JPH0236234A

JPH0236234A - シリコーン樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0236234A
Application number: JP18744988A
Authority: JP
Inventors: Shiro Gomyo; 五明　史朗; Shigeru Mori; 滋森
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-07-27
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1990-02-06
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813888B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はシリコーン樹脂組成物、特には１官能性オルガ
ノシロキサン単位（Ｍ単位）と３官能性シロキサン単位
（Ｔ単位）および４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）と
からなる、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）からなる
オルガノポリシロキサンとの相溶性にすぐれていること
からシリコーン系感圧接着剤、シリコーンゴムの補強剤
として有用とされるＭＴＱ単位からなるシリコーン樹脂
組成物およびこの製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来からオルガノシロキサン樹脂については各種のもの
が知られており、例えば１官能性シロキサン単位（以下
Ｍ単位と略記する）と４官能性シロキサン単位（以下Ｑ
単位と略記する）とからなる共重合体はＭＱレジンと呼
ばれており、このものはシリコーン感圧接着剤の原料と
して、または特に透明性を必要とするシリコーンゴム、
なかでも常温硬化性（以下ＲＴＶと略記する）シリコー
ンゴムの強度補強剤として使用されており、またこのＭ
Ｑにさらに２官能性シロキサン単位（以下り単位と略記
する）を導入した共重合体もＭＤＱレジンと呼ばれてお
り、これもＭＱレジンに優れるとも劣らない効果をもつ
ものであることが知られている。

しかし、このＭＱレジンに３官能性シロキサン単位（以
下Ｔ単位と略記する）を導入したＭＴＱレジンはこのＴ
単位のシロキサンが特に加水分解時においてゲル化し易
いためにその製造が難しく、得られたものもゲル化物を
含有していたり、収率が極度にわるく、さらにこのＭＴ
Ｑレジンは相手材料との相溶性に乏しく、感圧接着剤に
応用した場合には粘着力が低くなり、またシリコーンゴ
ムの補強剤としての補強効果も殆ど認められず、したが
ってこのものは工業的に実用化されていない。

（発明の構成）本発明はこのような不利を解決したＭＴＱレジンおよび
製造方法に関するものであり、これは１）一般式Ｒ１，
ｌ５ｉＯヨ（こ＼にＲ１は非置換または置換の同種また
は異種の１価炭化水素基、ａは２．６〜３．０の正数）
で示されるシロキサン単位と、２）一般式Ｓｉ○２で示
されるシロキサン単位、および３）一般式Ｒ”ｌ）Ｓ　
ｉ　Ｏ付（こ＼にＲ２はその３０モル％以上が炭素数２
以上の基である、非置換または置換の同種または異種の
１価炭化水素基、ｂは０．９５〜１．０５の正数）で示
されるシロキサン単位、とからなることを特徴とするシ
リコーン樹脂組成物、および１）一般式Ｒ１ａＳｉ（Ｏ
Ｒ３）−−ａ　（Ｒ１は非置換または置換の同種または
異種の１価炭化水素基、Ｒ３は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基、ａは２．６〜３．０の正数）で示さ
れるオルガノハイドロキシシラン、オルガノアルコキシ
シランおよび／または一般式（Ｒ１８Ｓｉ）２０＋−ａ
（Ｒ’、ａは前記に同じ）で示されるオルガノシロキサ
ンと、２）一般式５ｉ（ＯＲ４）４（こ＼にＲ４は炭素
数１〜５のアルキル基）で示されるアルキルシリケート
および／またはその部分加水分解線金物、および３）一
般式Ｒ”ｌ）Ｓ　ｉ　（ＯＲ’Ｌ−ｂ　（Ｒ２はその３
０モル％以上が炭素数２以上の基である、非置換または
置換の同種または異種の１価炭化水素基、Ｒ４は前記に
同じ）で示されるオルガノアルコキシシランおよび／ま
たはその加水分解線金物を混合し、これを共加水分解、
重縮合反応させることを特徴とするシリコーン樹脂組成
物の製造方法に関するものである。

すなわち１本発明者らは工業的な有用性の高いＭＴＱレ
ジンを開発すべく種々検討した結果、このＭＴＱレジン
についてはそのＴ単位を構成する一般式Ｒ２ｂＳｉＯ４
−ｂで示されるシロキサン中における１価炭化水素基が
すべてメチル基である場合にはこれが一般式Ｒ’　ＣＳ
　ｉ　Ｏ己（こ＼にＲ５は非置換または置換の同種また
は異種の１価炭化水素基、Ｃは１．８〜２．１の正数）
で示される２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）からなる
オルガノポリシロキサンとの相溶性が全くなく、シリコ
ーン感圧接着剤に応用した場合には粘着力が低くて実用
性がなく、シリコーンゴムの補強剤として使用する場合
も補強効果が殆ど認められず、前記したＭＱレジン、Ｍ
ＤＱレジンにくらべて性能面で著しく劣るものであるけ
れども、このＴ単位を構成する上記した一般式Ｒ”ｌ）
Ｓ　ｉ　Ｏ＝上で示されるシロキサン中における１価炭
化水素基Ｒ２をその３０モル％以上が炭素数２以上の１
価炭化水素基であるものとすると、このＭＴＱレジンは
上記したＤ単位のシロキサンからなるオルガノポリシロ
キサンとの相溶性のすぐれたものとなり、シリコーン感
圧接着剤に応用した場合にすぐれた接着性を示すし、シ
リコーンゴム補強剤として応用した場合にはすぐれた補
強効果を示すようになるということを見出すと共に、こ
のものはオルガノポリシロキサンをベースとする消泡剤
に添加すると消泡効果の向上、消泡性持続の効果を示し
、各種プラスチックに配合すると成形時の発泡防止、フ
ロー性（流れ特性）、離形性を改善すると共に成形品の
印刷性向上、表面光沢の改良、機械的特性を向上させ、
さらにはエポキシ樹脂と各種無機質充填剤とからなるモ
ールディングコンパウンドに配合するとその耐湿性、耐
水性、耐熱性を向上させるという効果をもつものである
ことを確認し、こへに使用する各成分の種類、配合量お
よびこの製造方法についての研究を進めて本発明を完成
させた。　以下これを詳述する。

本発明のシリコーン樹脂組成物を構成する第１成分であ
るＭ単位としてのシロキサン単位は一般弐Ｒ”ＢＳ　ｉ
Ｏヨで示され　Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、または
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメ
チル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基など
から構成される非置換または置換の同種または異種の１
価炭化水素基であるものとされるが、このａ値について
はこれが２．６より小さいと目的とするＭＴＱレジンが
他のオルガノシロキサンやシリコーン以外の有機樹脂と
の相溶性のわるいものとなり、３．０より大きくすると
無官能のシロキサン単位からなるオルガノシラン類が混
入することになって目的とするＭＴＱレジン中にこれら
の無官能オルガノシラン類が混在して好ましくない結果
を招くので、これは２．６〜３．０の正数とされる。

また、本発明のシリコーン樹脂組成物を構成する第２成
分としてのＱ単位であるシロキサン単位は一般式Ｓｉ○
２で示されるものとすればよい。

しかし、これは一般に言われているＳｉＯ□（シリカ）
なる組成の石英ではなく、第１成分、第３成分の出発原
料と共重合し得る形態の組成が好ましく、共重合してか
ら、最終的にはＳｉ○２単位の形態に変り得るものとす
ることが必要であり、これには例えば、アルキルシリケ
ート、一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ’）４（Ｒ’は炭素数１〜
５のアルキル基）で示されるものが第２成分の出発原料
として最適である。

本発明のシリコーン樹脂を構成する第３成分としてのＴ
単位であるシロキサン単位は一般式Ｒ２ｂＳｉＯので示
され、Ｒ２は前記したＲ１について例示したものと同じ
非置換また置換の同種または異種の１価炭化水素基であ
るが、このＲ２についてはそのすべてがメチル基である
と目的とするＭＴＱレジンがＤ単位のシロキサン単位か
らなるオルガノポリシロキサンに相溶しなくなってこの
ＭＴＱレジンがシリコーン感圧接着剤、シリコーンゴム
の補強剤として使用できなくなる。従って、これは炭素
数２以上の基が３０モル％以上、換言すればメチル基以
外の基が３０モル％以上のＭＴＱレジンでないと、Ｄ単
位のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと
の相溶性が悪くなり、シリコーン感圧接着剤の原料、シ
リコーンゴムの補強剤として不適格となる。このものは
好ましくは、６０モル％以上が炭素数２以上の基である
ことが良いが、炭素数が多くなればなる程、また、その
モル％が大きくなればなる程、有機性が増すため、シリ
コーン以外の有機樹脂との親和性が良くなるといった利
点があるので、これについてはＲ２の３０モル％以上が
メチル基以外の基。

すなわち炭素数が２以上の基とする必要がある。

また、このｂ値についてはこれが０．９５より小さいと
目的とするＭＴＱレジンが他のオルガノポリシロキサン
、シリコーン以外の有機樹脂との相溶性、分散性のわる
いものとなり、１．０５より大きくすると得られたＭＴ
Ｑレジンを他のオルガノポリシロキサン、シリコーン以
外の有機樹脂に配合したときにその機械的特性、その他
の物性の向上に期待する程の効果が得られず、むしろ助
効果となる傾向を示すので、これは０．９５〜１．０５
の正数とする必要がある。

本発明のシリコーン樹脂組成物は上記した第１〜第３成
分のシロキサン単位からなるものとされるが、これらの
配合割合はこのシリコーン樹脂組成物の用途、目的に応
じて定められるべきものであるので特に限定されるべき
ものではないが、第１成分であるＭ単位としてのシロキ
サン単位が極端に小さい場合にはこのＭＴＱレジンに添
加されるオルガノポリシロキサンやシリコーン以外の有
機樹脂に対する相溶性、分散性がわるくなるので、この
Ｍ単位としてのシロキサン単位とＱ単位としてのシロキ
サン単位とのモル比（Ｍ／Ｑ）が０゜４以上とすること
がよく、これはまたＭ単位に対するＱ単位が少なすぎる
と他のオルガノポリシロキサン、シリコーン以外の有機
樹脂との配合物の機械的強度、その他の物性の向上効果
がむしろマイナスとなるのでこれは２．０を上限とする
ことがよい。また、このシリコーン樹脂組成物中におけ
るＴ単位としてのシロキサン単位の配合割合はこれが１
モル％より少ないとシリコーン感圧接着剤に応用した場
合、その性能、特に粘着力において著しい効果は認めら
れず、またシリコーンゴムの補強剤としての効果もＭＱ
レジンを使用した場合と殆ど変らない結果となり、２０
モル％より多くすると、ＭＴＱレジン自体が不安定な状
態となるし、さらに、ＭＴＱレジンの製造過程において
増粘、ゲル化する場合も生ずる。またこのように増粘し
て、高分子化し、ゲル化に至るため、Ｄ単位のシロキサ
ン単位からなるオルガノポリシロキサンに対する相溶性
が悪くなるといった結果となるのでこれは１〜２０モル
％の範囲とすればよいが、これはこのＴ単位の配合に伴
う効果が最大限に発揮される範囲とすればよい。

このように配合されて作られた本発明のＭＴＱレジンと
してのシリコーン樹脂組成物は二＼に配合されるＴ単位
としてのシロキサン単位がメチル基だけでなく、炭素数
が２以上の１価炭化水素基を３０モル％以上含有するも
のであるので、例えばＤ単位としてのシロキサン単位か
らなるオルガノポリシロキサンやシリコーン以外の有機
樹脂とよく相溶し、このものはシリコーン感圧接着剤と
したときにすぐれた接着力を示すし、シリコーンゴムの
補強剤として使用したときにもすぐれた補強効果を示し
、さらに他の有機樹脂に添加したときにはその成形性、
成形物の物性向上に効果を示す。

なお、本発明のシリコーン樹脂組成物は従来公知のＭＱ
レジンにＴ単位としてシロキサン基を導スしたものであ
るが、このＴ単位のシロキサン単位からなるオルガノポ
リシロキサンは前記したＲ”ｂＳ　ｉ　Ｏユ上で示され
るものであるけれども、このオルガノポリシロキサンを
脂肪族不飽和基、例えば基を含有するものとしてこのＭＴＱレジンを有機過酸化
物を触媒として加硫させると、ＣＨ２＝ＣＨ−の２重結
合部とシリコーンゴムの有機基との架橋度がさらに増加
するので補強性が向上し。

これをシリコーン感圧接着剤として使用するときには凝
集力がよくなり１体質改善の効果がさらに増加するし、
これにオルガノハイドロジエンポリシロキサンと白金ま
たはパラジウム系の触媒を配合すると、その２重結合部
とけい素原子に結合し７た水素原子との付加反応によっ
てその諸物性が向上するという有利性が与えられる。ま
た、従来公知のＭＱレジンについてはこのＭ単位として
式と（ＣＨ３）　３Ｓ　Ｉ　Ｏ１／２で示されるオルガ
ノシロキサンを使用して分子鎖末端にビニル基を導入し
たものも知られていて、このジメチルビニルシロキサン
単位の原料としては高価なテトラメチルジビニルジシロ
キサン、ジメチルビニルアルコキシシラン、ジメチルビ
ニルクロロシランが使用されているために、このＭＱレ
ジンは高価なものとなり、したがってその応用範囲も限
定されていたのであるが、本発明のシリコーン樹脂組成
物はこのＭＴＱレジンを作るときのＴ単位をシロキサン
単位として安価なビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
アルコキシシランなどを使用することができるので、こ
れを安価に得ることができ、したがって今までに限定さ
れていた応用範囲外にも広く使用できるという有利性が
与えられる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は上記したように前記し
た第１〜第３成分の共重合体からなるものとされるが、
このものの製造は例えば下記の方法で行なえばよい、す
なわち、この製造方法における第１成分を構成すべきシ
ロキサン単位としては構成材として一般式Ｒ’ａＳ　ｉ
　（ＯＲ３）４−８で示され、Ｒ１，ａは前記の通りで
あり、Ｒ′″は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基であるトリオルガノシラノール、トリオルガノアルコ
キシシランおよび／または一般式（Ｒ’ａＳ　ｌ　）ｚ
　ｏ４−ａで示され　Ｒ１、ａは前記の通りであるヘキ
サオルガノジシロキサン、具体的にはトリメチルシラノ
ール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、トリエチルシラノール、ヘキサメチルジシロ
キサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサイソプロピ
ルジシロキサンおよびこれらの混合物を使用すればよい
。

つぎに、この第２成分としてのＱ単位であるシロキサン
単位構成材は一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ’）４で示され、Ｒ
４は炭素数１〜５のアルキル基であるアルキルシリケー
ト、例えばメチルシリケート、エチルシリケート、プロ
ピルシリケート、ブチルシリケートおよび／またはこれ
らの部分加水分解縮合物とすればよい６また、この第３成分としてのＴ単位のシロキサン単位構
成材は一般式Ｒ”ｂＳ　ｉ　（○Ｒ’）、−ｂで示され
、Ｒ２、Ｒ，、ｂは前記の通りのものであるオルガノト
リアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシランなど、またはこれらの部分加水
分解縮合物が例示されるが、この第３成分についてはこ
のシロキサン単位がその３０モル％以上が炭素数２以上
の１価炭化水素基であることが必要とされるのでこれは
上記のものから適宜選択組合せて使用することが必要と
される。

本発明のシリコーン樹脂組成物は上記した第１〜第３成
分を構成するためのオルガノシランおよび／またはオル
ガノシロキサンを混合し、共加水分解、重縮合させるこ
とによって得られることができるが、これらの配合比は
目的とするシリコーン樹脂組成物中における第１〜第３
成分の配合比となるように配合すればよく、したがって
前記したようにＭ／Ｑ　（モル比）が０．４〜２．０で
Ｔ単位が１〜２０モル％となるようにすればよい、しか
し、これらの各成分を混合し、これを従来公知の加水分
解、重縮合方法、例えば必要に応じ添加されるアルキル
アルコールの存在下に無機酸と必要量の水を添加して加
水分解し、中和水洗する方法で加水分解、重結合させる
と、得られるＭＴＱレジンは他のオルガノポリシロキサ
ン、シリコーン以外の有機樹脂との相溶性、分散性のわ
るいものとなり、これを添加した各樹脂の物性向上をも
雅しくなるので、この加水分解、重縮合は上記した各成
分の混合物に必要に応じアルキルアルコール、芳香族系
の溶剤を加え、塩酸、硫酸などの無機酸を添加して十分
に攪拌したのち、加水分解に必要な水量を加えて加水分
解を行ない、縮合したアルコール類を通常の方法で除去
し、非極性の溶媒例えばトルエン、キシレンなどに置換
してから酸を中和するために必要とする量以上のアルカ
リを添加して中和し、ついで温度を上げて過剰に加えた
アルカリを触媒として重縮合させ、つぎにアルカリを中
和するのに必要な量以上の酸を加えて中和後、酸性下に
温度を２０〜１４０℃として過剰に加えた酸を触媒とし
て再び重縮合を行なったのち、酸分をアルカリで中和す
るか水洗によって除去して中性にするという方法で行な
えばよいが、これはこのアルカリによる重縮合と酸によ
る重縮合の順序を逆にしてもよい。このようにして得ら
れたＭＴＱレジンであるシリコーン樹脂組成物は他のオ
ルガノポリシロキサン、シリコーン以外の有機樹脂との
相溶性、分散性にすぐれているし、これをシリコーン感
圧接着剤として使用するとすぐれた接着性を示すし、シ
リコーンゴムの補強剤として使用する場合にはすぐれた
補強効果を示し、さらにこのものは他種の合成樹脂に添
加すればその樹脂の成形性を向上させ、得られる成形品
の強度その他の物性を改善するという有利性をもつもの
となる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
、また粘度、比重はいずれも２５℃での測定値を示した
ものであり、参考例にあげたシリコーン感圧接着剤の物
性は下記の測定方法による測定結果を示したものである
。

〔粘着力〕

ステンレス板（ＳＵＳ２７ｃｐ、２８０グリツド）の沖
央に試験片の粘着剤層側を下側にして軽く貼り、この上
から厚さ約６ｍｍのゴム層で被覆された重さ２，０００
±５０ｇ、直径８０ｍの金属製のローラーを圧着速度３
００ｍ／分で１往復させて試験片を圧着し、ついでこの
試験片を２３±２℃、６０±５％ＲＨの恒温恒湿室内に
１６時間放置したのち、遊びの部分を角度１８０°に折
返し、３００＋ｍ／分の速度で連続し、て引き剥がした
ときの剥離力で測定した。

〔ポールタック〕

傾斜角３０″の斜面で助走距離１０■のところから鋼球
（ＪＩＳ　Ｇ４８０５の５ＵＪ２）を転がして、粘着剤
層の１０ａ＋＋の範囲内で停止する鋼球の最大の直径の
Ｎαで示した（傾斜式ポールタック潤定法）。

なお、Ｎ（１３２は１インチ、ＮＱ２４は２４／３２イ
ンチであり、測定は２３±２℃、６０±５％ＲＨ恒温恒
湿室内で行なわれた。

〔凝集力〕

前記したステンレス板に長さ２０ｍｎ＋、巾１０国の面
積で試験片を貼付し、荷重１．０００±１０ｇを懸垂さ
せ、２３±２℃、６ｏ±５％ＲＨの恒温恒湿室内に３０
分間放置したのちのズレ距離をもって示した。

実施例１温度計、還流冷却器、攪拌機を取りつけた１Ｑの四ツロ
フラスコにオルソエチルシリケートの部分加水分解線金
物であるエチルボリシケート（ＳｉＯ□含有量４０％）
３７８ｇ、ヘキサメチールジシロキサン１２２．５　ｇ
、ビニルトリメトキシシラン６６．３　ｇおよびエタノ
ール２０ｇを仕込み、２０℃に保って３５％塩酸水Ｌｏ
ｇと水９０ｇを３０分間にわたって滴下し、７６℃で４
時間攪拌して加水分解させたのち、トルエン２００ｇと
炭酸水素ナトリウムＬｏｇを添加し、加熱によってエタ
ノールをストリップしながらトルエンを追加して不揮発
分が６０％であるトルエン溶液とした。

ついで過剰に添加した炭酸水素ナトリウムを触媒として
１１４℃で４時間アルカリ重合させ、冷却後に９５％硫
酸Ｌｏｇを加えて５０℃で４時間酸重合させ、これに炭
酸水素ナトリウムを添加して４０℃で３時間攪拌して硫
酸を中和し、さらに系内の水分を無水芒硝で脱水したの
ちび過したところ、不揮発分６０．３％、粘度１７．２
ｃＳ、比重１．０５０、水酸基含有量０．０２　モ／Ｌ
／／　１００ｇレジンである無色透明なトルエン溶液が
得られ。

このものは分析の結果、Ｍ／Ｑモル比が０．６でＴ単位
としてＣＨ＝ＣＨ８ｉＯ３／２を１０モル％含有するＭ
ＴＱレジン（以下ＭＴＱ−１と略記する）であることが
確認され、このものはトルエンを留去したところ無色透
明の固形レジンとなった。

つぎにこのＭＴＱ−１１００部と分子鎖末端が水酸基で
封鎖されている平均重合度が４，０００であるジメチル
ポリシロキサン１００部とをミキサーで十分混合し、減
圧で脱泡したのちガラスシャーレに厚さ８肩となるよう
に採取し、溶剤を揮発させたあとの混合物の透明性をし
らへたところ、このものは完全に透明であり、このＭＴ
Ｑ−■がジオルガノポリシロキサンと相溶性をもつもの
であることが確認された。

実施例２実施例１におけるエチルポリシリケート３７８ｇに対す
るヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシラ
ン、エタノールの添加量をヘキサメチルジシロキサン１
５３　ｇ、ビニルトリメトキシシラン７３．１　ｇ、エ
タノール１５ｇとしたほかは実施例１と同様に処理した
ところ、不揮発分６０．０％粘度１１．８ｃＳ、比重１
，０５１、水酸基含有量０．０３モル／　１００　ｇレ
ジンである無色透明の６０％トルエン溶液が得られ、こ
のものは分析の結果、Ｍ／Ｑモル比が０．７５でＴ単位
としてＣＨ２＝ＣＨ８１Ｏ３／２を１０モル％含有する
ＭＴＱレジン（以下ＭＴＱ−１１と略記する）であるこ
とが確認され、このものはトルエンを揮発させたところ
無色透明の固体レジンとなった。

また、このＭＴＱ−ｎについてはこれを実施例１と同様
にジメチルポリシロキサンと混合したところ、このもの
はジメチルシロキサンとの相溶性のすぐれたものである
ことが確認された。

実施例３実施例１におけるエチルポリシリケート３７８ｇに対す
るヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシラ
ン、エタノールの添加量をヘキサメチルジシロキサン１
６３．３　ｇ、ビニルトリメトキシシラン７４．６ｇ、
エタノール１０ｇとしたほかは実施例１と同様に処理し
たところ、不揮発分６０．８％、粘度１１．５ｃＳ、比
重１，０５０、水酸基含有量０．０２モル／　１００　
ｇレジンである無色透明の６０％トルエン溶液が得られ
、このものは分析の結果、Ｍ／Ｑモル比が０．８５でＴ
単位としてＣＨ−ＣＨ３１○３／２を１０モル％含有す
るＭＴＱレジン（以下ＭＴＱ−ｍと略記する）であるこ
とが確認され、このものはトルエンを揮発させたところ
無色透明の固形レジンとなつた・また、このＭＴＱ−ＩＩＩについては実施例１と同様の
方法でジメチルポリシロキサンとの相溶性をしらべたと
ころ、このものはすぐれた相溶性を示した。

実施例４実施例１におけるエチルポリシリケート３７８ｇに対す
るヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシラ
ン、エタノールの添加量をヘキサメチルジシロキサン２
０４．１ｇ、ビニルトリメトキシシラン８２．９ｇ、エ
タノールＬｏｇとしたほかは実施例１と同様に処理した
ところ、不揮発分５９．８％、粘度１０．２　ｃ　Ｓ、
比重１，０５１、水酸基含有量０．０２モル／　１００
　ｇレジンである無色透明の６０％トルエン溶液が得ら
れ、このものは分析の結果、Ｍ・７０モル比が１．００
でＴ単位としてＣＨＣＨ３１○３／２を１０モル％含有
するＭＴＱレジン（以下ＭＴＱ−ＩＶと略記する）であ
ることが確認され、このものはトルエンを揮発させたと
ころ無色透明でや＼粘着性を帯びた固形レジンとなった
。

また、このＭＴＱ−ＩＶについては実施例１と同じ方法
でジメチルポリシロキサンとの相溶性をしらべたところ
、すぐれた相溶性を示した。

実施例５実施例１におけるエチルポリシリケート３７８ｇに対す
るヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシラ
ン、エタノールの添加量をヘキサメチルジシロキサン２
２４．５ｇ、ビニルトルメトキシシラン８７ｇ、エタノ
ール１０ｇとしたほかは実施例１と同様に処理したとこ
ろ、不揮発分６１．９％、粘度９．８ｃＳ、比重１．０
５２、水酸基含有量０．０３モル／１００ｇレジンであ
る無色透明の６０％トルエン溶液が得られ、このものは
分析の結果、Ｍ／Ｑモル比が１．１０でＴ単位としてＣ
Ｈ２＝ＣＨ８１○３／２を１Ｏ−Ｔ−ル％含有するＭＴ
Ｑレジン（以下ＭＴ−Ｖと略記する）であることが確認
され、このものはトルエンを揮発させたところ無色透明
の粘稠な固溶体レジンとなった。

また、このＭＴＱ−Ｖについては実施例１と同じ方法で
ジメチルポリシロキサンとの相溶性をしらべたところ、
すぐれた相溶性を示した。

実施例６〜９温度計、還流冷却器、攪拌機を取りつけたＩＱの四ツロ
フラスコに、オルソメチルシリケートの部分加水分解結
合物であるメチルポリシリケート（Ｓ　ｉ　Ｏ２含有量
５１％）とヘキサメチルジシロキサンおよびイソブチル
トリメトキシシランを第１表に示した配合割合で添加し
、さらにイソプロピルアルコール２０ｇを添加し、系内
の温度を４０℃に保ち、こ＼に３５％塩酸水５ｇと第１
表に示した量の水を滴下して加水分解させ、７０℃で３
時間熟成させたのち、水１００ｇ、トルエン２００ｇを
加えてトルエン樹脂層とメタノール・イソプロピルアル
コール・水・塩酸層に分液分前し、トルエン樹脂層にト
ルエンを加えてその不揮発分を６０％とし、炭酸水素ナ
トリウム２ｇを添加してから１１４℃で４時間アルカリ
重合を行ない、ついで３５％塩酸水を８ｇ添加して９０
℃で６時間酸重合を行なわせ、水洗して塩酸分を除去し
てから無水芒硝で脱水して不揮発分を６０％に調整した
ところ、無色透明な液体が得られた。これらは第２表に
示したとおりの性状を示した。

なお、こ−に得られた組成物はいずれもＭＴＱレジンで
あるが、これらについては実施例１と同じ方法でジメチ
ルポリシロキサンとの相溶性をしらべたところ、いずれ
もすぐれた相溶性を示した。

第表実施例１０〜１３温度計、還流冷却器、攪拌機を取りつけたＩＱの四ツロ
フラスコに、オルソメチルシリケートの部分加水分解締
金物であるメチルポリシリケート（Ｓ　ｉ　Ｏ２含有量
５１％）とへキサメチルジシロキサン、メチルトリメト
キシシランおよびイソブチルトリメトキシシランを第３
表に示した配合割合で添加し、さらにインプロピルアル
コール２０ｇを添加し、系内の温度を１０℃に保ち、こ
ンに３５％塩酸水５ｇと第１表に示した量の水を滴下し
て加水分解させ、７０℃で３時間熟成させたのち、水１
００ｇ、　　トルエン２００ｇを加えてトルエン樹脂層
とメタノール・イソプロピルアルコール・水・塩酸層に
分液分離し、トルエン樹脂層にトルエンを加えてその不
揮発分を６０％とし、炭酸水素ナトリウム２ｇを添加し
てから１１４℃で４時間アルカリ重合を行ない、ついで
３５％塩酸水を８ｇ添加して９０℃で６時間酸重合を行
なわせ、水洗して塩酸分を除去してから無水芒硝で脱水
して不揮発分を６０％にＷＲＵｔ、たところ、無色透明
な液体が得られ、これらは第４表に示したとおりの性状
を示した。

なお、こ＼に得られた組成物はいずれもＭＴＱレジンで
あるが、これらについて実施例１と同じ方法でジメチル
ポリシロキサンとの相溶性をしらべたところ、これらは
いずれもすぐれた相溶性を示した。

実施例１４〜１７メチルポリシリケート、ヘキサメチルジシロキサン、メ
チルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ンの配合割合および加水分解用水の添加量を実施例１０
〜１３における第３表と同一にし、実施例１０〜１３と
同じ方法で加水分解し、熟成し、トルエンを添加して得
たトルエン樹脂層に、３５％塩酸水５，５ｇを添加し９
０℃で６時間酸重合を行なわせたのち、５０℃まで冷却
してから炭酸水素ナトリウム６．５を徐々に添加して中
和し、ついで過剰の炭酸水素ナトリウムを触媒として１
１５℃でアルカリ重合を４時間行なわせ、３５％塩酸水
３．７ｇを含む水１００ｇを６０℃に冷却してから徐々
に加え８０℃に１時間加熱して中和し、水洗して余分の
塩酸分と生成した塩酸ナトリウム分を除去したのち、無
水芒硝で脱水し、トルエンを添加して濾過して不揮発分
が６０％となるように調整してＭＴＱレジンを作ったと
ころ、このものは第５表に示したとおりの結果を示した
。

なお、こぎに得られたＭＴＱレジンについては実施例１
と同じ方法でジメチルポリシロキサンとの相溶性をしら
べたところ、これらはいずれもすぐれた相溶性を示した
。

第　　　５　　　表比較例温度計、還流冷却器、攪拌機を取りつけたＩＱの四ツロ
フラスコに、実施例１で使用したエチルシリケート３７
８ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１５３ｇおよびエタノ
ール１５ｇを仕込み、こ＼に３５％塩酸水Ｌｏｇと水９
０ｇを滴下して加水分解させ、７６℃で４時間熟成して
からトルエン２０３ｇを加えて溶解し、水洗を数回行な
って塩酸分を除去し、無水芒硝で脱水し濾過したところ
、無色透明で不揮発分６０．１％、粘度４．３　ｃ　Ｓ
、比重１．０５０、水酸基量１．８モル／　１００　ｇ
レジンである液体が得られたが、このものは分析の結果
、Ｍ／Ｑモル比が０．７５であるＭＱレジンであること
が確認されたが、このもののジメチルポリシロキサンと
の相溶性を実施例１と同じ方法でしらべたところ、この
混合物は微白濁の様相を生じていたので、ジメチルポリ
シロキサンとの相溶性がよくないものであることが判っ
た。

参考例１実施例３で得られたＭＴＱ−ｍの固形分１２５部に分子
鎖両末端が水酸基で封鎖された、平均重合度が６，５０
０であるジメチルポリシロキサン生ゴム１００部を添加
し、トルエンを加えて固形分が６０％になるようにうす
め、１０時間にわたり、温度を１００℃に保って攪拌を
行ない、シリコーン感圧接着剤を製造したところ、この
ものは無色透明で不揮発分６０．１％、粘度１３６，０
００ｃＳの物性を示した。

ついでこのシリコーン感圧接着剤１００　部に過酸化ベ
ンゾイル２部とトルエン５０部を添加してよく攪拌して
得た試料を巾２５ｎ＋ｍ、厚さ０．０２５ｍのポリイミ
ドフィルムにアプリケーターを用いて４０μｍの厚さに
塗布し、５分間風乾後に１８０℃で３分間焼き付けて試
験片を作り、これについての粘着力、ポールタック、凝
集力を測定したところ第６表に示したとおりの結果が得
られた。

また、このシリコーン感圧接着剤１００部にけい素原子
に結合した水素原子を２０モル％含有する粘度が５５ｃ
Ｓのメチルハイドロジエンポリシロキサン５部と付加反
応用触媒としての白金触媒を白金量で３Ｑｐｐｍおよび
トルエン５０部を添加してよく攪拌して得た試料を上記
と同様のポリイミドフィルムにアプリケーターを用いて
厚さ４０Ｉ＃に塗布し、５分間風乾後に１００℃で５分
間加硫して試験片を作り、これについての粘着力。

ポールタック、凝集力を測定したところ、第６表に併記
したとおりの結果が得られた。

しかし、比較のために上記で使用したＭＴＱ−■の代わ
りに、Ｍ／Ｑモル比が０．８で有機基がメチル基であり
、不揮発分が６０．５％、粘度が９．３　ｃ　Ｓ、水酸
基含有量が０．０４モル／１００ｇレジンであるＭＱレ
ジンを使用して上記と同じ方法でシリコーン感圧接着剤
を作ったところ、このものは不揮発分６０．４％、粘度
１０２，０００ｃＳの無色透明で粘稠なトルエン溶液で
あったが。

このものを上記と同じように過酸化ベンゾイルで加硫し
たのちポリイミドフィルムに塗布し、風乾し焼き付けた
ものの粘着力、ポールタック、凝集力は第６表に併記し
たとおりであった。

第　　　　６　　　　表参考例２実施例２で得られたＭＴＱレジン（ＭＴＱ−１１）と比
較例１で得られたＭＱレジンの各々１００部に、両末端
がビニルジメチルシリル基で封鎖され、主鎖のけい素原
子に結合したビニル基が１分子中に平均２ヶ結合された
平均重合度が１，０００の直鎖状のビニル基含有ジメチ
ルポリシロキサン１００部を各々に混合し、溶剤である
トルエンをストリップしたものに、両末端がハイドロジ
エンジメチルシリル基で封鎖され、主鎖のけい素原子に
結合した水素原子が１分子中に平均２０ケ含有されてい
る直鎖状のハイドロジエンメチルポリシロキサンを３５
部づつ混合し、さらに白金触媒を白金量として混合物に
対して３Ｑｐｐｍ加えて混合し、減圧脱泡してから１０
０℃で２時間硬化させて、厚さ１閣のゴムシートを作っ
た。ついで、このシートを所定のサイズに切断して引張
り試験を行なった結果、ＭＴＱ−ｎを配合したゴムシー
トは引張り強度が３５ｋｇ／ｃｄで透明なゴムシートで
あった。

しかし、比較例１で作ったＭＱレジンを配合したものは
引張り強度が２０ｋｇ／ｃｄで乳白色の不透明なゴムシ
ートであり、このことがらＭＴＱ−１１はシリコーンゴ
ムの補強剤として優れた性能を示すものであることが確
認された。

Claims

【特許請求の範囲】１、１）一般式Ｒ＾１＿ａＳｉＯ（＿４＿−＿ａ＿／＿
２）（こゝにＲ＾１は非置換または置換の同種または異
種の１価炭化水素基、ａは２．６〜３．０の正数）で示
されるシロキサン単位と、２）一般式ＳｉＯ＿２で示されるシロキサン単位、およ
び３）一般式Ｒ＾２＿ＳｉＯ（＿４＿−＿ｂ＿／＿２）（
こゝにＲ＾２はその３０モル％以上が炭素数２以上の基
である、非置換または置換の同種または異種の１価炭化
水素基、ｂは０．９５〜１．０５の正数）で示されるシ
ロキサン単位、とからなることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。２、１）一般式Ｒ＾１′＿ａＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−
＿ａ（Ｒ＾１は非置換または置換の同種または異種の１
価炭化水素基、Ｒ＾３は水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基、ａは２．６〜３．０の正数）で示されるオ
ルガノハイドロキシシラン、オルガノアルコキシシラン
および／または一般式（Ｒ＾１＿ａＳｉ）＿２Ｏ＿４＿
−＿ａ（Ｒ＾１、ａは前記に同じ）で示されるオルガノ
シロキサンと、２）一般式Ｓｉ（ＯＲ＾４）＿４（こゝにＲ＾４は炭素
数１〜５のアルキル基）で示されるアルキルシリケート
および／またはその部分加水分解縮合物、および３）一般式Ｒ＾２＿ｂＳｉ（ＯＲ＾４）＿４＿−＿ｂ（
Ｒ＾２はその３０モル％以上が炭素数２以上の基である
、非置換または置換の同種または異種の１価炭化水素基
、Ｒ＾４は前記に同じ）で示されるオルガノアルコキシ
シランおよび／またはその加水分解縮合物を混合し、こ
れを共加水分解、重縮合反応させることを特徴とする請
求項１に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。３、共加水分解、重縮合反応を第１成分〜第３成分の混
合物を無機酸と水を加えて加水分解したのち、アルカリ
触媒の存在下で重縮合したのち酸触媒の存在下で重縮合
するか、または酸触媒の存在下で重縮合したのちアルカ
リ触媒の存在下で重縮合させる、請求項２に記載のシリ
コーン樹脂組成物の製造方法。