DE3806187C2 - Zusammengesetztes Phyllosilicat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Zusammengesetztes Phyllosilicat und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein zusammengesetztes Phyllosilicat
und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere be
zieht sich die Erfindung auf ein zusammengesetztes Phyllo
silicat, das eine große spezifische Oberfläche und ein
großes Porenvolumen sowie hervorragende Adsorptionseigen
schaften gegenüber verschiedenen Stoffen aufweist. Dement
sprechend ist dieses Phyllosilicat zum Beispiel als Ad
sorptionsmittel sehr wertvoll.
Im allgemeinen zeigt ein Phyllosilicat ein Grundgerüst
aus einer Zweischichten- oder Dreischichtenstruktur. Diese
enthält eine Schicht aus SiO₄-Tetraedern und eine Schicht
aus MO₆-Octaedern (worin M Zink oder Magnesium bedeutet),
die aneinander gebunden sind. Das Phyllosilicat besteht
aus einer großen Anzahl solcher Grundgerüste, die in der
c-Achse aneinanderliegen.
Es wurden viele Versuche unternommen, Phyllosilicate mit
einer großen spezifischen Oberfläche zu synthetisieren.
Beispielsweise berichtet die JP-A-10 021/86 davon, daß ein
mikrokristallines Zinkphyllosilicat oder ein aluminiumhal
tiges Zinkphyllosilicat mit einem Röntgenbeugungsspektrum
der Art des Fraipontits und mit einer spezifischen Ober
fläche von mindestens 100 m²/g erhalten werden kann, wenn
man ein wasserlösliches Silicat, ein wasserlösliches Zink
salz und ein wasserlösliches Aluminiumsalz und/oder ein
wasserlösliches Aluminat in einem auf drei Komponenten bezo
genen Oxid-Mol-Verhältnis von SiO₂ mit 5 bis 45 Mol-%,
ZnO mit 35 bis 65 Mol-% und Al₂O₃ mit 1 bis 60 Mol-% in
Gegenwart von Wasser umsetzt.
Gemäß dieser bekannten Methode wird ein mikrokristallines
Zinkphyllosilicat oder aluminiumhaltiges Zinkphyllosilicat
erhalten, in dem sich in Richtung der c-Achse feinere Kristalle bil
den als die, die in natürlichem Fraipontit vorliegen, und es
ergibt sich eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m²/g.
Jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt eines verbesserten Ad
sorbierens von Farbstoffen oder Pigmenten erwünscht, ein
Phyllosilicat mit einer größeren spezifischen Oberfläche
und einem größeren Porenvolumen zu entwickeln.
Man würde erwarten, daß die Synthese eines Minerals mit dem
Grundgerüst eines Phyllosilicats, bei dem ein Aufeinander
schichten der Grundgerüste in der Richtung der c-Achse ver
hindert wird, es möglich macht, ein synthetisches Mineral
mit einer stark vergrößerten spezifischen Oberfläche zu
erhalten. Jedoch ist es mit den bekannten Techniken noch
unmöglich, eine Schichtenanordnung in Richtung der c-Achse
zu verhindern.
Aus der EP 165647 A2 ist ein synthetisches kristallines
Zinksilicatmineral mit seinem Röntgenbeugungsspektrum be
kannt. Das Mineral weist eine BET-Oberfläche von 80 bis 200
m²/g auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Phyllosilicat
und einen Weg zu seiner Herstellung anzugeben, dessen spe
zifische Oberfläche und Porenvolumen stark vergrößert
sind.
Diese Aufgabe kann überraschenderweise dadurch gelöst wer
den, daß man die Synthese eines aluminiumhaltigen Phyllo
silicats in einer wäßrigen Dispersion durchführt, die eine
Dispersion eines Sols oder Gels von Siliciumdioxid oder
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält. Dabei bildet sich eine
Schicht aus einem aluminiumhaltigen Phyllosilicat, das im
wesentlichen eine Schicht des Grundgerüstes aufweist, auf
der Oberfläche des amorphen und porösen Siliciumdioxids
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, und man erhält ein syn
thetisches Mineral mit einer stark vergrößerten spezifi
schen Oberfläche und einem wesentlich vergrößerten Poren
volumen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein zusammengesetztes
Phyllosilicat mit einem Gehalt an einem amorphen und porö
sen Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
einer auf die Oberfläche von Primärteilchen dieses Silicium
dioxids oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids aufgebrachten
Schicht aus einem aluminiumhaltigen Phyllosilicat, wobei eine mola
re Gesamtzusammensetzung vorliegt, die durch ein auf drei Komponenten
bezogenes Oxid-Mol-Verhältnis von SiO₂ mit 5 bis 80 Mol-%,
von MO, worin M ein Zink- und/oder Magnesiumatom bedeutet,
mit 5 bis 65 Mol-% und von Al₂O₃ mit 1 bis 60 Mol-% darge
stellt wird, das ein Röntgenbeugungsspektrum aufweist, das im wesentlichen
dem Spektrum in der beiliegenden Fig. 1 entspricht und bei
einem Abstand dx von 8,40×10-8 bis 6,40×10-8 cm im
wesentlichen keine Beugungslinie zeigt, aber bei einem
Abstand dx von 2,71×10-8 bis 2,56×10-8 und bei einem
Abstand dx von 1,56×10-8 bis 1,52×10-8 cm Beugungslinien
aufweist, und ferner eine spezifische Oberfläche von
mindestens 200 m²/g und ein Porenvolumen von mindestens 0,25
cm³/g aus Poren mit einem Durchmesser von 10×10-8 bis
300×10-8 cm hat.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung des
zusammengesetzten Phyllosilicats bereitgestellt. Das Verfah
ren ist im Patentanspruch 9 angegeben.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Es zeigen
Fig. 1 ein mittels Cu-Kα-Strahlen erzeugtes Röntgenbeu
gungsspektrum des zusammengesetzten Phyllosilicats
(amorphes Siliciumdioxid/aluminiumhaltiges Zink
phyllosilicat) gemäß Beispiel 1 und
Fig. 2 ein mittels Cu-Kα-Strahlen erzeugtes Röntgenbeu
gungsspektrum eines typischen synthetischen Frai
pontits (vgl. EP-A-0167206).
Das auf der Oberfläche des Siliciumdioxids oder Silicium
dioxid-Aluminiumoxids gebildete aluminiumhaltige Phyllosi
licat weist als Grundgerüst eine Zweischichtenstruktur
mit einer Schicht aus SiO₄-Tetraedern und einer Schicht
aus MO₆-Octaedern (worin M ein Zink- und/oder ein Magnesium
atom bedeutet), die aneinander gebunden sind, auf. Ein
Teil der Siliciumatome in der Schicht aus SiO₄-Tetraedern
ist durch Aluminiumatome ersetzt, und entsprechend dieser
Substitution ist ein Teil der Atome M in der Schicht der
MO₆-Octaeder durch Aluminiumatome ersetzt.
Von derartigen Zweischichten-Phyllosilicaten kennt man
ein Mineral, in dem das Metall M in Form von Zink vorliegt
und das als Fraipontit bekannt ist. Die chemische Grund
struktur dieses Minerals wird durch die folgende allgemeine
Formel
(Zn3-xAlx)(Si2-xAlx)O₅(OH)₄
beschrieben, in der x eine Zahl von 0,1 bis 1,75 bedeutet.
In Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines solchen
Fraipontits dargestellt (vgl. EP-A-0167206).
Das Grundgerüst des erfindungsgemäßen zusammengesetzten
Phyllosilicats ist das gleiche wie beim Fraipontit. Ein
hauptsächlicher Unterschied gegenüber dem Fraipontit liegt
aber darin, daß beim erfindungsgemäßen Phyllosilicat eine
Schichtung von Grundgerüsten in Richtung der c-Achse im
wesentlichen vermieden ist und das Grundgerüst hauptsäch
lich in Form einer einzigen Schicht auf der Oberfläche
von Primärteilchen des porösen Siliciumdioxids oder Sili
ciumdioxid-Aluminiumoxids vorliegt.
Die Tatsache, daß im erfindungsgemäßen zusammengesetzten
Phyllosilicat das Phyllosilicat hauptsächlich in Form
einer einzigen Schicht des Grundgerüstes ausgebildet ist,
kann röntgendiffraktometrisch bestätigt werden. Im Röntgen
beugungsspektrum des erfindungsgemäßen Phyllosilicats
findet sich nämlich im wesentlichen keine Linie bei einem
Abstand dx von 8,4×10-8 bis 6,4×10-8 cm (Å), jedoch
werden schwache Linien bei einem Abstand dx von 2,71×10-8
bis 2,56×10-8 cm (Å) und bei einem Abstand dx von
1,56×10-8 bis 1,52×10-8 cm (Å) beobachtet.
Wenn man Fig. 1 mit Fig. 2 vergleicht, zeigt sich, daß
beim erfindungsgemäßen zusammengesetzten Phyllosilicat
eine Beugungslinie der (001)-Ebene, (002)-Ebene, (131)-
Ebene oder (202)-Ebene, die einer Schichtung in Richtung
der c-Achse zuzuordnen wären, nicht vorliegen, sondern
nur Beugungslinien der (130)-Ebene und der (060)-Ebene,
die dem Gitter der ab-Ebene zuzuordnen sind, festgestellt
werden können. Es ist deshalb offensichtlich, daß sich
das erfindungsgemäße zusammengesetzte Phyllosilicat über
raschenderweise durch eine einzige Schicht des Grundgerüstes
des Phyllosilicats auszeichnet, die auf der Oberfläche
von Primärteilchen des porösen Siliciumdioxids oder Sili
ciumdioxid-Aluminiumoxids gebildet worden ist.
Im erfindungsgemäßen Phyllosilicat kann das zweiwertige
Metall M in dem Phyllosilicat entweder Zink allein, Magne
sium allein oder eine Kombination aus Zink und Magnesium
sein. Wenn aber von der auf drei Komponenten bezogenen
Zusammensetzung die Rede ist, wird die Kombination aus
Zink und Magnesium wie eine Komponente berechnet.
Die chemische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen zusam
mengesetzten Phyllosilicats, bezogen auf Oxide von drei
Komponenten, umfaßt einen Gehalt an SiO₂ (enthalten in
dem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
in dem Phyllosilicat) in einer Menge von 5 bis 80 Mol-%,
vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, den Gehalt an MO (worin
M Zink oder Magnesium bedeutet) in einer Menge von 5 bis
65 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 60 Mol-%, und den Gehalt
an Al₂O₃ (enthalten in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und im Phyllosilfcat) in einer Menge von 1 bis 60 Mol-%,
vorzugsweise 2 bis 50 Mol-%. Das zweiwertige Metall M
ist vorzugsweise Zink allein oder eine Kombination aus
Zink und Magnesium mit einem Atomverhältnis von 95 : 5
bis 50 : 50, insbesondere von 90 : 10 bis 70 : 30. Wenn
Zink und Magnesium in dem vorgenannten Atomverhältnis
in das zusammengesetzte Phyllosilicat eingebaut wird,
ist die spezifische Oberfläche besonders groß.
Da das erfindungsgemäße Phyllosilicat die vorgenannte
Microstruktur aufweist, werden die spezifische Oberfläche
und das Porenvolumen enorm erhöht. Die spezifische Ober
fläche (nach BET) beträgt mindestens 200 m²/g, insbesondere
mindestens 250 m²/g, und das Porenvolumen aus Poren mit
einem Durchmesser von 10×10-8 bis 300×10-8 cm (Å)
liegt bei mindestens 0,25 cm³/g, insbesondere bei minde
stens 0,30 cm³/g.
Nachdem das erfindungsgemäße Phyllosilicat ein synthetisches
Mineral ist, hat es einen hervorragenden Weißgrad. Im
allgemeinen liegt der Hunter-Weißgrad über 90%.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen zusammengesetzten
Phyllosilicats werden ein wasserlösliches Silicat, ein
wasserlösliches Zinksalz und/oder ein wasserlösliches
Magnesiumsalz sowie ein wasserlösliches Aluminiumsalz
und/oder ein wasserlösliches Aluminat zu einem wäßrigen
Medium gegeben, das eine Dispersion eines Sols oder eines
Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
enthält.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren geschieht die Ausbildung
des Phyllosilicats in Form einer einzelnen Schicht des
Grundgerüstes durch Umsetzen der vorgenannten Salze in
Gegenwart einer Dispersion eines Sols oder eines Gels von
Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Gemäß dem Stand der Technik wird das Phyllosilicat der
Grundstruktur zuerst durch zweifaches Zersetzen der Salze
gebildet, und diese Grundstruktur weist aufgrund der Sili
ciumdioxidschicht eine negative Ladung und aufgrund der
Metalloxidschicht eine positive Ladung auf. Dementsprechend
nimmt man an, daß derartige Grundstrukturen sich durch
elektrostatische Kräfte, die zwischen den Grundstrukturen
vorliegen, schichtweise aneinanderlegen und so einen stabil
gewachsenen Kristall bilden.
Wenn aber im Gegensatz dazu entsprechend der vorliegenden
Erfindung die Salze in einem wäßrigen Medium, das eine
Dispersion eines Sols oder eines Gels von Siliciumdioxid
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, umgesetzt werden,
wird die gebildete Grundstruktur des Phyllosilicats an
der Oberfläche von negativ geladenen porösen Siliciumdioxid-
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen eingefangen,
wobei sich das zusammengesetzte Phyllosilicat bildet,
jedoch ein Aneinanderlegen von Schichten der Grundstrukturen
verhindert wird.
Als wasserlösliches Silicat wird z. B. ein Alkalimetallsili
cat, wie Natriumsilicat, eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man
Natriumsilicat, in dem das SiO₂-Na₂O Molverhältnis 1 : 1
bis 5 : 1 beträgt. Als wasserlösliches Zink- oder Magne
siumsalz können z. B. Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat,
Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat und Magnesiumnitrat
benutzt werden. Als Aluminiumkomponente können z. B. Natrium
aluminat und wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminium
chlorid, Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat, dienen.
Als wäßriges Medium, das eine Dispersion eines Sols oder
eines Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Alumi
niumoxid enthält, kann z. B. eine Dispersion eingesetzt
werden, die durch Dispergieren oder in einem wäßrigen
Medium durchgeführtes Entflocken eines sauren Sols von
Siliciumdioxid erhalten worden ist, wobei das saure Sol
durch Neutralisieren von Natriumsilicat mit einer Mineral
säure hergestellt worden ist, oder es wird ein Hydrogel
von Siliciumdioxid durch Gelieren dieses sauren Sols von
Siliciumdioxid gewonnen. Diese Dispersion des Siliciumdi
oxidsols oder -gels kann Al₂O₃ in einer Menge von bis
zu 80 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 60 Gew. -%, bezogen
auf SiO₂, enthalten. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß
eingesetzte Sol oder Gel von Siliciumdioxid oder Silicium
dioxid-Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von min
destens 200 m²/g, insbesondere von mindestens 400 m²/g,
im trockenen Zustand auf.
Es ist auch bevorzugt, die Dispersion des Sols oder des
Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
in einer Menge von 10 bis 70 Gew. -%, insbesondere von
20 bis 50 Gew. -%, bezogen auf die Feststoffe in dem end
gültigen zusammengesetzten Phyllosilicat, zu verwenden.
Wenn die Menge der Dispersion zu klein ist und unter diesem
Bereich liegt, wird ein Aneinanderlegen von Schichten
aus den Basisstrukturen nicht wirksam verhindert. Dies
macht es schwierig, die spezifische Oberfläche oder das
Porenvolumen ausreichend zu vergrößern. Wenn die Menge
der Dispersion zu groß ist und den vorgenannten Bereich
überschreitet, wird die Konzentration der Grundstruktur
des Phyllosilicats, die für ein wirksames Adsorbieren
verantwortlich ist, herabgesetzt. Vorzugsweise beträgt
die Feststoffkonzentration des Siliciumdioxids oder Sili
ciumdioxid-Aluminiumoxids in dem wäßrigen Medium 1 bis
20 Gew. -%, insbesondere 3 bis 10 Gew. -%.
Vorzugsweise werden die entsprechenden Salze in Form von
wäßrigen Lösungen zugegeben. Um die zweifache Zersetzungs
reaktion homogen durchzuführen, hat sich eine Methode
als vorteilhaft erwiesen, bei der die Umsetzung durch
gleichzeitige Zugabe des Silicats, des Zinksalzes und/oder
des Magnesiumsalzes sowie des Aluminiumsalzes und/oder
des Aluminats zu dem wäßrigen Medium, welches das Silicium
dioxid oder das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält,
durchgeführt wird.
Die zweifache Zersetzungsreaktion verläuft ausreichend
bei Raumtemperatur, jedoch kann die Umsetzung selbstver
ständlich auch unter Erhitzen auf eine Temperatur von
bis zu etwa 100°C ablaufen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert
des Reaktionsgemisches bei 5 bis 10, insbesondere bei
6 bis 8. Nötigenfalls wird das Reaktionsgemisch mit einer
Säure oder einer alkalischen Verbindung versetzt, um den
pH-Wert innerhalb des genannten Bereichs zu halten. Nach
Ablauf der Reaktion wird erforderlichenfalls die Mutter
lauge einer Alterungsbehandlung unterworfen. Der gebildete
Niederschlag wird abfiltriert und verschiedentlich nachbe
handelt, z. B. mit Wasser gewaschen, getrocknet, pulveri
siert und gesiebt, um zu dem gewünschten Produkt zu gelan
gen.
Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Phyllosilicat weist
eine große spezifische Oberfläche und ein großes Porenvo
lumen auf und hat sowohl die Eigenschaften einer festen
Säure als auch die Eigenschaften einer festen Base, wie
sie zu einem Phyllosilicat mit einer Zweischichtenstruktur
gehören. Dementsprechend wird das erfindungsgemäße zusammen
gesetzte Phyllosilicat in vorteilhafter Weise als Adsorp
tionsmittel für saure oder basische Stoffe in Form von
Flüssigkeiten oder Lösungen verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden
nach den folgenden Methoden bestimmt.
Die Messung der Röntgenbeugung wurde mit einem handels
üblichen Röntgendiffraktometer (Röntgengenerator 4036A1,
Goniometer 2125D1 und Zähler 5071; Firma Rigaku Denki
K.K.) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Antikathode: Cu
Filter: Ni
Detektor: Sc
Spannung: 35 kV
Stromstärke: 15 mA
Skalenvollausschlag: 8000 c/s
Zeitkonstante: 1 s
Abtastgeschwindigkeit: 2°/mm
Papiergeschwindigkeit: 2 cm/mm
Strahlungswinkel: 1°
Spaltbreite: 0,3 mm
Glanzwinkel: 6°
Filter: Ni
Detektor: Sc
Spannung: 35 kV
Stromstärke: 15 mA
Skalenvollausschlag: 8000 c/s
Zeitkonstante: 1 s
Abtastgeschwindigkeit: 2°/mm
Papiergeschwindigkeit: 2 cm/mm
Strahlungswinkel: 1°
Spaltbreite: 0,3 mm
Glanzwinkel: 6°
Der Hunter-Weißgrad wurde mittels eines handelsüblichen
automatischen Reflektometers (Modell TR-600; Firma
Tokyo Denshoku K.K.) gemessen.
Die spezifische Oberfläche eines jeden Pulvers wurde
durch Adsorbieren von Stickstoff nach der sogenannten
BET-Methode gemessen. Diese Methode wird im einzelnen
in J. Am. Chem. Soc., Bd. 60 (1938), S. 309, beschrieben.
Dabei werden 0,5 bis 0,6 g einer bei einer Temperatur
von 150°C vorgetrockneten Probe in einen Wägekolben
gegeben und dann in einem auf 150°C eingestellten
Thermostattrockner während 1 h getrocknet. Unmittelbar
nachher wird das Gewicht genau gemessen. Die Probe
wird in ein Adsorptionsgefäß überführt und auf eine
Temperatur von 150°C erhitzt. Das Adsorptionsgefäß
wird entlüftet, bis das Vakuum darin einen Wert von
1,33×10-2 Pa (10-4 Torr) beträgt. Das Adsorptionsgefäß
wird in natürlicher Weise abgekühlt und dann in flüssigen
Stickstoff mit einer Temperatur von -196°C gebracht.
Die Menge an adsorbiertem Stickstoffgas wird an 4 bis
5 Punkten innerhalb eines Bereiches entsprechend der
Gleichung
PN₂/P₀ = 0,05 bis 0,30
gemessen, worin PN₂ den Stickstoffdruck und P₀ den
Atmosphärendruck bei der Messung bedeuten.
Die adsorbierte Stickstoffmenge, von der das tote Volumen
abgezogen wurde, wurde in die entsprechende Menge bei
einer Temperatur von 0°C und einem Druck von 0,98 bar
(1 at) umgerechnet. Die erhaltene adsorbierte Menge
wurde in die BET-Gleichung eingesetzt, und der Wert
Vm (d. h. die für die Bildung einer monomolekularen
Schicht auf der Oberfläche der Probe erforderliche Menge
an adsorbiertem Stickstoff) in cm³/g wurde bestimmt.
Die spezifische Oberfläche (SO) wurde nach der folgenden
Formel berechnet:
SO = 4,35 · Vm (m²/g)
Die Menge des adsorbierten Stickstoffs wurde mittels
der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise
bestimmt, wie vorstehend für die Messung der spezifischen
Oberfläche beschrieben worden ist. Die Menge an adsor
biertem Stickstoff bei einer Temperatur von -196°C
wurde über den Bereich von
PN₂/P₀ = 0,05 bis 0,97
gemessen. Die Adsorptionsisotherme wurde durch Auftragen
der auf 0°C und 0,98 bar (1 at) umgerechneten adsorbier
ten Stickstoffmenge an der Ordinate sowie PN₂/P₀ an
der Abszisse erhalten. Anschließend wurde PN₂/P₀ der
Adsorptionsisotherme mittels der folgenden Kelvin-
Gleichung
ln (PN₂/P₀) = -2γVLcos Θ/rRT
worin r den Porenradius, γ die Oberflächenspannung,
VL das Molvolumen und Θ den Kontaktwinkel bedeuten,
in den Porenradius umgerechnet.
Dann wurde die adsorbierte N₂-Menge ΔV(cm³/g) der
Poren mit einem Porenradius von 25×10-8 bis
300×10-8 cm (Å) bestimmt, und das Porenvolumen (PV) wurde
nach der folgenden Gleichung
PV = 1,55 · 10-3 · ΔV (cm³/g)
berechnet.
Ein Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von
200 ml, der mit einem üblichen Stopfen ausgerüstet
war, wurde mit 100 ml einer 0,1-%igen wäßrigen Lösung
von Methylenblau beschickt. 2 g der zu untersuchenden
Probe wurden der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde
mittels einer Schüttelvorrichtung (Amplitude 45 mm
in horizontaler Richtung; Frequenz 250 Umkehrungen pro
min) 5 h geschüttelt und anschließend bei Raumtemperatur
stehen gelassen. Die Durchsichtigkeit und der Farbton
der überstehenden Flüssigkeit wurde dann mit bloßem
Auge beurteilt.
Ein Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von
200 ml, der mit einem üblichen Stopfen ausgerüstet
war, wurde mit 100 ml einer 0,1-%igen wäßrigen Lösung
von Naphtholgelb-S beschickt. 2 g der zu untersuchenden
Probe wurden der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde
mittels einer Schüttelvorrichtung (Amplitude 45 mm
in horizontaler Richtung; Frequenz 250 Umkehrungen pro
min 5 h geschüttelt und dann bei Raumtemperatur stehen
gelassen. Die Durchsichtigkeit und der Farbton der
überstehenden Flüssigkeit wurden mit bloßem Auge beur
teilt.
Die Fähigkeit, den Farbstoff zu adsorbieren, wurde
nach folgendem Maßstab bewertet:
: Das Pulver war mit dem Farbstoff gefärbt, und
die überstehende Flüssigkeit war im wesentlichen
farblos und durchsichtig;
○: Das Pulver war mit dem Farbstoff gefärbt, und dessen Farbton blieb in der überstehenden Flüssig keit zurück;
×: Das Pulver war nicht mit dem Farbstoff gefärbt, und im Farbton der überstehenden Flüssigkeit wurde keine Änderung beobachtet.
○: Das Pulver war mit dem Farbstoff gefärbt, und dessen Farbton blieb in der überstehenden Flüssig keit zurück;
×: Das Pulver war nicht mit dem Farbstoff gefärbt, und im Farbton der überstehenden Flüssigkeit wurde keine Änderung beobachtet.
Ein Siliciumdioxidsol, das durch eine Neutralisierungsreak
tion zwischen 330 g Natriumsilicat Nr. 3 (SiO₂ = 22,0%;
Na₂O = 7,0%) und etwa 80 g einer 35-%igen Salzsäure bei
einem pH-Wert von 2 bis 4 hergestellt worden war, wurde
durch Erhitzen in ein Gel überführt. Das Gel wurde mit
Wasser gewaschen, und man erhielt ein Siliciumdioxidhydro
gel. Das Hydrogel wurde in Wasser mittels eines Haushalts
mixers abgebaut. Man erhielt eine Aufschlämmung eines
amorphen Siliciumdioxids (SiO₂ = 4,8%) (erste Stufe).
Getrennt davon wurden 205 g Natriumsilicat Nr. 3 und 221 g
Natriumhydroxid (NaOH = 5,5 mol) in Wasser gelöst, so
daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Dabei wurde eine
Flüssigkeit A-1 (SiO₂ = 0,75 mol) erhalten. Getrennt davon
wurden 180 g Zinkchlorid (wasserfrei) und 241 g Aluminium
chlorid (Hexahydrat) in Wasser gelöst, so daß sich eine
Gesamtmenge von 1 l ergab. Dabei wurde eine Flüssigkeit
B-1 (ZnO = 1,2 mol; Al₂O₃ = 0,6 mol) erhalten. Ein Becher
mit einem Fassungsvermögen von 5 l wurde mit 1 ,5 kg der
Siliciumdioxidaufschlämmung (SiO₂ = 1,2 mol) beschickt,
die in der ersten Stufe als Dispersion erhalten worden
war. Die Flüssigkeiten A-1 und B-1 wurden in einer
Menge von 25 cm³/min gleichzeitig und unter Rühren in
die Dispersion eingegossen, während die Flüssigkeitstempe
ratur auf 40°C gehalten wurde. Zum Zeitpunkt der Beendigung
der Zugabe betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit
etwa 7,2. Das Reaktionsgemisch wurde weiter gerührt und
während 1 h gealtert. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch
Absaugen filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit
Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der zurückblei
bende Kuchen wurde mittels einer kleinen Schlagmühle
(Probenmühle) pulverisiert und ergab ein weißes feines
Pulver (zweite Stufe).
In Wasser wurden 245 g Natriumsilicat Nr. 3 und 112 g
Natriumhydroxid (NaOH = 2,8 mol) gelöst, so daß sich eine
Gesamtmenge von 1 l ergab. Dabei wurde eine Flüssigkeit
A-2 (SiO₂ = 0,9 mol) erhalten. Getrennt davon wurden 191 g
Zinkchlorid (wasserfrei) und 48 g Aluminiumchlorid (Hexa
hydrat) in Wasser gelöst, wobei sich eine Gesamtmenge
von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssigkeit B-2 (ZnO =
1,4 mol; Al₂9₃ = 0,1 mol). Ein Becher mit einem Fassungs
vermögen von 5 l wurde mit 1,13 kg der gleichen Silicium
dioxidaufschlämmung (SiO₂ = 0,9 mol) beschickt, die in
der ersten Stufe des Beispiels 1 als Dispersion erhalten
worden war. Die Flüssigkeiten A-2 und B-2 wurden in einer
Menge von 25 cm³/min gleichzeitig in die Dispersion
unter Rühren eingebracht, während die Flüssigkeitstempera
tur auf 40°C gehalten wurde. Zum Zeitpunkt der Beendigung
der Zugabe betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit
etwa 7,6. Diese Flüssigkeit wurde weiter gerührt und während
1 h gealtert. Anschließend wurde sie über ein Filter abgesaugt.
Der hinterbliebene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen
und bei 110°C getrocknet. Der anfallende Kuchen wurde
in einer kleinen Schlagmühle pulverisiert. Man erhielt
ein feines weißes Pulver.
Ein Siliciumdioxidsol, das durch Neutralisationsreaktion
zwischen 275 g Natriumsilicat Nr. 3 und etwa 35 g 98-%iger
Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 2 bis 3 hergestellt
worden war, wurde mit 177 g eines basischen Aluminiumsulfat
sols (Al₂O₃ = 8,1%) versetzt. Das Flüssigkeitsgemisch
wurde durch Erhitzen in ein Gel überführt. Dieses wurde
mit Wasser gewaschen, wobei ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-
Hydrogel erhalten wurde. Das Hydrogel wurde in Wasser mit
tels eines Haushaltsmixers abgebaut. Man erhielt eine
Aufschlämmung eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids
(SiO₂ = 3,2%; Al₂O₃ = 0,7%) (erste Stufe).
Getrennt davon wurden 205 g Natriumsilicat Nr. 3 und 220 g
Natriumhydroxid (NaOH = 5,5 mol) derart in Wasser gelöst,
daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt eine
Flüssigkeit A-3 (SiO₂ = 0,75 mol). Weiterhin wurden 180 g
Zinkchlorid (wasserfrei) und 290 g Aluminiumchlorid (Hexa
hydrat) derart in Wasser gelöst, daß sich eine Gesamtmenge
von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssigkeit B-3 (ZnO =
1,2 mol; Al₂O₃ = 0,6 mol). Ein Becher mit einem Fassungs
vermögen von 5 l wurde mit 1,8 kg der Aufschlämmung des
Siliciumdioxid-Aluminiumoxids (SiO₂ : 1,0 mol; Al₂O₃ =
0,1 mol), die in der ersten Stufe erhalten worden war,
beschickt. Die Flüssigkeiten A-3 und B-3 wurden in einer
Menge von 25 cm³/min gleichzeitig und unter Rühren
in die Dispersion eingebracht, während die Flüssigkeits
temperatur auf 40°C gehalten wurde. Zum Zeitpunkt der
Beendigung der Zugabe betrug der pH-Wert der Reaktions
flüssigkeit etwa 7,3. Diese Flüssigkeit wurde weitergerührt
und während 1 h gealtert. Anschließend wurde sie über
ein Filter abgesaugt. Der gewonnene Feststoff wurde mit
Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der anfallende
Kuchen wurde mittels einer kleinen Schlagmühle zu einem
feinen weißen Pulver zerkleinert.
165 g Natriumsilicat Nr. 3 und 320 g Natriumhydroxid
(NaOH = 8,0 mol) wurden derart in Wasser gelöst, daß sich
eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssig
keit A-4 (SiO₂ = 0,6 mol). Getrennt davon wurden 180 g
Zinkchlorid (wasserfrei) und 480 g Aluminiumchlorid (Hexa
hydrat) derart in Wasser gelöst, daß sich eine Gesamtmenge
von 1 l ergab. Man erhielt dabei eine Flüssigkeit B-4
(ZnO = 1,2 mol; Al₂O₃ = 1,0 mol). Ein Becher mit einem
Fassungsvermögen von 5 l wurde mit 2,25 kg der gleichen
Aufschlämmung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (SiO₂ =
1,2 mol; Al₂O₃ = 0,1 mol) beschickt, wie sie in der ersten
Stufe des Beispiels 3 als Dispersion hergestellt worden
war. Die Flüssigkeiten A-4 und B-4 wurden gleichzeitig
in einer Menge von 25 cm³/min unter Rühren in
die Dispersion eingetragen, wobei die Temperatur der Flüs
sigkeit auf 40°C gehalten wurde. Am Ende der Zugabe lag
der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei etwa 6,4. Diese
Flüssigkeit wurde weiter gerührt und während 1 h gealtert.
Anschließend wurde sie über Filter abgesaugt. Der gewonnene
Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und bei 110°C ge
trocknet. Der hinterbliebene Kuchen wurde mittels einer
kleinen Schlagmühle zerkleinert. Man erhielt ein weißes
feines Pulver.
In Wasser wurden 191 g Natriumsilicat Nr. 3 und 160 g
Natriumhydroxid (NaOH = 4,0 mol) derart gelöst, daß sich
eine Gesamtmenge von 1 l ergab. Man erhielt eine Flüssig
keit A-5 (SiO₂ = 0,7 mol). Getrennt davon wurden 180 g
Zinkchlorid (wasserfrei), 145 g Aluminiumchlorid (Hexa
hydrat) und 24 g Magnesiumchlorid (Hexahydrat) derart
in Wasser gelöst, daß sich eine Gesamtmenge von 1 l ergab.
Man erhielt eine Flüssigkeit B-5 (ZnO = 1,2 mol; Al₂O₃ =
0,3 mol; MgO = 0,1 mol). Ein Becher mit einem Fassungsver
mögen von 5 l wurde mit 1,0 kg der gleichen Aufschlämmung
von Siliciumdioxid (SiO₂ = 0,8 mol) beschickt, wie sie
in der ersten Stufe des Beispiels 1 als Dispersion herge
stellt worden war. Die Flüssigkeiten A-5 und B-5 wurden
gleichzeitig in einer Menge von 25 cm³/min unter
Rühren in die Dispersion eingetragen, während die Flüssig
keitstemperatur auf 40°C gehalten wurde. Zum Zeitpunkt
der Beendigung der Zugabe lag der pH-Wert der Reaktions
flüssigkeit bei 8,2. Diese wurde weiter gerührt und während
1 h gealtert. Anschließend wurde sie über ein Filter abge
saugt. Der zurückbleibende Feststoff wurde mit Wasser
gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der erhaltene Kuchen
wurde in einer kleinen Schlagmühle pulverisiert. Es ergab
sich ein weißes feines Pulver.
Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Flüs
sigkeit B-5 in 0,7 mol ZnO, 0,3 mol Al₂O₃ und 0,6 mol MgO
geändert wurde.
Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 1 erhalten,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration der in
der ersten Stufe des Beispiels 1 als Dispersion erhaltenen
Siliciumdioxidaufschlämmung in 17%, angegeben als SiO₂,
geändert wurde.
Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß als Dispersion eine Aufschläm
mung (SiO₂ = 0,45 mol; Al₂O₃ = 0,75 mol) von Siliciumdi
oxid-Aluminiumoxid mit einem Al₂O₃-Gehalt von 73,9% einge
setzt und außerdem eine Flüssigkeit A-3 mit einem Gehalt
an 0,70 mol SiO₂ sowie eine Flüssigkeit B-3 mit einem
Gehalt an 1,0 mol ZnO und 0,85 mol Al₂O₃ verwendet wurden.
Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 8 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung von Silicium
dioxid-Aluminiumoxid in der 2,5-fachen Menge der im Bei
spiel 8 angegebenen Menge verwendet wurde.
Ein gemäß dem Beispiel 10 der JP-A-275127/86 hergestellter
Kuchen (SiO₂ = 0,5 mol, Al₂O₃ = 0,2 mol, ZnO = 0,72 mol)
eines aluminiumhaltigen Zinkphyllosilicats des Fraipontit-
Typs mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 140 m²/g
wurde mit der Aufschlämmung von Siliciumdioxid-Aluminium
oxid (SiO₂ = 1,0 mol; Al₂O₃ = 0,1mol), die gemäß der ersten
Stufe des vorliegenden Beispiels 3 erhalten worden war,
in einem Haushaltsmixer homogen gemischt. Aus dem Gemisch
wurde durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen
bei 110°C gemäß dem vorliegenden Beispiel 1 ein weißes
feines Pulver hergestellt.
Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge der in der ersten
Stufe des Beispiels 1 erhaltenen Aufschlämmung von Silicium
dioxid in 10,8 kg (SiO₂ = 8,7 mol) abgeändert wurde.
Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die eingesetzte Menge der
in der ersten Stufe des Beispiels 3 erhaltenen Aufschläm
mung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in 0,54 kg (SiO₂ =
0,3 mol; Al₂O₃ = 0,03 mol) abgeändert wurde.
Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration des in
der ersten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen Aufschlämmung
von Siliciumdioxid in 0,5 Gew.-%, angegeben als SiO₂,
abgeändert wurde.
Ein weißes feines Pulver wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration der in
der ersten Stufe des Beispiels 3 hergestellten Aufschläm
mung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in 22 Gew.-%, ange
geben als SiO₂·Al₂O₃, abgeändert wurde.
In der nachfolgenden Tabelle sind für die Beispiele 1
bis 9 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 die Feststoffkon
zentrationen der Dispersion des Siliciumdioxids oder Sili
ciumdioxid-Aluminiumoxids, bezogen auf das zusammengesetzte
Phyllosilicat, sowie die Feststoffkonzentration in der
als Dispersion eingesetzten Aufschlämmung, die chemische
Zusammensetzung des zusammengesetzten Phyllosilicats,
der Hunter-Weißgrad, die spezifische Oberfläche (BET),
das Porenvolumen, die Methylenblauadsorption und die
Naphtholgelb-S-Adsorption angegeben.
Aus der Tabelle ergibt sich das Feststoffgewicht des zusam
mengesetzten Phyllosilicats als die Summe der Oxide SiO₂,
Al₂O₃, ZnO und MgO.
Claims (14)
1. Zusammengesetztes Phyllosilicat, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an einem amorphen und porösen Silicium
dioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und eine auf
die Oberfläche von Primärteilchen dieses Siliciumdioxids
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids aufgebrachten Schicht
aus einem aluminiumhaltigen Phyllosilicat, eine molare
Gesamtzusammensetzung, die durch ein auf drei Komponen
ten bezogenes Oxid-Mol-Verhältnis von SiO₂ mit 5 bis 80
Mol-%, von MO, worin M ein Zink- und/oder Magnesiumatom
bedeutet, mit 5 bis 65 Mol-% und von Al₂O₃ mit 1 bis 60
Mol-% dargestellt wird, ein Röntgenbeugungsspektrum, das
im wesentlichen dem Spektrum in der beiliegenden Fig. 1
entspricht und bei einem Abstand dx von 8,40×10-8 bis
6,40×10-8 cm im wesentlichen keine Beugungslinie
zeigt, aber bei einem Abstand dx von 2,71×10-8 bis
2,56×10-8 und bei einem Abstand dx von 1,56×10-8 bis
1,52×10-8 cm Beugungslinien aufweist, und ferner durch
eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m²/g und
ein Porenvolumen von mindestens 0,25 cm³/g aus Poren mit
einem Durchmesser von 10×10-8 bis 300×10-8 cm.
2. Phyllosilicat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das aluminiumhaltige Phyllosilicat eine chemische
Struktur entsprechend der Formel
(Zn3-xAlx) (Si2-xAlx)O₅(OH)aufweist, worin x eine Zahl von 0,1 bis 1,75 bedeutet.
3. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch eine chemische Zusammensetzung ent
sprechend einem auf drei Komponenten bezogenen Oxid-Mol-
Verhältnis von SiO₂ mit 25 bis 65 Mol-%, von MO, worin M
die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit 15 bis 60
Mol-% und von Al₂O₃ mit 2 bis 50 Mol-%.
4. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall M nur
Zink ist.
5. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall M Zink
und Magnesium in einem Atomverhältnis von 95 : 5 bis 50 : 5
bedeutet.
6. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hunter-Weißgrad von
über 90% aufweist.
7. Phyllosilicat nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe und poröse
Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einer
Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
zusammengesetzte Phyllosilicat, vorliegt.
8. Adsorptionsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
einem zusammengesetzten Phyllosilicat nach einem der vor
stehenden Ansprüche.
9. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Phyllo
silicats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet
durch Zugabe eines wasserlöslichen Silicats, eines was
serlöslichen Zinksalzes und/oder eines wasserlöslichen
Magnesiumsalzes sowie eines wasserlöslichen Aluminiumsal
zes und/oder eines wasserlöslichen Aluminats zu einem
wäßrigen Medium, das eine Dispersion eines Sols oder
eines Gels von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Alumi
niumoxid enthält, in Mengenverhältnissen entsprechend der
molaren Gesamtzusammensetzung des zusammengesetzten Phyl
losilicats mit einem auf 3 Komponenten bezogenen Oxid-
Mol-Verhältnis von SiO₂ mit 5 bis 80 Mol-%, von MO, worin
M die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit 5 bis
65 Mol-% und von Al₂O₃ mit 1 bis 60 Mol-%, wobei die Dis
persion des Sols oder Gels des Siliciumdioxids oder
Siliciumdioxid-Aluminiumoxids in einer Menge von 10 bis
70 Gew.-%, bezogen auf das zusammengesetzte Phyllosili
cat, eingesetzt wird, Umsetzen der zugegebenen Salze in
Gegenwart des genannten Silicumdioxids oder Siliciumdi
oxid-Aluminiumoxids bei einer Temperatur zwischen Raum
temperatur und 100°C und einem pH-Wert von 5-10 sowie
Abfiltrieren und Nachbehandeln des gebildeten Nieder
schlags.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Dispersion des Sols oder Gels des Silciumdioxids
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids eine spezifische
Oberfläche von mindestens 200 m²/g im trockenen Zustand
aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Dispersion des Sols oder Gels des Siliciumdioxid-
Aluminiumoxids bis zu 80 Gew.-% Al₂O₃ enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Dispersion des Sols oder Gels des Siliciumdioxids
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxids in einer Menge von 20
bis 50 Gew.-%, bezogen auf das zusammengesetzte Phyllo
silicat, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Feststoffkonzentration des Siliciumdioxids oder
Siliciumdioxid-Aluminiumokids in dem wäßrigen Medium
1 bis 20 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion bei einem pH-Wert von 6 bis 8 durchgeführt
wird.
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