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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren
zur Herstellung von polymerisiertem 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihyd;ochinolin (im folgenden
abgekürzt als RD-Polymer) mit einem Gehalt von nicht weniger als 25 Gew.-% dimerisiertem
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (im folgenden abgekürzt als RD-Dimer) aus monomerem
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (im folgenden abgekürzt als RD-Monomer).
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RD-Polymer ist bekanntlich ein ausgezeichnetes Antioxidationsmittel
für Kautschuk,und insbesondere ein RD-Polymer, das eine große Menge an RD-Dimer
enthält, zeichnet sich durch eine wesentlich verbesserte Wirkungsweise aus (vgl.
die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 145 854/1978).
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Es gibt viele bekannte Verfahren zur Polymerisation von RD-Monomer,
z.B. ein Verfahren, bei dem wasserfreies Aluminiumchlorid und ein anderes, bei dem
konzentrierte Salzsäure als Katalysator eingesetzt werden. Im erstgenannten Falle
beeinträchtigt jedoch selbst in Spurenmengen im Reaktionssystem vorliegendes Wasser
hochgradig den Ablauf der Polymerisation, weshalb sich dieses Verfahren für die
kommerzielle Herstellung von RD-Polymer mit einem hohen Gehalt an RD-Dimer nicht
eignet, da die Steuerung der Reaktion zu schwierig ist. Bei Verwendung von konzentrierter
Salzsäure als Katalysator nimmt andererseits die Viskosität des Reaktionssystems
mit fortschreitender Polymerisation zu und das erforderliche Rühren des Systems
wird so schwierig, daß die Umsetzung nicht weiter fortschreitet.
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Zur Überwindung des dem letztgenannten Verfahren anhaftenden Nachteils
wurde im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung versucht, die Viskosität des Reaktionssystems
durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie Toluol,zum Reaktionsmedium zu erniedrigen,
doch erhöhte-sich auch in diesem Falle die Viskosität des Systems während der Umsetzung
und es gelang nicht, ein Polymer der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten Es
wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von RD-Monomer ausgearbeitet, bei dem Anilin
mit Aceton (oder Diacetonalkohol oder Mesityloxid) bei Temperaturen von nicht mehr
als 1200C unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt wird
(vgl. die ungeprüftejapanische Patentveröffentlichung 40 661/1980). Das dabei erhaltene
Verfahrensprodukt (rohes RD-Monomer) enthält etwa 20 bis 40 % nichtumgesetztes Anilin
und wenn es als Ausgangsmaterial für die Polymerisation nach der bekannten, unter
Verwendung von konzentrierter Salzsäure durchgeführten Methode eingesetzt wird,
läßt sich die Reaktion fortführen durch Erhöhen der Reaktionstemperatur auf nicht
weniger als 1300C zur Erniedrigung der Viskosität des neaktiossystems. Dabei bildet
sich jedoch in großen Mengen als Nebenprodukt ein Addukt zwischen RD-Monomere und
Anilin in Form von 4-(p-Anilino)-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin der
Formel (I)
welches die Wirkung des RD-Polymeren bei dessen Verwendung als
Anitoxidans merklich erniedrigt.
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Zur Lösung des aufgezeigten Problems wurden daher intensive Studien
durchgeführt mit dem Ziele, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von RD-Polymer
mit einem hohen Gehalt an RD-Dimer in wirtschaftlich vorteilhafter Weise und mit
niedrigen Kosten ermöglicht. Als Ergebnis dieser Versuche wurde das erfindungsgemäße
Verfahren entwickelt, nach dem ein derartiges Polymer leicht gewonnen werden kann
durch Polymerisation von RD-Monomer in einem Medium, das eine genau definierte Menge
an Salzsäure einer genau definierten Konzentration enthält, wobei auch Schwierigkeiten
wie eine unerwünschte Viskositätserhöhung des Reaktionssystems wegfallen.
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Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete rohe
RD-Monomer braucht durchaus nicht immer von hoher Reinheit zu sein und verwendbar
sind auch Monomere, die durch Umsetzung von Anilin mit Aceton, Diacetonalkohol oder
Mesityloxid in üblicher bekannter Weise, z.B.
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nach dem in der angegebenen japanischen Patentveröffentlichung 40
661/1980 beschriebenen Verfahren, erzielbar sind und die Verunreinigungen wie nichtumgesetztes
Anilin und als Nebenprodukt erzeugte hochsiedende Amine enthalten können. Beim erfindungsgemäß
verwendeten rohen RD-Monomer handelt es sich daher in der Regel um das Reaktionsgemisch,
das nach dem angegebenen Verfahren direkt anfällt, oder um ein Produkt, das aus
diesem Reaktionsgemisch durch Reinigungsverfahren, z.B. Destillation oder dergleichen,
isoliert wurde.
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Das erste wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Konzentration
der Salzsäure, die im Reaktionssystem in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% vorliegt.
Beträgt die Konzentration
der Salzsäure weniger als 15 Gew.-%, so
kann zwar die Reaktion selbst verbessert werden, doch ist die Reaktionsrate zu langsam,
um eine wirtschaftliche Verfahrensdurchführung zuzulassen. Andererseits erhöhen
Konzentrationen von über 25 Gew.-% die Viskosität des Reaktionssystems in solcher
Weise, daß die Steuerung der Reaktion schwierig wird.
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Das zweite wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Salzsäuremenge,
welche 0,2 bis 0,5 mol pro mol Gesamtmenge an RD-Monomer und im rohen RD-Monomer
als Verunreinigung vorliegenden Aminen ausmacht. Beträgt die Salzsäuremenge weniger
als 0,2 mol, so ist die Reaktionsrate zu langsam, um eine wirtschaftliche Verfahrensdurchführung
zu ermöglichen. Andererseits beschleunigen Mengen von über 045 mol die Polymerisationsrate
so rasch, daß die Steuerung der Reaktion schwierig wird.
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Die Salzsäure kann in jeder beliebigen Art und Weise zum Reaktionssystem
gegeben werden. So kann z.B. zuvor auf die spezielle Konzentration eingestellte
Salzsäure dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt werden, oder die
spezielle Menge an Salzsäure und Wasser können separat zum Reaktionssystem in solcher
Weise zugegeben werden, daß die Salzsäurekonzentration so eingestellt wird, daß
sie der angegebenen beanspruchten Konzentration entspricht.
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Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 80 bis 100°C, vorzugsweise
von 90 bis 1000C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Wenn die Temperatur den angegebenen
Temperaturbereich übersteigt, so wird in der Regel Wasser aus dem System abdestilliert,
so daß es unmöglich wird, die angegebene Salzsäurekonzentration aufrecht zu
erhalten.
Liegt andererseits die Temperatur unterhalb des angegebenen Bereichs, so wird die
Viskosität des Systems erhöht, was die Steuerung der Reaktion schwierig macht.
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Die Polymerisation wird unter Rühren zur Erzielung des gewünschten
RD-Polymeren fortgesetzt und sie kann in der Regel innerhalb mehrerer Stunden bewerkstelligt
werden.
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Nach beendeter Polymerisation kann das Reaktionsgemisch in üblicher
bekannter Weise Nachbehandlungen unterworfen werden, um das gewünschte RD-Polymer
zu isolieren. So kann z.B. das Reaktionsgemisch in einem organischen Lösungsmittel
(z.B. Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen) gelöst und anschließend neutralisiert
und das organische Lösungsmittel abgedampft werden. Wahlweise kann das Reaktionsgemisch
in Wasser dispergiert und danach zu Granalien verarbeitet werden.
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Erfindungsgemäß ist das gewünschte RD-Polymer mit einem Gehalt an
einer großen Menge (d.h. 25 % oder mehr) RD-Dimer, das sich durch eine ausgezeichnete
Wirkung als Anitoxidationsmittel auszeichnet, herstellbar, unabhängig von der Qualität
des als Ausgangsmaterial verwendeten rohen RD-Monomeren.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne
sie zu beschränken, wobei Prozentangaben Gewichtsprozent bedeuten.
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Beispiel 1 In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer,
einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurdenRD-Monomer (200 g)
von 87,9 %iger Reinheit, das
3,3 % Anilin (0,07 mol Anilin ; 1,02
mol RD-Monomer; Gesamtmenge an Aminen 1,09 mol) enthielt, konzentrierte Salzsäure
(41,8 g entsprechend 0,41 mol) und Wasser (40 ml) eingebracht. Das Gemisch wurde
auf 900C erhitzt und bei 90 bis 1000C 6 h lang unter Rühren gehalten.
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Dann wurde die Reaktionslösung mit Toluol (100 ml) verdünnt und bei
85 bis 900C mit einer 45 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (38,5 g) neutralisiert.
Nach dem Stehenlassen trennte sich die Lösung in eine wäßrige und eine ölige Schicht
und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die ölige Schicht wurde mehrmals mit 100
ml-Portionen von Wasser gewaschen.
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Zuerst wurde Toluol aus der öligen Schicht abdestilliert und danach
wurden 43,5 g einer niedrigsiedenden Fraktion bei 2000C und einem vermindertem Druck
von bis herunter zu 2 mmHg abdestilliert, wobei 146,5 g RD-Polymer als Rückstand
verblieben. Das erhaltene Polymer enthielt 51 % RD-Dimer und nicht mehr als 1 %
Addukt aus Anilin/ RD-Monomer.
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Beispiel 2 In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Aceton-Einleitungsrohr,
einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden
Anilin (145,3 g entsprechend 1,56 mol) und p-Toluolulfonsäuremonohydrat (7,4 g entsprechend
0,039 mol) eingebracht und das Gemisch wurde auf 100 bis 1200C erhitzt. Aceton (906
g) wurde innerhalb von 12 h zugegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems
auf 100 bis 1200C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein rohes RD-Monomer hergestellt.
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Die Zusammensetzung des bei dieser Umsetzung erhaltenen Produkts war
wie folgt: 36,2 g nichtumgesetztes Anilin (0,39 mol); 148,7 g RD-Monomer (0,86 mol);
44,6 g eines hochsiedenden Amins (0,26 mol); und 6,7 g p-Toluolsulfonsäure. Das
ReaktionsproduRt wurde äuf 95"C gekühlt und unmittelbar danach wurden Salzsäure
(60 g entsprechend 0,59 mol) und Wasser (40 ml) zugegeben, worauf bei 95 bis 1000C
3 h lange gerührt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit
Toluol (100 ml) verdünnt und mit einer 45 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung t59
g) neutralisiert.
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Nach dem Stehenlassen trennte sich die Lösung in eine wäßrige und
eine ölige Schicht und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die ölige Schicht wurde
mehrere Male mit 100 ml-Portionen Wasser gewaschen.
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Zuerst wurde aus der öligen Schicht Toluol abdestilliert und danach
wurden nichtumgesetztes Anilin und das Monomer unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei 175,5 g RD-Polymer erhalten wurden. Dieses Polymer enthielt 48 % Dimer und
1,8 % Anilin/Monomer-Addukt.
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Vergleichsbeispiel 1 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
wurde nur das rohe RD-Monomer (200 g) und konzentrierte Salzsäure (41,8 g) zugegeben
und die Polymerisation wurde bei 90 bis 1000C durchgeführt. 1 h nach Beginn der
Polymerisation begann die Viskosität des Reaktionssystems anzusteigen, was ein gleichmäßiges
Rühren sehr schwierig machte.
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Nach 3 h wurde ein Teil der Reaktionsmasse als Probe entnommen und
analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Masse 47 % Dimer enthielt. Die gesamte
im Kolben befindliche Reaktionsmasse konnte jedoch nicht in Toluol (100 ml) gelöst
werden,
was die nachfolgende Behandlung unmöglich machte.
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Vergleichsbeispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
wurden rohes RD-Monomer (200 g), konzentrierte Salzsäure (41,8 g) und Wasser (100
ml) zugesetzt und das Gemisch wurde auf 900C erhitzt und die Polymerisation wurde
bei 90 bis 1000C durchgeführt. Nach 6 h zeigte es sich, daß nicht weniger als 30
% des Monomeren nicht reagiert hatte. Nach 14 h langer Polymerisation wurden 144,8
g RD-Polymer erhalten.
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Dieses Polymer enthielt 51 % RD-Dimer.
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Vergleichsbeispiel 3 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
wurden rohes RD-Monomer (200 g), konzentrierte Salzsäure t77,3 g entsprechend 0,736
mol) und Wasser (74 ml) zugegeben und das Gemisch wurde auf 900C erhitzt. Die Polymerisation
wurde sodann 3 h lang sorgfältig durchgeführt, während die Temperatur bei 91 + 10C
gehalten wurden. Das auf diese Weise gewonnene RD-Polymer enthielt 44 % RD-Dimer.
Wenn dieses Gemisch in der gleichen Weise erhitzt und die Polymerisation bei 95
+ 10C 2 h lang durchgeführt wurde, enthielt das gebildete RD-Polymer 30 % RD-Dimer,
woraus sich ergibt, daB der Polymergehalt anstieg. Das Fortschreiten der Polymerisation
wird somit selbst durch einen geringen Unterschied in der Polymerisationstemperatur
stark beeinflußt, so daß es sehr schwierig ist, die Zusammensetzung des RD-Polymeren
bei dessen Produktion in industriellem Maßstab zu steuern.
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Vergleichsbeispiel 4 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
wurden rohes RD-Monomer (200 g), konzentrierte Salzsäure (11,0 g entsprechend 0,1
mol) und Wasser (10,5 ml) in den Kolben eingebracht und auf 90"C erhitzt. Die Polymerisation
wurde sodann bei 90 bis 1000C 18 h lang durchgeführt, wobei 145,1 g RD-Polymer mit
einem Gehalt an 50 % RD-Dimer erhalten wurden. Während der Polymerisation wurde
aus der Reaktionslösung 6 h nach Polymerisationsbeginn eine Probe entnommen und
analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, daß 38 % des RD-Monomeren nicht reagiert
hatten.
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Vergleichsbeispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Nachteile des aus der
US-PS 2 718 517 bekannten Verfahrens, nach dem ein RD-Polymer hergestellt wird durch
Polymerisation eines RD-Monomeren, das zu etwa 90 % als Hydrochloridsalz vorliegt.
Bei diesem Verfahren geht allerdings die Polymerisation zu weit, so daß das gewünschte
RD-Polymer mit einem hohen Gehalt an RD-Dimer nicht erhalten werden kann, wie die
folgenden Versuchsergebnisse zeigen.
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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde rohes RD-Monomer
(200 g), konzentrierte Salzsäure (100 g, 0,99 mol) und Wasser (67,0 g ) zusammengebracht
(Zusammensetzung der Lösung: etwa 36 % Wassergehalt; Verhältnis von RD-Monomerhydrochlorid
zu freiem RD-Monomer etwa 9 : 1). Das Gemisch wurde auf 950C erhitzt und die Polymerisation
wurde bei 95 bis 960C 9 h lang sorgfältig durchgeführt, wobei 162,6 g RD-Polymer
erhalten wurden. Das Polymer hatte einen extrem hohen Polymergehalt und der Gehalt
des Polymeren an RD-Dimer betrug nur 6 %.