JPH0236139B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、ポリエステル樹脂成形体の基体表面
を被覆することにより空気中における硬化特性に
優れ、被覆の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、
可橈性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、
耐候性ならびに成形体基体表面との密着性などの
被膜特性に優れたポリエステル樹脂被覆用硬化型
樹脂組成物に関する。
一般に、ポリエステル樹脂成形体は、金属製
品、ガラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易
であるなどの種々の利点を有しており、自動車、
オートバイ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その
他の多くの分野においてこれらの材料に代わつて
広く使用されている。しかし、これらのポリエス
テル樹脂成形体基体は金属やガラス等にくらべて
表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対しても弱いた
めに表面に傷が生じ易いという欠点がある。たと
えば、成形体の部品の取付作業または輸送作業、
あるいは製品の使用中に接触、衝突、引掻きなど
により表面に損傷を受易いなどの表面特性に欠点
があるためにこれらの成形体の利用が著しく制限
されている。
このようなポリエステル樹脂からなる成形体基
体表面の前述の欠点を改善する方法として多くの
提案がなされている。そのほとんどはこれらの成
形体の表面を架橋硬化型樹脂からなる外被膜層で
被覆する方法である。これらの被膜形成要素のう
ちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的に
は、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と
種々の重合体との組成物、メチロールメラミンと
他の硬化成分とからなる樹脂組成物、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体またはこれと
他の重合成分との組成物などが提案されている。
これらの被膜形成要素からなる被膜層をポリエス
テル樹脂成形体の基体表面に形成させても、該被
膜層とポリエステル樹脂成形体の基体層との密着
性が一般に良好でないので、これらの積層成形体
から該被膜層が剥離し易いという欠点がある。さ
らにこれらの欠点を改善するためにポリエステル
樹脂成形体基体層の表面に種々の処理を施す方法
も知られている。たとえば、コロナ放電による表
面処理、プライマーによる表面処理などが提案さ
れている。しかし、表面処理を施してもポリエス
テル樹脂成形体の基体層と該架橋硬化型樹脂から
なる被膜層とを実用に耐え得るほど充分に密着性
を向上させることは困難である場合が多い。ま
た、前記被膜形成要素のうちでシリコーン系の被
膜形成要素は高価であり経済性に劣るという欠点
もある。
また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ
ート、ウレタン系ポリオールのポリ（メタ）アク
リレートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成
要素として使用することが提案されている。これ
らの多官能性アクリル系カルボン酸エステル誘導
体を単独で被膜形成要素として使用し、ポリエス
テル樹脂成形体の基体表面に被膜を形成させて
も、これらの被膜は硬化の際の空気中における硬
化速度などの硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐
引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱
性、耐水性、耐溶剤性、耐候性および基体への密
着性などの被膜特性のいずれかまたはこれらの多
くの物性に劣ることが多く、工業的規模の利用に
おける要求を充分に満足させることはできなかつ
た。また、これらの被膜形成要素のうちの二種以
上の化合物を組み合わせて使用することによつて
欠点を改善しようとする試みもなされているが、
いずれもこれらの欠点をある程度改良することは
できても、ポリエステル樹脂成形体の基体表面に
被覆する際には他の新たな難点があつた。
本発明者らは、ポリエステル樹脂成形体の基体
表面に被覆することにより、硬化の際の硬化特性
に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成
物について鋭意検討を行つた結果、ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ
ート(a)、特定量のポリオキシアルカンポリオール
のポリ（メタ）アクリレート化物またはポリオキ
シアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)及び特定
の光重合開始剤(c)と粒径が１ｍμ乃至1μで、屈
折率が1.4乃至1.6のシリカ系充填剤(d)を含有する
組成物を使用すると前記目的を充足することを見
出し、本発明に到達した。本発明によれば、本発
明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリエステル樹脂
成形体の表面に被覆して外被膜層を形成させる
と、硬化の際の空気中における硬化速度などの硬
化特性に優れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻
き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐
水性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性な
どの多くの被膜特性が総括的に優れているという
特徴を有している。
本発明を概設すれば、本発明は、
(a) 一般式〔〕
〔式中、X1，X2およびX3はアクリロイル
基、メタクリロイル基、水素原子またはアルキ
ル基を示しかつこれらのうちの少なくとも２個
は（メタ）アクリロイル基であり、R1，R2お
よびR3はオキシアルキレン基またはポリオキ
シアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート、
(b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０ないし1000重量部の範囲にある、炭素原子が
２ないし12の範囲にあるアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキシア
ルキレンジ（メタ）アクリレート、および
(c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
(b)の合計100重量部に対して0.01ないし20重量
部の範囲のヒドロキシアルキルフエニルケトン
系光重合開始剤、
該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
(b)の合計100重量部に対して0.5ないし200重量
部の範囲の、粒径が１ｍμ乃至1μで屈折率が
1.4乃至1.6のシリカ系充填剤、
を含有することを特徴とするポリエステル樹脂被
覆用硬化型樹脂組成物、を要旨とするものであ
る。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用される
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)は、一般式〔〕
〔式中、X1，X2およびX3はアクリロイル基、
メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基を
示しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メ
タ）アクリロイル基であり、R1，R2およびR3は
オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン
基を示す。〕で表わされるポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕イソシアヌレートまたはポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シア
ヌレートであり、トリス〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレートまたはこれらの混合物である場合が
あるが、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕（イソ）シアヌレートを主成分とするも
のが好ましい。X1、X2およびX3のうちのアルキ
ル基は通常炭素原子数１ないし４のアルキル基で
ある。また、R1，R2およびR3は炭素原子数が１
ないし12、好ましくは２ないし４の範囲にあるオ
キシアルキレン基であるかまたは該オキシアルキ
レン基の多量体であり、通常は２量体ないし12量
体、好ましくは２量体ないし４量体である。該ポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソ
シアヌレートとして具体的には、トリス（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（２―アクロイルオキシプロピル）イ
ソシアヌレート、トリス（２―メタクリロイルオ
キシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリ
ロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）
メトキシエチルイソシアヌレート、ビス（２―ア
クリロイルオキシプロピル）―２―エトキシプロ
ピルイソシアヌレート、ビス（２―メタクリロイ
ルオキシプロピル）―２―ヒドロキシプロピルイ
ソシアヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキ
シエチレン）イソシアヌレート、トリス〔メタク
リロイルジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレー
トなどを例示することができ、これらの２種以上
の混合物を使用することもできる。また、さらに
該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
イソシアヌレートとして具体的には、トリス（ア
クリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）シアヌレート、
トリス（２―アクリロイルオキシプロピル）シア
ヌレート、トリス（２―メタクリロイルオキシプ
ロピル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス
（メタクリロイルオキシエチル）メトキシエチル
シアヌレート、ビス（２―アクリロイルオキシプ
ロピル）―２―エトキシプロピルシアヌレート、
ビス（２―メタクリロイルオキシプロピル）―２
―ヒドロキシプロピルシアヌレート、トリス〔ア
クリロイルジ（オキシエチレン）〕シアヌレート、
トリス〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）〕
シアヌレートなどを例示することができ、これら
の２種以上の混合物を使用することもできる。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
またはポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレ
ート(b)は、炭素原子数が２ないし12の範囲のアル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレートまた
はポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）
アクリレートである。アルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートを構成するアルカンポリオ
ールは炭素原子数が２ないし12の範囲にある二価
アルコール、三価アルコール、四価アルコール、
それ以上の多価アルコールまたはこれらの２種以
上の混合成分であり、さらには炭素原子数が２な
いし８の範囲にあるアルカンポリオールであるこ
とが好ましい。該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートを構成するアルカンポリオール
の炭素原子数が12より大きくなると、該組成物か
ら得られる被膜は表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性が低下するようになる。該アルカンポリオール
のポリ（メタ）アクリレートを構成するアルカン
ポリオール成分が三価以上の多価アルコールであ
る場合には、該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートは、２個以上の水酸基が（メ
タ）アクリレート化されているならば、遊離の水
酸基が残つていても差しつかえない。該アルカン
ポリオールの（メタ）アクリレートとして具体的
には、１，２―ジアクリロイルオキシエタン、
１，２―ジメタクリロイルオキシエタン、１，２
―ジアクリロイルオキシプロパン、１，２―ジメ
タクリロイルオキシプロパン、１，３―ジアクリ
ロイルオキシプロパン、１，３―ジメタクリロイ
ルオキシプロパン、１，４―ジアクリロイルオキ
シブタン、１，４―ジメタアクリロイルオキシブ
タン、１，６―ジアクリロイルオキシヘキサン、
１，６―ジメタアクリロイルオキシヘキサン、
１，８―ジアクリロイルオキシオクタン、１，８
―ジメタアクリロイルオキシオクタン、グリセリ
ン―１，３―ジアクリレート、グリセリン―１，
３―ジメタクリレート、グリセリントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、トリメチロールエタントリ
アクレート、トリメチロールエンタトリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、などを例示することができる。これらのアル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレートのう
ちでは炭素原子数が２ないし８のアルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレートを使用すること
が好ましい。また、ポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレートはポリオキシアルキレングリコ
ールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルである。該ポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレートを構成するオキシアルキレン基
は、通常一般式〔〕
〔式中、R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水素
原子または炭素原子数１ないし12のアルキル基を
示す。〕で表わされる化合物であり、該オキシア
ルキレン基の重合度は通常２ないし40の範囲であ
り、該オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
の数平均分子量（ｎ）は通常230ないし3000、
好ましくは230ないし2000の範囲である。該ポリ
オキシアルキレンジ（メタ）アクリレートとして
具体的には、ポリオキシエチレンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリ
オキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジメタクリレート、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンジメタクリレー
トなどを例示することができる。該ポリオキシア
ルキレンジ（メタ）アクリレートのうちでは、ポ
リオキシエチレンジ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレートが
好適である。さらに前記アルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートまたはポリオキシアルキ
レンジ（メタ）アクリレートのうちでは炭素原子
数が３ないし８のアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートで、かつ３個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシル基を有するアルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。
該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
トまたはポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
レート(b)の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート
(a)100重量部に対して０ないし1000重量部の範囲
にあることが必要であり、さらには15ないし500
重量部の範囲、さらに好ましくは20ないし400重
量部の範囲にあることが好ましい。とくに後述す
る微粉末無機充填剤を配合しない場合は、該アル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレートまた
はポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
(b)の配合割合は前記ポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量
部に対して120ないし500重量部の範囲にあると被
膜の表面硬度、耐摩耗性が向上すようになるので
好ましい。該アルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレートまたはポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレート(b)の前記ポリ〔（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)
100重量部に対する配合割合が20重量部より少な
くなると、被膜の表面硬度、耐摩耗性などが低下
するようになり、また1000重量部より多くなる
と、被膜の可とう性が低下し、被膜にクラツクが
発生するなどの問題が生ずるようになる。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
ともできる。その他の重合成分として、たとえ
ば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)を製造する際の副
生物または製造中間体、たとえばモノ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕ビス（ヒドロキシ
アルキル）（イソ）シアヌレート、前記アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたはポ
リオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートを製
造する際の副生物または製造中間体、たとえばア
ルカンポリオールのモノ（メタ）アクリレートま
たはポリオキシアルキレングリコールのモノ（メ
タ）アクリレートなどの他に（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸―２―ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどを例示することができる。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリエステ
ル樹脂からなる成形体の基体表面に塗布し、該組
成物を架橋硬化させて被膜を形成させるためには
この組成物に重合開始剤(c)を配合することが必要
である。硬化方法としては紫外線による硬化方法
が採用でき、紫外線硬化の際の光重合開始剤とし
てはヒドロキシアルキルフエニルケトン系光重合
開始剤が用いれ、特に１―（４―イソプロピルフ
エニル）―２―ヒドロキシ―２―メチル―１―プ
ロパン、１―フエニル―２―ヒドロキシ―２―メ
チル―１―プロパン、１―（４―tert―ブチルフ
エニル）―２―ヒドロキシ―２―メチル―１―プ
ロパン等が用いられる。このような開始剤は、上
記重合性成分(a)、及び(b)、特に(a)成分に対しては
光重合速度が速く後述するシリカ系充填剤が組み
合わせられると、大気中の酸素による重合阻害作
用を充分に解消する。該重合開始剤(c)の配合割合
は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)および前記アルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)
の合計100重量部に対して0.01ないし20重量部の
範囲にあることが必要であり、さらには0.1ない
し10重量部の範囲にあることが好ましい。該重合
開始剤の配合割合が、前記ポリ〔（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)
および前記アルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレートまたはポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレート(b)の合計100重量部に対して
0.01重量部より少なくなると、該組成物の重合性
が低下し、硬い被膜が得られなくなり、また20重
量部より多くなると、該組成物から得られる被膜
が黄色に着色するようになる。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲及
び重合性を高める範囲で特定のシリカ系充填剤を
配合することができる。即ち、シリカ系充填剤の
粒径が１ｍμ乃至1μの範囲のものを用いること
が重要である。このような無機充填剤(d)を添加し
た場合には、前記特定の光重合開始剤(c)による速
やかな重合と相乗して塗布組成物全体の粘性を充
分に向上させる。特に前記範囲の粒径においては
表面積が大である塗布面において、チクソトロピ
ー的な効果が充分に作用し組成物が基材上で擬似
硬化し、表層部での酸素の重合阻害作用が解消さ
れ充分な組成物の重合が紫外線等によつて起こ
る。また、該被膜層を透明に維持するため、該微
粉末無機充填剤の屈折率が1.4乃至1.6、好ましく
は1.42乃至1.58に範囲である。このような微粉末
無機充填剤として具体的には無水シリカ、水和シ
リカ、ケイ砂等のシリカ系を例を例示することが
できる。また、これらの微粉末状無機充填剤の表
面をアルキルカルボン酸塩またはシランカツプラ
ーやチタンカツプラー、Cl2Si（CH3）2、アルコー
ルなどによつて表面処理したものも同様に使用で
きる。また、前記無機充填剤を水またはアルコー
ル中に懸濁させたコロイダルシリカ、メタノール
シリカゾル、エタノールシリカゾル、イソプロパ
ノールシリカゾルなどを使用することもできる。
これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末
状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐
引掻き性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明
性および表面光沢を損うことがないのでとくに好
ましい。これらの微粉末状無機充填剤の配合割合
は前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および前記アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたはポ
リオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の
合計100重量部に対して通常0.5ないし200重量部、
好ましくは0.5ないし100重量部の範囲である。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持され
る。溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化した
り、該組成物の粘度を調節したりあるいは成形物
に対する濡れを向上させる目的でも使用される。
溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、
二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル、アセトニリル、プ
ロピオニトリル、カプロニトルなどのニトリル、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチ
ル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル等を例示することができる。
これらの有機溶剤の配合割合は、前記ポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレート(a)および前記アルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートまたはポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に
対して通常５ないし3000重量部、好ましくは10な
いし2000重量部の範囲である。
本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機または有機の充填剤、溶
剤、安定剤などの各種添加剤成分を配合した組成
物から溶液状組成物ままたは懸濁液状組成物を調
製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ボモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌
槽などによる混練混合法を例示することができ、
これらの方法によつて均一に溶解あるいは分散し
た組成物が得られる。該溶液状組成物および懸濁
状組成物を樹脂成形体の基体表面に塗布する方法
としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バ
ーコート法、ロールコーター法、スピンコーター
法、ゲルコーター法などの従来から公知の方法を
採用することができる。また、該塗膜を乾燥させ
る方法としては、自然乾燥法、キヤリアガスによ
る強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を
用いた加熱乾燥法などを例示することができる。
また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる
方法としては、光とくに紫外線により重合架橋硬
化させる方法、熱により重合架橋硬化させる方法
などを例示することができる。これらの重合架橋
硬化の方法のうちで、光硬化法では通常−10ない
し150℃、好ましくは５ないし130℃の温度で光照
射が実施され、その時間は通常1secないし1hr、
好ましくは1secないし10minである。また、熱硬
化法では硬化の際の温度は通常−10ないし150℃、
好ましくは５ないし130℃であり、硬化に要する
時間は通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ない
し8hrである。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、ポリエス
テル樹脂からなるいずれの成形体の基体表面にも
被覆することができる。該成形体の形状はフイル
ム状、シート、板状、その他いかなる形状の成形
体であつても差し支えない。該基体樹脂層を構成
するポリエステル樹脂は熱可塑性のポリエステル
樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス
フエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示する
ことができる。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で該ポリエス
テル樹脂成形体の基体表面を被覆する際には、該
成形体の基体表面に、種々の溶剤による洗浄、ア
ルカリ水溶液による洗浄、界面活性剤による洗
浄、超音波による洗浄、電解による洗浄、ブラス
ト処理、サンドブラスト処理、酸またはアルカリ
によるエツチング処理、フレーム処理、コロナ放
電処理、アーク放電処理、グロー放電処理、プラ
ズマ放電処理、化成処理などの種々の表面処理を
施すことができる。また、前記ポリエステル樹脂
からなる成形体の基体表面に本発明の被覆用硬化
型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する際に、
該基体層と該外被膜層との間にプライマーからな
る中間接着層を置いて三層積層体とすることによ
り、両層間の密着性を向上させることも可能であ
る。このように、必要に応じて表面処理またはプ
ライマー処理の施されたポリエステル樹脂成形体
の基体層表面に前述の方法によつて本発明の組成
物が被覆され、硬化処理が施される。
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層されたポリエステル樹脂成形体は種々の用
途に利用される。具体的には、たとえば、採光
板、スカイドーム、太陽熱温水器のパネル板、グ
ローブボツクスのパネル板、時計のガラス、メガ
ネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レン
ズ、光学プリズム、血液バツグ、コーヒーメーカ
ーのシヤワードームやコーヒー入れ、水タンク、
照明器のカバー、プレヤーなどステレオ装置のカ
バー、各種メーターの文字盤やカバー、自動車の
ヘツドランプあるいはテールランプのカバー、レ
ベルセンサー、ガラスの飛散防止用フイルムや離
型フイルム、絶縁フイルム、農業用フイルムなど
の各種フイルム、光再生型のビデオデイスク、衣
類乾燥機や電気洗濯機、ドライバー、油槽などの
各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モー
ターボートなどの風防ガラス、自動車のガラス
（フロントガラス、リアウインドウ、オペラウイ
ンドウ、三角窓、サンルーフ）、温室や家屋、水
槽などの窓ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧
瓶などの各種容器、リレーケース、ヒユーズボツ
クス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フエンダ
ー、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防
水防湿フイルム、防水シート、絶縁フイルム、床
タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイ
ル、カウンタートツプ化粧板、たな板、壁シー
ト、壁紙、家具、軽量壁板、食器、いす、バスタ
ブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排水管、配線
管、ダクト、カーテンロツド、雨どい、断熱材、
塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容
器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボツク
ス、パーテイクルボード、瓦、雨戸、シヤツタ
ー、防水パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つ
まみ、電磁弁枠、フアン、インパネ、バンパー、
ブレーキなどがあげられる。以上の他にも、家電
製品や自動車部品、オードバイ部品、自動販売機
部品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報機
器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器
具、原子力関係部品にも使用することができる。
次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。
(1) 光線透過率
JIS K6714に準じて行つた。
(2) 密着性
セロテープ剥離テストを行い、被膜が剥離しな
いものを合格とした。
(3) 落砂摩耗
JIS T8147―1975の方法に準じて800ｇの炭化
珪素質研削材を被膜上に落下させる。通常は、試
験前後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあ
らわす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。また
透明材料の場合には、試験前後のくもり度
（HAZE）の差で耐摩耗性をあらわす。数字が小
さいほど耐摩耗性がよい。
(4) テーバー摩耗
ASTM Ｄ―1044の方法に準じて、摩耗輪CS
―10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわす。摩耗
量が少ないほど耐摩耗性や良い。
(5) スチールウール摩耗
スチールウール（＃000）に一定荷重をかけ、
約８cmのストロークで100往復摩擦を行う。
通常は傷がつく時の最少荷重（ｇ／cm2）で耐摩
耗性をあらわす。数字が大きいほど、耐摩耗性が
よい。尚、透明材料については、500ｇ／cm2荷重
で摩擦を行つた後のくもり度（HAZE）増加量で
耐摩耗性をあらわす。数字が小さいほど耐摩耗性
がよい。
(6) 外観
被膜のはじき、ふくれ、しわ、白化、光沢ム
ラ、ひびを目視にて判定した。
実施例 １
成分(a)として下記に構造式を示すTAEICを30
ｇ、成分(b)としてPETAを70ｇ、及びPETAを20
ｇ、更に重合開始剤としてIHPを５ｇを加熱撹拌
下、ｎ―ブタノール330ｇ及びメタノールシリカ
ゾル（日産化学〓製、平均粒径15ｍμの無水シリ
カ30％のメタノール溶液）を83ｇ添加し、さらに
室温下2hr撹拌混合して被覆用組成物〔Ａ〕を作
製した。
一方、ポリエステルフイルム（東レ株式会社
製、商品名ルミラーＴ―60）をサモコ(株)製プラズ
マデポジシヨンシステムModel BP―１を用いて
放電処理した。放電処理はO2ガス、ガス流量20
ml／min、圧力0.7Torrで1356MHzの高周波電源
を用い、出力電力100w、処理時間10秒の条件で
行つた。
次いで、前記フイルムを前記被覆組成物〔Ａ〕
に10秒間浸漬し、ゆつくり引き上げた後室温で１
分間、次いで60℃で５分間乾燥を行つた。このフ
イルムを1.5KW高圧水銀灯（120W／cm）下、15
cmの距離で紫外線を30秒間照射し、外被覆層を硬
化させた。この被覆性能を表１に示した。
上記略称名の構造式または正式名称
(1) TAEIC
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシ
ヌレート
(2) BAEIC
ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート
(3) PETRA
ペンタエリストールトリアクリレート
(4) PETA
ペンタエリストールテトラアクリレート
(5) GTA
グリセリントリアクリレート
(6) IHP
１―（４―イソプロピルフエニル）―２―ヒ
ドロキシ―２―メチル―１―プロパン
(7) BIE
ベンゾインイソプロピルエーテル
実施例２及び３
(a)成分及び(b)成分の配合量を変えた他は実施例
１と同様に行つた。この被覆性能を表１に示し
た。
実施例 ４
(a)成分及び(b)成分の配合量を変え、重合時間を
変えた他は実施例１と同様に行つた。この被覆性
能を表１に示した。
比較例 １
重合開始剤にBIE（ベンゾインイソプロピルエ
ーテル）を使用する他は実施例４と同様に行つ
た。この被覆性能を表１に示した。
比較例 ２
充填剤を添加しなかつた他は実施例４と同様に
行つた。この被覆性能を表１に示した。
実施例 ５乃至７
実施例１に於いて基体樹脂として表２に示すポ
リエステルを使用し、放電処理を表２に示す条件
で行い、被覆用組成物〔Ａ〕を作製する際に使用
するｎ―ブタノールを180ｇにする他は実施例１
に記載した方法で基体樹脂の表面を被覆した試験
片を作製した。結果を表２に示す。
比較例 ３乃至５
本発明の被覆用組成物で被覆していない各ポリ
エステルの性能を表２に示す。
The present invention provides excellent curing properties in air by coating the base surface of a polyester resin molded article, and the coating has excellent surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance,
Flexibility, surface gloss, heat resistance, water resistance, solvent resistance,
The present invention relates to a curable resin composition for coating polyester resin that has excellent coating properties such as weather resistance and adhesion to the surface of a molded body. In general, polyester resin moldings have various advantages such as being lighter and having better impact resistance than metal products, glass products, etc., as well as being inexpensive and easy to mold. ,
It is widely used in place of these materials in motorcycles, household appliances, daily necessities, and many other fields. However, these polyester resin molded substrates have a lower surface hardness than metals, glass, etc., and are vulnerable to scratching and friction, so they have the drawback of being easily scratched on the surface. For example, installation or transportation of molded parts,
Alternatively, the use of these molded bodies is severely limited due to defects in surface properties such as susceptibility to surface damage due to contact, collision, scratching, etc. during use of the product. Many proposals have been made as methods for improving the above-mentioned drawbacks of the surface of the molded body substrate made of such polyester resin. Most of these methods involve coating the surface of these molded bodies with an outer coating layer made of a crosslinked curable resin. Among these film-forming elements, specific examples of resins or resin-forming components include silicone monomers or compositions of these components with various polymers, and resin compositions consisting of methylolmelamine and other curing components. , polyfunctional acrylic carboxylic acid ester derivatives, and compositions of these and other polymeric components have been proposed.
Even if a film layer made of these film-forming elements is formed on the surface of the base of a polyester resin molded product, the adhesion between the film layer and the base layer of the polyester resin molded product is generally not good. There is a drawback that the coating layer is easily peeled off. Furthermore, methods are known in which various treatments are applied to the surface of the polyester resin molded base layer in order to improve these drawbacks. For example, surface treatments using corona discharge and primers have been proposed. However, even if surface treatment is performed, it is often difficult to sufficiently improve the adhesion between the base layer of the polyester resin molding and the coating layer made of the crosslinked curable resin so as to be practical. Moreover, among the film-forming elements, silicone-based film-forming elements are expensive and have a disadvantage of being inferior in economic efficiency. Among the film-forming elements, various types of compounds have been proposed as polyfunctional acrylic carboxylic acid ester derivatives. for example,
Poly(meth)acrylate of alkane polyol, poly(meth)acrylate of polyoxyalkylene glycol, poly(meth)acrylate of aromatic (phenolic) polyhydroxyl compound, poly(meth)acrylate of polyepoxy compound, poly(meth)acrylate of urethane polyol. It has been proposed to use various types of compounds as film-forming elements, such as poly(meth)acrylates. Even if these polyfunctional acrylic carboxylic acid ester derivatives are used alone as a film-forming element to form a film on the substrate surface of a polyester resin molding, these films will not have a high curing speed in air during curing. poor curing properties or poor coating properties such as surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance, flexibility, surface gloss, heat resistance, water resistance, solvent resistance, weather resistance, and adhesion to the substrate. However, many of these physical properties are often inferior, and it has not been possible to fully satisfy the requirements for industrial scale use. Attempts have also been made to improve the drawbacks by using a combination of two or more of these film-forming elements.
Although these drawbacks could be improved to some extent in either case, there were other new difficulties when coating the substrate surface of a polyester resin molded article. The present inventors have conducted intensive studies on coating compositions that can be coated onto the substrate surface of polyester resin moldings and have excellent curing properties during curing, as well as excellent coating properties. (meta)
Acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a), a specific amount of poly(meth)acrylate of polyoxyalkane polyol or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b), and a specific photopolymerization initiator (c) and particles It has been found that the above object can be achieved by using a composition containing a silica filler (d) having a diameter of 1 mμ to 1 μm and a refractive index of 1.4 to 1.6, and has thus arrived at the present invention. According to the present invention, when the surface of a polyester resin molded article is coated with the curable resin composition for coating of the present invention to form an outer coating layer, it has excellent curing properties such as curing speed in air during curing. , many coating properties such as surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance, flexibility, surface gloss, heat resistance, water resistance, solvent resistance, weather resistance, and adhesion to the substrate are summarized. It has the characteristics of being excellent in To outline the present invention, the present invention comprises (a) General formula [] [Wherein, X 1 , X 2 and X 3 represent an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom or an alkyl group, and at least two of these are ( meth)acryloyl groups, 3 represents an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. ] Poly[(meth)acryloyloxyalkyl] (iso)
cyanurate, (b) an alkane polyol having from 2 to 12 carbon atoms in an amount ranging from 0 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a); poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate, and (c) poly(meth)acrylate or polyoxy of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the alkane polyol. Alkylene di(meth)acrylate
A hydroxyalkyl phenyl ketone photopolymerization initiator in the range of 0.01 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of (b), the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the alkane. Polyol poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate
(b) in a range of 0.5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight, with a particle size of 1 mμ to 1 μ and a refractive index.
The gist of the present invention is a curable resin composition for coating a polyester resin, characterized by containing a silica filler of 1.4 to 1.6. Poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) used in the curable resin composition for coating of the present invention has the general formula [] [In the formula, X 1 , X 2 and X 3 are acryloyl groups,
It represents a methacryloyl group, a hydrogen atom or an alkyl group, at least two of which are (meth)acryloyl groups, and R 1 , R 2 and R 3 represent an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. ] is poly[(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurate or poly[(meth)acryloyloxyalkyl]cyanurate represented by tris[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate, bis[(meth)acryloyloxy Alkyl] (iso)
Although it may be cyanurate or a mixture thereof, those containing tris[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate as a main component are preferred. The alkyl group among X 1 , X 2 and X 3 is usually an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Furthermore, R 1 , R 2 and R 3 each have 1 carbon atom.
to 12, preferably 2 to 4, or a multimer of the oxyalkylene group, usually a dimer to a dodecamer, preferably a dimer to a tetramer. . Specifically, the poly[(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurate includes tris(acryloyloxyethyl)isocyanurate, tris(methacryloyloxyethyl)isocyanurate, tris(2-acryloyloxypropyl)isocyanurate, tris( 2-methacryloyloxypropyl) isocyanurate, bis(acryloyloxyethyl)hydroxyethyl isocyanurate, bis(methacryloyloxyethyl)
Methoxyethyl isocyanurate, bis(2-acryloyloxypropyl)-2-ethoxypropyl isocyanurate, bis(2-methacryloyloxypropyl)-2-hydroxypropyl isocyanurate, Tris[acryloyl di(oxyethylene)isocyanurate, Tris[ Examples include methacryloyldi(oxyethylene)]isocyanurate, and mixtures of two or more of these can also be used. Furthermore, the poly[(meth)acryloyloxyalkyl]
Specifically, the isocyanurates include tris (acryloyloxyethyl) cyanurate, tris (methacryloyloxyethyl) cyanurate,
Tris (2-acryloyloxypropyl) cyanurate, tris (2-methacryloyloxypropyl) cyanurate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl cyanurate, bis (methacryloyloxyethyl) methoxyethyl cyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) -2-ethoxypropyl cyanurate,
Bis(2-methacryloyloxypropyl)-2
-Hydroxypropyl cyanurate, tris[acryloyldi(oxyethylene)]cyanurate,
Tris [methacryloyl di(oxyethylene)]
Examples include cyanurate, and mixtures of two or more of these can also be used. The poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of an alkane polyol blended in the curable resin composition for coating of the present invention is a poly(meth)acrylate of an alkane polyol having a carbon number of 2 to 12. (meth)acrylate or di(meth) of polyoxyalkylene glycol
It is acrylate. Alkane polyols constituting the poly(meth)acrylate of alkane polyols include dihydric alcohols, trihydric alcohols, tetrahydric alcohols having a carbon atom number in the range of 2 to 12,
It is preferably a polyhydric alcohol containing more than 10% or a mixed component of two or more thereof, and more preferably an alkane polyol having 2 to 8 carbon atoms. When the number of carbon atoms in the alkane polyol constituting the poly(meth)acrylate of the alkane polyol exceeds 12, the surface hardness, scratch resistance, and abrasion resistance of the coating obtained from the composition decrease. When the alkane polyol component constituting the poly(meth)acrylate of the alkane polyol is a trivalent or higher polyhydric alcohol, the poly(meth)acrylate of the alkane polyol has two or more hydroxyl groups in the (meth)acrylate. If the hydroxyl group is Specifically, the (meth)acrylate of the alkane polyol includes 1,2-diacryloyloxyethane,
1,2-dimethacryloyloxyethane, 1,2
-Diacryloyloxypropane, 1,2-dimethacryloyloxypropane, 1,3-diacryloyloxypropane, 1,3-dimethacryloyloxypropane, 1,4-diacryloyloxybutane, 1,4-dimethacryloyloxy Butane, 1,6-diacryloyloxyhexane,
1,6-dimethacryloyloxyhexane,
1,8-diacryloyloxyoctane, 1,8
-dimethacryloyloxyoctane, glycerin-1,3-diacrylate, glycerin-1,
3-dimethacrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylol entatrimethacrylate , trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like. Among these poly(meth)acrylates of alkane polyols, it is preferable to use poly(meth)acrylates of alkane polyols having 2 to 8 carbon atoms. Moreover, polyoxyalkylene di(meth)acrylate is an acrylic ester or methacrylic ester of polyoxyalkylene glycol. The oxyalkylene group constituting the polyoxyalkylene di(meth)acrylate usually has the general formula [] [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ], the degree of polymerization of the oxyalkylene group is usually in the range of 2 to 40, and the number average molecular weight (n) of the oxyalkylene di(meth)acrylate is usually 230 to 3000,
Preferably it is in the range of 230 to 2000. Specifically, the polyoxyalkylene di(meth)acrylates include polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene diacrylate, polyoxy Examples include ethylene polyoxypropylene dimethacrylate. Among the polyoxyalkylene di(meth)acrylates, polyoxyethylene di(meth)acrylate or polyoxypropylene di(meth)acrylate is preferred. Furthermore, among the poly(meth)acrylates or polyoxyalkylene di(meth)acrylates of the alkane polyols, poly(meth)acrylates of alkane polyols having 3 to 8 carbon atoms, and containing 3 or more (meth)acryloyloxyl Most preferred are poly(meth)acrylates of alkane polyols having groups.
The blending ratio of poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) in the alkane polyol is as follows:
(a) Must be in the range of 0 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight, and more preferably 15 to 500 parts by weight.
It is preferably in the range of 20 to 400 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 400 parts by weight. In particular, when the fine powder inorganic filler described below is not blended, poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate of the alkane polyol is used.
When the blending ratio of (b) is in the range of 120 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a), the surface hardness and abrasion resistance of the coating will improve. This is preferable because it allows Poly(meth) of the alkane polyol
Said poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) of acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b)
If the blending ratio is less than 20 parts by weight to 100 parts by weight, the surface hardness and abrasion resistance of the coating will decrease, and if it exceeds 1000 parts by weight, the flexibility of the coating will decrease and cracks will occur in the coating. Problems such as the occurrence of The film forming element component (polymerizable monomer component) blended into the curable resin composition for coating of the present invention may consist of only the above-mentioned two essential components, but may further include other polymerizable monomer components. In addition, copolymerization can also be carried out. Other polymerization components include, for example, by-products or intermediates during the production of poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a), such as mono[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a).
[acryloyloxyalkyl]bis(hydroxyalkyl)(iso)cyanurate, a by-product or production intermediate during the production of poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate of the alkane polyol, such as mono( In addition to meth)acrylate or mono(meth)acrylate of polyoxyalkylene glycol, (meth)acrylic acid esters such as (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. can be exemplified. In order to apply the curable resin composition for coating of the present invention to the surface of a substrate of a molded article made of polyester resin and to form a film by crosslinking and curing the composition, a polymerization initiator (c) is added to the composition. It is necessary to mix them. As a curing method, a curing method using ultraviolet light can be adopted, and a hydroxyalkyl phenyl ketone type photopolymerization initiator is used as a photopolymerization initiator during ultraviolet curing, and in particular, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy -2-methyl-1-propane, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-propane, 1-(4-tert-butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propane, etc. are used. . Such an initiator has a high photopolymerization rate for the above-mentioned polymerizable components (a) and (b), especially component (a), and when combined with a silica-based filler described later, Sufficiently eliminates polymerization inhibitory effects. The blending ratio of the polymerization initiator (c) is as follows: the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol. )
It is necessary to range from 0.01 to 20 parts by weight, and more preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight. The blending ratio of the polymerization initiator is the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a)
and for a total of 100 parts by weight of the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol.
When the amount is less than 0.01 part by weight, the polymerizability of the composition decreases, making it impossible to obtain a hard film, and when it is more than 20 parts by weight, the film obtained from the composition becomes yellow colored. A specific silica-based filler can be blended into the curable resin composition for coating of the present invention to the extent that it maintains the transparency of the cured film obtained therefrom and increases the polymerizability. That is, it is important to use a silica filler having a particle size in the range of 1 mμ to 1μ. When such an inorganic filler (d) is added, the viscosity of the coating composition as a whole is sufficiently improved in synergy with the rapid polymerization caused by the specific photopolymerization initiator (c). In particular, when the particle size is in the above range, the thixotropic effect is sufficiently effective on the coating surface where the surface area is large, and the composition is pseudo-cured on the substrate, and the polymerization inhibiting effect of oxygen on the surface layer is eliminated. Polymerization of the composition occurs by ultraviolet light or the like. Further, in order to maintain the coating layer transparent, the refractive index of the fine powder inorganic filler is in the range of 1.4 to 1.6, preferably 1.42 to 1.58. Specific examples of such fine powder inorganic fillers include silica-based fillers such as anhydrous silica, hydrated silica, and silica sand. Further, these finely powdered inorganic fillers whose surfaces have been surface-treated with alkyl carboxylic acid salts, silane couplers, titanium couplers, Cl 2 Si (CH 3 ) 2 , alcohol, etc. can also be used. Furthermore, colloidal silica, methanol silica sol, ethanol silica sol, isopropanol silica sol, etc. in which the inorganic filler is suspended in water or alcohol can also be used.
Among these fine powder inorganic fillers, blending fine powder silica significantly improves the surface hardness, scratch resistance, and abrasion resistance of the outer coating layer without impairing transparency and surface gloss. Therefore, it is particularly preferable. The blending ratio of these fine powder inorganic fillers is the above poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the above poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol. ), usually 0.5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight
The preferred range is 0.5 to 100 parts by weight. A solvent is added to the curable resin composition for coating of the present invention as necessary to improve its coating workability, and the composition is maintained in a solution state or a suspended state. The solvent is also used for the purpose of liquefying or suspending the composition, adjusting the viscosity of the composition, or improving wetting of the composition.
Specifically, the solvents include benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, hexane, heptane, octane, petroleum ether, ligroin,
Hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, trichrene, ethylene dichloride, perchloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane,
Halogenated hydrocarbons such as propylene dichloride, chlorobenzene, bromobenzene, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol,
Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diethyl ether, dipropyl ether, butyl ethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ethers such as dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, capronitrile,
Examples include esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, methyl benzoate, and ethyl benzoate.
The blending ratio of these organic solvents is the sum of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate (b) of the alkane polyol. The amount is usually 5 to 3000 parts by weight, preferably 10 to 2000 parts by weight per 100 parts by weight. In the composition of the present invention, from a composition containing the above-mentioned essential components and various additive components such as an inorganic or organic filler, a solvent, and a stabilizer added as necessary, to a solution composition or a suspension composition. The method for preparing the product is to mix the above-mentioned raw material mixture, and use a regular roll, Banbury mixer, ball mill, attritor, whitzpah, oaks mixer, desolver, vomodinizer, colloid mill, sand mill, vibration mill, mixer, mixing tank, etc. The kneading and mixing method can be exemplified by
By these methods, a uniformly dissolved or dispersed composition can be obtained. Methods for applying the solution composition and suspension composition to the substrate surface of the resin molding include brush coating, spraying, dipping, bar coating, roll coater, spin coater, gel coater, etc. Conventionally known methods can be employed. Examples of methods for drying the coating film include natural drying, forced drying using carrier gas, heating drying using an infrared oven, far-infrared oven, and hot air oven.
Examples of methods for curing the above-mentioned coating film to form a film include a method of polymerizing and crosslinking hardening with light, particularly ultraviolet rays, a method of polymerizing and crosslinking hardening with heat, and the like. Among these polymerization crosslinking and curing methods, in the photocuring method, light irradiation is usually carried out at a temperature of -10 to 150°C, preferably 5 to 130°C, and the time is usually 1 sec to 1 hr.
Preferably it is 1 sec to 10 min. In addition, in the thermosetting method, the temperature during curing is usually -10 to 150℃,
The temperature is preferably 5 to 130°C, and the time required for curing is usually 0.05 to 10 hr, preferably 0.1 to 8 hr. The curable resin composition for coating of the present invention can be coated on the surface of any substrate made of polyester resin. The shape of the molded product may be a film, a sheet, a plate, or any other shape. The polyester resin constituting the base resin layer is a thermoplastic polyester resin, and specifically includes polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate/isophthalate, polytetramethylene terephthalate, bisphenol A/isophthalic acid/terephthalic acid copolycondensate, Examples include oxybenzoic acid polycondensates. When coating the base surface of the polyester resin molded body with the curable resin composition for coating of the present invention, the base surface of the molded body may be washed with various solvents, alkaline aqueous solution, or surfactant. Various surface treatments such as ultrasonic cleaning, electrolytic cleaning, blasting, sandblasting, acid or alkali etching, flame treatment, corona discharge treatment, arc discharge treatment, glow discharge treatment, plasma discharge treatment, chemical conversion treatment, etc. can be applied. Further, when laminating an outer coating layer made of the curable resin composition for coating of the present invention on the base surface of the molded article made of the polyester resin,
It is also possible to improve the adhesion between the two layers by placing an intermediate adhesive layer made of a primer between the base layer and the outer coating layer to form a three-layer laminate. In this way, the composition of the present invention is coated on the surface of the base layer of the polyester resin molded body, which has been subjected to surface treatment or primer treatment as necessary, by the above-mentioned method, and is subjected to a curing treatment. A polyester resin molded article on which a coating made of the curable resin composition for coating of the present invention is laminated can be used for various purposes. Specifically, examples include daylight panels, sky domes, solar water heater panels, glove box panels, watch glasses, various lenses such as glasses, cameras, and contact lenses, optical prisms, blood bags, and coffee maker panels. Shower dome, coffee maker, water tank,
Covers for lighting devices, covers for stereo devices such as players, dials and covers for various meters, covers for headlights or taillights in automobiles, level sensors, shatterproof films for glass, release films, insulation films, agricultural films, etc. Various types of film, light-reproducing video discs, peepholes for various devices such as clothes dryers, electric washing machines, screwdrivers, oil tanks, windshields for motorcycles, jeeps, motorboats, etc., automobile glass (windshields, rear windows, opera windows, triangular windows, sunroofs), window glass for greenhouses, houses, aquariums, etc., tableware, mirrors, various containers such as oil bottles and cosmetic bottles, relay cases, fuse boxes, motorcycle side covers and mudguards, fenders, Curtains, screens, tablecloths, waterproof and moisture-proof films, tarpaulin sheets, insulating films, floor tiles, floor sheets, doors, table boards, wall tiles, countertop decorative boards, shelves, wall sheets, wallpaper, furniture, lightweight wall boards , tableware, chairs, bathtubs, toilet bowls, refrigerators, wall panels, water supply and drainage pipes, wiring pipes, ducts, curtain rods, rain gutters, insulation materials,
Waterproof coating materials, curtains, window frames, automobile foil, various containers, automobile interior materials, vanity tables, flower boxes, particle boards, tiles, shutters, shutters, waterproof pans, pipes, wiring materials, gear cams, knobs, Solenoid valve frame, fan, instrument panel, bumper,
Examples include brakes. In addition to the above, it is also used for home appliances, automobile parts, motorcycle parts, vending machine parts, civil engineering and construction materials, general industrial materials, office information equipment, electronic parts, packaging materials, sports equipment, medical equipment, and nuclear power-related parts. can do. Next, the present invention will be specifically explained using examples. In addition, in the main text of the specification or the examples, evaluation was performed by the following method. (1) Light transmittance Conducted according to JIS K6714. (2) Adhesion A cellophane tape peeling test was conducted, and those whose film did not peel off were considered to have passed. (3) Sand abrasion Drop 800g of silicon carbide abrasive material onto the coating according to the method of JIS T8147-1975. Abrasion resistance is usually expressed by the difference in surface gloss before and after the test. The smaller the number, the better the wear resistance. In the case of transparent materials, wear resistance is expressed by the difference in haze (HAZE) before and after the test. The smaller the number, the better the wear resistance. (4) Taber wear According to ASTM D-1044 method, wear wheel CS
-10, Rotate the film 1000 times with a load of 500g. Wear resistance is expressed by the amount of wear on the coating after the test. The smaller the amount of wear, the better the wear resistance. (5) Steel wool abrasion Apply a constant load to steel wool (#000),
Perform 100 reciprocating frictions with a stroke of approximately 8 cm. Wear resistance is usually expressed as the minimum load (g/cm 2 ) at which a scratch occurs. The larger the number, the better the wear resistance. For transparent materials, wear resistance is expressed by the amount of increase in haze (HAZE) after friction is applied under a load of 500 g/cm 2 . The smaller the number, the better the wear resistance. (6) Appearance Film repellency, blistering, wrinkles, whitening, uneven gloss, and cracks were visually judged. Example 1 Component (a) was TAEIC having the structural formula shown below.
g, 70 g of PETA as ingredient (b), and 20 g of PETA
g, 5 g of IHP as a polymerization initiator was added with stirring under heating, 330 g of n-butanol and 83 g of methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., a methanol solution of 30% anhydrous silica with an average particle size of 15 mμ), and further heated at room temperature for 2 hours. A coating composition [A] was prepared by stirring and mixing. On the other hand, a polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: Lumirror T-60) was subjected to discharge treatment using a plasma deposition system Model BP-1 manufactured by Samoko Co., Ltd. Discharge treatment is O2 gas, gas flow rate 20
The treatment was carried out at ml/min, pressure of 0.7 Torr, using a 1356 MHz high frequency power source, output power of 100 W, and processing time of 10 seconds. Next, the film was coated with the coating composition [A]
Soak for 10 seconds in water, slowly pull it out, and then leave it at room temperature for 1 hour.
Drying was then carried out at 60° C. for 5 minutes. This film was placed under a 1.5KW high-pressure mercury lamp (120W/cm) for 15 minutes.
The outer coating layer was cured by irradiating it with ultraviolet light for 30 seconds at a distance of cm. The coating performance is shown in Table 1. Structural formulas or official names of the above abbreviations (1) TAEIC tris(acryloyloxyethyl) isocyanurate (2) BAEIC bis(acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate (3) PETRA pentaerythol triacrylate (4) PETA pentaerythol Tetraacrylate (5) GTA Glycerin triacrylate (6) IHP 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propane (7) BIE Benzoin isopropyl ether Examples 2 and 3 (a) component The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amounts of components (b) and (b) were changed. The coating performance is shown in Table 1. Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amounts of components (a) and (b) were changed and the polymerization time was changed. The coating performance is shown in Table 1. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 4 was conducted except that BIE (benzoin isopropyl ether) was used as the polymerization initiator. The coating performance is shown in Table 1. Comparative Example 2 The same procedure as Example 4 was carried out except that no filler was added. The coating performance is shown in Table 1. Examples 5 to 7 In Example 1, the polyester shown in Table 2 was used as the base resin, the discharge treatment was performed under the conditions shown in Table 2, and the n- Example 1 except for using 180g of butanol
A test piece was prepared by coating the surface of the base resin using the method described in . The results are shown in Table 2. Comparative Examples 3 to 5 Table 2 shows the performance of each polyester not coated with the coating composition of the present invention.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
＊３ エンジユニアリングプラスチツク株式会社
[Table] *3 Engineering Plastics Co., Ltd.
Claims (1)
基、メタクリロイル基、水素原子またはアルキ
ル基を示しかつこれらのうちの少なくとも２個
は（メタ）アクリロイル基であり、R1，R2、
およびR3はオキシアルキレン基またはポリオ
キシアルキレン基を示す。〕で表されるポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０ないし1000重量部の範囲にある、炭素原子数
が２ないし12の範囲にあるアルカンポリオール
のポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキシ
アルキレンジ（メタ）アクリレート、 (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
(b)の合計100重量部に対して0.01ないし20重量
部の範囲のヒドロキシアルキルフエニルケトン
系光重合開始剤、 (d) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
(b)の合計100重量部に対して0.5ないし200重量
部の範囲の、粒径が１ｍμ乃至1μで屈折率が
1.4乃至1.6のシリカ系充填剤を含有することを
特徴とするポリエステル被覆用硬化型樹脂組成
物。[Claims] 1 (a) General formula [] [In the formula, X 1 , X 2 and X 3 represent an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom or an alkyl group, and at least two of these are (meth)acryloyl groups, R 1 , R 2 ,
and R 3 represents an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. ] Poly[(meth)acryloyloxyalkyl] (iso)
(b) an alkane having from 2 to 12 carbon atoms in an amount of 0 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a); poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate of the polyol; (c) poly(meth)acrylate or polyoxy of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the alkane polyol; Alkylene di(meth)acrylate
0.01 to 20 parts by weight of a hydroxyalkyl phenyl ketone photopolymerization initiator based on a total of 100 parts by weight of (b); (d) the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a); and poly(meth)acrylate or polyoxyalkylene di(meth)acrylate of the alkane polyol
(b) in a range of 0.5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight, with a particle size of 1 mμ to 1 μ and a refractive index.
A curable resin composition for coating polyester, characterized by containing 1.4 to 1.6 of a silica filler.
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- 1982-11-19 JP JP57202078A patent/JPS5993735A/en active Granted
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