JPH023689A - ２―アラールキルアミノフルオランとその製造方法ならびに記録材料へのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２−７ラールキルアミノフルオランとそ
の製造方法ならびに感圧または感熱記録材料の発色剤と
してのその使用に関する。

本発明による２−アラールキルアミノフルオランは下記
一般式で表される。

式中。

Ｑは一〇Ｈ２−，−Ｇ）Ｉｚ−０−または−ＣＯ−１Ｒ
＋、　Ｒｔ、　Ｒ）は互いに独立的に水素、ハロゲン、
低級アルキルまたは低級アルコキシ、石とｘ２は互いに
独立的に水漏、１２個よりも多くない炭素原子を有する
。未置換またはハロケン、シトロキシ、シアノ、テトラ
ヒドロフリルまたは低級アルコキシによって置換された
アルキルあるいは、それぞれが未置換まタハハロゲン、
シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ基また
は低級アルコキシカルボニルによって置換されたジクロ
アルキルまたはベンジルまたはフェニルを意味するか、
あるいは、−ＮＸＩ　Ｘ２で５員または６員の、好まし
くは飽和の複素環式基を意味する、そして ベンゼン環ＡとＢは互いに独立的に未置換であるかまた
はハロゲン、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシ、
低級アルキルチオ、低級アルコキシカルボニルまたはト
リフルオロメチルによって置換されており、そして環り
は未置換であるかまたはハロゲン、ニトロ。

低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、ア
ミン、モノ低級アルキルアミノまたはジ低級アルキルア
ミノによって置換されている。

Ｌ記のフルオランの置換基の定義における低級アルキル
、低級アルコキシおよび低級アルキルチオは通常炭素数
が１乃至５、好ましくはｌ乃至３の基又は部分を意味す
る８例えば、つざのごとき置換基がこれに該当する。

メチル、エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブ
チル、５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ−ブチル、アミルまた
はイソ７ミル；メトキシ、エトキシ、インプロポキシま
たはｔｅｒｔ−ブトキシ：メチルチ矛、エチルチオ、プ
ロピルチオまたはブチルチオ。

ハロゲンは典型的にはフッ素、臭素または好ましくは塩
素である。

Ｑは好ましくは−ｃｏ−または一〇Ｈ２−である。

Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は好ましくは水素、メチル、メトキシ
、臭素または塩素である。

アルキル基のｘｌとｘ２は直鎖状または分校状でありう
る。たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｌ。

１．３．３−テトラメチルブチル、アミル、イソアミル
、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、インオクチル、１ｍ−ノニル、イソノニ
ルまたはｎ−ドデシルなどである。

ａ換アルキル基のＸＩとｘ２は好ましくはシアノアルキ
ル、ハロゲンアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアル
コキシアルキルであ一す。

これらは全部で２乃至６個の炭素原子を有することが好
ましい０例示すれば、β−シアノエチル、β−クロロエ
チル、γ−クロロプロピル、β−ヒドロキシエチル、γ
−ヒドロキシプロピル、β−メトキシエチル、β−エト
キシエチル、γ−メトキシプロピルである。

置換アルキルはさらにはテトラヒドロフルフリルであり
うる。

シクロアルキル基としてのＸＩと×２の代表例はシクロ
ペンチル、シクロヘプチルまたは好ましくはシクロヘキ
シルである。これらのシクロアルキル基は１つまたはそ
れ以上のＣｌ−Ｃａ−アルキル基、好ましくは、メチル
基を含有することができそして全部で５乃至１０個の炭
素原子を含有しうる。

基Ｘのベンジルおよびフェニル部分に存在しうる好まし
い置換分は、たとえば、ハロゲン、シアノ、メチル、メ
トキシまたはカルボメトキシである。このような芳香脂
肪族および芳香族の基を例示すれば、メチルベンジル、
２，４−または２，５−ジメチルベンジル、クロロベン
ジル、ジクロロベンジル、シアノベンジル、トリル、キ
シリル、２．６−シメチルフエニル、クロロフェニル、
メトキシフェニル、カルボメトキシフェニルなどでであ
る。

複素環式基−ＮＸ、Ｘ２の例はピロリジノ、ピペリジノ
、ピペコリノ１モルホリノ、チオモルホリノ、ピペラジ
ノたとえばＮ−メチルピペラジノなどである。好ましい
飽和複素環式基−ＮＸＩ　Ｘ２はピロリジノ、ピペリジ
ノまたはモルホリノである。

置換基ＸＩとｘ２は好ましくはシクロヘキシル、トリル
、キシリル、ベンジル、シアノ−低級アルキルたとえば
β−シアノエチル、または巷にメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソアミルの
ごとき低級アルキルである。−ＮＸ、Ｘ、は好ましくは
ピロリジニル、テトラヒドロフルフリルアミノまたはＮ
−Ｃ：ｌ　−ａｓ−アルキル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノである。

ベンゼン環ＡとＢは未置換であるのが好ましい、置換基
を有する場合は、ｆｆｉ換基がメチル、塩素、シアノ、
トリフルオロメチル、メトキシまたはカルボメトキシで
あるのが好ましい。

環りはさらにそれ以上置換されていないのが好ましい、
置換基を有する場合には、その置換基は特にハロゲン、
ニトロまたはジ低級アルキルアミノであるのが好ましい 本発明による有用な２−７ラールキルフルオランはＦ記
式のものである。

式中、 Ｑ＋は−ＣＨ２−または、好ましくは−ＣＯ−１Ｒ４と
Ｒ５は互いに独立的に水素、ハロゲンまたは低級アルキ
ル。

Ｘ３はＣＩ　−Ｃ６−７’ルキ）Ｌｔ、　Ｃｓ　−Ｃ６
−シクロアルキル、ベンジル、フェニルまたはハロゲン
、ＣＩ　−０４−アルキルまたはＣｌ−Ｃ４−アルコキ
シによって置換されたフェニル、Ｘ４ＣＩ　−Ｃｂ−ア
ルキルまたはベンジルを意味するか、あるいは。

−ＮＸｘＸ４でピロリジニル、ピペリジニル、モルホリ
ニル、テトラヒドロフルフリルアミノまたはＮ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノを意味する。そし
て ベンゼン環ＡＩ　とＢｌ　は互いに独立的に未置換であ
るかまたはハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキ
シによって置換されており、環Ｄ１は未置換であるかま
たはハロゲンによって置換されている。

式（２）の化合物の中ではｘ３とｘ４がＣ１Ｃ４−アル
キルそしてＲ４とＲ５が水素、メチルまたは塩素であり
、かつ環Ａｌ　　＃　Ｂｌ　　ｅ　ＤＩが未置換である
フルオランが好ましい。

特に好ましいのは下記式のフルオランである。

式中。

Ｑｌは−Ｇ）＋２−または、好ましくは一〇〇−１Ｒ６
は水素またはメチル。

ｘｌｌはＣ１−Ｃａ−アルキル、シクロヘキシル。

またはトリル。

ｘ６はＣｌ−Ｃ４−アルキルである。

式（１）　１１至（３）の２−７ラルキルアミ（式中、
　Ｒ１，Ｒ７、Ｒ３、Ｘｌ、Ｘ２オヨびＤ　ｉｆ前記の
意味を有する）のフルオランを下記式（式中、　Ｘｌ、
　Ｘ２．　Ｒ３およびＤは前記の意味を有する）の化合
物を公知の方法で１ｗｉ合剤の存在で式 （式中、Ａ、Ｂ、Ｑは前記の意味を有し。

Ｙはハロゲン、アルキルスルホニルオキシまたはアリー
ルスルホニルオキシを意味する）の７ラルキル化剤と反
応させることによって製造することができる。なお、Ｙ
は好ましくはＩｎ　２＝、フェニルスルホニルオキシ、
ブロモフェニルスルホニルオキシ、ニトロフェニルスル
ホニルオキシまたは最も好ましくはｐ−トリルスルホニ
ルオキシである。

出発物質として必要な式（４）の２−アミ７′フルオラ
ンは式 （式中、　Ｒ１とＲ２は前記の意味を有し、モしてＲは
水素またはメチルを意味する）の７ミノフ工ノール誘導
体と反応させて製造することができる。

式（４）のフルオランと式（５）の７ラルキル化剤との
反応は高温、好ましくは７０乃至１２０″Ｃの範囲でか
つ酪受容体の存在で都合よ〈実施される。

適当な酸受容体の例としてはアルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属重炭酸塩、アル
カリ金属炭酸基あるいは第三窒素塩基たとえばピリジン
、Ｎ−メチルピペリジンまたはトリアルキルアミンある
いはこれらの混合物などである。好ましい准受容体は重
炭酸ナトリウムと炭酸カリウムである。

反応は１例えば、メタノール、エタノール、インプロパ
ツール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソ、プロピルケトン
、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤中で、あるいは
好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼンたとえばジクロロベンゼンまたはトリクロロベン
ゼン、あるいはニトロベンゼンのごとき芳香族溶剤中で
都合よ〈実施される。好ましい溶剤はトルエンとキシレ
ンである。

好ましい式（５）の７ラルキル化剤は塩化デシル、ベン
ゼンスルホン酸デシルまたはｐ−トルエンスルホン酸デ
シルである。

Ｑが一〇〇−である式（１）乃至（３）の２−７ラルキ
ルアミノフルオランは、上記製造方法の変法により１式
（４）の２−アミノフルオランを式（８） （式中、ＡとＢは前記の意味を有する）の化合物と反応
させ１式 （式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、　Ｒ＋、　Ｒｚ、　Ｒ１、Ｘｌ、
：ｂｉｔ前記の意味を有する）の反応生成物をａ元する
ことによっても製造することができる。

式（４）のフルオランと式（８）のケト化合物との反応
は１０乃至１５０″Ｃの温度で実施することができる。

有機溶剤を反応媒質として使用することができる。＃触
媒を添加するのが有利である。適当な触媒の例としては
低級脂肪族カルボン酸またはその無水物たとえば酢酸無
水物、さらには塩化亜鉛、硫酸リン酸またはフタル酸な
どがあげられる。

適当な溶剤の例としては次ぎのものがあげられる。シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき脂
環式又は芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化エチレン
、クロロベンゼンのごとき塩素化炭化水素；ジエチルエ
ーテル、グリコールジメチルエーテルのごときエーテル
；ジオキサンまたはテトロヒドロフランのごとき環式エ
ーテル：さらにはジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルフオキシド、酢酸またはアセト
ニトリルなど。

一元はジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジ
オキサンのごときエーテル中、２０乃至１２０℃の温度
、好ましくは使用される溶剤の？！ａＢ温度で都合よ〈
実施される。

適当な還元剤の例はリチウムアルミニウム水素化物また
はホウ水素化ナトリウムのごとき全屈水素化物である。

また、この還元は白金、ラネーニッケルまたはパラジウ
ムなどを炭素担体にのせた金属触媒の存在下、水素の接
触添加によっても実施することができる。

式（１）乃至（３）のフルオランのいま１つの製造方法
として１式（４）のフルオランを下記式 （式中、Ａ、Ｂ、Ｑは前記の意味を有する）のカルビノ
ールと反応させる方法がある。

式（４）のフルオランと式（１０）のカルビノールとの
反応は極性有機溶剤中、好ましくは、メタノール、エタ
ノールまたはインプロパツールのごとき低級脂肪族アル
コールあるいはテトラヒドロフランのごときエーテル中
で、好ましくは酸触媒の存在で都合よ〈実施される。

縮合は室温（２０乃至２５℃）でも行われるが、還流温
度までより高温が有利である。好ましい温度範囲は４０
乃至１００℃である。

適当な酸触媒は塩化水素酸、硫酸、リン酸。

過塩素酸のごとき無機酸ならびにギ酸、酢酸のごとき低
級脂肪族カルボン酸である。

本発明の化合物は少なくとも２つ不斉炭素原子またはキ
ラリティーの中心を有しそしてジアステレオマーの混合
物の形で存在する。

個々のジアステレオ異性体成分（Ａ　、！−Ｂ）はシリ
カゲルのカルムクロマトグラフィーまたは結晶化によっ
て単離することができ、そして両者はそれらの物理化学
的特性に基き明確に区別することができる。クロマトグ
ラフィー分離における溶離剤としては一般にトルエン、
酢酸エチル、メタノール、イングロパノール、クロロホ
ルムまたはこれらの混合物が使用される。

式（１）乃至（３）のフルオランは通常無色であるかせ
いぜいわずかに着色しているにすぎない、この発色剤を
好ましくは酸性の顕色剤、すなわち電子受容体と接触さ
せると、Ｑの意味および使用した顕色剤の種類に応じて
濃い紫、緑、緑青、灰緑色、灰色または黒色に発色し、
その色像はきわめて昇華堅牢である。

また、式（１）乃至（３）のフルオランは−ａまたはそ
れ以上の他の公知発色剤、たとえば、３．３−（ビス−
７ミノフエニル）−フタリド、３−インドリル−３−７
ミノフエニルアザフタリド、３．３−　（ビス−１ｆン
ドリル）−フタリド、３，６−ビス（アルコキシ）フル
オラン、３−７ミノフルオラン、６−ジアルキルアミノ
−２−ジベンジルアミノフルオラン、６−ジアルキルア
ミノ−３−メチル−２−アリールアミノフルオラン、ロ
イコオーラミン、スピロピラン、スピロピラン、クロメ
ノインドール、クロメノビラソール、フェノキサジン、
フェノチアジン、キナゾリン、ローダミンラクタム、カ
ルバゾリルメタンまたはその他のトリアリールメタンロ
イコ染料と組合せてグレーまたはブラックの色像を得る
ために使用することもできる。

式（１）乃至（３）のフルオランは活性化粘土上あるい
はフェノール系基質上で優れた色濃度をもつ色を発色す
る０本化合物は感熱または、特に感圧記録材料（複写材
料でもありうる）のための即時発色性発色剤として好適
である０本化合物はｐＨ安定、耐光堅牢かつカプセル油
に非常に良く溶けるという特徴を有している。ＣＢ−シ
ート上で露光後もほとんど色濃度の低下（ＣＢ減衰）が
生じない。

感圧記録材料は、たとえば有機溶剤に溶解された少なく
とも１！！の式（１）乃至（３）の発色剤及び顕色剤と
しての電子受容体を含有する少なくとも１対のシートを
含む。

顕色剤の代表例としては次のものが挙げられる。

活性粘土物質たとえばアタパルジャイト。

酸性粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、活性化粘
土たとえば酸活性化ベントナイトまたはモンモリロナイ
ト、さらにはゼオライト、ハロイサイト、シリカ、アル
ミナ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜
鉛、硝酸亜鉛、二酸化ジルコニウム、活性化カオリンあ
るいはその他任意の粘土、また、酸性有機化合物、たと
えば、未置換または環置換されたフェノール、レソルシ
ノール、サリチル酸たとえば３．５−ビス−（α、α−
ジメチルベンジル）−サリチル酸または３，５−ビス−
（α−メチルベンジル）−サリチル酸またはサリチル酸
エステルおよびそれらの金属塩たとえば亜鉛塩、さらに
は酸性重合体たとえばフェノール系重合体、アルキルフ
ェノールアセチレン樹脂、マレイン酸／ロジン樹脂、あ
るいは部分的または完全に加水分解されたマレイン酸無
水物とスチレン、エチレンまたはビニルメチルニーチル
との重合体、またはカルボキシメチレンなども適当な顕
色剤である。ｈ記モノマーおよびポリマー化合物の混合
物も使用できる。

特に好ましい顕色剤は酸活性化ベントナイト、サリチル
酸亜鉛、あるいはｐ−置換フェノールとホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物である。これは亜鉛で変性されていて
もよい。

顕色剤はまた、その他の木質的に不活性かまたはほとん
ど不活性な顔料あるいはその他の助剤たとえばシリカゲ
ルあるいは紫外線吸収剤たとえば２−（２−ヒドロキシ
フェニル）−ベンゾトリアゾルを配合して使用すること
もできる。かかる顔料の例を示せば、タルク、二酸化チ
タン、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チョ
ーク、粘土たとえばカオリン、有機顔料たとえば尿素／
ホルムアルデヒド縮合物（ＢＥＴ表面！ａ、２〜７５ｍ
″／８）あるいはメラミン／ホルムアルデヒド縮合生成
物などである。

発色剤は電子受容体と接触した個所に着色マークを与え
る。感圧記録材料中の発色剤が事前に活性化されるのを
防止するために１通常は発色剤は電子受容体から分離さ
れる。この分離は１発色剤を発泡構造体、スポンジ構造
体またはハネ−カム構造体の中に入れることによって都
合よ〈実施できる。好ましいのは、一般に圧によって破
壊可能なマイクロカプセルの中に発色剤を封入しておく
ことである。

このカプセルに、たとえば、鉛筆で圧を加えるとカプセ
ルは破壊されて発色剤溶液は隣接する電子受容体を塗布
されたシートに転移し、そこに発色像が生じる。この際
に生じる色は電磁スペクトルの可視領域に吸収をもつ色
素が形成されることによる。

発色剤は有機溶剤に溶解した形態でカプセル封入するの
が好ましい、適当な溶剤は好ましくは非揮発性のもので
あり１例示すれば次ノモノである。ハロゲン化パラフィ
ンたとええばクロロパラフン、ハロゲン化シフェニルた
とえばモノクロロジラエニルまたはトリクロロジフェニ
ル、さらにはトリクレジルホスフェート、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクロロベン
ゼン、トリクロロエチルホスフェート、芳香族エーテル
たとえばベンジルフェニルエーテル、炭化水素油たとえ
ばパラフィンまたはケロシン、ジフェニル、ジフェニル
アルカン、ナフタレンまたはテルフェニルのイソピロピ
ル、インブチル、５ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチ
ル誘導体のごときアルキル化誘導体；ジベンジルトルエ
ン、不完全水素化テルフェニル、ベンジル化キシレン、
あるいはその他のＩｔ！素化または水素化、縮合芳香族
炭化水素０発色剤の最適溶解度を得るため、迅速かつ鮮
明な発色を得るため、かつまたマ・ｆクロカプセル化の
ために好ましい粘度を得るため、しばしば、異種溶剤の
混合物、特に、パラフィン油またはケロシンとジイソプ
ロピルナフタレンまたは不完全水素化テルフェニルとの
混合物が使用される。カプセル化に際して、本発明によ
るフルオランは極めて高いｐＨ安定性を示す、たとえば
、４乃至ｌＯのｐＨ領域においてきわめて安定である。

カプセル壁は本発色剤溶液の液滴のまわりにコアセルベ
ーションによって均質的に形成されうる。この場合、カ
プセル形成材料としては、たとえば、米国特許第２８０
０４５７号明細書に記載されているものが使用できる。

また、カプセルはたとえば、英国特許第９８９２６４号
、同第１１５６７２５号、同７５１３０１０５２号、同
第１３５５１２４号明細書に記載のごとく、アミノプラ
ストまたは変性アミンプラストから重縮合によって有利
に形成されうる。界面重合によって形成されたマイクロ
カプセルも適当である。たとえばポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホンアミド、ポリスルホナートか
ら形成されたマイクロカプセル、そして特にポリアミド
またはポリウレタンから形成されたマイクロカプセルも
適当なものである。

式（１）乃至（３）の発色剤を含有しているマイクロカ
プセルは各種公知の感圧記録材料の製造のために使用す
ることができる。この場合各種記録系の相互の相違はカ
プセルの配置１発色反応体の配置および支持体の実質的
な相違である。好ましい構成の１つはカプセル化された
発色剤が転写シートの裏面に１つの層をなして存在しそ
して電子受容体が被転写シートの表面に１つの層をなし
て存在する構成である。

いま１つの構成として、発色剤含有カプセルと顕色剤と
が同一シート内またはシート上に１層または複数層をな
して存在する構成。

あるいはあらかじめ紙パルプ内に配合存在させた構成が
ある。

カプセルは適当な接着剤を使用して支持体に固定するの
が好ましい０紙が好ましい支持体であるから、これらの
結合剤は主として紙塗工剤であり、たとえば、アラビア
ゴム４ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カゼイン、メチルセルロース、デキストリン、デ
ンプンまたはデンプン誘導体または重合体ラッテクスで
ある。ｆｆｉ合体ラテックスは、たとえば、ブタジェン
／スチレン共重合体またはアクリルホモ重合体または共
重合体である。

紙としてはセルロース繊維からなる普通紙のみならず、
セルロース繊維雄が（部分的または完全に）合成ポリマ
ーによって代替されているような紙も使用することがで
きる。

式（１）乃至（３）の化合物はさらに感熱記録材料の発
色剤としても使用できる。感熱記録材料は一般に、少な
くとも１つの層支持体、発色剤、電子受容体および、場
合によっては、さらに結合剤および／またはワックスを
含有する。所望の場合には、この記録材料にはさらに活
性化剤や増感剤を含有させることもできる。

感熱記録系は、たとえば、感熱記録材料および感熱複写
材料、及び紙などを包含する。

これらの系は、たとえば、電子計算機、テレプリンタ−
、テレライターにおける情報記録のため、あるいは記録
装置や計測装置たとえば心電図装置における情報の記録
のために使用される。像形成（マーキング）は加熱ペン
による手書きで行なうこともできる。熱によるマーキン
グのいま１つの手段はレーザ光線の使用である。

感熱記録材料はつぎのように構成することができる。す
なわち、１つの結合剤層中に発色剤を溶解または分散し
、そして顕色剤を第２の層の結合剤中に溶解または分散
させておくのである。いま１つの可能な構成として発色
剤ならびに顕色剤を同一の層に分散させることもできる
。熱を加えるとその特定領域で結合剤が軟化して発色剤
と電子受容体が接触しそして即座に所望の色が発色する
。

顕色剤としては感圧記録紙に使用されるものと同様な電
子受容体が適当である。ＷＪ色剤の例は既に上記した粘
土やフェノール樹脂あるいはまた、たとえば、***公開
公報第１２５１３４８号に記載されているようなフェノ
ール系化合物である。フェノール系化合物の例としては
つぎのちのが挙げられる：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール。

４−フェニルフェノール。

メチレン−ビス−（ｐ−フェニルフェノール）４−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、 α−ナフトール、 β−ナフトール、 ４−ヒドロキシ安り香酸メチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 ４−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、２．４−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン。

４′−ヒドロキシ−４−メチルジフェニルスルホン。

４′−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、 ４−ヒドロキシアセトフェノン。

２．２”−ジヒドロキシジフェニル、 ４．４°−シクロヘキシリデンジフェノール。

４．４°−イソプロピリデンジフェノール、４．４°−
イソプロピリデン−ビス（２−メチルフェノール） 亜鉛チオシアネートのアンチピリン錯塩。

亜鉛チオシアネートのピリジン錯塩。

４．４”−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸、 ハイドロキノン。

ピロガロール。

フロログルシノール、 ｐ−、ｍ−、ｏ−ヒドロキシ安息酸、 没食子酸。

ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

さらにホウ酸又は有機の、好ましくは脂肪族のジカルボ
ン酸、たとえば、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエ
ン酸、シトラコン酸、コハク酸などがある。

感熱記録材料の製造のためには、好ましくは溶融可能な
フィルム形成結合剤が使用される。このような結合剤は
通常水溶性であり。

他方１本発明によるフルオランおよび顕色剤は水に難溶
性または不溶性である。結合剤は室温で発色剤および顕
色剤がその中に分散および固着可能なものでなければな
らない。

熱が加えられると、結合剤は軟化または溶融し１発色剤
と顕色剤が接触して発色可能となる。水溶性または少な
くとも水に膨潤性の結合剤としてはつぎのものが例示さ
れる。

親水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドン、カルボキシル化ブタジェン／
スチレン共重合体、ゼラチン、デンプンまたはエーテル
化コーンスターチ。

発色剤と顕色剤とが別個の２つの層に存在する場合は、
非水溶性の結合剤、すなわち。

非極性または弱極性溶剤に溶解可能な結合剤ヲ使用でき
る。たとえば、天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アル
キド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジェン共重合
体、ポリメチルアクリレート、エチルセルロース、ニト
ロセルロースおよびポリビニルカルバゾルなどが使用可
能である。しかし、水溶性結合剤の１つの層内に発色剤
と顕色剤とが含有されている構成が好ましい。

感熱塗布層内にはその他添加物を含有させることができ
る。たとえば、白色度向上のため、紙の印刷性向上のた
め、あるいはまた加熱ペンの粘着防止のために、タルク
、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム（たとえばチョーク）、粘土、または尿素／
ホルムアルデヒド重合生成物のごとき有機顔料を含有さ
せることができる。

限定された温度範囲内でのみ発色が起こるようにするた
め、尿素、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素、アセトアミ
ド、アセトアニリド。

ビス（ステアロイル）−エチレンジアミン、ベンゼンス
ルホアニリド、ステアリン酸アミド、フタル酸無水物、
全屈ステアリン酸塩たとえばステアリン酸亜鉛、ジメチ
ルテレフタレート、フタロニトリル、あるいはその他の
適当な、発色剤と顕色剤との同時溶融をもたらすような
溶融性生成物を添加することもできる。好ましくは、サ
ーモグラフ記録材料はワックス、たとえば、カルナバワ
ックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス、高級脂肪酸アミドとホルムアルデヒ
ドとの縮合物、高級脂肪酸とエチレンジアミンとの縮合
物などを含有する。

式（１）乃至（３）の化合物のその他の用途は、たとえ
ば、***公開公報第３２４７４８８号に記載されている
ような光硬化性マイクロカプセルを用いたカラー像の形
成である。

以下本発明を実施例によって説明する。実施例中のパー
セントは特に別途記載のない限り重量パーセントである
。

尖」１１１ （ａ）２−アミノ−６−ジニチルアミノフルオランの１
１．６ｇを２５℃の温度でトルエン５０ｍ１に不完全溶
解する。ｍ拌しながら、これにベンジル６．３ｇと９６
％硫酸０．３ｇとを添加する。この反応混合物を３０時
間還流下に保持しそして反応水を水分離器を通じて除去
する。ついでこの反応混合物を水性アンモニアで中和す
る。トルエン相を分別して濃縮する。インプロパツール
を添加し、得られた沈殿を濾過単離して乾燥する。しか
して、下記式の化合物１５．６ｇを得る。

即座に赤色に発色する。

（ｂ）式（ｉ）の化合物の４．４ｇを１５乃至２０℃、
５％Ｐｔ／Ｃ１，４ｇの存在で、ジオキサン１００１中
２時間１５分かけて水素２１４１を使用して水素添加す
る。触媒と溶剤を分離除去し、生成物を乾燥する。しか
して下記式のフルオラン４．１ｇを得る。

この式（ｉ）の化合物はトルエン／石油エーテルから再
結晶後の融点が２２５乃至２２７℃である０式（ｉ）の
化合物は酸性粘土上でこの化合物はジアステレオ異性体
の混合物であり、トルエンと５％酢酸エチルを用いるシ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーにかけて各個のジ
アステレオ異性体成分Ａ（Ｒｒ＝０　、５７）とＢ　（
Ｒｒ＝０　、６４）とに分離することができる。

成分Ａはトルエン／イソプロピルアルコールから再結晶
後の融点が１７６乃至１７７℃である。これは酸変性粘
土上で即座に紫灰色に発色する。フェノール樹脂塗工紙
上では緑灰色に発色する。

成分Ａはトルエン／イソプロピルアルコールから再結晶
後の融点が１６９乃至１７１’０である。これは酸変性
粘土上で即座に赤緑色に発色する。フェノール樹脂塗工
紙上では灰色に発色する。

裏舅璽ヱ ２−アミノ−６−シメチルアミノフルオランの７．７ｇ
をキシレン３０１に入れ、炭酸カリウム２．８ｇ＆ｐ−
トルエンスルホン酸デシル［Ｊ、Ａｓ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、　７３　、（１９５１）、２１１ｉ３５］７．３ｇ
とを加えて８０°Ｃで１８時間攪拌する０反応溶液中に
存在する式（１１）のジアステレオ異性体混合物を実施
例１に記載したようにカラムクロマトグラフィーにかけ
てジアステレオマー成分ＡとＢとに分離する。

夾厘勇Ａ ２−アミノ−６−ジニチルアミノフルオフンの８．５ｇ
をイソプロピルアルコール１００１に入れ、攪拌しなが
ら、これにベンゾイン４．２ｇと９６％硫酸０．２ｇと
を添加する。この反応混合物を４時間還流下に保持した
後、水性アンモニアで中和し、室温まで冷却する。沈殿
を濾過単離し、４０乃至４５℃の１規定塩酸１００１で
処理し、もう−度濾過単離し、トルエンに溶解する。こ
め溶液をアンモニア水溶液で中和し、水相から分離する
。このトルエン溶液を式（１１）のジアステレオ異性体
混合物から成分Ａが晶析するまでＨＷａする。イソプロ
ピルアルコールで精製し、鑓過し、乾燥した後、実施例
１記載の成分Ａが１．９ｇ得られる。

濾液をカラムクロマトグラ、フィーにかけて成分Ｂ（０
，６ｇ）が得られる。

実施例４ ２−アミノ−６−ジニチルアミノフルオラン７．７ｇを
！＋ルフル＝Ｉ−ｊｌｚ（９５％）　ｌ　ＯＯｌに入れ
、Ｗｌ拌しながら、これに重炭酸ナトリウム２．５ｇ、
ヨウ化カリウム０．９ｇ。

塩化デシル６．９ｇを添加する。この混合物を還流温度
まで加熱し、この温度に２時間保持する。このあと、実
施例３に記載したように反応生成物を仕上げ処理して式
（１１）のジアステレオ異性体混合物が得られ、これは
実施例３に記載した特性を有する成分ＡとＢとに分離さ
れる。

実」１１旦 ２−アミノ−６−ジニチルアミノフルオラン７．７ｇを
フタル９５．４ｇとデスオキシベンゾイン（フェニルベ
ンジルケトン）３゜９ｇとを加えた２０乃至２５℃のテ
トラヒドロフラン２５１に懸濁する。攪拌しながら、最
初に５０分かけてホウ水素化ナトリム０゜８ｇを添加し
、この反応混合物を１時間半５０℃に保持する０次ぎに
、酢酸２１、水１１およびクロロアニル４．９ｇを添加
し、その後１時間３０乃至４０℃で反応を進行させる。

トルエン１００１と水１００１とを添加して相を分離さ
せ、そのトルエン相を濃縮する。しかして下記式のフル
オラン６．５ｇが得られる。

この化合物はジアステレオ異性体の混合物である。これ
は酸変性粘土上・で即座に黒色に発色する。

このジアステレオ異性体混合物は、トルエン／酢酸エチ
ル（１：　１）を溶離剤とするシリカゲルの薄層クロマ
トグラフィーにかけて各ジアステレオ異性体成分Ａ（Ｒ
ｒ＝０．６１）とＢ（Ｒｒ＝０．６８）とに分はスル、
イソプロピルアルコールから再結晶後、融点１７５乃至
１７６．５℃の成分Ａが１．２ｇそして融点２２７乃至
２２９℃の成分Ｂが０．７ｇ得られる。

成分Ａは酸変性粘土上で即座に灰色に発色しそしてフェ
ノール樹脂上では灰緑色に発色する。

成分Ｂは酸変性粘土上で灰色に発色しそしてフェノール
樹脂上では緑灰色に発色する。

文Ａ亘１ ２−アミノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラ
ン１２ｇを９５％エチルアルコール（９５２）　ｌ　５
０＋５ｌｌＣ入れ、攪拌しながら。

これに重炭酸ナトリウム３　、８　ｇｏ　ヨウ化カリウ
ム１．３ｇ、塩化デシルｌＯ，４ｇを添加する。この混
合物を窒素雰囲気下で５５℃まで加熱し、この温度に６
時間半保持する。

ジアステレオ異性体混合物を分離するため、反応生成物
を２０℃で濾過単離し、イソプロピルアルコールと水と
で洗い、８０℃で真空乾燥する。しかして下記式のフル
オラン９．５ｇが得られる。

このフルオランはジアステレオ異性体の混合物である。

これは酸変性粘土上で即座に黒色に発色する。

この混合物の精製と分離のため粗生成物を温時にトルエ
ンに溶解し、この溶液を水性アンモニアで抽出しそして
分離したトルエン相を成分Ａが晶析するまで濃縮する。

この結晶生成物を諸過単濱して乾燥する。これによって
融点２５１乃至２５２°Ｃの成分Ａが１．３ｇ得られる
。

この成分Ａはフェノール樹脂上で即座に黒色像を与える
。

成分Ｂを単離するため、上記により得られた濾液を、ト
ルエンと２０％酢酸エチルを溶離剤とするシリカゲルの
カラムクロマトグラフィーにかけて分離する。成分Ｂが
１．４ｇ得られる。その融点は１４６乃至１４８℃であ
る。成分Ｂはフェノール樹脂上で即座に黒色像を与える
。

１凰■ｌ テトラヒドロフラン３０ｍ１中の溶融デオキシベンゾイ
ン２０ｇに５０℃の温度で２−アミノ−６−シブチルア
ミノフルオラン７．９５ｇを添加する。この反応混合物
にフタル酸８．４ｇを加える。つぎに、ホウ水素化ナト
リウム１．４５ｇを５０乃至５５℃の温度で１時間半か
けて添加し、この反応混合物を６０℃で４時間半攪拌す
る。テトラヒドロフラン３０１で稀釈後、このバッチを
濾過し、溶液を乾燥体まで濃縮する。その残留物を５５
℃の温度で３０％塩＃１５０１１１に溶解し、その溶液
をトルエン２００ｍ１で抽出する。水性相を３０％水酸
化ナトリウム溶液で中和してトルエンで抽出する。この
あと、トルエン相を乾燥体まで濃縮する。しかして下記
式のフルオラン１１．６ｇが得られる。

これはジアステレオ異性体混合物である。

１０％トルエンを含むイソプロピルアルコールから２回
再結晶して融点２０５乃至２０６°Ｃの純粋な成分Ａ２
．７ｇを得る。この成分Ａはサリチル酸亜鉛上でオリー
ブグレー色に即座に発色する。

［〕記ｐ）結晶からの目液をシリカゲルのカラムクロマ
トグラフィーによって、トルエンおよび１０％酢酸エチ
ルを用いて各成分に分離する。溶剤を除去した後、不定
形物質として成分Ｂが１．４ｇ得られる。その軟化点は
６６°Ｃである。

成分Ｂはサリチル酸亜鉛上で即座にオリーブグレー色の
像を与える。

上記実施例１乃至７に記載した方法に従って、 ２−アミノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラ
ン。

２−アミノ−６−シブチルアミノフルオランまたは ２−アミノ−３−メチル−６−シプチルアミノフルオラ
ン を使用して、式 に記載した色に発色した。

表 の対応するフルオランがジアステレオ異性体混合物の形
で得られた０分離された各ジアステレオ異性体成分Ａと
Ｂは酸性粘土上で次表２−アミノ−６−ジニチルアミノ
フルオラン１１　、．６　ｇをテトラヒドロフラン２．
０１に入れ、これ・にフタル酸７，５ｇとω−フェノキ
シアセトフェノン３６ｇとを４５乃至５０°Ｃの温度で
添加する。つぎに１．２５ｇのホウ水素化ナトリウムを
５０乃至５５℃の温度で２時間１５分かけて少しずつ添
加する。この反応混合物を５時間５８乃至６０°Ｃに保
持する。さらに５０ｍ１のテトラヒドロフランを添加し
た後、２０乃至２５℃の温度で１５時間攪拌する。この
反応溶液を清澄濾過しそしてクロロアニルＩｇを添加後
、水性アンモニアで脱色して乾燥体までａｍする。その
残留物を３０９６塩＃１５０ｍ１に溶解し、８０乃至８
５℃の温度でトルエンで抽出する。水性相を水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ１２に調整してトルエンで抽出する
。トルエンを除去した後、トルエン相から下記式のフル
オランが９．１ｇ得られる。

これはジアステレオ異性体の混合物である。トルエンか
ら再結晶して融点１９３乃至１９４．５℃の成分Ａ１．
７ｇが得られる。

この成分Ａは酸変性粘土上で即座に灰色像を与えそして
フェノール樹脂上では緑灰色像を与える。この色像は非
常に両光堅牢性が良好である。

再結晶段階の濾液をシリカゲルのカラムクロマトグチフ
ィーにかけ、トルエン／酢酸エチルの９：ｌ混合物で溶
離することにより、融点１８０乃至１６１℃の成分Ｂ１
．６ｇが得られる。この成分Ｂは酸変性粘土上ならびに
フェノール樹脂上で両光堅牢な灰色像を与える。

炎凰亘ユＪ　凰厘１ｊり動１鼠】 ジイソプロピルナフタレン８０ｇとケロシン１７ｇとの
混合物中に実施例１で（移られた式（１１）のフルオラ
ン３ｇを溶解した溶液をそれ自体公知の方法でゼラチン
とアラビアゴムヲ使用してコアセルベーションによって
マイクロカプセル化した。これにデンプン溶液を混合し
て１枚の紙シート上に塗布した。

第二の紙シート１の表側面に顕色剤としての活性化粘土
を塗布した０発色剤を含む第一のシートと顕色剤を塗布
した第二のシートを互いの塗布面が隣接するようにして
重ね合わせた。これに手書きまたはタイプライタ−で第
一シート上に圧力を加えたところ、顕色剤の塗布された
シート上に即座に発色が起こり、鮮明な灰色複写が得ら
れた。この複写材料は昇華堅牢性が優れていた。

実施例１４ 実施例１で得られた式（１１）のフルオランの成分Ａ１
ｇを１７ｇのトルエンに溶解した。この溶液に撹拌しな
がら、ポリ酢酸ビニル１２　ｇ　、　炭酸カルシウム８
ｇおよび二酸化チタン２ｇを添加した。得られた懸濁物
を改号比ｌ：ｌにトルエンで稀訳し、そして１０ｇｍの
厚さまでナイフで１枚の紙シートに塗布した。第二の紙
シートにはその下側面に、アミドワックス１部、ステア
リンワックス１部、塩化亜鉛１部よりなる混合物を３８
／ゴの塗布量で塗布した。この第二シートを上にして上
記第一シートに重ねた。この上側の紙シートに対して手
書きまたはタイプライタ−で圧を印加したところ、発色
剤で塗布されたシート上に即座に発色が起こり、鮮明な
灰色複写が得られた。

実施例１５　　感熱記録材料の製造 第一のボールミルに４，４°−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）３２ｇ、エチレンジアミン
のジステアリルアミド３．８ｇ、カオリン３９ｇ　、８
８％まで加水分解されたポリビニルアルコール２０ｇお
よび水５００１を装填し、これを粒子サイズが約５ＪＬ
ｍになるまで摩砕した。

第二のボールミルには実施例１で得られたフルオラン６
ｇ、８８％まで加水分解されたポリビニルアルコール３
ｇおよび水Ｂｏｗ＋を装填し、この混合物を粒子サイズ
が約３ＪＬｍになるまで摩砕した。

両方の摩砕分散物を一緒にし、そして紙に５．５ｇ／ｒ
ｒｒ”の乾燥塗布量で塗布した。この紙に加熱ボールペ
ンを接触させたところ、きわめて耐光堅牢な鮮明な灰色
像が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｑは−ＣＨ＿７−、−ＣＨ＿２−Ｏ−または−ＣＯ−、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに独立的に水素、ハロゲ
   ン、低級アルキルまたは低級アルコキシ、 Ｘ＿１とＸ＿２は互いに独立的に水素、１２個よりも多
   くない炭素原子を有する、未置換またはハロゲン、ヒド
   ロキシ、シアノ、テトラヒドロフリルまたは低級アルコ
   キシによって置換されたアルキルあるいは、それぞれが
   未置換またはハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル
   、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルによ
   って置換されたシクロアルキルまたはベンジルまたはフ
   ェニルを意味するか、 あるいは、−ＨＸ＿１Ｘ＿２で５員または６員の複素環
   式基を意味する、 そしてベンゼン環ＡとＢは互いに独立的に未置換である
   かまたはハロゲン、シアノ、低級アルキル、低級アルコ
   キシ、低級アルキルチオ、低級アルコキシカルボニルま
   たはトリフルオロメチルによって置換されており、 そして環Ｄは未置換であるかまたはハロゲン、ニトロ、
   低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、ア
   ミノ、モノ低級アルキルアミノまたはジ低級アルキルア
   ミノによって置換されている）の２−アラルキルアミノ
   フルオラン。 ２、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３が互いに独立的に水素、メ
   チル、メトキシまたは塩素である請求項１記載のフルオ
   ラン。 ３、Ｘ＿１とＸ＿２が互いに独立的に低級アルキル、シ
   クロヘキシル、トリル、ベンジル、またはシアノ低級ア
   ルキルを意味するか、あるいは−ＮＸ＿１Ｘ＿２でピロ
   リジニル、テトラヒドロフルフリルアミノまたはＮ−Ｃ
   ＿１−Ｃ＿５−アルキル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
   アミノを意味する請求項１記載のフルオラン。 ４、ベンゼン環ＡとＢが互いに独立的に未置換またはメ
   チル、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、メトキシま
   たはカルボメトキシによって置換されている請求項１記
   載のフルオラン。 ５、式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｑ＿１は−ＣＨ＿２−または−ＣＯ−、 Ｒ＿４とＲ＿５は互いに独立的に水素、ハロゲンまたは
   低級アルキル、 Ｘ＿３はＣ＿１−Ｃ＿■−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿６−
   シクロアルキル、ベンジル、フェニルまたはハロゲン、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アル
   コキシによって置換されたフェニル、 Ｘ＿４はＣ＿１−Ｃ＿６−アルキルまたはベンジルを意
   味するか、あるいは、 −ＮＸ＿３Ｘ＿４でピロリジニル、ピペリジニル、モル
   ホリニル、テトラヒドロフルフリルアミノまたはＮ−エ
   チル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノを意味する、 そしてベンゼン環Ａ＿１とＢ＿１は互いに独立的に未置
   換であるかまたはハロゲン、低級アルキルまたは低級ア
   ルコキシによって置換されており、 環Ｄ＿１は未置換であるかまたはハロゲンによって置換
   されている）の請求項１記載のフルオラン。 ６、Ｘ＿３とＸ＿４がＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｒ＿
   ４とＲ＿５が水素、メチルまたは塩素、環Ａ＿１、Ｂ＿
   １、Ｄ＿１が未置換である請求項５記載のフルオラン。 ７、式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｑ＿１は−ＣＨ＿２−または−ＣＯ−、 Ｒ＿６は水素またはメチル、 Ｘ＿５はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、シクロヘキシル、
   またはトリル、 Ｘ＿６はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルである）の請求項１
   記載のフルオラン。 ８、式（１） （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｑは−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−Ｏ−またはは−ＣＯ−
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに独立的に水素、ハロ
   ゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ、 Ｘ＿１とＸ＿２は互いに独立的に水素、１２個よりも多
   くない炭素原子を有する、未置換またはハロゲン、ヒド
   ロキシ、シアノ、テトラヒドロフリルまたは低級アルコ
   キシによって置換されたアルキルあるいは、それぞれが
   未置換またはハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル
   、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルによ
   って置換されたシクロアルキルまたはベンジルまたはフ
   ェニルを意味するか、あるいは、−ＨＸ＿１Ｘ＿２で５
   員または６員の複素環式基を意味する、そして ベンゼン環ＡとＢは互いに独立的に未置換であるかまた
   はハロゲン、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシ、
   低級アルキルチオ、低級アルコキシカルボニルまたはト
   リフルオロメチルによって置換されており、 そして環Ｄは未置換であるかまたはハロゲン、ニトロ、
   低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、ア
   ミノ、モノ低級アルキルアミノまたはジ低級アルキルア
   ミノによって置換されている）の２−アラルキルアミノ
   フルオランの製造方法において、下記式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｘ＿１、Ｘ＿２およ
   びＤは前記の意味を有する）のフルオランを下記式 （５）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｑは前記の意味を有し、 Ｙはハロゲン、アルキルスルホニルオキシまたはアリー
   ルスルホニルオキシを意味する）のアラルキル化剤と反
   応させることを特徴とする方法。 ９、式（４）の２−アミノフルオランを式 （８）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡとＢは請求項８に記載した意味を有する）の
   化合物と反応させ、式 （９）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｘ＿１
   、Ｘ＿２は請求項８に記載した意味を有する）の反 応生成物を還元することを特徴とする請求項８記載の方
   法の変法。 １０、式（４）の２−アミノフルオランを式（１０）▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中、Ａ、Ｂ、Ｑは
   請求項８に記載した意味を有する）カルビノールと反応
   させることを特徴とする請求項８記載の方法の変法。 １１、請求項１記載の少なくとも１種のフルオランを発
   色剤として含有する、またはその表面に塗布されている
   支持体を含む感圧または感熱記録材料。 １２、フルオランが有機溶剤に溶解されており、そして
   その記録材料がさらに少なくとも１種の固体電子受容体
   を含有している請求項１１記載の感圧記録材料。 １３、フルオランがマイクロカプセルに封入されている
   請求項１２記載の感圧記録材料。１４、マイクロカプセ
   ル化されたフルオランが転写シート裏側に１つの層の形
   状で存在しており、電子受容体が被転写シートの表側に
   １つの層の形状で存在している請求項１３記載の感圧記
   録材料。 １５、少なくとも１つの層の中に少なくとも１種のフル
   オラン発色剤、少なくとも１種の電子受容体および少な
   くとも１種の結合剤が含有されている請求項１１記載の
   感熱記録材料。 １６、前記フルオランが、１種またはそれ以上の他の発
   色剤と一緒に含有されている請求項１１記載の感圧また
   は感熱記録材料。