JPH0243552A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性光線の照射により重合し、硬化しうる光重
合性組成物に関する。詳しくは金属表面、特に銅への接
着性が良好で、かつ赤変やメツキ剥れのない光重合性組
成物に関する。更に詳しくは、本発明は容易に元硬化性
であり、メツキ用各種液及びエッチャントに対する耐性
を有するフォトレジストを形成するのに有用な光重合性
組成物に関する。

〔従来の技術〕

プリント配線板の製造において用いられる特公昭グ！−
２ｊλ３７号公報に見られるようなドライフィルムフォ
トレジストは、銅張積層板（基板）に積！＠され、配線
、ｅターンを有する原稿を通して活性光線を照射され、
次に適当な現像液を用いて未露光部を溶解し、基板上に
硬化した画像を得る。

得られた硬化画像をレジストとして、露出された銅は、
種々の方法、例えば、エツチング、メツキ又は陽極処理
によって変性され、プリント回路板が製造される。しか
し、ドライフィルムレジストは液状のフォトレジストに
比較して金属表面への接着性が弱くエツチングあるいは
メツキの際に穐々の好ましくない現象が発生する。たと
えば、エツチング液のスプレー時、またはメツキ液への
浸漬時に、液がレジストと銅基板との間に浸入し、レジ
ストが分離し、銅基板から浮きあがり、アンダーエツチ
ング、アンダーブレーティング（メツキもぐり）等の現
象が発生する。その結果、画像のエツジが不明瞭になり
、レジスト像が欠損し、所望のｎ度のパターンが得られ
ず多数の基板が無駄となる。

ドライフィルムレジストを使用したプリント配線板の製
造において、基板上にレジストパターン金作成する場合
、レジストノｇターンの部分を基板の上に全面的に密着
させる場合もあるが、他方、あらかじめ基板を通して穴
（スルーホールと呼ばれる）が設けられ、基板の表、裏
画面及びスルーホールの内部表面に銅などの金属層が配
置された基板金柑い、最終的に基板の表裏両面にプリン
ト配線を作成し、かつスルーホール内部を通して表裏両
面の配線が電気的に導通されているようなプリント配線
を作る場合には、レジスト膜全面を金属表面に密着させ
ることなく、スルーホールの上又は下に、レジスト膜を
張る必要がある（これをテンティング法と呼ぶ）。これ
はエツチングによってプリント配線を作成する時、スル
ーホール内部の金属層がエツチングされるのを防ぐため
である。このようなテンティング法の場合、形成される
レジス）Ｉｌｌは、スルーホールの出口のまわりの微少
面積に於いてのみ基板と密着しており、膜の他の部分は
、それ自体の凝集力でスルーホール上に保持され、通常
、使われているスプレー式エツチング法のスプレーによ
っても剥離しない接着性が要求されるが、必ずしも充分
に大きくないため、テント腹積からエツチング液がしみ
こむことがあった。

これらの問題を改善するために、金属表面をあらかじめ
表面処理する方法が提案されている（特公昭Ｊ′弘−ｊ
２タコ号、特開昭３１−Ａ弘り／り号、特開昭ｊ７−乙
弘７２０号）。

一方、感光性樹脂層中に種々の化合物を添加することに
より、接着性を改善する方法が提案されている（特公昭
タＯ−タフ７７号、特公昭よ≠−よ、２タコ号、特公昭
！！−２２．≠ｒ１号、特開昭５）−６弘、り／り号、
特開昭夕ｌ−６≠。

７２０号、特開昭３０−６３，０１７号、特開昭よ２−
２．７２μ号、特開昭６３−７０２号、特開昭Ｊ−Ｊ−
／２≠、！弘７号、特開昭！３−／２弘、３９≠号、特
開昭！弘−／３３．！；ｒ！号、特開昭ｊ≠−／３３．
！ｒＩｔｓ号、特開昭５よ−６よ、り弘７号、特公昭ｊ
７−≠Ａ、０４ｒ３号、特公昭よ７−弘６．Ｏ！≠号、
特開昭ｊ−Ａ−／／。

り０弘号、特公昭Ｊ−７−，２／、乙２７号、特開昭よ
＆−７ｊ、ｊ≠２号、特開昭よ乙−＆７．♂≠弘号、特
公昭ｊ７−弘ｏ、ｚｏｏ号、特開昭５６−４９，２０２
号、特開昭５ｔ−ｉｏｏ、ｇｏ３号、特開昭３７−１．
０，３２７号、特開昭よ７−６２、Ｑ≠７号、ＤＡＳコ
弘弘♂♂ｊＯ号、ＵＳ弘６２２６７９号、特公昭ｊ７−
弘り、？７７弘、特開昭３７−／弘♂１３タコ号、特開
昭タフ−／９．２．９４ｔｔ号、特’ＨＨＨＨｔ−ｉｏ
ｏ　、　ｔｘｔｔｗｔ号、特開昭ｊクー／／３，４１３
２号、特開昭！ター１２よ、７２！号、特開昭！ター／
２！、７２６号、特開昭！ター／２ｊ　、７２７号、特
開昭よター／ｕｊ　、７２１号、特開昭５２−／夕λ、
≠３７号、特開昭タター／！≠、弘≠θ号、特開昭！タ
ー／タ弘、≠≠１号、特開昭ｊター／乙よ、０５１号、
特開昭６０−／２，５４１３号、特開昭１ｐＯ−／２゜
ｊ弘≠号、特開昭６０−／３！、Ｆ３／号、特開昭ＡＯ
−／３１．！’ＡＯ号、特開昭６０−／！Ａ。

２３３号、特開昭乙／−≠、０３ｇ号、特開昭ｔｌ−乙
、乙≠μ号、特開昭７／−！、、＆≠６号、特開昭Ａ／
−／６ｔ、！≠／号、特開昭６／−／７λ、／３り号、
特開昭乙／−／？乙、！Ｐよ２号、特開昭乙／−／り０
，３３０号、特開昭６／　−／りｒ、／４Ｌ乙号、特開
昭４／−２２３，１３６号、特開昭１．／−２１２，Ｉ
ｒ３６号、特開昭６／　−３乙０１２３７号、特開昭６
２−タ／、り３ｊ号、特開昭乙コー７６．り３り号、特
開昭１．２−／１０．３ｊ’を号、特開昭１ｓ２−／ｌ
ｒＯ，３３！号、特開昭６２−／ざ０．３３４号、特開
昭６２−／ｌｒＯ，３３７号、特開昭１．２−／Ｉ／　
、３０３号、特開昭６２−２０１，０ＩＩｔ２号、特開
昭ｔ２−２≠ｏ、り５０号、特開昭６２−２７７、≠０
！号、特開昭６２−２１１．．０３ｊｔ号、特開昭６コ
ーコタ０．７０２号、特公昭ｊｊ−／３．！２４号、特
開昭４３−．２弘、２弘３号、特開昭乙Ｊ−６７゜６２
２号、特開昭１．３−１．／、２≠／号）。

「発明が解決しようとする問題点」 前者の方法は、新たに付加的な工程が必要であるのに較
べ、後者が優れていることは明らかであるが、現像後の
基板の銅露出表面が赤変するという現象が見られ、エツ
チング・メツキ・ハンダ付等の後加工に悪い影響を与え
たり、染料を脱色した９、光重合反応を阻害したり、あ
るいは光重合性樹脂組成物への溶解性が悪く、製造上不
都合な点が多いなどの種々の問題点を有している。特に
密着性を向上させるのに石効な添加剤としては特開昭１
，０−／２ｊ≠≠号記載の化合物（本願（１）の化合物
）が知られているが、赤変やメツキはがれが発生する点
で十分とはいえながった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記のような問題点がなく、しかも、
金属面への接着性が良好で、かっ赤変やメツキ剥れのな
い光重合性組成物を提供することである。

ざらに詳しくは、印刷回路板の製造に利用されるドライ
フィルムレジストを形成するのに有用な光重合性組成物
を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、下記に示す一般式（Ｉ）と（Ｉｔ）のへ
テロ環式化合物を添加した光重合性組成物によシ、赤変
やメツキ剥れを発生することなく金属表面への接着性が
改善されることを見い出した。

すなわち、本発明の目的は、少くとも（１）〜（４）を
含有することを特徴とする光重合性組成物によシ達成さ
れた。

（１）少なくとも２個の末端不飽和基を有し、重合体を
形成しうる非ガス状エチレン性不飽和化合物、 （２）熱可塑性有機高分子結合剤、 （３）活性光線によって活性化しうる光重合開始剤系 （４）一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされるヘテロ環
式化合物 一般式（Ｉ） Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、アミノ基、また
は置換アミノ基を表わし、 Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基、またはアラルキル基を表わし、 几４、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基、またはアラルキル基を表わし、Ｎ原子と
ともにピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはＮ−
置換ピペラジン核を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫
黄原子 比３ 素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。〕を表
わし、Ｙ［酸素原子または硫黄原子を表わす。

一般式（ＩＩ） ル基 また、Ｒ１〜Ｒ，１１において、アルキル基は炭素数／
〜２０のものが好ましい。

これらのへテロ環式化合物の好ましい添加量は光重合性
組成物の固形分に対し、 式（Ｉ）の化合物：０，００／〜ｏ、ｉ重量％式（ＩＩ
）の化合物：ｏ、ｏｉ　　〜ｏ、ｚ重童％で、更に好１
しくけ 式（Ｉ）の化合物：ｏ、ｏｉ　　−ｏ、ｏ≠重量％式（
ＩＩ）の化合物：ｏ、ｏ４！　〜０，２重量％である。

式（Ｉ）の化合物の添加量が０，００／重童％以下であ
るとレジストの密着性が不十分で、メツキもぐシやエツ
チング時におけるレジストの浮きが生じたり、細線が現
像時に剥れたシする。

同化合物の添加量がｏ、ｉ重量％以上であると、銅板が
赤変したり、メツキ剥れを生じやすい。

式（Ｈ）の化合物の添加量が０，０／重量％以下である
と、赤変を防止する効果がなくなる。

同化合物の添加量が０，５重量％以上であると、ロイコ
色素が保存状態で発色したり、メツキ剥れを生じる。

本発明に用いられる好適なエチレン性不飽和化合物は、
少なくとも２個の末端不飽和基分有する、活性光線の照
射により、光重合が可能な化合物である。以下多官能モ
ノマーと略す。

具体的には、特公昭Ｊｊ−４，０り３号公報、特公昭３
ターフ≠、７／り号公報、特公昭≠≠−２１ｒ、７２７
号公報等に記載される下記の化合物である。

先ずアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類
としては、多価アルコールのポリアクリレート類及びポ
リメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジアクリレー
ト以上を指す。）がある。

上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
、ポリシクロヘキセンオキサイ、ド、ポリスチレンオキ
サイド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シ
クロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジー（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリ
セリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタ
ンξン、トリメチロールエタン、はンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、ンルビタン、ソルビトール
、ブタンジオール、ブタントリオール、コープテン−１
，弘−ジオール、コーｎ−ブチルー２−エチループロ／
Ｃンジオール１．２−フチンーｌ。

弘−ジオール、３−クロル−７２−プロパンジオ−ｋ、
／、≠−シクロヘキサンジメタツール、３−シクロヘキ
セン−／、／−ジメタツール、テカリンジオール、コ、
３−ジブロムーコープテン−／、≠−ジオール、２．２
−ジエチル−／、３−フロパンジオール、ｌ、！−ジヒ
ドロキシ−７゜２３　≠−テトラヒドロナフタレン、２
．タージメチル−２，！−ヘキサンジオール、２，２−
ジメチル−／、３−−１０ノξンジオール、２．２−ジ
フェニル−／、３−プロパンジオール、ドデカンジオー
ル、メゾエリスリトール、コーエテルー／　３−ヘキサ
ンジオール、コーエチルーコ−（ヒドロキシメチル）−
／、！　−−ｆ’ロノξンジオール、２−エチル−λ−
メチルー／、３−フロ／にンジオール、ヘプタンジオー
ル、ヘキサンジオール、３−ヘキセン−２，タージオー
ル、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチル
レゾルシノール、λ−メチルー／、≠−ブタンジオール
、−一メチルーｘ、４Ｌ−−：ンタンジオール、ノナン
ジオール、オクタンジオール、ベンタンジオール、／−
フェニル−／、＋２−エタンジオール、フロノξンジオ
ール、２１２．≠、ｌ／−−テトラメチルー／。

３−シクロブタンジオール、λ、Ｊ、ｊ、６−チトラメ
テルーｐ−キシレン−α、α′−ジオール、／、／ｌ≠
、≠−テトラフェニルー／、≠−ブタンジオール、／、
／、≠、４Ｉ−−テトラフェニルーλ−ブチン−／ｌ≠
ｌジーール、／ｌｌコイ一トリヒドロギシヘキサン、ｉ
、ｉ’　−ビーノーナフトール、ジヒドロキシナフタレ
ン、／、／’　　−メチレンジーコーナフトール、／、
２．≠−ベンゼントリオール、ビフェノール１．ｌ、２
’−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）ブタン、／、／−
ビス（弘−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、≠−クロ
ルレゾル７ノール、３．弘−ジヒドロキシハイドロシン
ナミックアシッド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジ
ルアルコール、メチルハイドロキノン、メチル−、Ｚ、
弘、Ａ−）リヒドロキシベンゾエート、フロログルシノ
ール、ピロガロール、レゾル７ノール、グルコース、α
−（／−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキクベンジルアル
コール、−一アミノーコーエチルー／、３−プロパンジ
オール、λ−アミノーコーメチルー／、３−プロパンジ
オール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−
（Ｊ−アミノプロピル）−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ
’　　−ビス−（λ−ヒドロキシエチル）ピペリジノ、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’　　、２
”−ニトリロトリエタノール、コ、コービス（ヒドロキ
シメチル）プロピオニックアシッド、／、３−ビス（ヒ
ドロキシメチル）ウレア、／、２−ビス（≠−ピリジル
）−／、コーエタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−エチレンジエタ
ノールアミン、３−メルカーｒトー／。

２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−／、２−プロ
パンジオール、２−（２−ピリジル）−／。

３−プロノにンジオール、トリエタノールアミン、α−
（／−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンシールアル
コール、３−アミノ−≠−ヒドロキシフェニルスルホン
などがある。これらのアクリル酸エステル類、及びメタ
クリル酸エステル類のうち、最も好ましいものは、その
入手の容易さから、エチレングリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、ホリエチレングリコールジアク
リレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート
、ドデカプロピレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロｌξントリメタアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、グリセリントリアクリレート
、ジグリセリンジメタクリレー）、／、Ｊ−−！ロノで
ンジオールジアクリレート、／、２．μｍブタントリオ
ールトリメタクリレ−）、／、弘−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、／、ｊ−ベンタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エ
チレンオキサイド付加したトリメｆ　Ｄ　−ルプロパン
のトリアクリル酸エステル等でおる。

一方、アクリルアミド類、及びメタクリルアミド類とし
ては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタ
リルアミドのほか、エチレンジアミン、ジアミノプロパ
ン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチ
レントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン並びに異種原子によシ中断され九
ポリアミン、環を有するポリアミン（例えばフエニレン
ジアミン、キシリレンジアミン、β−（≠−アミノフェ
ニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイックアシッド、
ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、ジアミノ
フルオレンなど）のポリアクリルアミド及びポリメタク
リルアミドがある。

アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレフタル酸
、セパシン酸、アジピン酸、ゲルタール酸、マロン酸、
蓚酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、例えば、ア
ントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２
．タージヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジヒ
ドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフタレンジスルホ
ン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリル
アミドなどがある。

ビニルエーテル化合物としては、前記多価アルコールの
ポリビニルエーテルがあり、例えばエチレンクリコール
ジビニルエーテル、／、３．ｊ−トリーβ−ビニロキシ
エトキシベンゼン、／、３−ジーβ−ビニロキシエトキ
シベンゼン、グリセロールトリビニルエーテルなどがあ
る。

ビニルエステル類としては、ジビニルサクシネート、ジ
ビニルアジペート、ジビニルフタレート、シヒニルテレ
フタレート、ジビニルベンゼン−／。

３−ジスルホネート、ジビニルブタン−／、≠−ジスル
ホネートなどがある。

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリ
ルスチレン、ｐ−インプロペンスチレンなどがある。

Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ビス（β−メタクリロキ
シエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなど
の如き、異なった付加重合性不飽和結合をλ個以上有す
る化合物も、本発明に好適に用いられる。

更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合
物と、やや過剰の少なくとも二つのインシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを反応させた反応生
成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエ
チレン性不飽和基金有する化合物を反応させて得られる
少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウ
レタン化合物も本発明に好適に用いられる。

これらの多官能モノマーは単独あるいは二種以上を併用
して用いることができ、光重合性組成物の固形分のよ〜
り０重量％、好ましくは／よ一６０重世％の範囲で用い
られる。

本発明の光重合性組成物に用いられる結合剤は、広範な
種類の合成、半合成、天然の高分子物質の中から次の条
件を満足するものが用いられる。即ち、多官能モノマー
、光重合開始剤及び本発明のへテロ環式化合物との相溶
性が塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製造工程中に
脱混合を起こさない程度に良いこと１本発明の使用法に
応じた性質、例えば、テンティング用フォトレジストに
用いる場合にはポリマーの強度、延伸性、耐摩耗性、耐
薬品性などが適当であること、さらに、ポリマーの分子
量、分子間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度など
が適切なことなどである。

結合剤の具体例を挙げると塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン、ポリメチ
ルメタアクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ブチル基など）、（メタ）アクリル酸と（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）との共
重合物、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジ
ェン等のモノマーの少くとも一種との共重合物、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合物
、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニト
リルとの共重合物、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合
物、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチレ
ンとの共重合物、アクリロニトリルとブタジェン及びス
チレンとの共重合物、スチレンと無水マレイン酸などの
不飽和二塩基ｒＩｌ無水物との共重合物、ポリビニルブ
チラール、スチレンブタジェンゴム、塩化ゴム、環化ゴ
ム、アセチルセルロースなどのホモポリマー又は共重合
物などがある。

共重合物の場合、その成分上ツマ−の含有比は広範囲の
値をとりうるが、一般には他の共重合モノマーがモル比
でｊ％以上含まれているものが好適である。またこれら
以外のポリマーであっても、前記の条件を満たすもので
あれば、本発明の結合剤として用いることが出来る。

上記のポリマーの内、本発明の結合剤として特に好適に
用いられるものは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリメチルメタアクリレート、メチルメタク
リレート−アクリロニトリル共重合物（メチルメタクリ
レートのモル含量２０〜了０％）、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合物（塩化ビニルのモル含量２ｏ−ｒｏ
ｚ）、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合物（塩
化ビニリデンのモル含１１２０〜ｔＯ％）、スチレン−
無水マレイン酸共重合物、特願昭！ターｌ／≠７３６号
（結合剤は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／２−
エチルへキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレー
ト四元共重合体である）、特公昭よ≠−３≠３２７号（
結合剤は、例えばメタクリル散メチル／メタクリル酸コ
ーエチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体である
）、特公昭タ！−３１７Ａ／号（結合剤は例えばスチレ
ン／マレイン酸モノ−〇−ブチルエステル共重合体であ
る）、特公昭！弘−２３９３−７号（結合剤は例えばス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタ
クリル酸の四元共重合体である）、特開昭タコ−２？？
フ０号（結合剤は例えばメタクリル酸（ンジル／メタク
リル酸共重合体である）、特公昭ｊａｒ　−１２３７７
号（結合剤は例えばアクリロニトリル／メタクリル酸コ
ーエチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体である
）および特公昭！Ｊ−−４２１０号（結合剤は例えばメ
タクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三
元共重合体とイソプロ、ｅノールで一部分エステル化シ
タスチレン／マレイン酸無水物共重合体の２種である）
の各明細書記載の結合剤などである。

これらのポリマーは、単独で結合剤として用いてもよい
が、二種以上の塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製
造工程中に脱混合を起さない程度に互いに相溶性のある
ポリマーを適当な比で混合して結合剤として用いること
が出来る。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量は、ポリマ
ーの糧類によって広範な値をとりうるが、−船釣にはｊ
　、０００〜２，０００，０００、より好ましくは、夕
θ、０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏ。

Ｏの範囲のものが本発明に好適に用いられる。結合剤の
量は光１合性組成物の固形分の！〜ｙｒ７１景％、好ま
しくは４Ａｏ−ｔｏ重量％である。

一方、本発明に用いられる光重合開始剤としては、従来
の公知のものを好適に用いることができ、例えば、Ｊ、
コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に
記載されているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合
物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ
化合物、ノ・ロゲン化合物、光還元性色素などがある。

代表的な具体例を挙げれば、カルボニル化合物としては
例えばベンゾフェノン、≠、弘′　−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４４．４４’　−ビス（ジエチ
ルアミン）ベンゾフェノン、≠−メトキシー弘′−ジメ
テルアミノベンゾフエノン、≠、弘′　−ジメトキシベ
ンゾフェノン、弘−ジメチルアミノベンゾフェノン、弘
−ジメチルアミノアセトフェノン、アントラキノン、λ
−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、λ−メチルアント
ラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チオキサ
ントン、λ−クロルチオキサントン、コ、≠−ジメチル
チオキサントン、コ、弘−ジエチルチオキサントン、フ
ルオレノン、アクリドンおよびベンゾイン、ベンゾイン
エーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンジルジメチルケタールなどがある。

有機硫黄化合物としては、ジーｎ−プチルジサルファイ
ド、ジベンジルジブ１ルフアイド、２−メルカプトベン
ズチアゾール、λ−メルカプトベンズオキサゾール、チ
オフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート
などがある。

λ、弘、！−トリアリールイミダゾールニ量体類として
は例えば、λ−（０−クロロフェニル）−４、ｊ−ジフ
ェニルイミダゾールニ量体、λ−（０−クロロフェニル
）−≠、ｊ−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール
ニ量体、λ−（Ｏ−フルオロフェニル）−ａ、ｔ−ジフ
ェニルイミダゾールニ量体、２−（ｏ−メトキシフェー
ル）−弘、！−ジフェニルイミダゾールニ量体、２−（
ｐ−メトキシフェニル）−μ、ｊ−ジフェニルイミダゾ
ールニ量体などがある。

ポリハロゲン化合物としては例えば四臭化炭素、フェニ
ルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチ
ルケトン、および特開昭３３−／３３４ｔコを号公報、
特公昭！７−／Ｉ／り号公報、特公昭よ７−＆ＯＰＪ号
公報および米国特許第３ｔ／ｊ弘！！号明細書に開示さ
れている化合物を挙げることができる。

これらの化合物は１＃独で使用してもよく、また二種以
上の組合せにて使用してもよい。好ましい組合せとして
は、例えばλ、≠、　ｊ　−トＩＪアリールイミダゾー
ルニ量体と２−メルカプトベンズオキサゾールまたはロ
イコクリスタルバイオレット等との組合せ、また米国特
許第３≠２７１ｔ号明細誉に記載の弘、μ′−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンまたは
ベンゾインメチルエーテルとの組合せ、および米国特許
筒≠２３′？１６０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−
メチルナフトチアゾリンと１．弘−ビス（トリクロロメ
チル）−乙一弘一メトキシフェニルトリアゾールの組合
せ、また特開昭ｊ７−２３６０２号公報に記載のジメチ
ルオキサントンと弘−ジアルキルアミン安息香酸エステ
ルの組合せ、特開昭ｒ’ｙ−ｉｒｙｚ３を号に記載の、
４’、４”　−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノ
ンとベンゾフェノン及びポリハロゲン化合物の三種混合
系が挙げられる。

過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパオキサイドなど
がある。

レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからな
るもので６９、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イ
オンと過酸化物などがある。

アゾ及びジアゾ化合物としては、α、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、コーアゾビスーコーメチルブチロニ
トリル、ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩
などがある。

ハロゲン化合物としては、クロルメチルナフチルクロラ
イド、フェナシルクロライド、クロルアセトン、ナフタ
レンスルホニルクロライド、フェニルトリブロモメチル
スルホン、トリス（トリクロロメチル）　−Ｓ　−トリ
アジンなどがある。

光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン
、エオシン、アクリフラビン、リボフラビン、チオニン
などがある。

これらの光重合開始剤およびそれらの組合せ系の含有量
は、多官能モノマー１００重量部に対して０．１〜２０
重量部の範囲で用いるが、好ましくはｏ、ｒ〜１０重社
部の範囲である。

本発明に使用される光重合性組成物には、更に熱重合禁
止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の具体例と
しては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキ
ノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、フロ
ラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２．Ａ−
ジーを一ブチルーｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、メチレン
ブルー、有機鋼、サリチル酸メチルなどがある。これら
の熱重合禁止剤は、多官能モノマーに対して０，００／
〜！重量％の範囲で含有されるのが好ましい。

本発明において、膜物性をコントロールするために、可
塑剤を添加してもよく、代表例としては、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチ
ルカブリールフタレート、ジシクロへキシルフタレート
、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート
、ジインデシルフタレート、ジアリールフタレートなど
のフタル酸エステル類、ジメチルグリコースフタレート
、エチルフタリールエチルクリコレート、メチルフタリ
ールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリ
コレート、トリエチレンクリコールシカプリル酸エステ
ルなどのグリコールエステル類、トリクレジールフォス
フエート、トリフェニルフォスフェートなどの燐酸エス
テル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオク
チルセバケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基
酸エステル類、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−）ルエン
スルホンアミド、Ｎ−ｎ−７’チルアセトアミドなどの
アミド類、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチ
ルエステル、ラウリル酸ブチルなどがある。

本発明の光重合性組成物に有機ハロゲン化合物とロイコ
色素の組合せ系を混合することができる。

このような機能を有する有機ハロゲン化合物の例として
は、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール化合物
、ハロゲン化カルボニル化合物、ハロゲン化エーテル化
合物、ハロゲン化エステル化合物、ハロゲン化アミド化
合物、およびハロゲン化スルホン化合物を挙げることが
できる。

ハロゲン化炭化水素の例としては、四臭化炭素、ヨード
ホルム、／２．２−ジブロモエタン、／、ｌ。

λ、２テトラブロモエタン、／ｌ／−ビス（ｐ・−クロ
ロフェニル）−１，２，２−トＩＪクロロエタン、／、
２−ジブロモ−／、Ｉ、２−）ジクロロエタン、／、２
．３−）リブロモプロパン、／−ブロモ−弘−クロロブ
タン、／、２，３．≠−テトラブロモブタン、テトラク
ロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタンジエ
ン、ジブロモシクロヘキサンなどを挙げることができる
。

ハロゲン化アルコール化合物の例としては、コ。

２．２−ト＋）クロロエタノール、トリブロモエタノー
ル１　トリブロモエタノール、ｌ、３−ジクロロ−２−
プロパツール、／　、／　、／−トリクロロ−ｊ−プロ
パツール、ジ（ヨードへキサメチレン）アミノイソプロ
パツール、トリブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
λ、２．３−トリクロロブタン−７，弘−ジオールなど
金挙げることができる。

ハロゲン化カルボニル化合物の例としては／ｌｌ−ジク
ロロアセトン、／、３−ジクロロアセトン、ヘキサクロ
ロアセトン、ヘキサブロモアセトン、／、／、Ｊ、Ｊ−
テトラクロロアセトン、／。

／、／−ト＋）クロロアセトン、３．ＩＡ−ジブロモ−
２−ブタノン、／、≠−ジクロロー２−ブタノン、ジブ
ロモシクロヘキサノンなどを挙げることができる。

ハロゲン化エーテル化合物の例としては、２−プロそエ
チルメチルエーテル、λ−ブロモエチルエチルエーテル
、シ（２−７”ロモエチル）エーテル、／、、２−ジク
ロロエチルエチルエーテルナトを挙げることができる。

ハロゲン化エステル化合物ハ、ハロゲン化カルボン酸の
エステル、カルボン酸のハロゲン化エステル、またはハ
ロゲン化カルボン酸のハロゲン化エステルであることが
できる。当該エステルの例としては、酢酸ブロモエチル
、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエ
チル、λ、３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポ
リマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロ
エチル、α、β−ジクロロアクリル酸エチルなどを挙げ
ることができる。

ハロゲン化アミド化合物の例としては、クロロアセトア
ミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、ト
リクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリ
クロロエチルトリクロロアセトアミド、−一プロモイソ
プロビオンアミド、２．２．１−）リクロロプロビオン
アミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミドなどを挙げることができる。

ハロゲン化スルホン化合物の例としては、米国特許第３
０μ２ｊ／！号および同第３ｊＯコ弘７６号の各明細書
に記載されている化合物を挙げることができ、最も代表
的な例としてはフェニルトリブロモメチルスルホンがあ
る。

ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合した一個
以上のハロゲン原子をもつハロゲン化物が好ましく、特
に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子をも
つハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単独で使
用してもよく、二種以上併用してもよい。

本発明に用いられる有機ノ・ロゲン化合物の童は光重合
性組成物の固形分のｏ　、ｏｏｉ重量％から５重量％の
範囲である。

さらに好ましくは、ｏ、ｏｏｚ重量％から／重量％であ
る。

本発明に使用しうるロイコ色素の代表的なものとしては
、次のものが含まれる。ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）−（ｐ−（−２−シアノエチル）メチルアミノフ
ェニルコメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−キノリルメタン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノ
フェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類、３
Ｔ６−ビス（ジエチルアミノ）−ターフェニルキサンチ
ン、３−アミノ−６−シメチルアミノーコーメチルー７
−（０−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサン
チン類、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−ター（０−
エトキシカルボニルフェニル）チオキサンチン、３．ｔ
−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンチン等のアミノチ
オキサンチン類、３゜乙−ビス（ジエチルアミノ）−タ
、１０−ジヒドローターフェニルアクリジン、３．ｚ−
ビス（ベンジルアミノ）−タ、１０−ジヒドローターメ
チルアクリジン等のアミノ−タワ１０−ジヒドロアクリ
ジンｉｌｌ、Ｊ　、　７−ビス（ジエチルアミノ）フェ
ノキサジン等のアミノフェノキサジン類、３゜７−ビス
（エチルアミン）フェノチアジン等のアミノフェノチア
ジン類、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−ｊ−へキシ
ル−！、１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロ
フェナジン類、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ア
ニリノメタン等のアミノフェニルメタン類、≠−アミノ
ー≠′−ジメチルアミノジフェニルアミン、≠−アミノ
ーα、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等の
アミノヒドロケイ女酸類、／−（２−ナフチル）−コー
フェニルヒドラジン等のヒドラジン類、／　、弘−ビス
（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン等
のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−ｐ　−フェネチルアニリン等のフェネチル
アニリン類、１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチル
アミン）フェノチアジン等の塩基性Ｎｌ（基を含むロイ
コ色素のアシル誘導体、トリス（≠−ジエチルアミノー
０−トリル）エトキシカルボニルメタン等の酸化しりる
水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ
様化合物、ロイコインジゴイド色素、米国特許第３．０
≠２．ｓｉｒ号及び同第３゜０≠２，５７７号に記載さ
れているような発色形に酸化しうるような有機アミン類
。この型の代表的な化合物としては、次のものを挙げる
ことがでキル。≠、弘′　　−エチレンジアミン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン　４Ｌ、≠′
メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビ二ルカル
バゾール。

本発明に用いるロイコ色素の童は光重合性組成物の固形
分１００重量部当り、０．０１〜１０重量部の範囲で、
更に好ましくは０，０３〜５重量部の範囲である。

本発明に用いる染料としては、ビクトリアピュアブルー
、アラカイトグリーンシュウ酸塩、ダイヤモンドグリー
ン硫酸塩、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、
ツクシン、オレオゾールファストブルー、メチルオレン
ジ、アシッドバイオレット等がある。

本発明の光重合性樹脂組成物は、溶剤に溶解または分散
して塗布液となし、支持体上に適当な方法で塗布し、乾
燥し、もし必要ならばその上に保護フィルムを重ね画像
形成材料として用いるのが一般的である。

塗布液の浴剤としては、例えばメタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、ジインブチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−ア
ミル、蟻駿メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメ
チル、安息香酸エチルなどのニスデル類、トルエン、キ
シレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム
、／、／、／−）リクロロエタン、塩化メチレン、モノ
クロロベンゼン、ナトのノ・ロゲン化炭化水素類、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、／−メトキシ−２−プロパツールなどのエー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサ
イドなどがある。

前述の支持体として用いられるものは、光の透過性が良
好であること及び表面が均一であることが必要である。

具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロ
ース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル
、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合物、ポリ
アミド、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン
等の各種のプラスチックフィルムが使用できる。更にこ
れ等の二種以上からなる複合材料も使用することができ
る。

支持体は、一般的には夕〜ｉｒｏμｍのもの、好１しく
は１０−４０μｍのものが使用されるが、上記以外の範
囲でも使用することができる。

支持体上に設けられる、前記光重合性組成物の層の厚さ
は、最終的に形成される画像の所望の機能を果たすよう
な厚さで設けられるが、一般的にはｊ−７００μｍの範
囲であり、好ましくは、１０−１０μｍの範囲である。

本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布されて用いら
れるが、必要に応じて、光重合性組成物層の上に保護フ
ィルムを設けることができる。かかる保護フィルムとし
ては、前記支持体に便用されるものおよび、紙、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされ
た紙などの中から適宜選ぶことができる。厚さｉｌｉ、
１〜１００μｍが一般的であり７０〜５０μｍがより好
ましい。

その際、光重合性組成物層と支持体の接着力Ａと光重合
性組成物層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ）Ｈの関係
になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの
組み合せの具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポ
リエチレン、ポリアミド（ナイロン６）／ポリエチレン
、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロ
ピレンなどがある。

上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のもの
から選ぶ方法のほかに、支持体および保護フィルムの少
くとも一方を表面処理することによシ、前記のような接
着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は
光重合性組成物層との接着力を高めるために施されるの
が一般的でちゃ、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロ
ー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線
照射処理などがある。

マ九、保護フィルムの表面処理は、上記支持体の表面処
理とは逆に、光重合性組成物層との接着力を低めるため
に施されるのが一般的であシ、例えばポリオルガノシロ
キサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン
などを下塗層として設ける方法がある。

血布後の乾燥は一般的には３０°Ｃ〜１ｒｏ０ｃ。

特によ０°Ｃ〜／２０°Ｃで７〜３０分間行うのがよい
。

前記の画像形成材料が保護フィルムを有する場合にはそ
れをはがして光重合性組成物層の表面を露出させ、これ
を所望の清浄化した基板表面に加圧して積層する。

基板としては、本発明の使用目的に応じて種々のものが
用いられ、例えば支持体に用いたものとは異った光重合
性層との接着力を有するプラスチックフィルム、紙、木
材、金属板、ガラス板などが用いられる。特に本発明を
プリント配線作成用のレジストとして用いる場合には金
属、例えば、銅、アルミニウム、銀などの薄い層をプラ
スチック板の上又は下、或いはプラスチック板を通して
あけられた穴、即ちスルーホールの内壁表面には９合わ
せた、あるいはメツキで付着させたプリント配線基板、
あるいは、うすいプラスチックフィルム上に金属の薄い
膜を蒸着またはメツキ等によって設けた基板などが用い
られ、さらに本発明を印刷版に用いる場合には、アルミ
ニウム板、アルミニウム層を設けたプラスチックフィル
ムなどが用いられる。この場合、アルミニウム等の金属
表面は、シリケート処理、陽極酸化等の処理がほどこさ
れていることが好ましい。

光重合性組成物層のこれら基板への積層は室温（／ｊ　
〜３００Ｃ）或いｈ加熱下（３０〜／　ｒ　００Ｃ）で
行うことが出来、特に♂Ｏ〜／≠ｏ　’（で行うのが好
ましい。

かくして基板上に積層された感光層及び支持体を、次に
透明支持体を通して一般には原稿を通して画像状に露光
する。光源としては透明支持体を透過し、かつ用いられ
ている光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が３１
０〜７００ｎｍ、よυ好ましくは３！０〜ｊ００ｎｍの
範囲の紫外−可視光線を発する光源が用いられる。例え
ば、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、
ハロゲンランプ、複写用の螢光管などが用いられる。こ
の他にレーザー光線、電子線、Ｘ線などを用いて露光し
てもよい。

画像状の露光後、透明支持体を除去し適当な現像液、例
えば、有機溶剤、有機溶剤を含有したアルカリ水浴液ま
たはアルカリ水浴液などで未露光部を浴出し、基板上に
光硬化した画像を得る。

画像形成後、必要ならば、所望の処理をすることができ
る。例えば、プリント配線板を作成する場合には、塩化
調水浴液、塩化第二鉄水浴液などの公知のエツチング液
を用いて露出した金属をエツチングしたり、ビロリン酸
鋼、硫酸銅などの公知のメツキ液を用いて露出した金属
上にメツキをすることが出来る。

又、本発明の光重合性組成物を既述の溶媒に溶解した液
を、スピナー、ホイラー等を用いて基板上に直接塗布、
乾燥を行い、フォトレジストを作成することもできる。

本発明の光重合性樹脂組成物は、特にプリント配線板の
作成に好適に用いられるが、さらに、平板または凸版印
刷板の作成、レリーフ型の作成、光学的複製、写真等の
広範囲の目的に使用することが出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこの実施例によって限定されるものではない
。「部」は特に断９のない限り「重量部」を意味する。

実施例／〜弘 下記に示した素材を混合させて均一な浴液を調製した（
以下、これを母液と称する）。

メタクリル酸メチル／メタクリ　　≠２．７部ル酸／２
−エテルヘキシルメ タフリレート／ベンジルメタ クリレート共重合体（モル比 ＝よｊ／２１　、Ｉ／／　／　、７ ／弘、！＝重量平均分子量 りｏｏｏｏ　）の３部重曾％浴液 （溶媒はメチルエチルケトン ／／＝メトキシー２−プロ パツール＝λ／／（重量比）） ポリプロビレングリコールジア　　　ｚ、５部クリレー
ト （＋均分子量　？２２） テトラエチレングリコールジ　　　　／、５部メタクリ
レート ｐ−トルエンスルホンアミ）”　　　　　０．ｊ部λ−
（０−クロロフェニル）　　　　２．０部−弘、！−ジ
フェニルイミ ダゾールニ量体の２部重量 ％浴液 （採土ケ谷化学■製　Ｂ−Ｃ ＩＭ、溶媒はトルエン／メ タノール＝２／ｌ（重量比） 溶媒） 弘、ぴ−ビス（ジエチルアミノ）　　０．０弘部ベンゾ
フエノン ベンゾフェノン　　　　　　　　　　ｉ、ｏ部トリブロ
モメチルフェニルスル　　ｏ、ｏｓｍホン ロイコクリスタルバイオレット　　０．０２部マラカイ
トグリーンシュウ酸塩　　／、ｔｉｊ部（７％メタノー
ル溶液） 上記の母液に、本発明の化合物（Ｉ）又は（Ｉ［）に相
当するヘテロ環化合物（表／の／〜６）をそれぞれ表２
の実施例／〜≠に示した量添加した。

更に攪拌、溶解したのち、各々の塗布液を２部μｍのポ
リエチレンテレフタレート板支持体に塗布し、ｉｏｏ　
０ｃで２分間乾燥して約１．１０μｍ厚の塗布膜を有す
る感材を得た。この感材を清浄化した銅張Ｍｌ板（基板
）上に／、２００Ｃでラミネートシ、ライン巾／スペー
ス巾＝／／３、ライン巾＝３０．’ｔＯ１ｓｏ、乙０及
び７０１１ｍのネガ原稿を介してｊＫｗ超高圧水銀灯（
オーク■製ＨＭＷ（Ｎ）を用いて、ＩＯ秒間全面露光し
た。

露光７５分後、７％炭酸す）　ＩＪウム水浴液（３００
Ｃ）で≠θ秒間スプレー現像（スプレー圧２ゆ／ｃＩｒ
Ｌ２）シた。

得られたレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、基板
に密着している最も細いラインの線巾を記録した。

赤変の評価は以下のようにして行った。整面した基板に
上述の方法で塗膜をラミネートしたのち、３００ＣざＯ
％Ｒ，Ｈの恒温恒湿器に入れ、５日後に上記の条件で現
像した。露出した鋼表面の赤味を目視で比較した。なお
、赤変に経時に伴い増大する傾向にある。

メツキは、ライン巾／スに一ス１】＝／／／、ライン巾
＝１００μｍの原稿を焼付けて現像したノミターンを用
いた。これを脱脂（ＰＣ−≠よｊメルチ２２ス社製；２
部％、≠０　’（、３分）したのち過硫酸アンモニウム
水浴液（７２％、３０６Ｃ１４Ｌ０秒）で処理、ｉｏ％
硫酸洗浄し硫酸銅メツキ全行った。コ％苛性ソーダ水浴
液（ＳＯ°Ｃ）でレジストを剥離したのち、得られた銅
メツキパターンにマイラーテープをはりつけて急速にひ
きはがし、剥離テストを行った。

表／に用いたヘテロ環化合物の構造を、表２に評価結果
を示した。

比較例１〜／２ 実施例で示した母液に添加するヘテロ環化合物の種類又
は／及び量を、表２の比較例／〜ｌコに示した様に換え
た以外は実施例と同様にして感材を作成し、同様の評価
をおこなった。結果を表２に示した。

表コに示すように、本発明（Ｉ）の化合物単独の使用で
は密着の向上には大きな効果があるものの赤変の防止が
不十分である。（比較例λ〜よ）本発明（Ｉ［）の化合
物及びその類似体であるム７、ｒの化合物は単独便用で
は赤変を抑制する効果はあるものの、密着、メツキ剥れ
が不良。（比較例６〜１０）。

本発明（Ｉ）と（ＩＩ）の組合せによりはじめて密着、
赤変防止、メツキ剥れを全て満足させることができ（実
施例１−≠）、他の組合せでは（比較例／／、／２）達
成することはできなかった。

（発明の効果） 本発明の化合物（Ｉ）（ＩＩ）の組合せを含む光重合性
組成物を用いることによシ密着にすぐれ、かつ赤変やメ
ツキ剥れのないフォトレジストを得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも（１）〜（４）を含有することを特徴とする
   光重合性組成物。 （１）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、重
   合体を形成しうる非ガス状エチレン性不飽和化合物 （２）熱可塑性有機高分子結合剤 （３）活性光線によつて活性化しうる光重合開始剤系 （４）一般式（ I ）及び（II）で表されるヘテロ環化
   合物 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
   ール基、置換アリール基、アラルキル基、アミノ基、ま
   たは置換アミノ基を表わし、 Ｒ＿２、Ｒ＿３は、水素原子、アルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、 Ｒ＿４、Ｒ＿５は、水素原子、アルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、Ｎ原
   子とともにピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは
   Ｎ−置換ピペラジン核を形成してもよい。Ｘは酸素原子
   、硫黄原子 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼〔Ｒ＿６は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表わす。〕を表わし、Ｙは酸素原子
   または硫黄原子を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿１：水素原子、アルキル基、アリール
   基