JPH0247241B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶層を、充填された結晶化帯域の
壁面に、その場合液相を間接的に冷却しかつ薄い
境界層からの物質移動を行なつて析出させ、残り
の液体を除去しかつ結晶層を１つまたはそれ以上
の工程で融解させることによる分別結晶により液
状混合物を物質分離する方法および装置に関す
る。 不断に増大するエネルギや費用により、物質分
離のための結晶化法が、優れた反応法とともに
益々重要である。 無数の結晶化法が公知であり、これらは一般的
でないが、特定の分離上の難点がある際に有利に
使用される。溶剤から晶出させる方法、および融
液から晶出させる方法が公知である。 この場合、方法の種類を２つの群に区別するこ
とができる。第１の群の場合、結晶懸濁液を製造
し、この懸濁液を機械的に濾別、分離等により結
晶物質および母液に分離する必要がある。この方
法の場合、装置の費用が極めて大であり、従つて
これが大ていは経済的に実施されることができな
い。 第２の群の場合、まとまつた結晶層が形成さ
れ、このことが結晶物質および母液間の分離を簡
単化する。この場合、２つの方法が実施される：
静止する液相からの晶出および移動する液相の薄
い境界層からの晶出である。 第１の方法が有する欠点は、それぞれの結晶化
工程の、含有された母液および樹枝状の結晶成長
による分離効果が過冷却のためしばしば極めてわ
ずかであり、かつ従つて比較的多数の結晶化工程
を連続させる必要があることである。これによ
り、経済的な操作方法が困難になる。 第２の方法の場合、例えばこれが西ドイツ国特
許明細書に記載されているように、乱流により薄
い境界層が形成され、この境界層から結晶層が結
晶化帯域の壁面に形成される。この場合、それぞ
れの工程の分離効果が著るしく良好である。 この方法の欠点は、結晶層、とくに表面から直
接に成長する結晶が乱流により大きい流体力学的
負荷に曝されることである。従つて、これらの方
法は、わずかな結合力により固体化に付着するに
すぎないかまたは遊離の種晶を形成する傾向のあ
る結晶に不適当である。さらにこれらの方法は、
有利に針状構造で結晶化する物質を晶出させるの
に不適当である、それというのも針状物が大きい
流体力学的負荷により結晶層から折断しかつ懸濁
液を形成するからである。 さらに、西ドイツ国特許明細書第1769123号に
は、液状混合物を流動膜として冷却面を経て導く
方法が記載されている。この方法は、平滑面を有
する固体結晶層を形成する生成物の精製に適当で
あるが、粗面を有する軟質結晶層を形成する生成
物に不適当である。 これら公知の方法のもう１つの欠点は、不利な
表皮形成を回避するため、誘導加熱装置を案内−
および搬送管並びに搬送装置に備える必要があ
り、その場合液相の温度が結晶化の準安定範囲を
上廻る値になることである。この供給された熱
が、付加的に結晶化装置の冷却面を経て液相から
再び導出されなければならず、このことが不経済
な工程延長を生じる。さらに、加熱された液相を
導入することにより、不均斉な厚さの結晶層が結
晶化装置の流入部に生じる（漏斗形の結晶層）。
このものが空時収率の劣化を生じる。またこれに
より、一時的に結晶化装置の閉塞が生じる。 理論的および実験的な試験によれば、結晶化の
際の有効分離効率が、とりわけ結晶化速度およ
び、相境界面の定常または層流の境界層中の拡散
率により決まる。一般に、境界層厚さを低減させ
るため、搬送装置が組込まれ、自然対流が強制対
流により補完され、それにより結晶化速度が所定
の分離目的に適合せしめられる。 従つて、公知の結晶化法の欠点を回避するため
の課題は、粗面を有する軟質の結晶層を形成する
物質をも、冷却面の薄い境界層から溶液または融
液からの良好な分離効率で晶出させることのでき
る方法および装置を開発することであつた。 本発明によればこの課題は、薄い境界層を、結
晶化容器の底部から導入され、液相を通るその上
昇中にできるだけ緊密に熱導出面に沿い移動する
気泡により形成することを特徴とする方法により
解決される。 本発明による方法は、固体表面により強制的に
案内される２相流れの場合、壁面および、気相お
よび液相間の境界層間に薄い液体膜が形成される
という事実を使用する。気相および液体膜の流動
方向は反対であり、その場合、非定常の初期流動
により熱−および物質搬送用の極めて薄い境界層
が形成され、かつ気泡背後の逆流部分中の乱流
が、液相の良好な横方向混合および従つて濃度の
平衡化に寄与する。 この方法の殊に有利な実施例によれば、結晶化
が、外側から冷却される垂直配置の管中で実施さ
れ、その場合ガスが下端部から、融液または溶液
が充填された管中へ導入される。この実施例によ
れば、気泡がそれぞれ上昇する際に、全ての液体
を、気泡および結晶層間の薄い液体膜上を上方へ
流動させることが達せられる。ガス容積流量を介
し、管直径との関連においてガス流動の種類が調
節されることができる。従つて、流体力学的負荷
の程度が結晶性物質の種類に適合されることがで
きる。ガス容積流量は、結晶化の開始時に、球状
気泡の直径が管直径よりも小である球状気泡流が
生じるように調節する。気泡上昇中の脱乳化によ
り、気泡が増大しかつそれとともにシールド形−
ないしは円筒形気泡が形成されることになる。結
晶層の成長により空白の断面が連続的に減少せる
場合、残存融液を経て流動するガス分量が増大
し、それにより熱−および物質搬送の不断の改善
が得られる。この方法で、成長する結晶層による
伝熱抵抗の増大が阻止される。極めて鋭敏な結晶
の場合、ガス量が、連続する結晶化とともに低減
されてもよい。 極めて鋭敏な構造に結晶化する物質混合物の場
合、使めからわずかなガス量を適当なノズルによ
り、気泡群として脱乳化せずに上昇する小さい球
状気泡を生じる程度に導入するのが有利である。
この方法で、成長する結晶層からの結晶粒の折断
が殊に有効に回避される。気泡流動の種類および
それとともに気泡の上昇速度が以下の数値により
左右される：気泡直径、管直径並びに結晶性物質
混合物の密度、粘度および表面張力。特定の物質
混合物にそれぞれ適当な気泡流動は、実験室の試
験より、例えばガラス製装置で測定されることが
でき、これら装置で、気泡の脱乳化特性および、
気泡の種類および管空間内ガス速度との関連にお
ける結晶層に対する流体力学的負荷の程度が観測
されることができる。この場合本発明によれば、
気相のホールドアツプは１〜20容量％である。 本発明による方法によれば、公知の方法による
分別結晶が、結晶化帯域の壁面に結晶が析出した
後に残りの液体が排出され、その場合原則として
昇出率は100％にまで可能であるが、但し有利に
50〜95％であり、かつ引続き温度上昇させること
により結晶層が、融液がそれぞれのフラクシヨン
に吸収されうるように融解されるようにして実施
される。 融解に際し、熱供給により熱交換面および結晶
層間の付着力が著るしく低減し、このことが従来
の方法の場合全結晶塊の滑落ないしは、例えば西
ドイツ国特許公開明細書第1769123号による流動
薄膜結晶化装置における結晶塊の固着を生じるこ
とがある。このような滑落は、本発明による装置
のそれぞれの結晶化管６の中央に設けられたガス
導入管７の心出しピン８により、融解中の結晶層
が、融解工程中は相対的に最低温の位置（断面で
見て）にあるガス導入管７に懸るような方法で回
避される。これにより、結晶化管６中の結晶核の
滑落が阻止される。 分別は循環系で実施され、その場合それぞれの
循環系が多数の工程より成ることができる。残存
融液並びに、わずかな純度を有する融解結晶のそ
れぞれのフラクシヨンが、それぞれ、後続する循
環系の、それぞれの濃度に相応する工程の装入生
成物に供給される。残存結晶は、同じ循環系の後
続工程用の装入物質として一緒に使用される。一
般に、残存結晶を融解させるため、先行循環系か
らの同じ平均濃度の場合により加熱された融液が
使用されることができる。 それぞれの工程の物質流れの配列並びに工程の
所要数は、所要収率並びに最終工程の結晶の所望
純度により左右される。 多段式の分別結晶は、有利に１つのおよび同じ
装置で行なわれることができ、その場合残存融液
ないしは−溶液およびそれぞれの工程からの融解
結晶のそれぞれのフラクシヨンが相応する容器中
に貯蔵される。しかしまたこれは、１列に連続的
に接続された結晶化装置中で実施されることがで
きる。 本発明の従属請求項記載の方法によれば、液体
膜を形成するため結晶化装置中へ導入されたガス
は、なかんずくガスに環境汚染物質が負荷された
場合、必要に応じ、前冷却後に凝結沈澱装置に循
環系で搬送される。易揮発性溶剤から晶出させる
場合、残存結晶を少なくとも融解前の最終工程で
真空中で乾燥させる。 本発明による方法は、公知の比較可能な結晶化
法と比べ以下の一連の利点により優れている： 結晶性の液状混合物が、結晶化工程中にポンプ
循環されることなくかつ従つて加熱されることを
も要しない。 全装置中で、上昇する気泡により均斉な厚さの
結晶層の成長が得られる、それというのも熱−お
よび物質移動が大きい乱流および薄い境界層厚さ
により有利に作用されるからである。 上昇する気泡により移動するにすぎない見掛け
上静止する液相が軸方向にも半径方向にも濃度差
を有しない。このことが、結晶化すべき液体が循
環系でポンプ循環される全ての公知の方法の場合
は得られない。従つて、軸方向の任意のスケール
アツプが、工程の効率を低減させることなく可能
である。 結晶層の流体力学会的負荷の程度が、結晶の種
類に相応に容易に適合されることができる。 また、冷却せる壁面へのわずかな付着力を有す
るにすぎない物質を晶出させることができる、そ
れというのも所要付着力が浮揚力だけ低減されか
つ流体力学的負荷が相応に適合されることができ
るからである。 融解中の結晶層の脱落が回避される。 この方法は無数の物質に適用されることができ
る。 全化合物を列挙するという要求はないが、例と
して挙げられるのが以下の通りである： 芳香族炭化水素、例えば、ナフタリン、１−お
よび２−メチル−ナフタリン、アセナフテン、フ
ルオレン、フエナントレン、アントラセン、フル
オランテンおよびピレン、 フエノール、例えば、ｐ−クレゾール、２，６
−および３，５−ジメチルフエノール、クミルフ
エノールおよびｏ，ｏ−ジフエノール、 ヘテロ環式窒素化合物、例えば、インドールお
よびカルバゾール、 ヘテロ環式酸素化合物、例えばジフエニレンオ
キシド、 塩素化炭化水素、例えばジクロルベンゾール、
並びにC₁₇以上のパラフイン。 以下に、本発明による方法を実施例につき詳説
するが、本発明はこれら実施例により制限されな
い。 例 １ 結晶化管として、液相用の流入口および流出
口、および温調媒体用の導入−および流出スリー
ブが設けられた２重壁管を使用する。結晶化管の
中心部に、外径６mmを有する薄肉のガス導入管が
ある。結晶化管が冷却装置および加熱装置に接続
され、これらが制御回路により制御される。 管内径 ：8.5cm 結晶層厚さ ：1.5cm 装入物質として、58％アセナフテンフラクシヨ
ンを使用する。結晶化を、４つの工程で、窒素30
／ｈのガス流量で実施する。気泡直径が脱乳化
により増大する。第４の工程からの結晶のアセナ
フテン濃度は、収率76.25重量％で98.6％である。 収率増大のため駆出工程を使用し、すなわち装
入物質の添加を第２工程で行つた場合、精製結晶
が第５工程から得られ、装置から排出された第１
工程の残渣はわずかにアセナフテン14.0重量％を
含有するとともに、第５工程の精製結晶はアセナ
フテン98.6重量％を含有する。これにより、工程
の収率が、装入物質のアセナフテン含分に対し
87.2重量％である。 例 ２ 94％アセナフテンフラクシヨンの分別結晶を、
管束形熱交換器と類似に形成され、かつ平行に配
置されて垂直に取付けられた結晶化管が例１で使
用せる個々の管と同じ形状寸法を有する装置中で
実施する。 比較のため、１段の分別結晶を、窒素気泡を導
入しおよび導入せずに実施する。同じ温度操作お
よび同じ分別法で、１段の分別結晶の晶出率95％
で以下の結果が得られた：

【表】 例 ３ 40％ピレンフラクシヨンの結晶化を管束形熱交
換中で実施する。結晶化管は直径9.1cmを有し、
結晶層厚は最高８mmである。結晶化のため、溶剤
として重質ベンゾールを使用する。混合比は、ピ
レンフラクシヨン80部および重質ベンゾール20部
である。使用せる重質ベンゾールは沸騰開始点
160℃を有する。 結晶化装置の構造は、第２図に記載せる装置に
相応する。 液状の溶液を、結晶化装置中へ装填しかつそれ
ぞれの結晶化管の中心部の溶剤の温度が27℃にな
るまで冷却する。この場合、冷却循環系中の温度
を21℃以下に降下させてはならない。冷却時間中
に、窒素を、ガス導入管を経て結晶化装置の下部
に供給しかつ溶液により泡化させる。個々の管当
りのガス容積流量を、はじめの80／時間から結
晶化の終期に10／時間に低減させる。引続き、
不純物が負荷されたまだ液状の溶剤を、装置の底
部にある弁を経て排出する。前加熱かつ同時に圧
力を500ミリバールに低減させることにより、残
存不純物および溶剤を結晶層から除去する。温度
145℃以上で、結晶化装置中の圧力を再び標準圧
力に増大させる。場合により結晶化装置の底部に
集まつた液体を排出する。引続き温度を高めた際
に、最低純度90％を有するピレンが得られる。 例 ４ 50％アントラセンの結晶化を、管束形熱交換器
と類似に形成された装置（第２図）中で実施す
る。アントラセンフラクシヨンを、溶剤としての
アセトフエノンと混合する。混合比：アントラセ
ンフラクシヨン１部対溶剤２部。結晶化管は内径
11.5cmを有し、結晶層厚さは最高５mmである。 ガス流出管が、中間接続された冷却部を経て真
空ポンプに接続されている。ガス導入管並びに冷
却−および加熱循環系の配置は、例１および２に
記載せる構造に相応する。液状の溶液を、結晶化
装置中に装填しかつ、それぞれの結晶化管の中心
部の温度が27℃である限り冷却する。この場合、
冷却循環系の温度を21℃以下に降下させてはなら
ない。冷却時間中、窒素を、ガス導入管を経て結
晶化装置の下部に供給しかつ溶液により泡化す
る。個々の管当りのガス容積流量を、100／時
間から結晶化の終期に10／時間に低減させる。 引続いて、不純物が負荷された溶剤を底部にあ
る弁を経て流出させる。次いで、加熱循環系によ
り、壁面にある結晶層の温度を高め、同時にガス
流出管により、結晶化装置中の圧力を500ミリバ
ールに調節する。温度211℃を上廻ると、圧力が
再び標準圧に高まる。装置の底部に集まつた液体
を排出する。 引続き温度を上昇させた際に融解するアントラ
センは、最低95％の純度を有しかつ溶剤不含であ
る。 本発明による方法を実施する装置は、第１図に
示したようなその最も簡単な形の場合、垂直に配
置された、套管５を有する結晶化管６より成り、
この套管５に温調媒体流入−ないしは流出用のス
リーブ１および２が設けられている。結晶化管６
の下端に、液相の流入および流出用のスリーブ３
がある。またこの流入は、結晶化管６の頂部にあ
るスリーブ４を経て行なうことができる。結晶化
管の中心に、上方からガス導入管７が下端部にま
で突入し、この管はピン８により心出しされてい
る。導入されたガスを、結晶化管６の頂部のガス
流出管９により逃出させる。これはまた、凝結管
および／または洗浄器を経て循環系で導くことが
できる。循環系導管に、場合によりさらに減圧接
続管を設けることができる。 殊に有利な装置形態の場合、第２図に示したよ
うな垂直に配置された管束形熱交換器が使用され
る。管６が、結晶化管として使用されかつ套管５
により包囲されている。ガスが、それぞれの結晶
化管６中の中心部に心出しピン８で固定されたガ
ス導入管７を経て導入され、かつ熱交換器の頂部
のガス流出管９を経て逃出する。液相が、熱交換
器の頂部または底部にあるスリーブ４ないし３を
経て結晶化管６中へポンプ送入され、かつスリー
ブ３を経て再び逃出することができる。 ガス導入管７を前述のように配列した場合、こ
の配列は自動制御的に作用するので難点が生じな
い：有利に結晶化が、気流が殊に強力である管中
で行なわれる。しかしまたこのことは、ガス流出
孔の早期付着を生じ、ガス流量が、まだ余り激し
く結晶付着せざる管中で高められ、かつそれによ
り結晶化速度を加速する。 結晶化管の最適内径は、結晶化すべき物質の液
相中の濃度と関連する。これは、晶出せる物質の
量および結晶化速度間の最適条件が得られるよう
に設計される。外側から冷却される管が結晶化管
として使用される場合、管の最大直径は下式によ
り得られる： 但し、 ｄ＝管内径 ｓ＝結晶層の厚さ C_Krist＝装入物質中の結晶性成分の分量 一般に、結晶層の密度は、エネルギ費、空時収
率等のような経済的要因により決定され、かつそ
れぞれの物質混合物に対し最適化されなければな
らない。最適な結晶層密度を調べるため、実験室
内の試験で、平均熱伝達係数を結晶層密度との関
連において測定する。種々の晶出速度における層
厚さを、物質収支から計算するかまたは直接に測
定する。結晶化中の対数平均温度差、結晶化装置
の熱交換面積並びに平均熱流量からは、公知の熱
伝達方程式により熱伝達係数ｋを計算することが
できる。経済的な理由から、熱伝達係数は25W／
m²Ｋを下廻つてはならない。一般に、この値で、
20mmよりも小さい結晶厚さが得られる。 適当な結晶化装置の他の実施例として、プレー
ト形熱交換器が使用可能であり、この装置の場合
ガス導入管からの気泡がそれぞれ２つの隣接する
熱交換プレート間を下方から上方へ通過する。こ
の場合、これらプレートは、垂直に設けられても
また垂直軸から傾斜して設けられてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、いずれも本発明による
方法を実施する装置の１実施例を略示するそれぞ
れ縦断面図である。 １，２……温調用媒体の流入−および流出用ス
リーブ、３……液相の流入−および流出用スリー
ブ、４……液相の流入用スリーブ、５……套管、
６……結晶化管、７……ガス導入管、８……心出
しピン、９……ガス流出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶層を、充填された結晶化帯域の壁面に、
   その場合液相を間接的に冷却しかつ薄い境界層か
   らの物質移動を行なつて析出させ、残りの液体を
   除去しかつ結晶層を１つまたはそれ以上の工程で
   融解させることによる分別結晶により液状混合物
   を物質分離するに当り、薄い境界層を、液相をポ
   ンプ循環することなく、結晶化容器の底部から導
   入され、液相を通るその上昇中にできるだけ緊密
   に熱導出面に沿い移動する気泡により形成するこ
   とを特徴とする液状混合物を分別結晶により物質
   分離する方法。 ２ 結晶化を、多数の工程より成る循環系で実施
   し、その場合残存融液および低い純度を有する第
   １の融解工程のフラクシヨンをそれぞれ後続循環
   系の工程の装入生成物に相応する純度で供給し、
   かつ残存結晶を同じ循環系の後続工程の装入物質
   として使用することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の液状混合物を分別結晶により物質
   分離する方法。 ３ 残存結晶を融解させるため、前行循環系の、
   同じ純度を有する融液を使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１および第２項のいずれか
   に記載の液状混合物を分別結晶により物質分離す
   る方法。 ４ ガスを、場合により冷却しかつ凝結性成分と
   分離した後に返流することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１〜第３項のいずれかに記載の液状混
   合物を分別結晶により物質分離する方法。 ５ 易揮発性溶剤から晶出させる場合、残存結晶
   を融解前に真空中で乾燥することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の
   液状混合物を分別結晶により物質分離する方法。 ６ 結晶層を、充填された結晶化帯域の壁面に、
   その場合液相を間接的に冷却しかつ薄い境界層か
   らの物質移動を行なつて析出させ、残りの液体を
   除去しかつ結晶層を１つまたはそれ以上の工程で
   融解させることによる分別結晶により液状混合物
   を物質分離するため、薄い境界層を、液相をポン
   プ循環することなく、結晶化容器の底部から導入
   され、液相を通るその上昇中にできるだけ緊密に
   熱導出面に沿い移動する気泡により形成する方法
   を実施するための、１つまたはそれ以上の管およ
   び、液相および分離剤用の流入−および流出スリ
   ーブを有する垂直に配置された管状熱交換装置よ
   り成る装置において、結晶化管として使用される
   管６中へ、同心に心出しピン８で固定せるガス導
   入管７を下部にまで突入させ、かつ熱交換装置の
   頂部に、場合によりガス処理工程にわたり減圧導
   管の接続されることができるガス流出管９が設け
   られていることを特徴とする液状混合物を分別結
   晶により物質分離する装置。 ７ 結晶化管６の内径が、 〔但し、ｄは管内径、ｓは結晶層の最適厚さ、お
   よびC_Kristは装入物質中の結晶性成分の分量を表
   わす〕よりも大ではないことを特徴とする、特許
   請求の範囲第６項記載の液状混合物を分別結晶に
   より物質分離する装置。 ８ 結晶層を、充填された結晶化帯域の壁面に、
   その場合液相を間接的に冷却しかつ薄い境界層か
   らの物質移動を行なつて析出させ、残りの液体を
   除去しかつ結晶層を１つまたはそれ以上の工程で
   融解させることによる分別結晶により液状混合物
   を物質分離するため、薄い境界層を、液相ポンプ
   循環することなく、結晶化容器の底部から導入さ
   れる、液相を通るその上昇中にできるだけ緊密に
   熱導出面に沿い移動する気泡により形成する方法
   を実施するための、プレートが垂直に、または垂
   直軸に対し傾斜して配置された装置において、熱
   交換プレートにより制限された結晶化空間中に、
   ガス導入管が、導入された気泡がそれぞれ隣接す
   る熱交換プレート間を下方から上方へ通過せしめ
   られるように固定されていることを特徴とする液
   状混合物を分別結晶により物質分離する装置。