持っている、
と考えられる。このように結晶同士が連なりあった構造
をカード・ハウス構造といい、粘土鉱物の持つ性質とし
てよく知られた事柄である。
e、 Mn等の着色成分の含有量が極めて少ないため、
白色度に優れており、紙料中に配合する製紙用添加剤と
して極めて有効なものであることに鑑み、本発明におけ
るこの該粘土鉱物は上述した基本三層構造に関連して、
三層構造結晶の表面荷電が、四面体層の陰荷電のみなら
ず八面体層の陽荷電をも合わせ持つため、結晶同士が結
晶面と結晶端とで電気的に結合する性質を持っている、
と考えられる。このように結晶同士が連なりあった構造
をカード・ハウス構造といい、粘土鉱物の持つ性質とし
てよく知られた事柄である。
従って、スラリ中の陰または陽電荷を持つパルプ繊維や
填料に対しても同様に、該粘土鉱物が紙料と電気的に結
合して、紙のネットワーク構造を形成することは容易に
了解されるところである。
填料に対しても同様に、該粘土鉱物が紙料と電気的に結
合して、紙のネットワーク構造を形成することは容易に
了解されるところである。
また該粘土鉱物の水分散液は、コロイダル−シリカ同様
、透明もしくは半透明で数十Å以下の微粒子分散液であ
ることからその分散液中の該粘土の基本三層構造が非積
層(デラミネート)状態であるのに対し、天然産及び活
性ベントナイトは水中でデラミネートし難く、その分散
液中のベントナイトは不透明懸濁状態であり1000Å
以上の粒子として存在している。この相違は、自然界で
充分に熟成されて生成したベントナイトに比べて、該粘
土鉱物は、後述する結晶子サイズから明らかなように結
晶成長度が低く、微結晶から成り立っているためと考え
られる。
、透明もしくは半透明で数十Å以下の微粒子分散液であ
ることからその分散液中の該粘土の基本三層構造が非積
層(デラミネート)状態であるのに対し、天然産及び活
性ベントナイトは水中でデラミネートし難く、その分散
液中のベントナイトは不透明懸濁状態であり1000Å
以上の粒子として存在している。この相違は、自然界で
充分に熟成されて生成したベントナイトに比べて、該粘
土鉱物は、後述する結晶子サイズから明らかなように結
晶成長度が低く、微結晶から成り立っているためと考え
られる。
さらに本発明による該粘土鉱物を、粒子形状が球状で、
その表面電荷が陰電荷のみに帯電しているコロイダルシ
リカと比較すると、該粘土鉱物の結晶形状が二次元的平
板状であることから、スラリー中の紙料を捕捉しやすく
、しかも前述した如くその表面電荷が陰・陽両極に帯電
する特徴を持っている。
その表面電荷が陰電荷のみに帯電しているコロイダルシ
リカと比較すると、該粘土鉱物の結晶形状が二次元的平
板状であることから、スラリー中の紙料を捕捉しやすく
、しかも前述した如くその表面電荷が陰・陽両極に帯電
する特徴を持っている。
以上から本発明による該粘土鉱物は、前述した従来の製
紙用添加剤に比べて、粒子形状、電気特性及び水分散性
の観点から、スラリー中のバルブ繊維や填料に対して、
より大きな凝集作用を呈し、より強固な紙のネットワー
ク構造を形成し歩留り向上効果が著しく増大すると共に
紙力も増強するものと考えられる。
紙用添加剤に比べて、粒子形状、電気特性及び水分散性
の観点から、スラリー中のバルブ繊維や填料に対して、
より大きな凝集作用を呈し、より強固な紙のネットワー
ク構造を形成し歩留り向上効果が著しく増大すると共に
紙力も増強するものと考えられる。
(発明の好適態様)
スメクタイト粘土鉱物
本発明の製紙用添加剤において、用いるスメクタイト粘
土鉱物としては、前述したマグネシウム金属元素を主成
分とする3−八面体層が形成されている限りにおいて、
それ自体公知のもの例えばスチブンサイト、ヘクトライ
ト、サポナイトを使用することができ、これらは単独で
も或いは2種以上の組み合わせてもよい。
土鉱物としては、前述したマグネシウム金属元素を主成
分とする3−八面体層が形成されている限りにおいて、
それ自体公知のもの例えばスチブンサイト、ヘクトライ
ト、サポナイトを使用することができ、これらは単独で
も或いは2種以上の組み合わせてもよい。
これらのスメクタイト粘土鉱物は、後述するコロイド滴
定法で測定したカチオン要求量が一般に10ミリ当量7
100g以上の値を有しており、製紙用添加剤としては
、このカチオン要求量が20ミリ当量/100g以上の
範囲にあるものがよい。
定法で測定したカチオン要求量が一般に10ミリ当量7
100g以上の値を有しており、製紙用添加剤としては
、このカチオン要求量が20ミリ当量/100g以上の
範囲にあるものがよい。
本発明において用いるスメクタイト粘土鉱物は、既に述
べた通り、白色度に優れ、その比表面積が150m2/
g以上、特に350 m2/g以上である合成スチブン
サイト、合成へクトライト及び合成サポナイトが有利に
使用され、中でも合成スチブンサイトが好適である。
べた通り、白色度に優れ、その比表面積が150m2/
g以上、特に350 m2/g以上である合成スチブン
サイト、合成へクトライト及び合成サポナイトが有利に
使用され、中でも合成スチブンサイトが好適である。
(a)合成スチブンサイト;
本発明において有利に使用される合成スチブンサイトは
、金属成分が実質上マグネシウム、ナトリウム及びケイ
素の3成分のみから成るスチブンサイト型フィロケイ酸
マグネシウムであって、下記式、 Mg、lNa、5t40+o(OH)2・Nag ””
”・・・・” (1)式中、Xとyはx+y<3という
条件下でXは2以上の数であり、yは0乃至0.1の数
であり、Zは0より大で1.0までの数である、で表わ
される化学組成を有する。
、金属成分が実質上マグネシウム、ナトリウム及びケイ
素の3成分のみから成るスチブンサイト型フィロケイ酸
マグネシウムであって、下記式、 Mg、lNa、5t40+o(OH)2・Nag ””
”・・・・” (1)式中、Xとyはx+y<3という
条件下でXは2以上の数であり、yは0乃至0.1の数
であり、Zは0より大で1.0までの数である、で表わ
される化学組成を有する。
一般にスチブンサイトは、下記式、
(Mg2. aaMno、 oJeo、 02) Si
J+o (OH) 2°(Ca・Mg)o、 o7・・
・・・・・・・(2) で表わされる化学組成を有する粘土鉱物であり、この鉱
物はフィロケイ酸マグネシウム(Mg3Si40□。
J+o (OH) 2°(Ca・Mg)o、 o7・・
・・・・・・・(2) で表わされる化学組成を有する粘土鉱物であり、この鉱
物はフィロケイ酸マグネシウム(Mg3Si40□。
(OH)z)のマグネシウム成分の一部が他の金属で置
換されると共に、他の一部が空位となった化合物である
。
換されると共に、他の一部が空位となった化合物である
。
この (2)式で示される通り、天然に産出するスチブ
ンサイトは鉄、マンガン等の着色成分を有しているため
、白色度において紙質に悪影響を及ぼす場合があるが、
前記(1)式の合成スチブンサイトは、この様な着色成
分を全く含有しておらず、ハンター白色度が80%以上
、特に90%以上の白色粉末であり、製紙用添加剤とし
て極めて有用である。
ンサイトは鉄、マンガン等の着色成分を有しているため
、白色度において紙質に悪影響を及ぼす場合があるが、
前記(1)式の合成スチブンサイトは、この様な着色成
分を全く含有しておらず、ハンター白色度が80%以上
、特に90%以上の白色粉末であり、製紙用添加剤とし
て極めて有用である。
また前記合成スチブンサイトは、スメクタイト系に属す
るケイ酸マグネシウムの水和物であるという点ではへク
トライト及びサポナイトと軌を一ニジているが、八面体
層内のアルカリ金属成分がNaであるのに対し、ヘクト
ライトでは八面体層内のアルカリ金属成分がLiであり
、またサポナイトではその成分が皆無である点において
三者は明らかに異なっている。
るケイ酸マグネシウムの水和物であるという点ではへク
トライト及びサポナイトと軌を一ニジているが、八面体
層内のアルカリ金属成分がNaであるのに対し、ヘクト
ライトでは八面体層内のアルカリ金属成分がLiであり
、またサポナイトではその成分が皆無である点において
三者は明らかに異なっている。
更に前記合成スチブンサイトでは、層内のMgとNaと
の合計原子数(x+y)が3よりも小さいのに対し、ヘ
クトライトでは、八面体層内のMgとLiとの合計原子
数(x+y)が3となっている点においても両者は異な
る。
の合計原子数(x+y)が3よりも小さいのに対し、ヘ
クトライトでは、八面体層内のMgとLiとの合計原子
数(x+y)が3となっている点においても両者は異な
る。
前記−数式(1)の合成スチブンサイトにおいて、層内
のMgとNaとの合計原子数(x+y)が3より小さい
という事実は、MgO,八面体層におけるMg原子の一
部がNaで置換されると共に、残りの一部が空位となっ
ていることを物語っている。更には、Mg原子の他の一
部が水素原子で置換されてぃることも有り得る。Mg原
子の一部がNaで置換されていることおよびMg原子の
残りの一部が空位となっていることによる電荷の不足を
補う形で、5in4四面体層−Mg (Na) os八
面体層−5in4四面体層から成る基本層構造の積層層
間には、Naイオンが存在している。
のMgとNaとの合計原子数(x+y)が3より小さい
という事実は、MgO,八面体層におけるMg原子の一
部がNaで置換されると共に、残りの一部が空位となっ
ていることを物語っている。更には、Mg原子の他の一
部が水素原子で置換されてぃることも有り得る。Mg原
子の一部がNaで置換されていることおよびMg原子の
残りの一部が空位となっていることによる電荷の不足を
補う形で、5in4四面体層−Mg (Na) os八
面体層−5in4四面体層から成る基本層構造の積層層
間には、Naイオンが存在している。
この合成スチブンサイトに水を混合すると、基本層(板
状体)同士の層間に水が入り、膨潤するが、やがては基
本層がバラバラなコロイド状に分散し、流動状態(状態
I)となる。これ(状態■)を静置すると、基本層同士
の吸引反発により、即ち、三層構造結晶の表面荷電が、
四面体層の陰荷電のみならず、八面体層の陽荷電をも合
わせ持つため、結晶同士が結晶面と結晶端とで電気的に
結合する性質を持っている、と考えられる。
状体)同士の層間に水が入り、膨潤するが、やがては基
本層がバラバラなコロイド状に分散し、流動状態(状態
I)となる。これ(状態■)を静置すると、基本層同士
の吸引反発により、即ち、三層構造結晶の表面荷電が、
四面体層の陰荷電のみならず、八面体層の陽荷電をも合
わせ持つため、結晶同士が結晶面と結晶端とで電気的に
結合する性質を持っている、と考えられる。
この様に結晶同士が連なり、いわゆるカード・ハウス構
造が形成される。しかも前述した如く結晶粒子が微細で
結晶が二次元平板状であることから粒子特性としても、
また形状的にもカード・ハウス構造を形成し易いものと
理解される。
造が形成される。しかも前述した如く結晶粒子が微細で
結晶が二次元平板状であることから粒子特性としても、
また形状的にもカード・ハウス構造を形成し易いものと
理解される。
従ってこの合成スチブンサイトを製紙用添加剤として抄
紙系に配合した場合、繊維や填料が陰または陽電荷を持
つ場合にも同様に、この合成スチブンサイトが紙料と電
気的に結合することは容易に類推される結果として、紙
料中の繊維や填料が抄紙時に有効に捕捉され、この結果
として歩留りが顕著に向上するものと思われる。
紙系に配合した場合、繊維や填料が陰または陽電荷を持
つ場合にも同様に、この合成スチブンサイトが紙料と電
気的に結合することは容易に類推される結果として、紙
料中の繊維や填料が抄紙時に有効に捕捉され、この結果
として歩留りが顕著に向上するものと思われる。
また同様にして、これを白水中に添加混合すれば、上記
と同様にして繊維や填料が有効に捕捉されるので、白水
の浄化並びに紙料等の回収が有利に行なわれる。またこ
の合成スチブンサイトは、微細な層状化合物の特性とし
て大きな比表面積を有しており、BET比表面積は一般
に150乃至500 m2/g、特に350乃至450
m27Hの範囲にあり、この特性により少量であって
も繊維、填料に対する捕捉能が大きく、大きな歩留り向
上効果が達成される。
と同様にして繊維や填料が有効に捕捉されるので、白水
の浄化並びに紙料等の回収が有利に行なわれる。またこ
の合成スチブンサイトは、微細な層状化合物の特性とし
て大きな比表面積を有しており、BET比表面積は一般
に150乃至500 m2/g、特に350乃至450
m27Hの範囲にあり、この特性により少量であって
も繊維、填料に対する捕捉能が大きく、大きな歩留り向
上効果が達成される。
更にこの合成スチブンサイトは、後述するX−線回折法
で求めて、b軸方向に50乃至300人、特に100乃
至200人の結晶子サイズを有しており、結晶子サイズ
がこの様に小さいことが、微細で多数のカードハウス構
造を形成する理由と考えられる。
で求めて、b軸方向に50乃至300人、特に100乃
至200人の結晶子サイズを有しており、結晶子サイズ
がこの様に小さいことが、微細で多数のカードハウス構
造を形成する理由と考えられる。
更にこの合成スチブンサイトは、Mg原子の一部が空位
となっていること及び粒子表面にOH基が形成されてい
ることに関連して、コロイド滴定法で測定したカチオン
要求量が20ミリ当量/100 g以上の範囲にある。
となっていること及び粒子表面にOH基が形成されてい
ることに関連して、コロイド滴定法で測定したカチオン
要求量が20ミリ当量/100 g以上の範囲にある。
従って、この様なカチオン要求量に相当する電気的吸引
力が繊維や填料に作用し、これによっても紙料に対する
捕捉効果が大となり、これらの歩留り向上及び紙力増強
等の効果が増大すると考えられる。
力が繊維や填料に作用し、これによっても紙料に対する
捕捉効果が大となり、これらの歩留り向上及び紙力増強
等の効果が増大すると考えられる。
上記合成スチブンサイトは塩基性炭酸マグネシウムと、
ケイ酸ナトリウムまたは非晶質シリカおよび水酸化ナト
リウムの組み合わせたものとを混合させた水性混合物を
、水熱処理に賦することにより得られる。
ケイ酸ナトリウムまたは非晶質シリカおよび水酸化ナト
リウムの組み合わせたものとを混合させた水性混合物を
、水熱処理に賦することにより得られる。
塩基性炭酸マグネシウムとしては、ハイドロマグネサイ
トを使用することが特に望ましく、このハイドロマグネ
サイトは下記式 %式%(3) で示される化学組成と、ASTM 52−513に帰属
されるX線回折像とを有する。
トを使用することが特に望ましく、このハイドロマグネ
サイトは下記式 %式%(3) で示される化学組成と、ASTM 52−513に帰属
されるX線回折像とを有する。
SiおよびNa成分原料としては、ケイ酸ナトリウム水
溶液が有利に使用されるが、非晶質シリカと水酸化ナト
リウムとの組み合わせや非晶質シリカとケイ酸ナトリウ
ムの組み合わせを使用することもできる。ケイ酸ナトリ
ウムとしては次の式%式%(4) 式中、nは1乃至5の数、特に2.0乃至3.5の数で
ある。
溶液が有利に使用されるが、非晶質シリカと水酸化ナト
リウムとの組み合わせや非晶質シリカとケイ酸ナトリウ
ムの組み合わせを使用することもできる。ケイ酸ナトリ
ウムとしては次の式%式%(4) 式中、nは1乃至5の数、特に2.0乃至3.5の数で
ある。
で表わされるケイ酸ナトリウムが使用される。また、非
晶質シリカとしては、シリカのヒドロシル、ヒドロゲル
、キセロゲルや、湿式法非晶貿シリカあるいは気相法非
晶質シリカ等か好適に使用される。
晶質シリカとしては、シリカのヒドロシル、ヒドロゲル
、キセロゲルや、湿式法非晶貿シリカあるいは気相法非
晶質シリカ等か好適に使用される。
塩基性炭酸マグネシウムと、ケイ酸ナトリウムまたは非
晶質シリカおよび水酸化ナトリウムとの使用割合は、マ
グネシウム分とケイ酸分とが実質上Mg:Siの原子比
で3ニア乃至5:5で用いるのがよく、またナトリウム
分は化学量論酌量以上に用いるのがよい。ケイ酸ナトリ
ウムを使用するときは、格別の水酸化ナトリウムを添加
しなくともナトリウム成分が系内に過剰に存在すること
になる。
晶質シリカおよび水酸化ナトリウムとの使用割合は、マ
グネシウム分とケイ酸分とが実質上Mg:Siの原子比
で3ニア乃至5:5で用いるのがよく、またナトリウム
分は化学量論酌量以上に用いるのがよい。ケイ酸ナトリ
ウムを使用するときは、格別の水酸化ナトリウムを添加
しなくともナトリウム成分が系内に過剰に存在すること
になる。
水熱反応に先立って、用いる原料を可及的に均一に混合
させて、均質化した水性スラリーを形成させることが、
収率および純度向上の見地から望ましい。この均質混合
は、強剪断攪拌下に行なうのがよく、この目的に、高速
剪断ミキサー、ボールミル、サンドミル、コロイドミル
、超音波照射等を用いることができる。
させて、均質化した水性スラリーを形成させることが、
収率および純度向上の見地から望ましい。この均質混合
は、強剪断攪拌下に行なうのがよく、この目的に、高速
剪断ミキサー、ボールミル、サンドミル、コロイドミル
、超音波照射等を用いることができる。
また、水性混合物中の固形分温度は、一般に1乃至30
重量%、特に5乃至15重量%の範囲にあることが望ま
しい。
重量%、特に5乃至15重量%の範囲にあることが望ま
しい。
この混合物をオートクレーブに仕込み、水熱処理を行な
う。水熱処理条件は、従来法に比べて、比較的温和な条
件であってよく、例えば一般に100乃至300℃、特
に150乃至200℃の温度で、0乃至100 kg/
cm2(ゲージ)、特に6乃至40 kg/cm2(ゲ
ージ)の圧力下に行なうのがよい。反応時間は、一般に
0.5乃至20時間のオーダで充分である。反応により
得られた合成スチブンサイトは、母液から固−液分離し
、水洗し、乾燥して製品とする。
う。水熱処理条件は、従来法に比べて、比較的温和な条
件であってよく、例えば一般に100乃至300℃、特
に150乃至200℃の温度で、0乃至100 kg/
cm2(ゲージ)、特に6乃至40 kg/cm2(ゲ
ージ)の圧力下に行なうのがよい。反応時間は、一般に
0.5乃至20時間のオーダで充分である。反応により
得られた合成スチブンサイトは、母液から固−液分離し
、水洗し、乾燥して製品とする。
この合成スチブンサイトをエチレングリコール処理した
状態でのX−線回折像を第1図に示す。
状態でのX−線回折像を第1図に示す。
このX−線回折像から明らかな通り、面間隔16乃至2
6人にスメクタイトに特有のX線回折ピークが認められ
る。
6人にスメクタイトに特有のX線回折ピークが認められ
る。
(b)合成へクトライト;
本発明においては、また合成へクトライトも有効に使用
できる。
できる。
かかる合成へクトライトとしては、例えば特開昭61−
275126号公報に開示されているものがよい。
275126号公報に開示されているものがよい。
即ちこの合成へクトライトは、同公報に開示されている
通り、フッ素含有アルカリ金属置換フィロケイ酸塩であ
って、その三層構造の八面体層がマグネシウム金属元素
を主成分として、その一部がリチウムで置換された3−
八面体型水膨潤性−スメクタイト粘土鉱物であり、その
四面体層のケイ酸分の一部がアルミナ分で置換され、積
層不整指数(Is)が2.7以上である積層不規則構造
を有し、前記合成へクトライトと同様に水膨潤性に優れ
、更にカチオン要求量が20ミリ当量/100g以上を
有しており、これらの特性により同様に優れた歩留り向
上効果が発揮される。
通り、フッ素含有アルカリ金属置換フィロケイ酸塩であ
って、その三層構造の八面体層がマグネシウム金属元素
を主成分として、その一部がリチウムで置換された3−
八面体型水膨潤性−スメクタイト粘土鉱物であり、その
四面体層のケイ酸分の一部がアルミナ分で置換され、積
層不整指数(Is)が2.7以上である積層不規則構造
を有し、前記合成へクトライトと同様に水膨潤性に優れ
、更にカチオン要求量が20ミリ当量/100g以上を
有しており、これらの特性により同様に優れた歩留り向
上効果が発揮される。
更に合成により得られたものであることに関連して、着
色成分が殆んどなく、ハンター白色度が80%以上、特
に90%以上あり、b軸方向に200Å以下の結晶子サ
イズを有し、BET比表面積も200乃至1000m2
7Hの範囲にあることから、合成スチブンサイトと同様
に微細なカード・ハウス構造を形成され易い理由から、
抄紙時の歩留り向上剤及び白水の処理剤等の製紙用添加
剤として極めて有効である。かかる合成へクトライトは
、例えば前記特許公開公報や特開昭62−59518号
公報に開示された方法によって製造される。
色成分が殆んどなく、ハンター白色度が80%以上、特
に90%以上あり、b軸方向に200Å以下の結晶子サ
イズを有し、BET比表面積も200乃至1000m2
7Hの範囲にあることから、合成スチブンサイトと同様
に微細なカード・ハウス構造を形成され易い理由から、
抄紙時の歩留り向上剤及び白水の処理剤等の製紙用添加
剤として極めて有効である。かかる合成へクトライトは
、例えば前記特許公開公報や特開昭62−59518号
公報に開示された方法によって製造される。
(C)合成サポナイト;
本発明においては、更に合成サポナイトも有効に使用で
きる。
きる。
本発明に有効に使用される合成サポナイトは、金属成分
が実質上マグネシウム、アルミニウム、ケイ素及びナト
リウム成分から成る下記式、aNa20 (6MgO)
[bSi02cAlzO31nH20m m m +
+ (5)式中のa、b、c、及びnの値は、0〈a〈
2.6<b<8、c = (ti−8)/、2 、n≧
2である。
が実質上マグネシウム、アルミニウム、ケイ素及びナト
リウム成分から成る下記式、aNa20 (6MgO)
[bSi02cAlzO31nH20m m m +
+ (5)式中のa、b、c、及びnの値は、0〈a〈
2.6<b<8、c = (ti−8)/、2 、n≧
2である。
で表わされる化学組成を有する3−八面体を水膨潤性−
スメクタイト粘土鉱物であり、該八面体層が前記合成ス
チブンサイトと同じくリチウムを含まないが、四面体層
のケイ酸分の一部がアルミナ分で同型置換されている点
で合成スチブンサイトとは異なる。
スメクタイト粘土鉱物であり、該八面体層が前記合成ス
チブンサイトと同じくリチウムを含まないが、四面体層
のケイ酸分の一部がアルミナ分で同型置換されている点
で合成スチブンサイトとは異なる。
かかる合成サポナイトも、水膨潤性に優れ、また緻密な
ゲル形成性を有しており、しかも同様にコロイド滴定法
で測定したカチオン要求量が20ミリ当量/100g以
上を有することから、これらの特性により合成スチブン
サイト及び合成ヘクトライトと同様に優れた歩留り向上
効果が発揮される。
ゲル形成性を有しており、しかも同様にコロイド滴定法
で測定したカチオン要求量が20ミリ当量/100g以
上を有することから、これらの特性により合成スチブン
サイト及び合成ヘクトライトと同様に優れた歩留り向上
効果が発揮される。
更に合成により得られたものであることに関連して、着
色成分が殆んどなく、ハンター白色度が80%以上、特
に90%以上あり、b軸方向に200Å以下の結晶子サ
イズを有し、BET比表面積も200乃至1000m2
/gの範囲にあることから、合成スチブンサイト及び合
成ヘクトライトと同様に微細なカード・ハウス構造を形
成され易い理由から、抄紙時の歩留り向上剤及び白水の
処理剤等の製紙用添加剤として極めて有効である。
色成分が殆んどなく、ハンター白色度が80%以上、特
に90%以上あり、b軸方向に200Å以下の結晶子サ
イズを有し、BET比表面積も200乃至1000m2
/gの範囲にあることから、合成スチブンサイト及び合
成ヘクトライトと同様に微細なカード・ハウス構造を形
成され易い理由から、抄紙時の歩留り向上剤及び白水の
処理剤等の製紙用添加剤として極めて有効である。
上記合成サポナイトは塩基性炭酸マグネシウムと、ケイ
酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムから成る均質混
合物を前記の合成スチブンサイトと同様の条件で水熱処
理に賦することによって得られる。
酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムから成る均質混
合物を前記の合成スチブンサイトと同様の条件で水熱処
理に賦することによって得られる。
皿−途
上述した合成スメクタイト粘土鉱物から成る本発明の製
紙用添加剤は、歩留り向上剤として極めて有用であり、
例えばセルロース系繊維から成る紙料の水性懸濁液中に
添加することにより、当該紙料及びこれと組み合わせて
使用される填材の歩留りが顕著に向上する。
紙用添加剤は、歩留り向上剤として極めて有用であり、
例えばセルロース系繊維から成る紙料の水性懸濁液中に
添加することにより、当該紙料及びこれと組み合わせて
使用される填材の歩留りが顕著に向上する。
本発明のこの添加剤は、歩留り向上剤として使用する場
合には、前記懸濁液の固形分100重量部当り0.01
重量部以上、特に0.1乃至15重量部の割合で使用す
るのがよい。
合には、前記懸濁液の固形分100重量部当り0.01
重量部以上、特に0.1乃至15重量部の割合で使用す
るのがよい。
またこの場合、カチオン性デンプン、カチオン性ポリア
クリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリメタアクリル
酸エステル等のそれ自体公知のカチオン性有機ポリマー
と組み合わせることによって紙料等の歩留りが更に向上
する。
クリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリメタアクリル
酸エステル等のそれ自体公知のカチオン性有機ポリマー
と組み合わせることによって紙料等の歩留りが更に向上
する。
本発明の添加剤と上記カチオン性ポリマーとの配合割合
は、重量基準で10:0乃至1:9、特に10:0乃至
3ニアの割合とするのがよい。
は、重量基準で10:0乃至1:9、特に10:0乃至
3ニアの割合とするのがよい。
更に本発明の製紙用添加剤は、前述したカチオン性有機
ポリマーとの組み合わせで、白水中に添加混合すること
により、白水中に混入する繊維並びに填料等の回収を容
易に行なうことが可能となり、また白水の清浄化も有効
に行なうことが可能となる。
ポリマーとの組み合わせで、白水中に添加混合すること
により、白水中に混入する繊維並びに填料等の回収を容
易に行なうことが可能となり、また白水の清浄化も有効
に行なうことが可能となる。
(発明の効果)
本発明によって、結晶粒子が微細で、BET比表面積が
150m2/g以上を有し、しかもコロイド滴定法で得
られるカチオン要求量が20ミリ当量/100g以上で
あり、特に抄紙時の歩留り向上剤として有用な3−八面
体層型の合成スメクタイト粘土鉱物から成る製紙用添加
剤を提供することが出来た。
150m2/g以上を有し、しかもコロイド滴定法で得
られるカチオン要求量が20ミリ当量/100g以上で
あり、特に抄紙時の歩留り向上剤として有用な3−八面
体層型の合成スメクタイト粘土鉱物から成る製紙用添加
剤を提供することが出来た。
(実施例)
実施例1
市販塩基性炭酸マグネシウム(神品化学(株)社製)
14.5g (マグネシア分6g)を約150mJ2の
水に入れ、3号珪酸ナトリウム54 g ’(シリカ分
12g)を加えて攪拌し、分散スラリーを調合する。
14.5g (マグネシア分6g)を約150mJ2の
水に入れ、3号珪酸ナトリウム54 g ’(シリカ分
12g)を加えて攪拌し、分散スラリーを調合する。
この分散スラリーを、内容積1にのオートクレーブに入
れる。攪拌しながら170℃で5時間水熱処理をする。
れる。攪拌しながら170℃で5時間水熱処理をする。
途中発生する気体を時々排気する。反応終了後、放冷し
てから、内容物を取り出し、濾過、乾燥し、46gの生
成物を得た。このものは、X線回折および化学分析から
スチブンサイトであることがわかった。
てから、内容物を取り出し、濾過、乾燥し、46gの生
成物を得た。このものは、X線回折および化学分析から
スチブンサイトであることがわかった。
この生成物をサンプルミルで粉砕して得られた合成スチ
ブンサイト粉末の白色度は、80%であフた。カチオン
要求量は35ミリ当量/100gで、BET比表面積4
68 m2/gであり、b軸方向結晶子サイズは、14
0人であった。
ブンサイト粉末の白色度は、80%であフた。カチオン
要求量は35ミリ当量/100gで、BET比表面積4
68 m2/gであり、b軸方向結晶子サイズは、14
0人であった。
なお本発明で用いた試験方法を下記に示す。
1、抄紙方法
叩解済パルプ(L−BK、P)の1%水性スラリー12
0gに、重質炭酸カルシウム(借上粉化工業(株)社製
ソフトン1200) 0.36 g (Ca分: 14
4mg)を添加して混合したのち、第1〜4表記載のア
ニオン性添加剤および場合に拠ってはカチオン性添加剤
を加えて全量を10λとし、充分混合、分散させる。T
APPIスタンダードマシンで常法に従い抄紙する。
0gに、重質炭酸カルシウム(借上粉化工業(株)社製
ソフトン1200) 0.36 g (Ca分: 14
4mg)を添加して混合したのち、第1〜4表記載のア
ニオン性添加剤および場合に拠ってはカチオン性添加剤
を加えて全量を10λとし、充分混合、分散させる。T
APPIスタンダードマシンで常法に従い抄紙する。
2、填料歩留り
抄紙時の白水を一部採取し、このうち30n+4!の試
料液についてJISに0102の50.2項に従ってカ
ルシウム量(Ca)を測定する。
料液についてJISに0102の50.2項に従ってカ
ルシウム量(Ca)を測定する。
填料歩留りは下記式により算出される。
3、カチオン要求量
試料200mgをイオン交換水を用い家庭用ミキサー又
は超音波分散器にて処理し、1時間以上湿潤・膨潤した
のち更にイオン交換水を加えて、350mAに稀釈した
ものを供試料とし、トルイジンブルー溶液を指示薬とし
N/200メチルグリコールキトサン溶液で滴定を行な
うコロイド滴定法により滴定し次式よりカチオン要求量
を求めた。
は超音波分散器にて処理し、1時間以上湿潤・膨潤した
のち更にイオン交換水を加えて、350mAに稀釈した
ものを供試料とし、トルイジンブルー溶液を指示薬とし
N/200メチルグリコールキトサン溶液で滴定を行な
うコロイド滴定法により滴定し次式よりカチオン要求量
を求めた。
C−D=2.5xfxt
サンの滴定量[mJZ]
4、結晶子サイズ
粉末試料の結晶子サイズは、゛°実験化学講座4″゛第
238頁(1956年)丸善(株)発行に記載されてい
るX線回折法に拠って面端数[o6]の回折ピークを測
定し、b軸方向での結晶子サイズをλ単位で求めた。
238頁(1956年)丸善(株)発行に記載されてい
るX線回折法に拠って面端数[o6]の回折ピークを測
定し、b軸方向での結晶子サイズをλ単位で求めた。
つぎに、アニオン性添加剤として合成スチブンサイトを
用い、カチオン性添加剤は用いずに抄紙した。
用い、カチオン性添加剤は用いずに抄紙した。
実施例2,3
アニオン性添加剤としして合成スチブンサイトを用い、
その添加量を第1表のように変えた他は実施例1と同様
に行なった。
その添加量を第1表のように変えた他は実施例1と同様
に行なった。
実施例4
市販塩基性炭酸マグネシウム(神品化学製)26.0g
(マグネシア分: lo、9g )を約150mfl
の水に入れ、家庭用ミキサーで高ぜん断攪拌してスラリ
ーを得た。
(マグネシア分: lo、9g )を約150mfl
の水に入れ、家庭用ミキサーで高ぜん断攪拌してスラリ
ーを得た。
一方、水酸化リチウム1永和物1.3 gを250mJ
2の水に溶解し、49%の水酸化ナトリウムを加えた。
2の水に溶解し、49%の水酸化ナトリウムを加えた。
この溶液とシリカヒドロゲル546g(シリカ分:24
g)をマグネシウム分散スラリーに加えて充分攪拌して
から、内容積11のオートクレーブに入れた。攪拌しな
がら175℃で3時間水熱処理をした。途中発生した気
体を時々排気した。反応終了後、放冷してから、内容物
を取り出し、濾過、乾燥し、39gの生成物を得た。
g)をマグネシウム分散スラリーに加えて充分攪拌して
から、内容積11のオートクレーブに入れた。攪拌しな
がら175℃で3時間水熱処理をした。途中発生した気
体を時々排気した。反応終了後、放冷してから、内容物
を取り出し、濾過、乾燥し、39gの生成物を得た。
このものは、X線回折および化学分析からヘクトライト
であることがわかった。
であることがわかった。
この生成物をサンプルミルで粉砕して得られた合成へク
トライト粉末の白色度は、82%であった。カチオン要
求量は46ミリ当量/100gで、BET比表面積42
2 m”/gであり、b軸方向結晶子サイズは、152
人であった。
トライト粉末の白色度は、82%であった。カチオン要
求量は46ミリ当量/100gで、BET比表面積42
2 m”/gであり、b軸方向結晶子サイズは、152
人であった。
つぎに、アニオン性添加剤として合成へクトライトを用
い、カチオン性添加剤は用いずに抄紙した。
い、カチオン性添加剤は用いずに抄紙した。
実施例5
3号珪酸ナトリウム148g(シリカ分: 33.Og
)を秤り取った。そのうち、約142gを水に希釈して
250mj!とじ氷で冷却した。これをA液とする。ア
ルミン酸ナトリウム31g(アルミナ分:z、sg)を
水で希釈して250mj2とし、氷で冷却した。これを
B液とする。A液を冷却しながら充分攪拌しているとこ
ろへB液をゆっくり注下した。得られた液は透明な均一
溶液であった。
)を秤り取った。そのうち、約142gを水に希釈して
250mj!とじ氷で冷却した。これをA液とする。ア
ルミン酸ナトリウム31g(アルミナ分:z、sg)を
水で希釈して250mj2とし、氷で冷却した。これを
B液とする。A液を冷却しながら充分攪拌しているとこ
ろへB液をゆっくり注下した。得られた液は透明な均一
溶液であった。
一方、市販塩基性炭酸マグネシウム(神品化学工業(株
)社製)48g (マグネシア分19.8g )を約2
00mAの水に入れ、攪拌してスラリー化した。そこへ
残りの3号珪酸ナトリウム約6gを加えて充分攪拌した
。均一溶液を攪拌下、スラリーを注下して分散スラリー
を得た。
)社製)48g (マグネシア分19.8g )を約2
00mAの水に入れ、攪拌してスラリー化した。そこへ
残りの3号珪酸ナトリウム約6gを加えて充分攪拌した
。均一溶液を攪拌下、スラリーを注下して分散スラリー
を得た。
この分散スラリーを、内容積1fLのオートクレーブに
入れた。攪拌しながら170℃で5時間水熱処理をした
。途中発生した気体を時々排気した。反応終了後、放冷
してから、内容物を取り出し、濾過、乾燥し、7/gの
生成物を得た。このものは、X線回折および化学分析よ
りサポナイトであることがわかった。
入れた。攪拌しながら170℃で5時間水熱処理をした
。途中発生した気体を時々排気した。反応終了後、放冷
してから、内容物を取り出し、濾過、乾燥し、7/gの
生成物を得た。このものは、X線回折および化学分析よ
りサポナイトであることがわかった。
この生成物をサンプルミルで粉砕して得られた合成サポ
ナイト粉末の白色度は、90%であった。カチオン要求
量は48ミリ当量/100gで、BET比表面積363
m2/gであり、b軸方向結晶子サイズは、145人
であった。
ナイト粉末の白色度は、90%であった。カチオン要求
量は48ミリ当量/100gで、BET比表面積363
m2/gであり、b軸方向結晶子サイズは、145人
であった。
つぎに、アニオン性添加剤として合成サポナイトを用い
、カチオン性添加剤は用いずに抄紙した。
、カチオン性添加剤は用いずに抄紙した。
比較例1
アニオン性添加剤として、合成スメクタイトの代わりに
、天然産スメクタイト(クニミネ工業(株)社製クニボ
ンド)を用いた他は実施例1と同様にして抄紙した。な
お、クニボンドのカチオン要求量は14ミリ当量/10
0gであった。
、天然産スメクタイト(クニミネ工業(株)社製クニボ
ンド)を用いた他は実施例1と同様にして抄紙した。な
お、クニボンドのカチオン要求量は14ミリ当量/10
0gであった。
実施例6〜8
アニオン性添加剤として合成スチブンサイトをバルブに
対して0.5%、カチオン性添加剤としてポリメタアク
リル酸エステル、ポリアクリルアミド、およびカチオン
化デンプンを第2表記載の添加比率で用いて抄紙した。
対して0.5%、カチオン性添加剤としてポリメタアク
リル酸エステル、ポリアクリルアミド、およびカチオン
化デンプンを第2表記載の添加比率で用いて抄紙した。
実施例9.10
アニオン性添加剤として、合成スチブンサイトとコロイ
ダルシリカ(8産化学工業(株)社製スノーテックスS
)を第3表記載の添加比率で、カチオン性添加剤として
ポリアクリルアミドをバルブに対して0.5%用いて、
添加方法を検討した。
ダルシリカ(8産化学工業(株)社製スノーテックスS
)を第3表記載の添加比率で、カチオン性添加剤として
ポリアクリルアミドをバルブに対して0.5%用いて、
添加方法を検討した。
1段添加法は、バルブと填料の混合液に、アニオン性添
加剤を加えてからカチオン性添加剤を加えた方法であり
、2段添加法は1/3のアニオン性添加剤を加え、カチ
オン性添加剤を加えてから残り2/3のアニオン性添加
剤を加えた方法である。
加剤を加えてからカチオン性添加剤を加えた方法であり
、2段添加法は1/3のアニオン性添加剤を加え、カチ
オン性添加剤を加えてから残り2/3のアニオン性添加
剤を加えた方法である。
なお、スノーテックスSのカチオン要求量は16ミリ当
量/100gであった。
量/100gであった。
第1表
添加剤を共に用いることにより、填料歩留りをさらに向
上させることが出来た。
上させることが出来た。
実施例1
実施例2
実施例3
実施例4
実施例5
比較例1
スチブンサイト
スチブンサイト
スチブンサイト
ヘクトライト
サポナイト
クニボンド
第1表より、合成スメクタイトは天然スメクタイトに比
べて、填料歩留りの良いことがわがつた。
べて、填料歩留りの良いことがわがつた。
第2表
実施例6 ポリメタアクリル酸エステル 0.5実
施例7 ポリアクリルアミド 0,5実
施例8 カチオン化デンプン 0.5第
3 表 実施イ列9 スチブンサイト 1 段
0.3 81実施例10 スチブンサ朴
2段 0.3 83比較例2 コロイダル
シリカ 2段 0.3 7 8比
較例3 コロイダルシリカ 1 段 0.3
6 2第3表より、コロイダルシリカは
2段に分けて添加することにより、填料歩留りを良くす
ることが出来たが、合成スメクタイトは2段に分けて添
加した場合はもちろん、1段添加という筒車な操作でさ
え、高い填料歩留り効果を示すことがわかった。
施例7 ポリアクリルアミド 0,5実
施例8 カチオン化デンプン 0.5第
3 表 実施イ列9 スチブンサイト 1 段
0.3 81実施例10 スチブンサ朴
2段 0.3 83比較例2 コロイダル
シリカ 2段 0.3 7 8比
較例3 コロイダルシリカ 1 段 0.3
6 2第3表より、コロイダルシリカは
2段に分けて添加することにより、填料歩留りを良くす
ることが出来たが、合成スメクタイトは2段に分けて添
加した場合はもちろん、1段添加という筒車な操作でさ
え、高い填料歩留り効果を示すことがわかった。
第2表より、
合成スメクタイトは、
カチオン性
手
小売
ネ巾
正
11を
(自発)
平成
1年
1月11日
Claims (6)
- (1)フィロケイ酸塩粘土鉱物であって、その三層構造
の八面体層がマグネシウム金属元素を主成分と、する3
−八面体層である水膨潤性−スメクタイト粘土鉱物から
成ることを特徴とする製紙用添加剤。 - (2)スメクタイト粘土鉱物が合成スチブンサイト、ヘ
クトライト及びサポナイトの少なくとも一種以上から成
る請求項(1)記載の製紙用添加剤。 - (3)X−線回折法で求めて、b軸方向に200Å以下
の結晶子サイズを有し且つBET比表面積が150m^
2/g以上のスメクタイト粘土鉱物から成る請求項(1
)記載の製紙用添加剤。 - (4)コロイド滴定法で測定したカチオン要求量が20
ミリ当量/100g以上の範囲にある請求項(1)記載
の製紙用添加剤。 - (5)前記合成スメクタイト粘土鉱物とカチオン性有機
ポリマーとから成る請求項(1)記載の製紙用添加剤。 - (6)抄紙時において紙料の水性懸濁液中に添加される
歩留り向上剤である請求項(1)乃至請求項(5)記載
の製紙用添加剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19449388A JPH0247394A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | 製紙用添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19449388A JPH0247394A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | 製紙用添加剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0247394A true JPH0247394A (ja) | 1990-02-16 |
Family
ID=16325439
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19449388A Pending JPH0247394A (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | 製紙用添加剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0247394A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001040577A1 (en) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Kemira Chemicals Oy | Method for production of paper |
JP2004332193A (ja) * | 2003-05-05 | 2004-11-25 | Lopez German Vergara | 紙、板紙及び厚紙等の製造における紙料の歩留まり及び脱水の方法 |
WO2007022942A1 (de) * | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Süd-Chemie AG | Stevensit- und/oder kerolith-haltige adsorbentien zur störstoffbindung in der papierherstellung |
-
1988
- 1988-08-05 JP JP19449388A patent/JPH0247394A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001040577A1 (en) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Kemira Chemicals Oy | Method for production of paper |
JP2004332193A (ja) * | 2003-05-05 | 2004-11-25 | Lopez German Vergara | 紙、板紙及び厚紙等の製造における紙料の歩留まり及び脱水の方法 |
WO2007022942A1 (de) * | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Süd-Chemie AG | Stevensit- und/oder kerolith-haltige adsorbentien zur störstoffbindung in der papierherstellung |
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