JPH0243837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な電極触媒及びその製造方法に
関するものである。本発明の産業上の利用分野と
しては、有機合成化学工業、電池、燃料電池等の
エネルギー関連産業等に好適である。

従来の技術 従来から、触媒機能を有する粒子を高分子膜中
に分散・担持して成る高分子膜被覆電極について
は研究がなされている（例えばK.Doblhofer and
W.Duerr J.Electrochem.Soc.，127巻，1041ペー
ジ，1980年）。しかしながら利用する高分子膜が
汎用の絶縁性のものであるので、触媒反応に伴う
電子の移動速度が小さく、従つて触媒反応速度を
大きくし難かつた。この欠点は、高分子膜に導電
性を賦与することにより解決できるが、知られて
いる導電性高分子材料のほとんどは溶媒に不溶で
あり、また加熱溶融も不可能なところから成膜が
困難であつた。さらに、これら導電性高分子材料
中への粒子の混入、保持を始めとして、非イオン
性の目的成分の材料中への導入は極めて困難が伴
つた。

一方、近年の導電性高分子材料の進歩、特に電
解重合による導電性高分子膜の形成とその電極材
料への応用技術の向上と共に、電解重合により形
成された導電性高分子膜中へ触媒機能を有する分
子を導入する方法が開発されてきた（例えば、
R.A.Bullら，J.Electrochem.Soc.，131巻，687ペ
ージ（1984）：M.V.Rosenthalら，J.Cheun.Soc.，
Chem.Commun.，1985巻，342ページ）。しかし
ながら、これらの方法は静電力あるいは化学結合
により目的分子を導入するものであり、粒子を分
散・担持しうる方法ではない。

また、最近ポリ塩化ビニルなど熱可塑性の汎用
高分子膜を表面に形成して成る電極を作用極とし
てピロールを含有する電解質溶液中に挿入して陽
分極とする電解重合生成物である導電性高分子ポ
リピロールが上記の汎用高分子膜内部にネツトワ
ークを形成して、被覆高分子が導電体化するとの
知見が得られているが（O.Niwa and T.
Teraoka，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1984
巻，817ページ）、この知見は汎用高分子の導電体
化のみにとどまつている。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、粒子の触媒機能を十分に発揮で
きる電極触媒およびその簡便な製造方法とを開発
するために鋭意研究を重ねた結果、上記粒子を担
持する担体としての導電性のポリピロールとポリ
塩化ビニルとの混合物を利用して成る電極触媒、
及び上記粒子を担持したポリ塩化ビニル膜被覆電
極を先ず作製し、次いでこの電極上でピロールの
電解重合を行つて担体を導電性のポリピロール−
ポリ塩化ビニル混合物に変える方法が、それぞ
れ、目的にかなうことを見いだし、本発明をなす
に至つた。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、基板電極上に形成したポ
リピロールとポリ塩化ビニルとの混合物から成る
導電性担体膜と、この膜中に担持された電解酸化
あるいは還元の触媒機能を有する固体粒子とから
構成されることを特徴とする電極触媒、及び上記
電極触媒を製造する方法として、基板電極上に上
記固体粒子を分散・担持させたポリ塩化ビニル膜
を形成し、次いでこの粒子分散ポリ塩化ビニル膜
で被覆された基板電極を作用極としてピロールと
電解質とを含むアセトニトリル溶液中でピロール
の電解酸化重合を行つて、担体高分子膜を導電体
であるポリピロールとポリ塩化ビニルとの混合物
に変えることを特徴とする方法とを提供するもの
である。

本発明において分散、担持されるべき触媒粒子
は、後述のピロールの電解酸化重合の過程におい
て、電気化学的な分解や、電解質溶液中への溶解
を起こさぬものであれば、金属、無機物、有機物
粒子あるいはこれらの混合粒子のいずれであつて
も良く、これらが適宜利用される。例えば、金属
粒子では白金、金、パラジウム等の粒子は上記の
条件を満足し、酸化還元触媒として好都合に利用
できる。また、無機物粒子では、例えばTiO₂の
粒子等は光触媒機能電極等に好都合に用いられ
る。さらに、有機物粒子では、例えば、フタロシ
アニン、ポリフイリン等の粒子は、酸化還元触
媒、光触媒機能電極の構成等に好都合に用いられ
る。

本発明において、用いられる基板電極として
は、後述のピロールの電解酸化重合時に溶解、不
働態化等を起こさぬ電極である必要があり、この
条件にかなうものとして白金、金などの貴金属か
ら成る電極、酸化スズ、酸化インジウム等の金属
酸化物から成る電極、及びグラフアイト、カーボ
ン等の電極が挙げられる。

本発明においては、上記基板電極上に上記粒子
を分散・担持させたポリ塩化ビニル膜をピロール
の電解酸化重合に先立つて形成する訳であるが、
この膜の形成方法としては、ポリ塩化ビニルを適
当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン中に溶解し
た状態で粒子と混合し、この混合物を基板電極上
に展開して溶媒を蒸発・除去させる方法、あるい
はポリ塩化ビニルを加熱して融液の状態として粒
子を混合し、混合物を塗布した後、冷却、硬化さ
せる等の方法が、適宜採用される。次いで、ピロ
ールの電解重合であるが、上記粒子分散ポリ塩化
ビニル膜被覆電極を作用極として、ピロールと電
解質とを含むアセトニトリル溶液中で陽分極し
て、ピロールの電解酸化重合によりポリピロール
−ポリ塩化ビニル混合物からなる担体を得る。電
解質としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム、過塩酸素テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムフ
ルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムフルオロボレート等の汎用されるものが利用で
き、例えば、0.05−1Mピロール、0.1−0.5M過塩
素酸リチウムを含むアセトニトリル溶液が、電解
酸化重合にきわめて好都合に利用される。電解酸
化重合に当たつては、定電流法、定電位法等の汎
用の電解方法が採用され、対極としては汎用され
る貴金属電極等が利用でき、参照極としては、
銀、銀−過塩素酸銀、銀−塩化銀電極等の汎用さ
れるものが利用できる。定電流法、定電位法のい
ずれの方法による場合も、電流密度は、作用極１
cm²当たり10μA−1A程度の範囲で電解を行い、ポ
リピロールの生成量は通電量を適宜制御し、先に
被覆したポリ塩化ビニル膜の重量との比が0.2〜
５程度の範囲であることが望ましい。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。

実施例 １ 白金黒分散型ポリ塩化ビニル−ポリピロール電
極の調製と水素イオンの還元及び水素の酸化反
応 白金黒（半井化学）20mgをポリ塩化ビニル（東
京化成）１mgと共にテトラヒドロフラン１ml中に
加え、充分かくはんしてポリ塩化ビニルを溶解せ
しめた後、この混合液10μを採り、面積0.2cm²の
グラツシーカーボン上に展開し、風乾して電極
を得た。別途に、ポリ塩化ビニル１mgをテトラヒ
ドロフラン１mlに溶解させた溶液10μを面積0.2
cm²のグラツシーカーボン上に展開し、風乾して電
極を得た。次いで、電極を0.3M過塩素酸リ
チウム及び0.2Mピロールを含むアセトニトリル
中に挿入し、対極として面積３cm²の白金を挿入
し、アルゴンふん囲気中、室温下で、60μAの定
電流規制下、電極を陽極として12分間電解して
白金黒−ポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極を
得た。別途に、電極を陽極として上記と同様の
操作によりポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極
を得た。

得られた白金黒−ポリ塩化ビニル−ポリピロー
ル膜電極あるいはポリ塩化ビニル−ポリピロール
電極を作用極とし、銀−塩化銀電極を参照極、白
金ワイヤを対極として、0.1M過塩素酸水溶液中、
アルゴンあるいは水素ふん囲気下で電流−電圧特
性を調べた。

第１図は、上記電流−電圧特性を示すグラフで
あつて、図中曲線１及び２は、白金黒−ポリ塩化
ビニル−ポリピロール電極を作用極として、それ
ぞれアルゴン及び水素ふん囲気下で測定した電流
−電圧曲線を示し、図中曲線３及び４は、ポリ塩
化ビニル−ポリピロール電極を作用極として、そ
れぞれアルゴン及水素ふん囲気下で測定した電流
−電圧曲線を示している。いずれも電位を
50mV／秒の速度でくり返し掃引した時の結果で
ある。図中の曲線１あるいは２と３あるいは４と
を比較すると明らかな通り、全ての電位域での電
流値は、白金黒を有する電極の方が極めて大き
く、また、電極からのプロトン還元による水素発
生が、−0.3V近傍から認められた。一方、白金黒
を有しない電極では−0.4Vでも水素発生は観測
されず、白金黒の導入によりプロトン還元の活性
が著しく高まつたことが明示される。また曲線３
及び４を比較すると全て一致しているが、曲線１
及び２を比較すると、＋0.15V近傍での酸化電流
値は２の方が大きいことがわかる。この酸化電流
は、水素の酸化によるプロトン生成に基づくもの
であり、水素ふん囲気でこの電流値が大きくなつ
たことは、白金黒を有する電極では、これを有し
ない電極と異なり、水素の酸化の活性をも示すこ
とを表わしている。すなわち、白金黒−ポリ塩化
ビニル−ポリピロール電極はプロトン／水素系の
酸化還元触媒として有用なことがわかる。

実施例 ２ コバルトフタロシアニン分散型ポリ塩化ビニル
−ポリピロール電極の調製と過酸化水素の酸化
還元反応 コバルトフタロシアニン（コダツク）50mgをア
セトン1.5ml中に分散し、ボールミル（スペツク
ス5100型）で１時間振とうして、コバルトフタロ
シアニンを微粉末化した後、アセトンを蒸発させ
た。このようにして得られたコバルトフタロシア
ニン微粉末４mgをポリ塩化ビニル（東京化成）１
mgと共にテトラヒドロフラン１ml中に加えて、充
分かくはんしてポリ塩化ビニルを溶解せしめた
後、この混合液10μを採り、面積0.2cm²のグラツ
シーカーボン上に展開し、風乾した。このように
して得られたコバルトフタロシアニン含有膜被覆
電極を作用極として実施例１と同様の手法でコバ
ルトフタロシアニン−ポリ塩化ビニル−ポリピロ
ール膜電極を作製した。

得られたコバルトフタロシアニン−ポリ塩化ビ
ニル−ポリピロール膜電極あるいは実施例１で作
製したポリ塩化ビニル−ポリピロール電極を作用
極として、銀−塩化銀電極を参照極、白金ワイヤ
を対極とし、0.1M過塩素酸水溶液中、アルゴン
ふん囲気化で電流−電圧特性を調べた。

第２図は、上記電流−電圧特性を示すグラフで
あつて、図中曲線１及び２はコバルトフタロシア
ニン−ポリ塩化ビニル−ポリピロール電極を作用
極として、それぞれ０及び8mMの過酸化水素を
添加した溶液中での電流−電圧曲線を示し、図中
曲線３及び４はポリ塩化ビニル−ポリピロール膜
電極を作用極として、それぞれ０及び8mMの過
酸化水素を添加した溶液中での電流−電圧曲線を
示している。いずれも電位を50mV／秒の速度で
くり返し掃引して測定した時の結果である。図中
の曲線３と４とを比較すると、ほとんど変化はな
く、ポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極は過酸
化水素の酸化還元にほとんど触媒作用を示さない
ことがわかる。これに対し、図中の曲線２は曲線
１に比べて＋0.2Vより卑な電位域では還元電流
が、また、＋0.6Vより貴な電位域では酸化電流
が、それぞれ大きくなつており、それぞれ過酸化
水素の還元および酸化反応を促進させる触媒作用
を有していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造された白金黒
を含有するポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極
および公知の方法により製造されたポリ塩化ビニ
ル−ポリピロール膜電極のプロトン／水素系の酸
化還元の触媒活性の差異を示すグラフ、第２図
は、本発明の方法により製造されたコバルトフタ
ロシアニン微粒子を含有するポリ塩化ビニル−ポ
リピロール膜電極および公知の方法により製造さ
れたポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極の過酸
化水素の酸化還元の触媒活性の差異を示すグラフ
である。第１図中の符号１〜４は、それぞれ白金
黒−ポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極でのア
ルゴンふん囲気中、白金黒−ポリ塩化ビニル−ポ
リピロール膜電極での水素ふん囲気中、ポリ塩化
ビニル−ポリピロール膜電極でのアルゴンふん囲
気中、及びポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極
での水素ふん囲気中での電流−電圧特性を示して
いる。第２図中の符号１〜４はそれぞれコバルト
フタロシアニン−ポリ塩化ビニル−ポリピロール
膜電極での過酸化水素濃度０の場合、コバルトフ
タロシアニン−ポリ塩化ビニル−ポリピロール膜
電極での過酸化水素8mMの場合、ポリ塩化ビニ
ル−ポリピロール膜電極での過酸化水素濃度０の
場合、およびポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電
極での過酸化水素8mMの場合の電流−電圧特性
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板電極上に形成したポリピロールとポリ塩
   化ビニルとの混合物から成る導電性担体膜と、こ
   の膜中に担持された電解酸化あるいは還元の触媒
   機能を有する固体粒子とから構成されることを特
   徴とする電極触媒。 ２ 基板電極上に上記固体粒子を分散・担持させ
   たポリ塩化ビニル膜を形成し、次いでこの粒子分
   散ポリ塩化ビニル膜で被覆された基板電極を作用
   極としてピロールと電解質とを含むアセトニトリ
   ル溶液中でピロールの電解酸化重合を行つて、担
   体高分子膜を導電体であるポリピロールとポリ塩
   化ビニルとの混合物に変えることを特徴とする電
   極触媒の製造方法。