CN107750181B - 半连续结晶方法和装置 - Google Patents

Abstract

用于从液体进料混合物中分离物质并通过分级层式结晶提纯所述物质的方法，其中液体进料混合物以小于50重量%的浓度包含待分离和提纯的物质，所述方法以给定次序包括以下步骤：（a）将液体进料混合物进料到结晶区中，在所述结晶区中提供至少一个表面，以使至少一部分表面接触该液体进料混合物，（b）将该结晶区的至少一个表面冷却至低于该液体进料混合物的平衡冻结温度的温度，以便在至少一个冷却的表面上沉积富含待分离和提纯的物质的晶体层，由此由该液体进料混合物形成母液，所述母液相比于液体进料混合物具有较低的待分离和提纯的物质的浓度，（c）从结晶区中移除至少一部分母液，（d）向结晶区中添加另一部分液体进料混合物，（e）允许在至少一个冷却的表面上进一步沉积富含待分离和提纯的物质的晶体层，（f）任选进行发汗阶段并移除发汗残余物，和（g）使晶体层熔融以获得经分离和提纯的物质。

Description

半连续结晶方法和装置

本发明涉及从液体进料混合物中分离物质和通过结晶且特别通过分级层式结晶（fractional layer crystallization）提纯该物质的方法和装置，其中该液体进料混合物以小于50重量%的浓度包含待分离和提纯的物质。

结晶是除蒸馏和提取之外用于从其中以高、中或甚至低浓度含有待提纯物质的混合物中分离和提纯物质的最重要的工业方法之一。更具体而言，富含待分离和提纯的物质的固体晶体在结晶过程中从溶液或熔体中沉淀，条件是纯形式的待分离和提纯的物质具有比分别包含在溶液或熔体中的所述物质与其它物质的混合物更高的冻结温度。由于结晶特别是与蒸馏相比具有能够用于在相当低的温度下分离和提纯热敏性物质、仅需要相当成本有效的设备和相当能量有效的优点，结晶过程在工业中越来越重要。

通常，结晶方法细分为层式结晶和悬浮结晶。

在悬浮结晶过程中，在容器中冷却包含至少两种不同化合物的熔体，从而形成晶体，由此获得结晶粒子的悬浮液，其富含待提纯的物质并分散在待提纯物质贫化的熔体中。代替冷却，可以通过蒸发混合物的化合物之一以便将溶质溶度提高至高于溶解度阈值来实现晶体的沉淀。在结晶完成后，将晶体从悬浮液中分离，并在需要的情况下进一步提纯，如在二次结晶步骤中或通过另一种提纯方法来进行。

与此不同，在分级层式结晶过程中，晶体在冷却的壁表面上生长，其中所产生的结晶热通过晶体层传送。因此，在分级层式结晶法中，晶体比熔体更冷，而在悬浮结晶法中，晶体具有与熔体至少基本相同的温度。由于这个原因，在分级层式结晶法过程中，在晶体层与熔体之间产生温度梯度，其中该温度梯度是结晶的驱动力。分级层式结晶法在工业上特别重要。

目前，已知两种通用类的分级层式结晶，即静态结晶和降膜结晶，这两种方法通常均以分批法的形式进行。

例如，降膜结晶法通常在结晶容器中进行，所述结晶容器包括至少基本垂直布置并从结晶容器的上部延伸到结晶容器的底部区域中的管件。将包含特定浓度的待分离和提纯的物质以及一种或多种其它（不需要的）物质的液体进料混合物填充到该结晶容器的底部区域中，随后开始进行该结晶方法。在该结晶方法过程中，通过一个或多个泵将一部分的所述液体进料混合物连续地从结晶容器的底部区域泵送至结晶容器的上部并引入管件的上端，使其以降膜形式在管件中下落回到结晶容器的底部区域。同时，通过使冷传热介质以降膜形式沿管件的外表面向下流动，将管件的外壁冷却至低于该液体进料混合物的平衡冻结温度的温度，由此使得富含待分离和提纯的物质的晶体层沉积在管件的冷却的内壁表面上。由于待分离和提纯的物质的晶体沉积在管件的冷却的内壁表面上，导致该物质在液体混合物中贫化，由该液体进料混合物形成母液，所述母液相比于液体进料混合物具有较低的待分离和提纯的物质的浓度。母液循环进行必要长的时间以便从母液中分离所需量的待分离和提纯的物质并使其以晶体形式沉积在管件的内壁表面上。在结晶完成后，将母液从结晶容器中完全移除，使沉积在管件的内壁表面上的结晶层熔融并随后从结晶容器中取出以获得分离和提纯的物质。任选地，为了提高目标产物的纯度，在使晶体熔融之前，可以通过将结晶层温和加热至接近提纯物质熔融温度的温度以部分熔融晶体来使结晶层发汗（sweatened）。如果需要的话，所获得的物质可以通过另一结晶过程或通过不同的方法如蒸馏来进一步提纯。由于连续强制地使液相穿过管件并由此在晶体层周围移动的事实，降膜结晶被认为是一种动态结晶过程。

与降膜结晶不同，液相在静态结晶过程中并不移动，由此晶体在静态液相中形成和生长。更具体而言，典型的静态结晶器包括多个壁，如板，其可以通过使传热介质循环经过板内部来冷却和加热。开始时，用包含特定浓度的待分离和提纯的物质以及一种或多种其它（不需要的）物质的液体进料混合物填充静态结晶器，以使所述板接触液体进料混合物。随后，将静态结晶容器的板冷却至低于该液体进料混合物的平衡冻结温度的温度，以便在所述板的冷却的外表面上形成和沉积富含待分离和提纯的物质的晶体。同样，由于待分离和提纯的物质沉积在所述板的冷却的外表面上，由该液体进料混合物形成母液，所述母液相比于液体进料混合物具有较低的待分离和提纯的物质的浓度。该结晶进行必要长的时间以便从母液中分离所需量的待分离和提纯的物质。在结晶完成后，将母液从结晶容器中完全移除，终止板的冷却，并任选加热所述板以使得在所述板的外表面上形成的晶体层熔融，随后从结晶容器中取出熔体以获得分离和提纯的物质。同样在这种情况下，为了提高目标产物的纯度，在使晶体熔融之前，可以通过将晶体层温和加热至接近提纯物质熔融温度的温度以部分熔融晶体来使晶体层发汗。此外，如果需要的话，所获得的物质可以通过另一结晶过程或通过不同的方法如蒸馏来进一步提纯。

但是，已知的结晶方法仍然不能令人满意，特别是在从分别以相当低的浓度包含待分离和提纯的物质或目标物质的液体进料混合物中分离和提纯物质的情况下。其一个实例是从原始烃混合物（如尤其包含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯等等并具有不超过大约20重量%的对二甲苯含量的芳族C₈-混合物的精炼厂原料）中分离和提纯对二甲苯。对二甲苯在工业上非常重要，因为其用作制造对苯二甲酸的起始材料，而对苯二甲酸又是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的主要成分。但是，已知的结晶方法具有不令人满意的低结晶效率，特别是在从以小于70重量%、至多50重量%或甚至至多20重量%的相当低的量包含待分离和提纯的物质的液体进料混合物中分离和提纯物质的情况下。更具体而言，当用于从包含少量待分离和提纯的物质的液体进料混合物中分离和提纯物质时，现有方法是昂贵的，需要大型设备，并具有高能量需求。

有鉴于此，本发明的目的是提供从液体进料混合物中分离物质并通过分级层式结晶提纯该物质的方法，其中该液体进料混合物以小于50重量%的浓度包含待分离和提纯的物质，其具有改善的结晶效率并由此导致高目标物质收率，该方法是成本有效的，需要相当小的设备，并且是能量有效的。

根据本发明，通过用于从液体进料混合物中分离物质并通过分级层式结晶提纯该物质的方法来实现这一目的，其中该液体进料混合物以小于50重量%的浓度包含待分离和提纯的物质，所述方法包括以下步骤：

（a）将液体进料混合物进料到结晶区中，在所述结晶区中提供至少一个表面，以使至少一部分表面接触该液体进料混合物，

（b）将结晶区的至少一个表面冷却至低于液体进料混合物的平衡冻结温度的温度，以便在至少一个冷却的表面上沉积富含待分离和提纯的物质的晶体层，由此由液体进料混合物形成母液，所述母液相比于液体进料混合物具有较低的待分离和提纯的物质的浓度，

（c）从结晶区中移除至少一部分母液，

（g）使晶体层熔融以获得经分离和提纯的物质，

其中在步骤（c）之后和在步骤（g）之前进行以下步骤：

（d）向结晶区中添加另一部分液体进料混合物，

（e）允许在至少一个冷却的表面上进一步沉积富含待分离和提纯的物质的晶体层，和

（f）任选进行发汗阶段并移除发汗残余物。

本发明基于以下令人惊讶的发现：通过在开始结晶后一段特定时间之后从结晶区中移除至少一部分母液（相对于液体进料混合物，其中待分离和提纯的物质贫化），通过随后向结晶区中添加另一部分液体进料混合物（其至少部分补偿母液的移除部分），并通过在向结晶区中添加另一部分液体进料混合物之后允许在至少一个冷却的表面上进一步沉积富含待分离和提纯的物质的晶体层，显著改善了分级层式结晶法的结晶效率。特别地，根据本发明的结晶方法导致目标物质的显著高收率，以及显著高的晶体密度。当采用常规悬浮结晶时，仅可以获得至多35体积%的晶体，根据本发明的结晶方法获得至多80体积%晶体的晶体密度。此外，当用于从含有少量目标物质的混合物中分离物质时，根据本发明的结晶方法与已知结晶方法相比更加成本有效、更加能量有效且需要较小的设备。特别是在采用液体进料混合物——其基于100重量%的步骤（a）中添加的初始液体进料混合物计含有小于70重量%的相当少量的待分离和提纯的物质——的情况下实现前述效果和优点。即使采用待分离和提纯的物质的初始浓度为至多50重量%或甚至至多20重量%的液体进料混合物，也可以获得特别好的结果。由于常规分级层式结晶法的局限性，它们还未成功地用于提纯含有这样少量的目标物质的液体混合物。不希望受到任何理论或机制束缚，假设上述优点和效果是由于以下原因。

首先，母液在上文描述的常规分批结晶方法过程中在待分离和提纯的物质方面连续贫化，考虑到这一原因，特别是在常规结晶方法的操作结束时，在母液中仅包含少量的目标材料，使得在母液中仅有非常有限量的目标材料可用于结晶。此外，母液中目标物质的连续贫化导致富含待分离和提纯的物质的晶体已经沉积于其上的结晶表面与母液之间的浓度梯度的逐渐降低，这进一步导致常规结晶方法中结晶效率随结晶时间推移而降低。与此不同，在根据本发明的方法中，在结晶过程中优选重复引入相比于结晶过程中形成的母液具有更高的目标物质浓度的液体进料混合物，以便至少部分和优选完全补偿母液中目标物质的贫化，且由此母液中目标物质的浓度随结晶时间推移保持基本恒定。因此，随结晶时间推移，在母液中存在更多目标材料，并且结晶器的结晶表面（富含目标物质的晶体已经沉积于其上）和母液之间的浓度梯度尽可能最小化。这导致了改善的传质，并由此导致改善的结晶效率，甚至和特别是在液体进料混合物中仅以少量包含目标物质的情况下。

其次，不同于其中仅经由扩散进行传质的现有技术中已知的静态结晶方法，在根据本发明的方法的步骤（c）中从结晶区中部分移除母液并在步骤（d）中通过向结晶区中添加液体进料混合物来补偿移除的液体导致了母液的对流，这导致母液的强制移动或流动速率，并由此导致母液的均化。这在静态结晶器中导致改善的传质，并由此导致改善的结晶效率，甚至和特别是在液体进料混合物中仅以少量包含目标物质的情况下。

由于在步骤（c）中从结晶区中移除了一部分母液并随后在步骤（d）中向结晶区中添加了一部分液体进料混合物，根据本发明的方法能够以半连续或甚至连续的方式进行常规以分批法形式进行的分级层式结晶法。

根据本发明，可以通过常规方法测量母液中待分离和提纯的物质的浓度，如光谱法或色谱法，优选通过气相色谱-质谱法。此外，该物质的冻结温度可以通过常规方法，如差示扫描量热法（DSC）来测量。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，在步骤（c）中仅从结晶区中移除一部分母液。这样的优点在于在步骤（d）中添加到结晶区中的那部分液体进料混合物与保留在结晶区中的剩余母液混合，使得步骤（d）中添加的液体进料混合物被剩余母液稀释。由此，通过在步骤（d）中添加液体进料混合物仅略微改变母液的平衡冻结温度。与之不同，如果在步骤（c）中移除结晶区中存在的所有母液，则在步骤（d）中添加液体进料混合物导致结晶区中混合物的平衡冻结温度的相当剧烈的变化，因为液体进料混合物相比于移除的母液（其中目标物质贫化）具有较高的目标物质浓度。当在结晶过程中相对较晚地根据步骤（c）完全或基本完全移除一部分母液时，结晶区中该混合物的平衡冻结温度的变化特别剧烈。如果该混合物没有适当地预先冷却的话，结晶区中该混合物的平衡冻结温度的这样的剧烈变化与已经沉积在冷却表面上的晶体熔融且目标物质（即要从液体进料混合物中分离并要提纯的物质）从晶体膜传送回母液中的风险相关。

当在步骤（c）中从结晶区中移除1至20体积%和优选3至15体积%，如大约10体积%的母液时，在前述实施方案中尤其获得良好的结果。

如上所述，尤其在静态分级层式结晶法中的本发明的有利效果之一在于在步骤（c）中从结晶区中移除一部分母液并随后在步骤（d）中向结晶区中添加一部分液体进料混合物导致结晶区中液体的强制移动，并因此导致改善的传质。但是，如上所述，如果在步骤（c）中从结晶区中移除过多的母液并随后在步骤（d）中通过添加相应大量的液体进料混合物来进行补充，结晶区中混合物的平衡冻结温度可能变化太大，以致已经沉积在冷却表面上的晶体可能熔融，并且目标物质传送回到母液中。这是由于以下事实：由于冻结温度高于母液的其它组分的目标物质的逐渐减少，母液的冻结温度随结晶时间推移而连续降低。因此，在本发明构思的进一步发展中提出，将步骤（c）中移除的母液部分的一部分，优选1至99体积%、更优选20至80体积%和最优选30至70体积%再循环到结晶区中，其中优选在步骤（d）中，将一定体积的液体进料混合物添加到结晶区中，其对应于步骤（c）中移除的母液部分（其并未再循环到结晶区中）的体积。由此，再循环母液和步骤（d）中添加的液体进料的总和决定了结晶区中包含的混合物中强制移动的程度，其中仅有步骤（d）中添加的液体进料的量导致结晶区中混合物的平衡冻结温度的改变。由此，步骤（d）中的液体进料和步骤（c）中移除的母液的再循环部分的组合添加与仅在步骤（d）中添加液体进料混合物相比能够使得在结晶区中包含的混合物中获得更大程度的强制移动。在该实施方案中，在步骤（c）中从结晶区中移除母液的优选10至50体积%和更优选20至40体积%，并将所移除母液的50至80%和优选60至70%再循环到结晶区中。所移除母液的剩余部分可以弃去、通过任何其它或另外的分离过程提纯、或传送回到生产过程中。

根据本发明的进一步优选的实施方案，提出了在结晶区的水平截面上至少基本均匀地分布在步骤（d）中添加且由此也来自步骤（c）中移除的母液的任选再循环部分的液体进料混合物，使得在步骤（d）中添加那部分的液体进料混合物所造成的母液浓度变化在母液的所有部分中尽可能最小化。这确保了母液的冻结温度仅发生可能的最小变化。与之不同，如果步骤（d）中添加的那部分液体进料混合物仅在结晶区中存在的母液的特定位点处引入，则在该位置处就目标物质而言母液的浓度变化将是剧烈的，使得结晶区该位置处的混合物的冻结点剧烈改变 ，由此在该位置附近已经沉积在冷却表面上的晶体将熔融。

为了避免损害沉积在结晶区的冷却表面上的晶体，还建议在前述实施方案中分布母液和液体进料，以使得在结晶区中所含液体中仅发生层流，也就是说，使得在结晶区中避免液体的湍流。如果在静态结晶器中进行结晶的话，这是特别优选的。层流根据本发明是指不会造成晶体从晶体层脱离的液体流动。

如上所述，在步骤（c）中移除一部分母液之后，在步骤（d）中向结晶区中添加另一部分液体进料混合物，以便提高结晶区中存在的混合物中目标物质的浓度，并实现结晶区中存在的混合物的强制移动，由此提高该方法的结晶效率。优选地，在步骤（d）中，因步骤（c）中移除母液造成的体积损失通过添加（新鲜的）液体进料混合物来补偿，也就是说，在步骤（d）中向结晶区中添加如此多以使得结晶区中的液体水平与步骤（c）中移除母液之前相同的液体进料混合物。由此，如果在步骤（c）中移除并完全弃去一部分母液的话，在步骤（d）中添加的液体进料混合物的体积优选与步骤（c）中移除的母液体积相同或至少基本相同。但是，如果将步骤（c）中移除的母液的一部分再循环到结晶区中的话，步骤（d）中添加的液体进料混合物的体积优选是步骤（c）中移除的母液的体积与再循环到结晶区中的所移除母液的体积之间的差值。

至于再循环，优选的是在步骤（d）中添加一部分液体进料混合物，以使得在结晶区中所含混合物中仅发生层流，以避免损害沉积在结晶区的冷却表面上的晶体。如果结晶在静态结晶器中进行的话，这是特别优选的。

根据本发明的进一步优选的实施方案，在步骤（d）中添加到结晶区中的液体进料混合物的那部分具有与在添加步骤（d）中加入的液体进料部分之前结晶区中存在的液体相同的温度或至少基本相同的温度。

根据步骤（e）允许在至少一个冷却表面上发生富含待分离和提纯的物质的晶体层的进一步沉积通过在使得发生晶体生长的条件下将母液保持在结晶区中一段时间来实现。由此，特别优选的是将母液中的对流保持得如此低以致于不会损害晶体生长和如此低以致于已经沉积在冷却表面上的晶体不会（例如由于湍流）从冷却表面上脱落。当然，步骤（e）优选在步骤（d）之后进行。

为了进一步提高该过程的效率，在本发明构思的进一步发展中建议重复步骤（c）至（e）一次或多次。步骤（c）、（d）和（e）重复越多，重复这些步骤之间的时间段越短，根据本发明的方法变得越连续。但是，由于根据步骤（c）的任何母液的移除和根据步骤（d）的任何液体进料混合物的添加是高能耗的，并且消耗昂贵的起始材料，因此优选的是选择步骤（c）和（d）的重复次数和调节步骤（e）的时间跨度，以便在最短运行时间下以步骤（c）和（d）的最少重复次数获得所需高结晶效率。例如，当结晶步骤结束时，当使用或占据可用晶体体积的超过70%、优选超过80%和最优选超过90%时，获得良好的结果。由此，根据本发明的方法事实上是一种半连续分级层式结晶法，即使其在理论上甚至可以以连续方式或至少以基本连续的方式进行。

优选地，进行步骤（c）至（e）以使在最后的步骤（e）之后，晶体密度为至少20体积%、更优选至少35体积%、甚至更优选至少60体积%和最优选至少75体积%。晶体密度在本发明中定义为基于步骤（a）中初始添加的液体进料混合物的体积计晶体的体积。例如，晶体密度可以通过浊度测量来确定。

为了提高目标产物的纯度，优选进行至少一个发汗步骤（f）。发汗是指将沉积在（一个或多种）冷却表面上的（一个或多种）晶体层温和加热至接近提纯物质的熔融温度的温度以使晶体部分熔融。捕获并粘附的熔体（其含有杂质）在晶体的部分熔融过程中排出，并随后从结晶区中移除。为了进行这样的发汗，用传热介质将晶体沉积于其上的表面加热至所需温度。因此，在开始步骤（f）之前必须完全移除母液或至少基本所有母液。考虑到这一原因，优选的是在最后一次进行步骤（e）之后进行任选的步骤（f）。

根据本发明的进一步优选的实施方案，在降膜结晶器中进行结晶。这样的动态结晶过程有利地是快速的，并具有高容量。此外，降膜结晶的特征在于简易的操作（因为没有晶体浆料处理且没有过滤）、高可靠性和较低的运行成本。

根据本发明的甚至更优选的实施方案，在静态结晶器中进行结晶。本专利申请的这一实施方案是特别优选的，因为与其中仅经由扩散发生传质的现有技术中已知的静态结晶方法相比，由于在步骤（c）中从结晶区中部分移除母液和在步骤（d）中通过向结晶区中添加液体进料混合物来补偿所移除液体导致了母液的对流，在静态结晶器中进行的根据本发明的方法能够显著提高从母液向（一个或多种）冷却表面的传质的程度。这样的对流导致母液的强制移动并由此导致母液的均化，获得了改善的传质，并由此获得了改善的结晶效率，甚至和特别是在液体进料混合物中仅以少量包含目标物质的情况下。因此，与静态结晶器中进行的常规结晶方法（其是静态的）不同，根据本发明的结晶方法如果在静态结晶器中进行的话是半静态的。此外，与作为分批法的已知静态结晶方法不同，根据本发明的这一实施方案的方法是半连续的，或甚至是连续的，或至少基本连续的。尽管如此，本发明的这一实施方案能够附加地实现已知静态结晶方法的优点。更具体而言，作为常规静态结晶方法，根据本发明的这一实施方案的方法非常适于结晶高度粘性的液体。此外，其具有以下优点：高灵活性、宽操作范围、简易操作（因为没有晶体浆料处理且没有过滤）、高可靠性和低运行成本（因为缺少移动部分）。

如果至少一个冷却表面在用于实施根据本发明的方法的结晶器的结晶区中至少基本垂直地布置的话，则已显示出具有进一步的优点。如果在静态结晶器中进行该方法的话，这一实施方案是特别有利的。根据本发明，术语“基本”与“垂直”或“水平”关联是指中心线分别在垂直轴或水平轴的5度以内。

在最后一次进行步骤（e）之后，将母液从结晶区中完全移除，随后在步骤（g）中使结晶层熔融，并最终从结晶区中取出熔融的产物以获得经分离和提纯的物质。如果进行根据步骤（f）的任选发汗的话，步骤（g）在步骤（f）之后进行。

任选地，步骤（g）中获得的经分离和提纯的物质可以在后续分离过程中进一步提纯。后续分离过程可以是结晶过程，如熔体结晶过程，特别是重复上述根据本发明的方法。在最后提到的情况下，所获得的产物用作步骤（a）中的液体进料混合物，并重复步骤（b）至（f）。

或者，后续分离过程可以是机械分离过程或不同的热分离过程，如蒸馏过程。但是，特别对热敏性物质来说优选的是任选后续分离过程是结晶过程，更优选熔体结晶过程，因为与其它热分离过程如蒸馏相比这是温和的。

还有可能结合前述的实施方案，例如通过首先通过后续结晶并随后通过后续蒸馏或其它热分离过程或机械分离过程来进一步提纯步骤（e）中获得的产物。

如上所述，根据本发明的方法特别适于提纯具有低至极低浓度的目标物质的液体混合物。有鉴于此，优选在该方法中，特别是在步骤（a）和（d）中使用待分离和提纯的物质的初始浓度小于50重量%的液体进料混合物。更优选地，使用待分离和提纯的物质的初始浓度小于或等于30重量%、甚至更优选小于或等于25重量%和最优选小于或等于20重量%的液体进料混合物。使用具有如此低浓度的目标物质的液体进料混合物的常规分级层式结晶法将受制于未利用的冷却表面区域的缺点，这在能量上是低效的。此外，在传统方法中，需要大量结晶器来提纯如此低浓度的液体进料混合物。

原则上，根据本发明的方法在液体进料混合物的组成方面没有限制。采用来源于生物质过程和优选来源于包括发酵步骤的生物质过程的液体进料混合物特别实现良好的结果。来自生物质与发酵过程的物流对用于根据本发明的方法而言非常有利，因为它们由于高浓度的水或其它溶剂或其它杂质而被大大稀释。生物质过程根据本发明是由植物或动物来源的材料获得化合物或物质的过程。

例如，来自液体进料混合物的待分离和提纯的物质可以选自二甲苯、杜烯、己内酰胺、乳酸、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、异山梨醇、植物甾醇、脂肪酸、脂肪酸酯、石蜡、双酚和前述物质中的两种或更多种的任意组合。许多这些化合物可以通过发酵过程或在由异构化过程等等产生相对低浓度或产生稀释物流（如废弃物物流）的商业制造过程中制得。根据本发明的方法能够从这样的液体进料混合物中以高收率分离目标物质。

根据本发明的方法特别适于从以相当低的量包含对二甲苯的液体进料混合物中分离和提纯对二甲苯，所述液体进料混合物例如是尤其包含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯等等并具有至多50重量%、优选至多30重量%、更优选至多25重量%和最优选至多20重量%的对二甲苯含量的芳族C₈-混合物的精炼厂原料，或例如是通过包括一个或多个发酵步骤的生物质过程获得并具有至多30重量%、优选至多25重量%和更优选至多20重量%的对二甲苯含量的液体进料混合物。

根据另一方面，本发明涉及用于分离和提纯浓度小于50重量%的物质的设备，其用于实施如上所述的方法，并且其包括：

（a）以小于50重量%的浓度包含待分离和提纯的物质的液体进料混合物的来源，

（b）静态结晶装置，

其中该静态结晶装置包括：

（c）容器，

（d）基本垂直设置的冷却表面，

（e）任选用于将晶体保留在容器内的晶体保留***，

（f）液体入口分布***，其用于使液体基本均匀地分布在该容器的水平截面上，和

（g）液体出口收集***，其用于沿着基本垂直的壁与容器底部之间的边缘均匀地收集液体，

其中静态结晶装置另外包括循环回路，其中该循环回路用于在液体出口收集***与液体入口分布***之间提供至少部分再循环。

由于根据特征（f）的液体入口分布***的构造，静态结晶装置能够在上述结晶区的水平截面上至少基本均匀地分布在上述结晶方法的步骤（d）中添加的和由此也来自在步骤（c）中移除的母液的任选再循环部分的液体进料，使得在步骤（d）中添加那部分的液体进料混合物造成的母液浓度变化在所有母液部分中尽可能最小化。这确保了母液的冻结温度仅发生可能的最小变化。与之不同，如果步骤（d）中添加的液体进料部分仅在结晶区中存在的母液的特定位点处引入，则在该位置处的母液浓度变化将是剧烈的，使得结晶区该位置处的混合物的冻结点剧烈改变，由此在该位置附近已经沉积在冷却表面上的晶体将熔融。液体入口分布***优选包括液体分布器，其可以包括连接到分布在结晶区的水平截面上的一组液体出口，如喷嘴、喷射器、阀或通道的管道或通道。特别地，可以使用在蒸馏塔中所用的相应的液体入口分布***，例如来自Sulzer Chemtech（手册22.51.06.40 - V.13-20）的“Internals for packed columns”中公开的那些。

该循环回路可以包括彼此流体连通以及与液体入口分布***（f）和与液体出口收集***（g）流体连通的泵和管道或其它液体分布通道。如上文对于结晶方法所述那样，这能够提高结晶区中液体的强制移动，并因此改善传质，而不会在步骤（d）中添加那部分的液体进料混合物后不必要地提高冻结温度。这是由于以下事实：在该实施方案中，经由循环回路再循环的母液和步骤（d）中添加的液体进料混合物的总和决定了结晶区中包含的混合物中强制移动的程度，其中仅步骤（d）中添加的液体进料混合物的量造成结晶区中混合物的平衡冻结温度的改变。

由于根据特征（g）的液体出口收集***的构造，静态结晶装置能够沿着基本垂直的壁与容器底部之间的边缘均匀地收集液体。所收集的液体是在上述结晶方法后获得的基本不含晶体的液体。在该结晶方法中形成的晶体通常保留在结晶区内基本垂直设置的冷却表面（d）上（附着的晶体），任选任何脱落的晶体将被晶体保留***（e）所保留，所述晶体保留***可以是筛子、滤网、筛具、滤器或筛网。在一些实施方案中，优选的是液体出口收集***（g）沿着一对或两对优选相对布置的两个边缘均匀地收集液体，各边缘位于基本垂直的壁与容器底部之间。这确保了结晶区内的液体流场中没有死区。液体出口收集***（g）优选包括沿着（一个或多个）基本垂直的壁与容器底部之间的（一个或多个）边缘的一系列喷嘴、孔或其它开口。所述一系列喷嘴、孔或其它开口与循环回路流体连通。

此外，在本发明的另一优选实施方案中提出，静态结晶装置另外包括防溢流***，其用于在该容器中保持所需液位。例如，可以使用U型虹吸管等作为防液体溢流***。如果使用静态结晶器的话，该实施方案是特别优选的。

特别是在使用降膜结晶器的情况下，结晶装置优选包括装配有液位传感器的外部罐或缓冲容器，以便控制在该方法过程中从结晶器中抽出的液体的体积等于进料到结晶器中的液体的体积。

下面将参照附图更详细地解释本发明，其中：

图1以垂直截面的形式示意性显示了根据第一实施方案的结晶装置，其适于根据本发明的方法，

图2以水平截面的形式示意性显示了图1的结晶装置，和

图3以水平截面的形式示意性显示了根据第二实施方案的结晶装置，其适于本发明的方法。

图1和2以垂直和水平截面的形式示意性显示了根据本发明的一个实施方案的结晶装置10。结晶装置10包括多个垂直布置的冷却板12，待分离和提纯的物质在该结晶装置10的运行过程中沉积到所述冷却板12上。液体入口分布***14布置在结晶装置10的上部，在冷却板12上方，并用于在结晶装置10的水平截面上基本均匀地分布母液。此外，结晶装置10在底部中的两侧上各自包括液体出口收集***16，其用于沿两侧均匀地收集液体，所述液体随后经由出口管线18从结晶装置10中抽出，或者可替代地通过泵24经由循环回路22再循环。

图3的结晶装置10类似于图1和2中所示的装置，但是在两侧上各自包括四条出口管线18、18'、18''、18'''，其汇合成一条中心出口管线20。这实现了比使用图1和2中所示的结晶装置10所获得的流场甚至更均匀的流场。

附图标记

10 结晶装置

12 冷却板

14 液体入口分布***

16 液体出口收集***

18、18'、18''、18''' 出口管线

20 中心出口管线

22 循环回路

24 泵

Claims (14)

1.用于从液体进料混合物中分离物质并通过分级层式结晶提纯所述物质的方法，其中所述液体进料混合物以小于50重量%的浓度包含待分离和提纯的物质，所述方法包括以下步骤：

（a）将所述液体进料混合物进料到结晶区中，在所述结晶区中提供至少一个表面，以使至少一部分表面接触所述液体进料混合物，

（b）将所述结晶区的至少一个表面冷却至低于所述液体进料混合物的平衡冻结温度的温度，以便在至少一个冷却的表面上沉积富含待分离和提纯的物质的晶体层，由此由所述液体进料混合物形成母液，所述母液相比于所述液体进料混合物具有较低的待分离和提纯的物质的浓度，

（c）从结晶区中移除至少一部分母液，

（g）使所述晶体层熔融以获得经分离和提纯的物质，

其中

在步骤（c）之后和在步骤（g）之前进行以下步骤：

（d）向结晶区中添加另一部分液体进料混合物，

（e）允许在至少一个冷却的表面上进一步沉积富含待分离和提纯的物质的晶体层，和

（f）任选进行发汗阶段并移除发汗残余物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（c）中，从所述结晶区中移除1至20体积%的所述母液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将步骤（c）中移除的母液部分的1至99体积%再循环到所述结晶区中。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤（d）中添加液体进料部分，以使得在结晶区中包含的液体中仅发生层流。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述步骤（c）至（e）重复一次或多次。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤（e）之后的晶体密度为至少20体积%。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述结晶在静态结晶器中进行。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一个冷却的表面在所述结晶区中至少基本垂直地布置。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤（g）的经分离和提纯的物质在分离过程中进一步提纯。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述待分离和提纯的物质在液体进料混合物中的初始浓度小于50重量%。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体进料混合物来源于生物质过程。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中来自所述液体进料混合物的待分离和提纯的物质选自二甲苯、杜烯、己内酰胺、乳酸、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、异山梨醇、植物甾醇、脂肪酸、脂肪酸酯、石蜡、双酚和前述物质中的两种或更多种的任意组合。

13.用于分离和提纯浓度小于50重量%的物质的设备，其适用于根据权利要求1至12任一项所述的方法，所述设备包括：

（a）以小于50重量%的浓度包含待分离和提纯的物质的液体进料混合物的来源，

（b）静态结晶装置，

其中所述静态结晶装置包括：

（c）容器，

（d）基本垂直设置的冷却表面，

（e）任选用于将晶体保留在所述容器内的晶体保留***，

（f）液体入口分布***，其实施为使得液体均匀地分布在所述容器的水平截面上，和

（g）液体出口收集***，其实施为沿着基本垂直的壁与容器底部之间的边缘均匀地收集液体，

其中所述静态结晶装置另外包括循环回路，其中所述循环回路实施为在所述液体出口收集***与所述液体入口分布***之间提供至少部分再循环。

14.根据权利要求13所述的设备，其中所述静态结晶装置另外包括防溢流***，其实施为在所述容器中保持所需液位。

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