JPH0362162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた感度を示す光硬化樹脂組成
物、さらに詳しくは、３−ケトクマリン類とジア
リールヨードニウム塩からなる組合わせを光重合
開始剤として含有することを特徴とする光硬化樹
脂組成物に関するものである。 光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大させるために、多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合増感剤（開
始剤）に関するものである。一方、感光性樹脂は
フオトレジスト材料、インキ、塗料、ワニス、印
刷製版材料などを越えて、レーザ光を用いる画像
形成材料や銀塩に代る感光材料としても注目され
ているが、この新しい材料としての感光特製は従
来のものでは甚だ不十分なものでしかない。その
ため、感光波長領域を拡大し、しかも感光速度を
飛躍的に増大させる必要がある。 この場合、感光性樹脂の持つ優れた特性である
高解像性と目的に適した諸物性をも兼ね備えてい
なければならないことは言うまでもない。 可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。その中で得開昭52−
112681号広報においてはクマリン化合物を用いる
感光性組成物が提案されている。また、特開昭58
−15503号広報においては３−ケトクマリンに活
性ハロゲン化合物を組合わせた感光性組成物が記
載されている。後者におけるハロゲン化合物とし
ては、芳香族炭化水素還もしくは芳香族複素還に
スルホニルクロル基、モノハロメチル、ジハロメ
チル、トリハロメチル基を少なくとも１つが結合
した化合物が用いられている。しかしながら、レ
ーザ用感光材料や銀塩代替材料などとして利用す
るにはなお一層高度化することが必要である。 本発明は、光分解により酸を発生するジアリー
ルヨードニウム塩の増感分解反応を検討する過程
の中で、３−ケトクマリン類が著しく効率良く増
感分解をひき起こすことを見い出し、その知見に
基づき完成されたものである。 すなわち、本発明は、(A)光重合を有するエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物お
よび(B)光重合開始剤からなる光硬化樹脂組成物に
おいて、一般式（） （式中、R₁、R₂は水素原子、アルコキシ基また
はジアルキルアミノ基を示し、R₃は低級アルキ
ル基またはアリール基を示す） で表わされる３−ケトクマリン類または、 一般式（） （式中、R₁、R₂は前記と同じ意味を示す） で表わされる３位にカルボニル置換されたビスク
マリン類から選ばれた少なくとも１種の化合物お
よびジアリールヨードニウム塩からなる組合わせ
を光重合開始剤とすることを特徴とする光硬化樹
脂組成物に関するものである。 本発明によれば、３−ケト置換クマリンとジア
リールヨードニウム塩とからなる光重合開始系が
極めて高い効率で機能するので、容易に可視光線
に光不溶化する感光材料を製造することができ
る。 本発明の光不溶性樹脂組成物を構成するエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ持つ化合物とし
ては、ビニル系モノマーの他にオリゴマーを含
み、さらには、高分子量化合物でもよい。具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカル
バゾールなどの高沸点モノマーがあり、さらに
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、ト
リメチロールエタン、ペタンエリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ
（メタ）アクリルエステル、さらには、（メタ）ア
クリルされたエポシキ樹脂、ポリエステルアクリ
レートオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレタン
オリゴマー、アクロレイン化ポリビニルアルコー
ルなどをあげることができる。 光重合開始剤を構成する一般式（）または
（）で表わされる３−ケトクマリンとしては、
クマリンのベンゼン核にアルコキシ基またはジア
ルキルアミノ基が置換されていることが望まし
い。具体的に一般式（）で表わされる化合物の
例としては、３−アセチル−７−ジエチルアミノ
クマリン、３−アセチル−５，７−ジメトキシク
マリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノク
マリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノ
クマリン、３−（Ｐ−ジエチルアミノシンナモイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリンがあり、また、
一般式（）で表わされる化合物の例としては、
３，3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、３，3′−カルボニルビス（５，７−ジ
メトキシカルボニルクマリン）などをあげること
ができる。 次に、光重合開始系を構成する今一つの成分と
してのジアリールヨードニウム塩は、一般式
（） （式中、R₃、R₄は水素原子、低級アルキル基、
メトキシ基またはニトロ基を示し、X^-はハロゲ
ンイオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-またはA_sF₆ ^-を示す） で表わされる化合物である。本発明で用いられる
一般式（）で表わされる化合物としては、
Macromolecules，10，1307（1977）に記載の化
合物、たとえば、ジフエニルヨードニウム、ジト
リルヨードニウム、フエニル（ｐ−アニシル）ヨ
ードニウム、ビス（ｍ−ニトロフエニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフエニル）ヨード
ニウムなどのヨードニウムのホウフツ化塩、ヘキ
サフルオロホスフエート塩、ヘキサフルオロアル
セネート塩およびクロリド、ブロミドをあげるこ
とができる。 本発明の光硬化樹脂組成物中含有される光重合
開始剤の量は、光重合開始剤対エチレン性化合物
の重量比で約１：５から約１：500までの広い範
囲をとることが可能であり、好ましくは約１：10
から約１：100の範囲である。また、光重合開始
剤を構成する３−ケトクマリン類とジアリールヨ
ードニウム塩との重量比は約10：１から約１：10
までの範囲であり、好ましくは、約２：１から約
１：５までの範囲である。 本発明の光硬化樹脂組成物には所望に応じて着
色剤として顔料もしくは染料を添加しても差しつ
かえない。さらには、公知のバインダー、熱重合
禁止剤、可塑剤などの添加剤を必要に応じて加え
て良い。 本発明の組成物に適した光原としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲン
ランプ、蛍光灯のほかに、He−CdレーザーやAr
レーザーが利用できる。 本発明の光硬化樹脂組成物は従来の光重合性組
成物よりも優れた感度を有しているので、平版ま
たは凸版用製版材料、レリーフの作製、比銀塩画
像の作成、プリント配線板の作成など幅広い分野
に応用できるほか、レーザー光にも感光すること
から、ネガレスでの製版用としても有効である。 以下、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の50：50共重合体1.26ｇをジメチルホルムアミド
20ｇに溶解し、これにクロロメチルスチレン単位
に対して1.5倍モルのメタクリル酸カリウムを添
加して75℃で４時間撹拌した。反応液から分離し
精製したポリマーのジオキサン溶液を調製し、次
いで、これにポリマーに対して10重量％のジフエ
ニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフエート
と５重量％のビス（７−ジエチルアミノ−３−ク
マリル）ケトンを添加して感光液とした。この溶
液を陽極酸化アルミ板にスピン塗布し、ゴダツク
ステツプタブレツトNo.１越しに露光して感度を測
定したところ、市販のポリビニル桂皮酸系感光材
［東京応化工業(株)：TPR］の約128倍の感度を示
した。この感度は、脱気真空下でもほとんど変化
しなかつた。また、この感光性樹脂組成物をガラ
ス板に塗布し、アルゴンレーザの488ｍの光
（0.28ｍＷ／cm²）を照射して残膜率を測定したと
ころ、約10ｍＪ／cm²の露光量でほぼ定量的に不溶
化し、１ｍＪ／cm²の露光量で約20％の残膜が認め
られた。 実施例 ２ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の50：50共重合体とアクリル酸カリウムとの反応
で得たポリマーと、ポリマーに対して10重量％の
ジフエニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフ
エートと５重量％のビス（７−ジエチルアミノ−
３−クマリル）ケトンとからなる感光性樹脂組成
物のジオキサン溶液を調製し、その感度を測定し
たところ、TPRの約256倍の感度を示した。 実施例 ３〜６ 実施例１で用いたポリマー１部、３−アセチル
−７−ジエチルアミノクマリン0.01部および表１
に示すヨードニウム塩のジオキサン溶液を調製
し、その感度をXe光を用いて測定した。結果を
表１にまとめた。

【表】 実施例 ７ ポリメタクリル酸ベンジル一部、ペンタエリス
リトールトリアクリレート１部、３−アセチル−
７−ジエチルアミノクマリン0.1部およびジフエ
ニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフエート
0.1部からなる感光性樹脂組成物のジオキサン溶
液を調製し、これを陽極酸化アルミ板上に塗布し
て感度を測定した。その結果、TPRに対して約
４倍の感度を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)重合能を有するエチレン性不飽和結合を少
   なくとも１つ有する化合物および(B)光重合開始剤
   からなる光硬化樹脂組成物において、３−ケトク
   マリン類とジアリールヨードニウム塩との組合わ
   せを光重合開始剤とすることを特徴とする光硬化
   樹脂組成物。