JPH0236604B2 - Hikarikokajushisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた感度を示す光硬化樹脂組成物、
さらに詳しくは、アミノフエニル化合物と活性ハ
ロゲン化合物との組合わせを光重合開始剤とする
ことを特徴とする光硬化樹脂組成物に関する。

光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大させるためには多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合開始剤に関
するものである。一方、光不溶性樹脂はフオトレ
ジスト、インキ、塗料、ワニス、印刷製版材料な
どはもとより、レーザ光を用いる画像形成材料や
銀塩に代る感光材料としても注目されている。こ
のレーザ用としての感光特性は従来のものでは甚
だ不十分なものでしかない。そのため、感光波長
領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大さ
せる必要がある。

可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。特開昭48−36281号
公報においては、エチレン系不飽和によるトリア
ジン環と共役された少なくとも１つのトリハロメ
チル基と少なくとも１つの発色団部分を有するＳ
−トリアジンを光重合開始剤とする方法が提案さ
れている。また、特開昭54−155292号公報におい
ては、ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役し
た不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提
案されている。あるいはまた、特開昭52−134692
号公報においては、多環性キノンと３級アミンを
光重合開始系とする組成物が提案されている。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比べて
より長波長光に感ずる材料を与えることが出来る
が、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などとして
利用するにはなお一層高い感光速度が望まれる。

本発明は、光分解により酸を発生するジアリー
ルヨードニウム塩の増感分解反応を検討する過程
で、アミノフエニル体が効率良くヨードニウム塩
の光分解を増感することを見い出し、その知見に
基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、重合能を有するエチレン
性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物およ
び光重合開始剤からなる光不溶性樹脂組成物にお
いて、一般式（） （式中のR₁とR₂はアルキル基を示し、ｎは０
または１であり、Ｘは置換基を有してもよい１−
アゾニアフエニル基または１−アゾニアナフチル
基を示し、Ｙはアシル基、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基を示す） で表わされるアミノフエニル化合物と活性ハロゲ
ン化合物との組合わせを光重合開始剤とすること
を特徴とする光硬化樹脂組成物に関するものであ
る。

光重合開始剤を構成する一般式（）で表わさ
れるアミノフエニル化合物としては、以下の化合
物を例示することができる。

これらの化合物において、１−アゾニアフエニ
ル基または１−アゾニアナフチル基は置換基を有
していても良く、その置換基は高分子物質であつ
てもよい。とくに、置換基が高分子物質の場合に
は感度が著しく増大するだけでなく、大気中の酸
素による重合阻止効果のために生ずる低感度化が
軽減されると言う特徴を示す。このための高分子
物質としては、一般式（） （式中のR₁，R₂，Ｙ，ｎは前記と同じ意味を
持ち、Z^-はハロゲンイオンを示す） で表わされる感光性構成単位を少なくとも１つ有
するビニル重合系高分子物質がとくに望ましい。
一般式（）で表わされる感光性構成単位を含む
ビニル重合系高分子物質は、ビニルピリジンの共
重合体から次のようにして製造することができ
る。すなわち、ビニルピリジン共重合体をハロメ
チル化合物と反応させることにより、一般式
（） で表わされる構成単位とする。次いで、ｐ−ジア
ルキルアミノベンツアルデヒドあるいはｐ−ジア
ルキルアミノ桂皮アルデヒドと縮合反応を行えば
よい。

光重合開始系を構成する今一つの成分である活
性ハロゲン化合物としてのヨードニウム塩は、一
般式（） （式中のR₃，R₄は水素原子、低級アルキル基、
メトキシ基またはニトロ基を示し、X^-はハロゲ
ンイオン、BF₄ ^-，PF₆ ^-またはA_SF₆ ^-を示す） で表わされる化合物である。本発明で用いられる
一般式（）で表わされる化合物としては、
Macromolecules、10、1307（1977）に記載の化
合物、たとえば、ジフエニルヨードニウム、ジト
リルヨードニウム、フエニル（ｐ−アニシル）ヨ
ードニウム、ビス（ｍ−ニトロフエニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−tert−ブチルフエニル）ヨー
ドニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミ
ドあるいはホウフツ化塩、ヘキサフルオロホスフ
エート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩をあげ
ることが出来る。

あるいはまた、活性ハロゲン化合物としては、
少なくとも１つのモノ、ジあるいはトリハロメチ
ル基で置換されたｓ−トリアジン、たとえば、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−フエニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンも本発明に好適である。

本発明の光硬化樹脂組成物を構成するエチレン
性不飽和結合を少なくとも１つ持つ化合物として
は、ビニル系モノマーの他にオリゴマーを含み、
さらには、高分子量化合物でもよい。具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどの高沸点モノマーがあ
り、さらには、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオ
ール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マンニトールなどのジある
いはポリ（メタ）アクリルエステル、さらには、
（メタ）アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエ
ステルアクリレートオリゴマー、（メタ）アクリ
ル化ウレタンオリゴマー、アクロレイン化ポリビ
ニルアルコールなどをあげることが出来るが、こ
の限りではない。

本発明の光硬化樹脂組成物中に含有される光重
合開始剤の量は、一般式（）で表わされるアミ
ノフエニル化合物対エチレン性不飽和結合を持つ
化合物の重合比で約１：５から約１：500までの
広い範囲をとることが可能であり、好ましくは
１：10から１：100の範囲である。また、アミノ
フエニル化合物と活性ハロゲン化合物との重量比
は約10：１から約１：10までの範囲であり、好ま
しくは約２：１から約１：５までの範囲である。

本発明の光硬化樹脂組成物には所望に応じて公
知のバインダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの添
加剤を加えてもよい。

本発明の組成物に適した光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲン
ランプ、螢光灯のほかに、He−Cd、Ar、He−
Neなどのレーザが利用出来る。

本発明の光硬化樹脂組成物は、従来の光重合性
組成物よりも優れた感度を有しているので、平版
や凸版用製版材料、レリーフの作製、非銀塩画像
の作成、プリント配線板の作成など幅広い分野に
応用できる。

以下実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。

実施例 １ 無水酢酸30ml中に、１−フエナシルピリジニウ
ムブロミド3.56ｇとｐ−ジメチルアミノベンツア
ルデヒド1.5ｇを溶解し、これを130℃で30分間反
応させた。反応液をエバポレータで濃縮した後、
赤色ペースト状生成物を40mlの蒸留水に溶解し
た。この水溶液を50℃に加熱し、その中にヘキサ
フルオロリン酸カリウム1.89ｇを加えて撹拌し
た。析出した黄燈色の沈殿を熱水から再結晶し、
次式で表わされる化合物3.3ｇ（収率71％）を得
た。融点は120〜122℃であつた。この化合物10mg
をポリメタクリル酸グリシジルの10重量％ジオキ
サン溶液1.00ｇに加え、さらにペンタエ リスリトールトリアクリレート70mgとジフエニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフエート10mgを
混合溶解して感光溶液を調製した。これをジメチ
ルホルムアミド1.2mlで希釈してからアルミ板上
にスピン塗布し、塗膜乾燥後10％ポリビニルアル
コール水溶液をスピン塗布してトツプコート層と
した。イーストマンコダツク社ステツプタブレツ
トNo.1A越しにキセノンランプ（0.9mW／cm²）で
20秒間照射した。PVA膜を水で除去してからジ
オキサンで現像したところ、７段まで不溶化して
いた。これはポリ桂皮酸ビニル系感材の約32倍の
感度に相当する。

実施例 ２ 実施例１で調製した感光溶液において、ジフエ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエートの
代りに、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン10mgを用いた。これを
実施例１と同様な方法で感光性の評価を行つた結
果、ポリ桂皮酸ビニル系感材の約８倍の感度を示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合能を有するエチレン性不飽和結合を少な
   くとも１つ有する化合物および光重合開始剤から
   なる光不溶性樹脂組成物において、一般式 （式中のR₁，R₂はアルキル基を示し、ｎは０
   または１であり、Ｘは置換基を有してもよい１−
   アゾニアフエニル基または１−アゾニアナフチル
   基を示し、Ｙはアシル基、シアノ基、アルコキシ
   カルボニル基を示す） で表わされる共役したジアルキルアミノフエニル
   基を持つ化合物と活性ハロゲン化合物との組合わ
   せを光重合開始剤とすることを特徴とする光硬化
   樹脂組成物。 ２ 活性ハロゲン化合物がジアリールヨードニウ
   ム塩または少なくとも１つのモノ、ジあるいはト
   リハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン
   である特許請求の範囲第１項記載の光硬化樹脂組
   成物。