JPH0238556A - 時計用外装部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は外装部品基材の表面にＰｄ、Ｐｄ合金、Ｒｈ、
ＡｕあるいはＡ　ｕ合金層とイオンプレーティング法に
よる黒茶色のＴｉ系硬質皮膜層をそれぞれ露出させるこ
とにより金色と黒茶色あるいは白色と黒茶色の二色に仕
上げた時計用外装部品に関する。

〔発明の概要〕

本発明は時計用外装部品において外装部品基材の表面に
Ｐｄ、Ｐｄ合金、Ｒｈ、Ａ、ｕあるいはＡＵ合金層と、
イオンプレーティング法による黒茶色の′Ｆｊ系硬質被
膜層を積層して形成し、さらに上層の一部分を剥離する
ことにより一部又は全体に白色と黒茶色又は金色と黒茶
色の二色の色調を有する耐食性、密着性、耐摩耗性に優
れた装飾的価値の高い時計用外装部品を提供するところ
にある。

〔従来の技術〕

従来の携帯時計、メカネフレーム等の装飾用部品の表面
処理技術における白色と黒茶色あるいは金色と黒茶色の
二色の色調を有するものとしてはアルマイトによる方法
及び黒条系の塗装と白色又は金色の湿式メツキの複合に
よる方法があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし前述の従来技術においてアルマイトでは傷かつい
た場合の耐食性か極端に悪く、外観的にも金属的な質感
に欠ける為時計用外装部品としての品質に満足できない
ものである。また塗装を用いる場合にはマスキングは治
具等で機械的に行う必要があり立体形状の時計ケース等
への応用はほとんど不可能であった。本発明はこの様な
問題点を解決するもので、その目的とするところは化学
的に安定な白色のＰｄ、Ｐｄ合金、Ｒｈ又は金色のＡｕ
あるいはＡｕ合金層と表面硬度がＨｖ　１０００以上を
有する耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた黒茶色系の色調を
呈する′「ｉ系硬質被膜層を用いて白−焦茶あるいは金
−焦茶の二色に仕上げた耐食性、密着性、耐摩耗性の優
れた装飾的価値の高い時計用外装部品を提供するところ
にある。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために本発明の時計用外装部品は （１）少なくとも、外装部品基材の表面にＰｄ、Ｐ　’
ｄ金合金Ｒｈ、ＡｕあるいはＡ　ｕ合金層とイオンプレ
ーティング法による黒茶色の゛Ｉ′ｉ系硬質被膜層を積
層して形成し、上層を一部分剥離して一部分あるいは全
体に二色の層を形成した、（２）黒条系の硬質被膜層が
金属１゛ｊを主成分とする下層と該下層の上に形成され
たＴ”　ｉ　、　Ｃ５０の化合物を主成分とする０、１
５μｍ〜３，０μｍ厚みの上層からなる総厚５０μｍ以
下の二層構造であり、 （３）黒条系の硬質被膜層の表面かＪＩＳＺ８１０５−
２０６８で規定する（ＣＩＥ１９７６）Ｌ”　−ａ＊、
ｂ”色空間においてＬ”　、ａ”ｂ′″はそれぞれ３０
％≦Ｌ＊≦５０％、３≦ａ。

≦２０．１≦ｂ＊≦１５の関係を満足する黒条系の色調
を有していることを特徴とする。

〔作　用〕

本発明の上記構成によれは、基材となる時計用外装部品
の表面に白色のＰｄ、Ｐｄ合金、Ｒｈ又は金色のＡｕあ
るいはＡｕ合金層とＴｉ系硬質被膜の黒茶色とを用い白
−焦茶又は金−焦茶の二色の仕上を形成していることに
より、まず高耐食金属であるＰｄ、Ｐｄ合金、Ｒｈ、Ａ
ｕあるいはＡｕ合金層により時計用外装部品として要求
される耐食性を確保している。

この為本発明の時計用外装部品の基材としてはステンレ
ス、銅合金、亜鉛、亜鉛合金等が適用できうる。

上層として積層されるＴｉ系硬質被膜はイオンプレーテ
ィング法により作成されるか、一般にイオンプレーティ
ング法により得られる被膜は相対的にピンホールの介在
するものかほとんどの為、該被膜を被覆する以前に時計
用外装部品としての耐食性品質を確保しておくことが必
要条件となる。

特に素材が銅合金、亜鉛、亜鉛合金の場合は素材自体の
耐食性かスチレンレスに比鮫して極端に悪い為Ｐｄ、Ｐ
ｄ合金、Ｒｈ、ＡｕあるいはＡｕ合金等のメツキ以前に
下地メツキとしてさらに銅、ニッケル、ニッケル合金を
単層又は数種積層して耐食性を確保する必要がある。特
に銀合金、亜鉛、亜鉛合金の基板については上記のメツ
キを施すことによりイオンプレーテインク処理中に基板
材料が直接高温、高真空雰囲気にさらされるのを防止し
、該基板材料内部の温度上昇を防ぎ、脱亜鉛現象による
フクレの発生を防止することができる。

銅、ニッケル、ニッケル合金等の下地メツキの厚みは単
層の場合でも積層の場合でも生産性、機能性の点より２
ミクロン〜５ミクロンが最適であるが０．５ミクロン〜
１０ミクロンへ範囲に拡大しても基本品質は変わらない
。

また本発明の時ＪＩ用外装部品の完成時点にて−部表面
に露出するＰｄ、Ｐｄ合金、Ｒｈ、ＡｕあるいはＡｕ合
金等はそれ自体貴金属材料であり高価な為メッキ厚とし
ては０．５μｍ〜５μｍが生産性、機能性の点より最適
である。しかし０，１μｍ〜ＪＯμｍの範囲に拡大して
も基本品質は変わらない。またＰｄ合金においてはＰｄ
合金組成においてＰｄを基本とした合金で白色であれは
良＜、、Ａｕ合金においてもＡ、　ｕを基本としたＡｕ
合金で金色系外観であればすべて適用できうる。

次に黒茶系の硬質被膜の作用について述べる。

イオンプレーティング法にてＴｊ、Ｃ２０ｍ成のＴｉ化
合物を形成することにより、硬質の被膜が生成出来る事
は公知である。また被膜は耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、
金属光沢の質感がある被膜であることも衆知のとおりで
ある。本発明の構成においてイオンプレーテインク被膜
の第−層としての下層に純金属で活性な金属チタン層を
形成することにより、まず基板との密着性を確保させて
いる。また上層のＴｉ、Ｃ，Ｏ化合物が硬質の反面脆い
性質を合せ持っている為、下層として金属チタン層を形
成することが被膜への機械的歪及び熱的ショックに対し
、応力の伝達層として働き、応力の吸収層及び衝撃層と
して働くための必要不可欠のものである。上記構成によ
り被膜トータルの基板に対する密着性はほぼ完全に確保
され、硬質被膜特有の脆さが改善される。本発明の焦茶
糸色はイオンプレーティング法にて、Ｔｊ、Ｎ、Ｃ化合
物によっても可能であり、例えは処理中のＮ２とＣ２Ｈ
２の分圧比のコントロールによって、焦茶糸色被膜が形
成出来る。被膜は時計用外装部品の品質を充分に満足す
るものであるが、本発明は、Ｔｊ、Ｃ，Ｏ化合物により
更に高品質の被膜を可能としてものである。すなわち、
被膜中にＴｊ酸化物を形成する為、表面層は一部カラス
質が混在し、Ｔｉ−Ｎ、Ｃ化合物と比較しても、更に高
度が高くなる。Ｔｉ、Ｎ、Ｃ化合物を５μ形成した硬度
はＨｖ　１−２００〜１５００てあったが、Ｔｉ、Ｃ，
Ｏ化合物は、５μ形成後の硬度はＨｖ１４００〜１７０
０てあった。又カラス質の混在は被膜表面柑さを改善す
る。これは、鏡面部にｌ”ｊ、Ｎ、Ｃ化合物とＴｉ、Ｎ
、Ｏ化合物を形成し比較した場合、指紋がＴ”ｉ、Ｎ、
Ｏ被膜の方が付きにくい事からも判る。更にＴ’ｊ、Ｎ
、Ｃ，Ｏ化合物も同様な特徴を持つが、色調管理面で条
件コントロールが複雑になる点が課題となる。

該Ｔｊ、Ｃ１○被膜はイオンプレーテインクにより生成
される為Ｈｖ　ｉ　ＯＯ０以上の硬さを有し、耐摩耗性
及び耐擦傷性に優れ、且つ被膜の色調が金属光沢を有す
る黒茶系の為時計用外装部品として十分な装飾的価値を
有している。本発明のＴｉ、Ｃ１０皮膜層はその厚みが
０．１５〜３．０μｍの範囲が色調、硬度、密着性の点
て好ましく、この範囲におけるＴｉ、Ｃ，０層の表面は
５．Ｊ　ｆ　５Ｚ２０６８で規定する（ＣＩＥ　　１９
７６）色空間においてＬ”　、、ａ”　、ｂ”はそれぞ
れ３０％≦Ｌ”≦５０％、３≦ａ＊≦２０．１≦ｂ＊≦
１５の関係を満足する色調を有することを特徴としてい
る。光沢性はＬ”か３０％より小さいと暗っぽくなりす
ぎ、また５０％を超えるとキラツキが強くなる為３０％
≦Ｌ＊≦５０％が好ましく更には３５％≦Ｌ＊≦４５％
か最も好ましい範囲である。又ａ”　＝　ｂ”が大きく
なりすぎると赤味、黄味の色相が強くなりすぎ、小さす
き゛ると無彩色になってしまう為、３≦ａ＊≦２０．１
≦ｂ＊≦１５が好ましく、淡い紫系色として更に好まし
いのは５≦ａ″≦１５．３≦ｂ＊≦１２か最も好ましい
。また黒茶系被膜の生成方法においては本発明のイオン
プレーティング法以外にも同様な物理蒸着法（ＰＶＤ法
）に位置付けられるスパッタリング法又は化学蒸着法（
ＣＶＤ法）及び、プラズマ化学蒸着法（ＰＣＶＤ法）等
が容易に適用できうる。

′丁ｔｉ、ｃ、０層の厚みが０　、　１５ノｚｍ〜３　
、０μｒｎが好ましい理由は０．１５μｍ未満の厚みて
は薄い為被膜に干渉色が発生してしまう点と時計用外装
部品としての耐摩耗品質を満足できない為である。逆に
３．０μｍを超えるとカラス質１、■右の脆さが顕著と
なり密着品質が低下する為である。

さらに下層と上層との総厚が５．０ノ１ｍ以上では硬質
被膜の内部応力が高まり密着性か低下して来る点とイオ
ンプレーテインク処理か約ＩＨも必要となる為生産性の
点からも５．０μｍ以下が望ましい。

次に、二色仕上方法については該硬質被膜を部分的に残
したい部分に有機系レジストによりマスキングし、マス
キング部以外の該被膜を剥離し、さらに該被膜をマスキ
ングしたレジスト剤を剥離することにより一部分あるい
は全体に二色の色調を有する時計用外装部品に仕上げる
。前記構成により素材としての、外装部品基材の耐食性
を向上させ、外観及び品質とも最高のＰｄ、Ｐｄ合金、
Ｒｈ、ＡｕあるいはＡ　１１合金とイオンプレーテイン
ク法による密着性、耐摩耗性、耐擦傷性の優れた黒茶色
被膜とを組合わせた一部分あるいは全体に二色を呈する
時計用外装部品ノ＼の適用を可能としたものである。

一色仕上げの方法については前述の方法以外にＰｄ、Ｐ
ｄ合金、Ｒｈ、ＡｕあるいはＡｕ合金層を形成後、Ｐｄ
、Ｐｄ合金、Ｒｈ、ＡｕあるいはＡｕ合金を残したい部
分に無機系レジストにてマスキングし、イオンプレーテ
インク法により全面に黒茶色被膜を被覆したのち、無機
系レジスト剤を剥離することにより容易に二色仕」二か
できる。

つの方法の使い分けはレジスト面積をより少なくし生産
性を上げる目的で選ばれるのが一般的である。以下本発
明について実施例に基づいて説明する。

〔実　施　例〕

第１図は本発明の実施例６の黄銅を素材とした外観的に
白色と焦茶色との２色を呈する時計用外装部品の断面図
である。ステンレス、銅合金、亜鉛、亜鉛合金等の材料
により形成され、適宜、下付メツキ処理された時計ケー
ス基板上にイオンプレーテインク法により焦茶色系のＴ
ｊ、Ｃ１０被膜を生成する工程に先たち、真空ＨＩ３内
にアルゴンカスを１Ｏ−２Ｌｏｒｒ導入し基板ノ＼の印
加電圧０５Ｋｖでイオンボンバードメン１〜を行い時計
ケース表面のクリーニングを行った。次にアルゴンを排
出し真空室内２Ｘ］、Ｏ−’ｔｏｒｒに戻したｔ＆電子
ヒーム加熱により金属チタンを蒸発させ、基板電圧０．
３Ｋｖ印加しプラズマを発生させ、イオン化した金属チ
タンを基板へ生成させる。この状態で金属Ｔｉを主成分
とする下層６が生成される。

ついで０２ガス及びＣ２Ｈ，カスを徐々に種々の一室の
流量比で真空槽内へ導入し、最終的に種々の一定圧力ま
で導入して基板へ上層としての黒条系のＴ　ｉ　、　Ｃ
１０被膜７を生成させた。次に該イオンプレーテインク
被膜を最終的に残すべき部分に有機系レジストによりマ
スキングし２００℃×３０分の焼成後ＨＦとＨＮＯｓと
の混合液浸漬によりマスキング部以外のイオンプレーテ
インク被膜を剥離し、さらにマスキングしたレジスト剤
をトリクレンの超音波にて剥離し白色−焦茶又は金色−
焦茶の二色外観を呈する時計用外装部品を作成した。上
記の方法により本発明の実施例１〜８と比較例１〜５と
の合計１３個をサンプルとして被膜形成させた時計ケー
スを用い二色仕上の携帯時計ケース完成品とした後、色
調、耐食性、耐摩耗性、密着性について検査した結果と
黒茶系被膜作成条件等とを含めて第１表・〜第２表に整
理した。

第３表は前記本発明の実施例１〜８と比較例１〜５にお
ける黒条系のイオンプレーテインク被膜を生成させる前
の下付メツ−’ＦＭ成及びメツキ厚みをまとめたもので
ある。

尚第１表に記載する「処理時間（分）」はイオンプレー
ティング中のＴｉの蒸着時間を示し、「０２／Ｃ２Ｈ２
Ｊは上層生成時において、カス圧一定時のＯ７とＣ２Ｈ
２の流量比を示し、「カス圧」は上層生成時において、
０２及びＣ２Ｈ２の混合ガス安定時の真空槽圧力を示し
、「膜厚」は下層〜上層のトータル厚さを示す。

第 表 評価基準を第４表に示す。

次に各特性の確認方法について以下に述べる。

各硬質被膜表面の色調はＪＩＳ　Ｚ　８１０５２０１４
で規定する標準の光Ｃを用いてＪＩＳＺ　　０８１０５
−１０１３で規定する分光反射率を求め、この値を（Ｃ
ＩＥ１９７６）Ｌ”　、ａ、’ｂ°色空間に変換して定
量化した。

また色調判定は肉視にて行い膜厚は硬質被膜をシャドウ
インクしそのとき形成された段差を小坂研究所社製微少
粗さ測定器にて測定した。更に第２表に示した第−層〜
第二層の各厚みについては硬質被膜断面をＸ線分析し各
層の厚みを求めた。

硬度はマイロクヒッカース硬度計１０ｇｒ荷重にて測定
した。また耐摩耗性は牛皮上に時計ケースの側面を密着
させ５００ｇｒ荷重を時言１ケースに加えながら１０ｃ
ｍス１〜ロークにて３万回往復摩耗させた時尉ゲース側
面の硬質被膜の摩耗程度を確認した。密着性は時４ケー
スをバイスにて両端より圧縮荷重を加え折曲部が９０°
以上になる様にし、折曲部の硬質被膜の剥離程度を調べ
た。耐食性については人工汗および人工海水（３％Ｎａ
ｃｌ中に時計ケース完成品を４０°Ｃ×９０％の温湿雰
囲気中で２０Ｈで半浸漬し、腐Ｋｉｒ及び変色の発生を
調べた。

本発明における前記実施例１〜８のサンプルにおいてイ
オンプレーティング法によりＴｉ、Ｃ１０を主成分とす
る硬質被膜を表面の一部に形成した携帯時計ケース完成
品は従来にない金属光沢を有する黒茶系の色調と白色又
は金色との２色外観を呈し、人工汗及び人工海水の耐食
試験にて腐蝕の発生が見られず、さらに折り曲げによる
密着品質は時計用外装部品として十分であった。また第
２表の比較例３に示す様に上層のＴｊ、Ｃ，０被膜か３
．０μｍを超え厚くなりすぎるとカラス質特有の脆さが
顕著になり密着性は劣り、被膜の剥離が見られる。また
第２表の比較例５に示す様にＴ　ｉ　、　Ｃ１０の厚み
が０．１５μｍ以下に薄くなると酸化物特有の干渉色が
発生し外観不良となる。

この為密着品質及び外観色調の点よりＴ　ｉ　、　Ｃ１
Ｏの厚みは０，１５μｍ〜３，０μｍの範囲に限定され
る。また比較例４に示す様に上層のＴｉ、１　つ Ｃ，Ｏの厚みか０．１５μｍ〜３．０μｍの範囲ても下
層士」二層の１−一タル厚みが５．０μｍを超えると密
着品質が若干低下する点及び処理時間が５３分と長く生
産性か悪いことがらｈ−タル厚みは５０μｍ以下が望ま
しい。また本発明実施例の黒茶系被膜の表面はいずれも
Ｈｖ　−＝　１０００以上の充分な硬度を有しており耐
摩耗試験においては素地の露出は全く見られなかった。

黒茶系被膜の色調においては０２　／　Ｃ２１−Ｉ　２
　　（流量比）及びカス圧の条件により若干差があるが
、はとんどが金属光沢のある黒茶系を呈し全部品の時計
用外装部品に充分適用てきうるものてあった。しかし比
較例１に示す様にカス圧が＃１．端に高くなった場合の
色調はＬ”＝２８％と明度が低く黒味を強く帯びており
光沢のない外観となり、逆に比較例２に示す様にカス圧
が極端に低くなるとＬ”−５５％と明度が高くなりすき
キラツキ間が顕著で色調が明るずき゛る為黒茶系と言え
ないものであった。

これはカス圧が高ずきた場合は’Ｆｉ、Ｃ，Ｏ硬質被膜
中の硬質上膜中及びＯのｍｌ成比においてＣおよびＯの
重量％が極端に多くなり、結晶的に結合が不安定となる
為、硬質被膜は非常にポーラスな構造で光を吸収しやす
くなることよｌ″ＩＬ”値が低く、暗い色調となってし
まう。逆にカスｊ上か極端に低い場合は、Ｔ”ｊ−Ｃ１
０の組成化において′Ｆｉの重量％が極端に多くなり、
蒸着された金属Ｔｊ特有のキラついた明るい外観となる
のである。

以上よりＬ°値は３０％≦Ｌ＊≦５０％の範囲がより好
ましく選択されるものである。

また比較例３に示す様に０２／Ｃ２Ｈ２比において０２
が極端に多くなると色相か黄味が強くなり、また赤味が
少なくなりすぎ本発明の目的範囲外の色となってしまい
、さらに比較例４に示ず裸に０２　／　Ｃ２Ｈ２比にお
いてＣ，Ｈ２が極端に多くなるとＴｉ、Ｃ被膜特有の赤
味が多くなりすぎ、黄味か少ない色となり好ましくない
。以上よりａ”　、ｂ”については３≦ａ”≦２０．１
≦ｂ゛≦１５の範囲か選択されるものである。

第１表〜第２表に示す本発明の実施例１〜８における硬
質被膜の色調は０２　／　Ｃ２１−１２の流量比、カス
圧、Ｔ　ｊの蒸発量及び処理時間を一定にしてイオンプ
レーテインク処理することにより、色調の制御は容易に
行え、同一条件にて１０回の別々に処理したイオンプレ
ーテインクによる製品を抜き取って色差計及び目視にて
比較したが、その差を全く認めることができず色調に対
する繰返し精度の高い製法であることが確認できた。本
発明の２色外観を呈するを技術は、時計用外装部品のみ
ならず、メガネフレーム、ライターケース、装飾バンド
、バックル、ネクタイピン及び指輪、スプーン、フォー
ク等装飾品全般に適用可能である。

〔発明の効果〕

以上述べた如くアルマイ１〜、塗装と湿式メツキの組合
せ等の黒茶系と白色又は金色との二色仕上の表面処理と
しての従来の方法は耐食性、耐摩耗性、外観の点で欠点
を有していたが、本発明はイオンプレーテインク法によ
り基板表面にＴｉ、Ｃ２Ｏの硬質被膜を生成した事によ
り従来にない全く新規な金属光沢を有する黒茶系の高硬
度被膜による耐摩耗性、耐擦傷性、密＠性及び耐食性に
優れ２ま た白−焦茶又は金−焦茶の技術を提供することが可能と
なった。適用にあたっては携帯時計のみならず、時計ハ
ンド、メガネフレーム、ライター装飾バンド、バックル
、ネクタイピン等の装飾部品すべてに適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例Ｎｏ６の黄銅を素材とした時計用
外装部品の断面図である。 黄銅基板 Ｃｕメツキ層 Ｎｊメツキ層 ８０　ｗ　ｔ％Ｐｄ−Ｎｉ層 ・Ｒｈメツキ層 ・金属′「ｊを主成分とする層（下層）・Ｔｉ−Ｃ，Ｏ
を主成分とする層（上 層） 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも外装部品基材の表面にＰｄ、Ｐｄ合金
   、Ｒｈ、ＡｕあるいはＡｕ合金層とイオンプレーティン
   グ法による黒茶色のＴｉ系硬質被膜層を積層して形成し
   、上層を一部分剥離して一部分あるいは全体に二色の層
   を形成したことを特徴とする時計用外装部品。
2. （２）黒茶系の硬質被膜層が金属Ｔｉを主成分とする下
   層と該下層の上に形成されたＴｉ、Ｃ、Ｏの化合物を主
   成分とする０．１５μｍ〜３．０μｍ厚みの上層からな
   る総厚５．０μｍ以下の二層構造であることを特徴とす
   る請求項１記載の時計用外装部品。
3. （３）黒茶系の硬質被膜層の表面がＪＩＳＺ８１０５−
   ２０６８で規定する（ＣＩＥ１９７６）Ｌ＾＊、ａ＾＊
   、ｂ＾＊色空間においてＬ＾＊、ａ＾＊、ｂ＾＊はそれ
   ぞれ３０％≦Ｌ＾＊≦５０％、３≦ａ＾＊≦２０、１≦
   ｂ＾＊≦１５の関係を満足する黒茶系の色調を有してい
   ることを特徴とする請求項１記載の時計用外装部品。