JPS5956462A - Curable resin composition for coating - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a curable resin compsn. which has excellent curing characteristics in air and gives a coating film having excellent characteristics, containing a poly [( meth )acryloyloxyalkyl] (iso)cyanurate, a poly(meth)acrylate compd. and a polymn. initiator. CONSTITUTION:A resin compsn. contains a poly [( meth )acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate (A) of formula I or II [wherein X<1>, X<2>, X<3> are each (meth)acryloyl, H, alkyl; R<1>, R<2>, R<3> are each (poly)oxyalkylene], a poly(meth)acrylate compd. (B) of a polyester polyol contg. at least two acryloyloxy or methacryloyloxy groups per molecule and no urethane linkage, and 0.01-20pts.wt. (per 100pts.wt. of the combined quantity of components A and B) polymn. initiator, said component B being used in a quantity exceeding 0pt.wt., but upto 100pts.wt. per 100pts.wt. component A.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により、空気中における硬化特性に擾れ、被膜の表面硬
度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性
、耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面と
の密着性などの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成
物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention improves the surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance, and flexibility of the coating by coating the base surface of a molded body such as a resin. The present invention relates to a curable resin composition for coating that has excellent coating properties such as surface gloss, heat resistance, water resistance, solvent resistance, weather resistance, and adhesion to the surface of a molded body.

一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形体は、
金属製品、ガラス製品などにくらべて軽■で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易である
などの種々の利点を有しており、自動車、オートバイ１
家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分野にお
いてこれらの材料に代わって広く使用されている。しか
し、これらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩擦に対しても弱い
ために表面に傷が生じ易いという欠点がある。たとえば
、成形体の部品の取付作業または輸送作業、あるいは製
品の使用中に接触、衝突、引掻きなどにより表面に損傷
を受易いなどの表面特性に欠点があるためにこれらの成
形体の利用が著しく制限されている。Generally, molded products such as thermoplastic resins and thermosetting resins are
Compared to metal products, glass products, etc., it is not only lighter and has superior impact resistance, but also has various advantages such as being inexpensive and easy to mold.
It is widely used in place of these materials in home appliances, daily necessities, and many other fields. However, molded substrates made of these resins have a lower surface hardness than metals, glass, etc., and are susceptible to scratching and friction, so they have the drawback of being easily scratched on the surface. For example, the use of these molded bodies is extremely difficult due to shortcomings in surface properties such as susceptibility to surface damage due to contact, collision, scratching, etc. during installation or transportation of molded parts, or during use of the product. Limited.

このにうな樹脂などの成形体基体表面の前述の欠点を改
善する方法として多くの提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を□架橋硬化型樹脂からな
る外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要
素のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には
、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重
合体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物など
が提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜
層をポリオレフィンなどの樹脂３− 成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹脂成形
体の基体層との密着性が一般に良好でないので・これら
の積層成形体から該被膜層が剥離し易いという欠点があ
る。さらにこれらの欠点を改善するために樹脂成形体基
体層の表面に種々の処理を施す方法も知られている。た
とえばコロナ放電による表面処理、ブライマーによる表
面処理などが提案されている。しかし、表面処理を施し
てもポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体層と該架橋
硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得るほど充分
に密着性を向上させることは困難である場合が多い。ま
た、前記被膜形成要素のうちでシリコーン系の被膜形成
要素は高価であり経済性に劣るという欠点もある。Many proposals have been made as methods for improving the above-mentioned drawbacks of the surface of molded body substrates made of resins and the like. Most of these methods involve coating the surface of these molded bodies with an outer coating layer made of a crosslinked curable resin. Among these film-forming elements, specific examples of resins or resin-forming components include silicone monomers or compositions of these components with various polymers, and resin compositions consisting of methylolmelamine and other curing components. , polyfunctional acrylic carboxylic acid ester derivatives, and compositions of these and other polymeric components have been proposed. Even if a coating layer consisting of these film-forming elements is formed on the surface of the base of a resin molded article such as polyolefin, the adhesion between the coating layer and the base layer of the resin molded article is generally not good. There is a drawback that the coating layer is easily peeled off from the molded article. Furthermore, methods are known in which various treatments are applied to the surface of the resin molded body base layer in order to improve these defects. For example, surface treatment using corona discharge and surface treatment using brimer have been proposed. However, even if surface treatment is performed, it is often difficult to sufficiently improve the adhesion between the base layer of a resin molded product such as polyolefin and the coating layer made of the crosslinked curable resin so as to be practical. Moreover, among the film-forming elements, silicone-based film-forming elements are expensive and have a disadvantage of being inferior in economic efficiency.

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒト４− ロキ砂ル化合物のポリ（メタ）アクリレートなどの種々
のタイプの化合物を被膜形成要素として使用することが
提案されている。これらの多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素として使用し、
たとえば樹脂成形体の基体表面に被膜を形成させても、
これらの被膜は硬化の際の空気中における硬化速度など
の硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐
候性および基体への密着性などの被膜特性のいずれかま
たはこれらの多くの物性に劣ることが多く、工業的規模
の利用におりる要求を充分に満足させることはできなか
った。また、これらの被膜形成要素のうちの二種以上の
化合物を組み合わせて使用することによってこれらの欠
点を改善しようとする試みもなされているが、いずれも
これらの欠点をある程度改良することはできても、ポリ
オレフィンなどの樹脂成形体の基体表面に被覆する際に
は他の新たな難点があった。Among the film-forming elements, various types of compounds have been proposed as polyfunctional acrylic carboxylic acid ester derivatives. For example, coating various types of compounds such as poly(meth)acrylates of alkane polyols, poly(meth)acrylates of polyoxyalkylene glycols, poly(meth)acrylates of aromatic (phenolic) polyhedral compounds, etc. It is proposed to be used as a forming element. These polyfunctional acrylic carboxylic acid ester derivatives are used alone as film-forming elements,
For example, even if a film is formed on the base surface of a resin molded product,
These coatings may have poor curing properties such as curing speed in air during curing, or may have poor surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance, flexibility, surface gloss, heat resistance, water resistance, solvent resistance, and weather resistance. In many cases, the coating properties, such as properties and adhesion to the substrate, or many of these properties are poor, and the requirements for industrial-scale use cannot be fully satisfied. Attempts have also been made to improve these drawbacks by using a combination of two or more of these film-forming elements, but none of them have been able to improve these drawbacks to some extent. However, there were other new difficulties when coating the substrate surface of a resin molded article such as polyolefin.

本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形
体の基体表面に被覆することにより、硬化の際の硬化特
性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、ポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）、特
定量のポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物（ｂ）および特定量の重合開始剤（Ｑ）を含
有する組成物を使用すると前記目的が充足することを見
出し、本発明に到達した。本発明によれば、本発明の被
覆用硬化型樹脂組成物を樹脂などの成形体基体表面に被
覆して外被膜層を形成させると、硬化の際の空気中にお
ける硬化速度などの硬化特性に優れ、得られる被膜の表
面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐
熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性
などの多くの被膜特性が総括的に優れているという特徴
を有している。The present inventors have worked diligently to develop a coating composition that has excellent curing properties during curing and has excellent coating properties when coated on the surface of a molded article substrate made of thermoplastic resin, thermosetting resin, etc. As a result of investigation, we found that poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a), a specific amount of poly(meth)acrylate of polyester polyol (b), and a specific amount of polymerization initiator (Q) The inventors have discovered that the above object can be achieved by using a composition containing the above-described materials, and have arrived at the present invention. According to the present invention, when the curable resin composition for coating of the present invention is coated on the surface of a molded body substrate such as a resin to form an outer coating layer, the curing characteristics such as the curing speed in air during curing can be improved. The resulting coating has many properties such as surface hardness, scratch resistance, abrasion resistance, flexibility, surface gloss, heat resistance, water resistance, solvent resistance, weather resistance, and adhesion to the substrate. It has the characteristics of being excellent.

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）一般式〔Ｉ〕２
−ｘ２ （ｔａ） Ｘ３−Ｒ’Ｏ−０′Ｎゝ０−ＯＲ’−Ｘ１１１ ＼Ｃり 八Ｒ２Ｘ２ 〔■ｂ〕 〔式中、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ！ｌはアクリロイル基、メ
タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつ
これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル
基であり、Ｒ、ＲおよびＲはオキシアルキレン基または
ポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔
（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌ
レート、（ｂ）該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕（イソ）シアヌレ−）　（ａ）　１００重量部
に対して０を越えて１０００重量部の範囲にある、１分
子中に少なくとも２個以上のアクリロイルオキシル基ま
たはメ７一 タクリロイルオキシル基を有しかつウレタン結合を有し
ないポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物、および （Ｃ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリエステル
系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の
合計１００重量部に対して０．０１ないし２０重量部の
範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆硬化型樹脂組成物、を
要旨とするものである。To summarize the present invention, the present invention comprises (a) general formula [I] 2
-x2 (ta) l represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom or an alkyl group, and at least two of these are (meth)acryloyl groups, and R, R and R represent an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. ] represented by poly[
(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate, (b) the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate) (a) in a range of more than 0 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight; A certain poly(meth)acrylate of a polyester polyol having at least two or more acryloyloxyl groups or methacryloyloxyl groups in one molecule and having no urethane bond, and (C) the poly[( A polymerization initiator in the range of 0.01 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the poly(meth)acrylate of the polyester polyol (b), The gist of the present invention is a coated curable resin composition characterized by containing the following.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用されるポリ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イン）シアヌレ
ート（ａ〕は、一般式（１）（） （） 〔式中　ｘｉ　、ｘ２およびＸ５はアクリロイル基、メ
タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつ
これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル
基であり、Ｒ、ＲおよびＲはオキシアルキレン基または
ポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔
（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレー
トまたはポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
シアヌレートであり、トリス〔（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートま
たはこれらの混合物である場合もあるが、トリス〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートを
主成分とするものが好ましい。ｘｌ、Ｘ２およびＸ３の
うちのアルキル基は通常炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基である。また１８１、およヒＲ３は炭素原子数が１
ないし１２、好ましくは２ないし４の範囲にあるオキシ
アルキレン基であるかまたは該オキシアルキレン基の多
量体であり、通常は２量体ないし１２Ｍ体、好ましくは
２量体ないし４量体である。該ポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキルコインシアヌレートとして具体的に
は、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）
イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（
メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）メト
キシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイル
オキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレ
ート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２
−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス〔アク
リロイルジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレート、ト
リス〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）〕インシア
ヌレートなどを例示することができ・これらの２種以上
の混合物を使用することもできる。また、さらに該ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シアヌレート
として具体的には、トリス（アクリロイルオキシエチル
）シアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル
）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロ
ピル）シアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシ
エチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（メタク
リロイルオキシエチル）メトキシエチルシアヌレート、
ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキ
シプロピルシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオ
キシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート
、トリス〔アクリロイルジ（オキシエチレン）〕シアヌ
レート、トリス〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）
〕シアヌレートなどを例示すること１１− ができ、これらの２種以上の混合物を使用することもで
きる。The poly[(
meth)acryloyloxyalkyl](yn)cyanurate (a) has the general formula (1)() () [wherein xi, x2 and X5 represent an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom or an alkyl group, and is a (meth)acryloyl group, and R, R and R represent an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurate or poly[(meth)acryloyloxyalkyl]
cyanurate, tris[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate, bis[(meth)
Although it may be acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate or a mixture thereof, it is preferable to use tris[(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurate as the main component. The alkyl group among xl, X2 and X3 is usually an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Also, 181, and R3 have 1 carbon atom.
It is an oxyalkylene group in the range of 12 to 12, preferably 2 to 4, or a multimer of the oxyalkylene group, usually a dimer to 12M, preferably a dimer to tetramer. Specifically, the poly(meth)acryloyloxyalkyl coin cyanurate includes tris(acryloyloxyethyl)isocyanurate, tris(methacryloyloxyethyl)isocyanurate, and tris(2-acryloyloxypropyl).
Isocyanurate, tris(2-methacryloyloxypropyl)isocyanurate, bis(acryloyloxyethyl)hydroxyethyl isocyanurate, bis(
methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis(methacryloyloxyethyl)methoxyethyl isocyanurate, bis(2-acryloyloxypropyl)-2-ethoxypropylisocyanurate, bis(2-methacryloyloxypropyl)-2
-Hydroxypropyl isocyanurate, tris[acryloyl di(oxyethylene)]isocyanurate, tris[methacryloyl di(oxyethylene)]in cyanurate, etc. can be exemplified.Mixtures of two or more of these can also be used. can. Furthermore, specific examples of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl]cyanurate include tris(acryloyloxyethyl)cyanurate, tris(methacryloyloxyethyl)cyanurate, tris(2-acryloyloxypropyl)cyanurate, tris(2- methacryloyloxypropyl) cyanurate, bis(acryloyloxyethyl)hydroxyethyl cyanurate, bis(methacryloyloxyethyl)methoxyethyl cyanurate,
Bis(2-acryloyloxypropyl)-2-ethoxypropyl cyanurate, Bis(2-methacryloyloxypropyl)-2-hydroxypropyl cyanurate, Tris[acryloyldi(oxyethylene)]cyanurate, Tris[methacryloyldi(oxyethylene)] )
] cyanurate etc. 11- can be exemplified, and a mixture of two or more of these can also be used.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエス
テル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ
）は、１分子中に少なくとも２個以上のアクリロイルオ
キシル基またはメタクリロイルオキシル基を有しかつウ
レタン結合を有しないポリエステル系ポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物である。ここで、該ポリエス
テル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物を構
成するポリエステル系ポリオールは、ポリカルボン酸と
ポリオールとを重縮合させることによって形成される分
子末端または分枝末端に少なくとも２個以上の水酸基を
有するポリエステル系ポリオールである。該ポリエステ
ル系ポリオールを構成するポリカルボン酸成分単位とし
ては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸−デカンジカルボン酸、ブラシル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ブタント１２− ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系
ポリカルボン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサ
ンジカルボン酸−，１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸などの脂環族ポリカルボン酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸１　トリメリット酸
、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などを例
示することができる。該ポリエステル系ポリオールを構
成するポリオール成分単位としては、たとえばエチレン
グリフール＼プロピレングリフール、ブチレンゲリコー
ル、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリ
セリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリ
トール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールな
どの脂肪族ポリオール、シクロヘキシレングリコール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エ
タン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンな
どの脂環族ポリオール、キシレングリコール、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンなどの芳香族ポリオールなどを
例示することができる。これらのポリカルボン酸成分単
位およびポリオール成分単位から形成されたポリエステ
ル系ポリオール成分のうちでは脂肪族系、脂環族系また
はこれらの混合成分から構成されたポリエステル系ポリ
オール成分であることが好ましく、脂肪族系ポリエステ
ル系ポリオール成分であることがとくに好ましい。Poly(meth)acrylate of polyester polyol (b) blended into the curable resin composition for coating of the present invention
) is a poly(meth)acrylate of a polyester polyol having at least two acryloyloxyl groups or methacryloyloxyl groups in one molecule and no urethane bond. Here, the polyester polyol constituting the poly(meth)acrylate of the polyester polyol has at least two or more hydroxyl groups at the molecular terminal or branch terminal formed by polycondensing a polycarboxylic acid and a polyol. It is a polyester polyol having the following. Examples of the polycarboxylic acid component units constituting the polyester polyol include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, superric acid, azelaic acid, sebacic acid-decanedicarboxylic acid, brassylic acid,
Aliphatic polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, butane 12-dicarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, Himic acid, 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydro anhydride Examples include alicyclic polycarboxylic acids such as phthalic acid and hexahydrophthalic anhydride; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid; and aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. . The polyol component units constituting the polyester polyol include, for example, ethylene glyfur\propylene glycol, butylene gelicol, hexylene glycol, octylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, and diethylene glycol. aliphatic polyols such as propylene glycol, diethylene glycol, tributylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol; cyclohexylene glycol,
Alicyclic polyols such as 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)ethane, and bis(4-hydroxycyclohexyl)methane, xylene glycol, 2.2-
Examples include aromatic polyols such as bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, and bis(4-hydroxyphenyl)methane. Among the polyester polyol components formed from these polycarboxylic acid component units and polyol component units, a polyester polyol component composed of aliphatic, alicyclic, or a mixture thereof is preferred; Particularly preferred is a family polyester polyol component.

該ポリエステル系ポリオールとアクリル酸またはメタク
リル酸とを、必要に応じて触媒の存在下に反応させるこ
とにより、ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物が得られる。By reacting the polyester polyol with acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a catalyst, if necessary, a poly(meth)acrylate of the polyester polyol can be obtained.

該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物の数平均分子量は通常３００ないし７０００、好
ましくは６００ないし５０００の範囲である。該ポリエ
ステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（
ｂ）の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル〕（イソ）シアヌレート１００重量部に対
して０を越えて１０００重量部の範囲にあることが必要
であり、さらには５ないし５００重量部の範囲にあるこ
とが好ましい。該ポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物（ｂ）の前記ポリ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−）　（ａ
）１００重量部に対する配合割合が１０００重量部より
多くなると被膜の可とう性、耐水性、耐油性、耐候性な
どが低下するようになる。The number average molecular weight of the poly(meth)acrylate of the polyester polyol is usually in the range of 300 to 7,000, preferably 600 to 5,000. Poly(meth)acrylate of the polyester polyol (
The blending ratio of b) needs to be in the range of more than 0 to 1000 parts by weight, and more preferably 5 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate. It is preferably within the range of . The poly(meth)acryloyloxyalkyl(iso)cyanuride) (a) of the poly(meth)acrylate of the polyester polyol (b)
) If the blending ratio exceeds 1000 parts by weight per 100 parts by weight, the flexibility, water resistance, oil resistance, weather resistance, etc. of the coating will decrease.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須の二成分のみ
からなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量体成
分を加えて共重合させるこ１５− ともできる。その他の重合成分として、たとえば、前記
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート（ａ）を製造する際の副生物または製造中
間体、たとえばモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キルクービス（ヒドロキシアルキル）（イソ）シアヌレ
ート、前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物を製造する際の副生物または製造中間体
、たとえばポリエステル系ポリオールのモノ（メタ）ア
クリレート化物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル
酸エステルなどを例示することができる。The film forming element component (polymerizable monomer component) blended into the curable resin composition for coating of the present invention may consist of only the above-mentioned two essential components, but may further include other polymerizable monomer components. In addition, copolymerization can also be carried out. As other polymerization components, for example, the above-mentioned poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)
By-products or production intermediates during the production of cyanurate (a), such as mono[(meth)acryloyloxyalkylcubis(hydroxyalkyl)(iso)cyanurate, for producing poly(meth)acrylates of the above polyester polyols. By-products or production intermediates such as mono(meth)acrylates of polyester polyols, (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy (meth)acrylate Examples include (meth)acrylic esters such as ethyl.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基体表面に
塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成させるた
めにはこの組成物に重合開始剤（Ｃ）を配合することが
必要である。硬化方法としては、紫外線による硬化方法
、熱線による硬化方法などが通常採用される。紫外線硬
化の場合には重合量１６− 始剤として光増感剤が配合され、光増感剤として具体的
には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインまた
はそのエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフ
ェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェ
ノン系化合惣、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、
ベンジルジエチルケタールなどのベンジル系化合物、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン、１−フェニル−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−プロパノンナトのヒドロキシアルキルフェニルケト
ン系化合物などを例示することができる。熱による硬化
の場合にはラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤
として具体的には、アゾビスイソブチロニド＋）ｐｖｔ
（どのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウリル
ペルオキシド１ジｔｅｒｔ−プチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過
酸化物等を例示することができる。In order to apply the curable resin composition for coating of the present invention to the surface of a substrate of a molded body and crosslink and cure the composition to form a film, it is necessary to blend a polymerization initiator (C) into this composition. is necessary. As the curing method, a curing method using ultraviolet rays, a curing method using heat rays, etc. are usually employed. In the case of ultraviolet curing, the polymerization amount is 16- A photosensitizer is blended as an initiator, and specific examples of the photosensitizer include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. Benzoin or its ether, benzophenone compounds such as benzophenone, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone, benzyl, benzyl dimethyl ketal,
Benzyl compounds such as benzyl diethyl ketal, 1
-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2
-Methyl-1-propanone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 1-(4-ter
t-butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-
Examples include hydroxyalkylphenylketone compounds such as 1-propanonato. In the case of curing by heat, a radical initiator is blended, and specifically as the radical initiator, azobisisobutyronide +) pvt
(Examples include any azo compound, peroxides such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and cumene hydroperoxide.

さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に光増感剤お
よびラジカル開始剤の両者を配合し、紫外線硬化と熱硬
化とを同時に進行させる方法を採用することもできるし
、紫外線硬化を進行させた後に熱硬化を進行させる方法
を採用することもできる。さらに逆に熱硬化を進行させ
た後に紫外線硬化を進行させる方法を採用することも可
能である。Furthermore, it is also possible to adopt a method in which both a photosensitizer and a radical initiator are blended into the curable resin composition for coating of the present invention, and UV curing and heat curing proceed simultaneously. It is also possible to adopt a method in which heat curing is proceeded after this step. Furthermore, it is also possible to adopt a method of proceeding with ultraviolet curing after proceeding with heat curing.

該重合開始剤（ｃ）の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−）　
（ａ）および前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物（ｂＪの合計１００重量部に対し
て肌０１ないし２０重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには０．１ないし１０重量部の範囲にあること
が好ましい。該重合開始剤の配合割合が、前記ポリ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ
ート（ａ）および前記ポリエステル系ポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１００重量部に
対して０．０１重量部より少なくなると、該組成物の重
合性が低下し、硬い被膜が得られなくなり、また２０重
量部より多くなると、該組成物から得られる被膜が黄色
に着色するようになる。The blending ratio of the polymerization initiator (c) is as follows:
Acryloyloxyalkyl (iso)cyanuride)
(a) and the poly(meth)acrylate of the polyester polyol (bJ) must be in a range of 01 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight. The blending ratio of the polymerization initiator is preferably within the range of the poly[(
If the amount is less than 0.01 part by weight based on the total of 100 parts by weight of the meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the poly(meth)acrylate of the polyester polyol (b), the composition will not polymerize. If the amount exceeds 20 parts by weight, the coating obtained from the composition will be colored yellow.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、溶剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、メチル（メタ
）アクリレート、ポリウレタンアクリレートなどの（反
応性）オリゴマーおよびポリメチルメタクリレートなど
のポリマーなど、各種添加剤を配合することができる。The curable resin composition for coating of the present invention may be a composition consisting only of the above-mentioned three essential components, but may further include a polymerization inhibitor, a transparent filler, a solvent, an ultraviolet absorber,
Various additives can be blended, such as stabilizers such as antioxidants, fluorescent brighteners, (reactive) oligomers such as methyl (meth)acrylate, polyurethane acrylate, and polymers such as polymethyl methacrylate.

これらの添加剤の配合割合は適宜である。The blending ratio of these additives is appropriate.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それから得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必要に
応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。In the curable resin composition for coating of the present invention, a finely powdered inorganic filler may be blended as necessary within a range that maintains the transparency of the cured film obtained therefrom.

該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成してい
る限りにおいて任意であるが通常は１ｍμないし１０μ
、好ましくは１．５ｍμないし１μの範囲である。また
、該外被膜層を１９− 透明性に維持するためには、該微粉末状無機充填剤の屈
折率が通常１．４０ないし１．６０、好ましくは１．４
２ないし１．５８の範囲である。このような微粉末状無
機充填剤として具体的には、ガラス粉末、マイカ、ガラ
スピーズ、ガラスフレーク、ティソウ土、無水シリカ、
水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリナイト、モ
ンモリロナイト、セリサイト、タルク、緑泥石、陶石、
長石などを例示することができる。また、これらの微粉
末状無機充填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシ
ランカップラーやチタンカップラー、Ｃｌ５１（ＣＨ３
）２、アルコールなどによって表面処理したものも同様
に使用できる。また、前記無機充填剤を水またはアルコ
ール中に懸濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリ
カゾル、エタノールシリカゾル、イソプロパツールシリ
カゾルなどを使用することもできる。これらの微粉末状
無機充填剤のうちでは、微粉末状シリカを配合すると該
外被膜層の表面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が著し
く向上しかつ透明性および表面光沢を損うことがないの
でとくに好ましい。これ２０− らの微粉末状無機充填剤の配合割合は・前記ポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレー
ト（ａ）および前記ポリエステル系ポリオールのポリ（
メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１００重量部に対
して通常０．５ないし２００重量部、好ましくは０．５
ないし１００重量部の範囲である。The average particle size of the fine powder inorganic filler is arbitrary as long as it is in the form of a powder, but it is usually 1 mμ to 10μ.
, preferably in the range of 1.5 mμ to 1μ. In addition, in order to maintain the transparency of the outer coating layer, the refractive index of the finely powdered inorganic filler is usually 1.40 to 1.60, preferably 1.4.
It ranges from 2 to 1.58. Specifically, such fine powder inorganic fillers include glass powder, mica, glass peas, glass flakes, Tissou's earth, anhydrous silica,
Hydrated silica, silica stone, silica sand, quartz, kaolinite, montmorillonite, sericite, talc, chlorite, pottery stone,
Examples include feldspar. In addition, the surface of these finely powdered inorganic fillers can be coated with alkyl carboxylates, silane couplers, titanium couplers, Cl51 (CH3
) 2. Those whose surface has been treated with alcohol etc. can also be used in the same way. Further, colloidal silica, methanol silica sol, ethanol silica sol, isopropatol silica sol, etc. in which the inorganic filler is suspended in water or alcohol can also be used. Among these fine powder inorganic fillers, blending fine powder silica significantly improves the surface hardness, scratch resistance, and abrasion resistance of the outer coating layer without impairing transparency and surface gloss. Therefore, it is particularly preferable. The blending ratio of the finely powdered inorganic filler in these 20--
Usually 0.5 to 200 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the meth)acrylate (b).
The amount ranges from 1 to 100 parts by weight.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。A solvent is added to the curable resin composition for coating of the present invention as necessary to improve its coating workability, and the composition is maintained in a solution state or a suspended state.

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン１オクタン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の炭化水素＼塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールなどのアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル
、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどのエーテル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル）ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペ
ンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステ
ル等を例示することができる。これらの有機溶剤の配合
割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および前記ポリエステ
ル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）
の合計１００重量部に対して通常５ないしろ０００重量
部、好ましくは１０ないし２０００重量部の範囲である
。The solvent is also used for the purpose of liquefying or suspending the composition, adjusting the viscosity of the composition, or improving wetting of the composition. Specifically, as a solvent,
Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, hexane, heptane 1 octane, petroleum ether, ligroin, cyclohexane, methylcyclohexane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, trichlene, ethylene dichloride, perchloren, Halogenated hydrocarbons such as ethane chloride, ethane tetrachloride, propylene dichloride, chlorobenzene, bromobenzene, methanol, ethanol, isopropanol,
Alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, butyl ethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, capronitrile) methyl formate, formic acid Examples include esters such as ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, methyl benzoate, and ethyl benzoate. The blending ratio of these organic solvents is as follows: the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the poly(meth)acrylate of the polyester polyol (b).
It is usually in the range of 5 to 000 parts by weight, preferably 10 to 2000 parts by weight, based on 100 parts by weight in total.

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機、有機充填剤、溶剤、安定剤などの各種
添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物または懸
濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原料混合
物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、ボール
ミル、アトライタ、ライラバー、オークスミキサ−、デ
ィシルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サンドミ
７．、振動ミル、ミキサー、混合攪拌槽などにょる混練
混合法などを例示することができ、これらの方法によっ
て均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該溶
液状組成物および懸濁液状組成物を成形体の基体表面上
に塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸
漬法、バーコード法）ロールコータ−法、スピンコータ
ー法、ケルコ−ター法などの従来から公知の方法を採用
することができる。また、該塗膜を乾燥させる方法とじ
て２６− は、自然乾燥法、キャリアガスによる強制乾燥法、赤外
線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例
示することができる。また、前述の塗膜を硬化させ、被
膜を形成させる方法としては、光とくに紫外線により重
合架橋硬化させる方法、熱により重合架橋硬化させる方
法などを例示することができる。これらの重合架橋硬化
の方法のうちで、光硬化法では通常−１０ないし１５０
°Ｃ１好ましくは５ないし１３０°Ｃの温度で光照射が
実施され、その時間は通常１ＢθＣないし１　ｈｒ　％
好ましくは１ｓｅｃないし１３ｍ１ｎである。また、熱
硬化法では硬化の際の温度は通常−１０ないし１５０°
Ｃ１好ましくは５ないし１３０°Ｃであり、硬化に要す
る時間は通常０．０５ないし１０ｈｒ％好ましくは０．
１ないし８ｈｒである。In the composition of the present invention, a solution composition or suspension composition is obtained from a composition containing the above-mentioned essential components and various additive components such as inorganic and organic fillers, solvents, and stabilizers added as necessary. The preparation method includes mixing the above-mentioned raw material mixture and using a regular roll, Banbury mixer, ball mill, attritor, Lyruber, oak mixer, disilver, homogenizer, colloid mill, sand mill, etc.7. Examples include kneading and mixing methods using vibration mills, mixers, mixing tanks, etc., and uniformly dissolved or dispersed compositions can be obtained by these methods. Methods for applying the solution composition and suspension composition onto the substrate surface of the molded article include brush coating method, spray method, dipping method, barcode method) roll coater method, spin coater method, and Kelco method. Conventionally known methods such as the tar method can be employed. Examples of methods for drying the coating film include natural drying, forced drying using a carrier gas, and heating drying using an infrared oven, a far-infrared oven, and a hot air oven. Examples of methods for curing the above-mentioned coating film to form a film include a method of polymerizing and crosslinking hardening with light, particularly ultraviolet rays, a method of polymerizing and crosslinking hardening with heat, and the like. Among these polymerization crosslinking and curing methods, the photocuring method usually has a temperature of -10 to 150
The photoirradiation is carried out at a temperature of preferably 5 to 130°C, and the duration is usually 1BθC to 1 hr%.
Preferably it is 1 sec to 13 m1n. In addition, in the thermosetting method, the temperature during curing is usually -10 to 150°
C1 is preferably 5 to 130°C, and the time required for curing is usually 0.05 to 10 hr%, preferably 0.
1 to 8 hours.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、金属などからなるいずれの成形体の基体表
面にも被覆することができる。該成形体の形状はフィル
ム状、シート状、板状、曲面あるいは凹凸面を有する成
形体その他いかなる２４− 形状の成形体であっても差し支えない。The curable resin composition for coating of the present invention can be coated on the surface of any molded body made of thermoplastic resin, thermosetting resin, metal, or the like. The shape of the molded product may be a film, a sheet, a plate, a molded product having a curved surface or an uneven surface, or any other 24-shaped molded product.

該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的にはまた
とえば、α−オレフィンの単独重合体またはα−オレフ
ィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン類、
ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミ１°樹脂などを例示するこ
とができる。これらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成
形体を構成する基体樹脂層はポリオレフィン類、ポリア
クリル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂であ
ることが好ましい。前記ポリオレフィン類として具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン＼１−オクテン１１−デ
センなどのα−オレフィンの単独重合体１前記α−オレ
フィンの二種以上の混合物からなる共重合体、または前
記α−オレフィンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル糸カルボン酸
エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を
少量（たとえば、３０モル％以下）含有する共重合体な
どを例示することができる。これらのポリオレフィン類
のうちでは、結晶性を有するポリオレフィン類が通常使
用される。Specific examples of the thermoplastic resin constituting the base layer include polyolefins such as α-olefin homopolymers or copolymers containing α-olefin as a main component;
Polyacrylic ester resin, polycarbonate resin,
Examples include polyester resin and polyamide 1° resin. Among these thermoplastic resins, the base resin layer constituting the laminate molded product is preferably polyolefins, polyacrylic ester resins, or polycarbonate resins. Specifically, the polyolefins include homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene\1-octene, and 11-decene.1. A copolymer consisting of a mixture of two or more types, or a copolymer containing the above α-olefin as a main component, and lower aliphatic vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, metal salts of acrylic acid, methyl methacrylate, Examples include copolymers containing a small amount (for example, 30 mol % or less) of other components such as acrylic thread carboxylic acid esters such as metal salts of methacrylic acid, and salts of acrylic carboxylic acids. Among these polyolefins, polyolefins having crystallinity are usually used.

前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂として具体
的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル系カ
ルボン酸エステルモノマーの単独重合体または共重合体
を例示することができる。これらのポリアクリル系カル
ボン酸エステル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチ
ルを本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用することが
好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具体的には
、ビスフェノールＡｓポリカーボネートなどを例示する
ことができる。前記ポリエステル樹脂として具体的には
、ポリエチレンテレフタレート１ポリテトラメチレンテ
レフタレート、ビスフェノールＡ・イソフタル酸・テレ
フタルｍ　共Ｍ１ｍ合体、オキシ安息香酸重縮合体など
を例示することができる。前記ポリアミド樹脂として具
体的には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１０
、ナイロン１２などをあげることができる。また前記樹
脂以外にもポリアセタールやポリスチレン、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジ
ェン・スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン
樹脂などを例示することができる。Specific examples of the polyacrylic carboxylic acid ester resin include homopolymers or copolymers of acrylic carboxylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. can. Among these polyacrylic carboxylic acid ester resins, polymethyl methacrylate is preferably used in the thermoplastic resin base resin layer of the present invention. Specific examples of the polycarbonate resin include bisphenol As polycarbonate. Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate-1-polytetramethylene terephthalate, bisphenol A/isophthalic acid/terephthalic co-M1m combination, and oxybenzoic acid polycondensate. Specifically, the polyamide resin includes nylon 6, nylon 6/6, and nylon 10.
, nylon 12, etc. In addition to the above resins, examples include polyacetal, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polysulfone resin, polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide resin, and polyethersulfone resin. can.

該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的には、不
飽和ポリエステル樹脂、エボギシ樹脂、メラミン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ポリアリルグリコールカーボ
オート樹脂などを例示することができる。Specifically, the thermosetting resin constituting the base layer includes unsaturated polyester resin, ebogishi resin, melamine resin,
Examples include diallyl phthalate resin and polyallyl glycol carbonate resin.

また、基体層を構成する金属として具体的には、アルミ
ニウム、鉄、ステンレスなどを例示することができる。Furthermore, specific examples of the metal constituting the base layer include aluminum, iron, stainless steel, and the like.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの成形体の
基体表面を被覆する際には、該成形体の２７− 基体表面に種々の溶剤による洗浄・アルカリ水溶液によ
る洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波による洗浄、電
解による洗浄、ブラスト処理、サンドブラスト処理、酸
またはアルカリによるエツチング処理、フレーム処理、
コロナ放電処理、アーク放電処理、グロー放電処理、プ
ラズマ放電処理、化成処理などの種々の表面処理を施す
ことができる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する際
に、該基体層と該外被膜層との間にプライマーからなる
中間接着層を置いて三層積層体とすることにより、両層
間の密着性を向上させることも可能である。基体樹脂層
がポリオレフィン層である場合にはプライマーとしては
、α、β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエス
テルなどのα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
成分がグラフトされた変性ポリオレフィンが通常使用さ
れる。When coating the substrate surface of a molded article such as a resin with the curable resin composition for coating of the present invention, the substrate surface of the molded article is washed with various solvents, alkaline aqueous solution, and surfactant. Cleaning, ultrasonic cleaning, electrolytic cleaning, blasting, sandblasting, acid or alkali etching, flame treatment,
Various surface treatments such as corona discharge treatment, arc discharge treatment, glow discharge treatment, plasma discharge treatment, and chemical conversion treatment can be performed. Furthermore, when laminating an outer coating layer made of the curable resin composition for coating of the present invention on the substrate surface of the molded article, an intermediate adhesive layer made of a primer may be placed between the substrate layer and the outer coating layer. It is also possible to improve the adhesion between both layers by forming a three-layer laminate. When the base resin layer is a polyolefin layer, the primer may be a modified resin grafted with an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative component thereof such as an α,β-unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride, or its ester. Polyolefins are commonly used.

このように、必要に応じて表面処理またはプライマー処
理の施された成形体の基体層表面に前述の方法によって
本発明の組成物が被覆され、硬化処２８− 理が施される。In this way, the composition of the present invention is coated on the surface of the base layer of the molded article, which has been subjected to surface treatment or primer treatment as necessary, by the method described above, and is then subjected to a curing treatment.

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れた積層成形体は種々の用途に利用される。具体的には
、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱温水器のパ
ネル板、グローブボックスのパネル板、時計のガラス、
メガネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レンズ、
光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカーのシャワ
ードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、
プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの文
字板やカバー、自動車のヘッドランプあるいはテールラ
ンプのカバー、レベルセンサー、ガラスの飛散防止用フ
ィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、ａｒ用フィルム
などの各種フィルム、光再生型のビデオディスク、衣類
乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの各種装置
ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボートなど
の風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、リア
ウィンドウ、オペラウインドウ、三角窓、サンルーフ）
、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡、ショウ
油照や化粧肌などの各種容器、リレーケース、ヒユーズ
ボックス、二輪車のサイド力バーヤ泥よケ、フェンダ−
、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿フ
ィルム、防水シート、絶縁フィルム、床タイル、床シー
ト、ドア１テーブル板、壁タイル、カウンタートップ化
粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁板、食器
、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パネル０、給排水
管、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨どい、断熱材
、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、
自動車の内装材、化粧台、フラワーボックス、パーティ
クルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水パン、パイプ
、配線材料、ギヤカム、つマミ、電磁弁枠、ファン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。以上の
他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部品、自動
販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報機
器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器具、原
子力関係部品にも使用することができる。A laminate molded article on which a coating made of the curable resin composition for coating of the present invention is laminated can be used for various purposes. Specifically, for example, lighting boards, sky domes, solar water heater panels, glove box panels, clock glasses,
Various lenses such as glasses, cameras, and contact lenses,
Optical prisms, blood bags, coffee maker shower domes and coffee containers, water tanks, illuminator covers,
Covers for stereo devices such as players, dials and covers for various meters, covers for headlamps and tail lamps in automobiles, level sensors, various films such as glass shatter prevention films, release films, insulation films, AR films, etc. Playable video discs, viewing windows for various equipment such as clothes dryers, electric washing machines, dryers, oil tanks, windshields for motorcycles, jeeps, motorboats, etc., automobile glass (windshields, rear windows, opera windows, triangular windows) ,sunroof)
, window glass for greenhouses, houses, aquariums, etc., tableware, mirrors, various containers for cosmetics, makeup skin, etc., relay cases, fuse boxes, motorcycle side panels, mudguards, fenders.
, curtains, screens, tablecloths, waterproof and moisture-proof films, tarpaulin sheets, insulation films, floor tiles, floor sheets, door 1 table boards, wall tiles, countertop decorative boards, shelves, wall sheets, wallpaper, furniture, lightweight walls Boards, tableware, chairs, bathtubs, toilets, refrigerators, wall panels, water supply and drainage pipes, wiring pipes, ducts, curtain rods, rain gutters, insulation materials, waterproof coatings, curtains, window frames, automobile foil, various containers,
Examples include automobile interior materials, vanity tables, flower boxes, particle boards, tiles, storm doors, shutters, waterproof pans, pipes, wiring materials, gear cams, knobs, solenoid valve frames, fans, instrument panels, bumpers, and brakes. In addition to the above, it is also used in home appliances, automobile parts, motorcycle parts, vending machine parts, civil engineering and construction materials, general industrial materials, office information equipment, electronic parts, packaging materials, sports equipment, medical equipment, and nuclear power-related parts. can do.

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。In addition, in the main text of the specification or the examples, evaluation was performed by the following method.

（１）　　屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。(1) Refractive index A sufficiently dried inorganic substance is placed in a liquid with a known refractive index by 2w.
After adding t% and thoroughly dispersing, visually check the transparency. The refractive index is the same as that of the most transparent liquid.

（２）表面光沢（グロス） Ｊ工Ｓ　Ｋ　５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準じて行った。(2) Surface gloss (gloss) It was measured according to the 60 degree specular gloss in J.K. SK 5400-1979.

（３）光線透過率 Ｊ工Ｓ　Ｋ　６７１４に準じて行った。(3) Light transmittance It was carried out according to J Engineering SK 6714.

〔４〕　　密着性 Ｊ工Ｓ　Ｋ５４００−１９７９中のゴバン目テストに準
じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接着
していたかで示す。[4] Adhesion The test was conducted according to the cross-cut test in J-S K5400-1979. The judgment is based on how many of the 100 gobans were glued together.

（５）落砂摩耗 Ｊ工Ｓ　Ｔａ２０５−１９７５の方法に準じて８００ｇ
の炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の
表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられ３１− す。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。(5) Sand-falling abrasion J-S Ta205-800g according to the method of 1975
of silicon carbide abrasive material is dropped onto the coating. Abrasion resistance can be determined by the difference in surface gloss before and after the test. The smaller the number, the better the wear resistance.

（６）　　テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４の方法に準じて、摩耗輪ｃｓ−
１０、荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させる。(6) Taper wear According to ASTM D-1044 method, wear ring cs-
10. Rotate the coating 1000 times with a load of 500 g.

試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられす。摩耗量が
少ないほど耐摩耗性が良い。Wear resistance can be measured by the amount of wear on the coating after the test. The smaller the amount of wear, the better the wear resistance.

（７）鉛筆硬度 Ｊ工Ｓ　Ｋ　５６５１に準じて測定した。(7) Pencil hardness Measured according to J Engineering SK 5651.

（８）可とう性 巾５ｍｍ、長さ１０　ｃｍの短冊状の試験片を直径２ａ
ｍの円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびわれるか
、基体からはく離する時の角度で表わす。(8) A strip-shaped test piece with a flexible width of 5 mm and a length of 10 cm is 2 mm in diameter.
It is expressed as the angle at which the coating cracks or peels off from the substrate when folded along the outer circumference of a cylinder of m.

値が大きい方が可とう性が良い。The larger the value, the better the flexibility.

（９）耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。(9) Water resistance After immersing the test piece in pure water at 40°C for 240 hours,
The appearance and adhesion of the outer coating layer were evaluated.

αＱ　耐熱性 ８０°Ｃのギア一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に、外被膜層の外観および密着性を評価した。αQ Heat Resistance After holding the test piece in a gear set aging tester at 80°C for 400 hours, the appearance and adhesion of the outer coating layer were evaluated.

６２− ０］）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。62-0]) Volatile oil resistance test piece was immersed in petroleum benzine at room temperature for 24 hours, and then the appearance and adhesion of the outer coating layer were evaluated.

（イ）耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。(a) Gasoline resistance test piece was immersed in regular gasoline at room temperature for 24 hours, and then the appearance and adhesion of the outer coating layer were evaluated.

α罎　耐ヒートサイクル性 試験片を８０℃のエアーオーブン中に２時間保持した後
に、室温で１時間放置し、さらに−３０’Ｃの低温室に
２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサイ
クルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視で
観察するとともに密着性を評価した。After holding the heat cycle resistance test piece in an air oven at 80°C for 2 hours, it was left at room temperature for 1 hour, then kept in a cold room at -30'C for 2 hours, and then at room temperature for 1 hour. put. This cycle was repeated 10 times, and changes in the appearance of the outer coating layer were visually observed and adhesion was evaluated.

α→　耐候性 試験片をサンシャインウェザロメーター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。α→ The weather resistance test piece was held in a sunshine weatherometer for 400 hours, and the appearance and adhesion of the outer coating layer were evaluated.

参考例１ ペンタエリスリトール１３６ｇ−、コハク酸５９ｇ１パ
ラトルエンスルホン酸３ｇ１）ルエン１００ｇを仕込み
、窒素雰囲気中で１５０°Ｃ５２ｈｒ工ステル化反応を
行い、冷却後アクリル酸２２０ｇ１ハイドロキノン３ｇ
１　トルエン２００ｇを加え、１２０°Ｃで４ｈｒ工ス
テル化反応を行った。反応液を弱アルカリ水洗浄及び水
洗の後ハイドロキノンを０．０５　ｇ加え低沸点物を留
去し、平均分子量７００のポリエステル系ポリオールの
ポリアクリレート化物を得た。このポリエステル系ポリ
オールのポリアクリレート化物の１分子中の平均二重結
合数は４．２であることがＮＭＲにより確認された。Reference Example 1 136 g of pentaerythritol, 59 g of succinic acid, 3 g of paratoluenesulfonic acid, 100 g of toluene were charged, and the esterification reaction was carried out at 150°C for 52 hours in a nitrogen atmosphere, and after cooling, 220 g of acrylic acid, 3 g of hydroquinone
1. 200 g of toluene was added and the esterification reaction was carried out at 120°C for 4 hours. After washing the reaction solution with weak alkaline water and water, 0.05 g of hydroquinone was added and low-boiling substances were distilled off to obtain a polyacrylate of polyester polyol having an average molecular weight of 700. It was confirmed by NMR that the average number of double bonds in one molecule of the polyacrylate of this polyester polyol was 4.2.

参考例２ トリメチロールプロパン１３８　ｇ　％アジピン酸７３
ｇ−、ｐ−トルエンスルホン酸３　ｇ　Ｎアクリル酸２
２０ｇ％ハイドロキノン３ｇ１トルエン４００ｇから参
考例１と同様の方法で平均分子量６２０．１分子中の平
均二重結合数が３．６のポリエステル系ポリオールのポ
リアクリレート化物を得た。Reference example 2 Trimethylolpropane 138 g % adipic acid 73
g-,p-toluenesulfonic acid 3 g N-acrylic acid 2
A polyacrylate of a polyester polyol having an average molecular weight of 620.1 and an average number of double bonds per molecule of 3.6 was obtained from 3 g of 20 g% hydroquinone and 400 g of toluene in the same manner as in Reference Example 1.

参考例３ ペンタエリスリトール１３６ｇ　％イタコン酸６５．５
ｇ−、アクリル酸１４０ｇ　、メタクリル酸１００ｇ１
　）ルエン８ＤＯｇ、９８％硫酸６ｍ、ｌおよびフェノ
チアジン０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気中で１００〜１
１０°Ｃで３ｈｒ工ステル化反応を行った。反応液を弱
アルカリ水洗浄及び水洗の後ハイドロキノンを０．０５
ｇ加え低沸点物を留去し、平均分子量７５０．１分子中
のアクリロイルオキシル基数が５．６のポリエステル系
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物を得た。Reference example 3 Pentaerythritol 136g % itaconic acid 65.5
g-, acrylic acid 140g, methacrylic acid 100g1
) 8 DO g of toluene, 6 m, l of 98% sulfuric acid, and 0.2 g of phenothiazine were added, and the
The esterification reaction was carried out at 10°C for 3 hours. After washing the reaction solution with weak alkaline water and water, add 0.05% of hydroquinone.
g, and low-boiling substances were distilled off to obtain a poly(meth)acrylate of a polyester polyol having an average molecular weight of 750.1 and the number of acryloyloxyl groups per molecule being 5.6.

参考例４ ペンタエリスリトール１３６ｇ５ジエチレングリコール
１０６ｇ−、コハク酸１７７ｇ１アクリル酸２４０ｇを
用いた他は参考例乙に記載の方法で平均分子量１２００
．１分子中の平均二重結合数が５．５のポリエステル系
ポリオールのポリアクリレート３５− 化物を得た。Reference Example 4 The average molecular weight was 1200 using the method described in Reference Example B, except that 136 g of pentaerythritol, 106 g of diethylene glycol, 177 g of succinic acid, and 240 g of acrylic acid were used.
．． A polyacrylate 35 compound of polyester polyol having an average number of double bonds in one molecule of 5.5 was obtained.

実施例１ トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−）
８５ｇ、参考例１記載のポリエステル系ポリオールのポ
リアクリレート化物１５ｇ１ベンゾインイソプロピルエ
ーテル５ｇおよびトルエン１３０ｇを５００ｍ１４ツロ
フラスコに仕込み、室温下１ｈｒ攪拌して透明な被覆用
組成物〔Ａ〕を作製した。Example 1 Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurate)
85 g, 15 g of the polyacrylate of the polyester polyol described in Reference Example 1, 5 g of benzoin isopropyl ether, and 130 g of toluene were placed in a 500 m 14 Tulo flask and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a transparent coating composition [A].

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロ５ｉｒ−３１３）から作製した
射出角板（厚さ３ｍｍ）を１．１，１−）ＩＪクロルエ
タンの蒸気に１分間さらし、その後室温で１分間乾燥し
た後に、無水マレイン酸変性ＰＥＲ（プロピレン含量６
７モル％、無水マレイン酸含量６ｗｔ％）の１５ｇ／ｌ
のトルエン溶液（Ｂ）中に射出角板を２０秒間浸漬し、
ゆっくりと引上げた。室温で５分間乾燥した後、８０°
Ｃで３０分間加熱乾燥を行った。次いで上記被覆用組成
物（Ａ）の中にプライマー処理を施した前記ポリプロピ
レン角板を３６− ３０秒間浸漬し、ゆっくり引上げた後６０°Ｃで５分間
乾燥を行った。この試験片を１．５ｋＷ高圧水銀灯（１
２０Ｗ／ｃｍ　）下、１５ｃｍの距離で紫外線を３０秒
間照射し、外被膜層を硬化させた。この被膜性能を表１
に示す。On the other hand, an injection square plate (thickness 3 mm) made from polypropylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries KK, trade name Mitsui Petrochemical Polypro 5ir-313) was exposed to vapor of 1.1,1-)IJ chloroethane for 1 minute, and then After drying for 1 minute at room temperature, maleic anhydride-modified PER (propylene content 6
7 mol %, maleic anhydride content 6 wt %) of 15 g/l
Immerse the injection square plate in the toluene solution (B) for 20 seconds,
I pulled it up slowly. After drying at room temperature for 5 minutes, 80°
Heat drying was performed at C for 30 minutes. Next, the primer-treated polypropylene square plate was immersed in the coating composition (A) for 36 to 30 seconds, slowly pulled up, and then dried at 60°C for 5 minutes. This test piece was heated using a 1.5kW high-pressure mercury lamp (1
The outer coating layer was cured by irradiating it with ultraviolet light for 30 seconds at a distance of 15 cm under 20 W/cm 2 ). Table 1 shows the performance of this coating.
Shown below.

実施例２〜６ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載したポリ〔（メタ
）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート、ポ
リエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物、重合開始剤および溶剤を表１に記載した量用いて作
製した被覆用組成物を用いた他は実施例１と同様の方法
でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。Examples 2-6 In Example 1, the coating composition described in Example 1 (
Instead of using A), poly[(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurate, poly(meth)acrylate of polyester polyol, polymerization initiator, and solvent listed in Table 1 were used in the amounts listed in Table 1. A test piece having a polypropylene surface coated was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepared coating composition was used.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

実施例７〜８ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアルキル〕イ
ンシアヌレート、ポリエステル系ポリオールのポリアク
リレート化物、重合開始剤および１，１．１−）リクロ
ルエタンを表１に記載した量計り取り、この混合物に、
攪拌下平均粒径が２０ｍ７ｚ・屈折率が１．４５の微粉
末シリカ（日本アエロジルＫＫ製、商品名Ｒ−９７２）
を徐々に添加（使用量は表１に記載）し均一な分散が得
られるまで十分に攪拌した。その後ステアタイトボール
を充填したアトライター（三井三池製作所ＫＫ製）に前
記混合物をうつし、タンクを水で冷却しながらアジテー
タ−を１５　Ｏｒｐｍで回転させ、３時間混合した。そ
の後表１に記載した量のトルエンを添加し、さらに１０
分間混合した後、アトライターから混合物を取り出し、
被覆用組成物（Ａ、ｌ）とした。実施例１において実施
例１に記載の被覆用組成物を使用する代わりに前記被覆
用組成物を用いた他は実施例１に記載の方法でポリプロ
ピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１
に示した。Examples 7 to 8 Weigh out the amounts of poly[acryloyloxyalkyl]in cyanurate, polyacrylate of polyester polyol, polymerization initiator, and 1,1.1-)lychloroethane listed in Table 1, In this mixture,
Finely powdered silica with an average particle size of 20 m7z and a refractive index of 1.45 under stirring (manufactured by Nippon Aerosil KK, trade name R-972)
was gradually added (amounts used are listed in Table 1) and thoroughly stirred until uniform dispersion was obtained. Thereafter, the mixture was transferred to an attritor (manufactured by Mitsui Miike Seisakusho KK) filled with steatite balls, and mixed for 3 hours by rotating an agitator at 15 Orpm while cooling the tank with water. Thereafter, the amount of toluene listed in Table 1 was added, and an additional 10
After mixing for a minute, remove the mixture from the attritor and
This was designated as a coating composition (A, 1). In Example 1, a test piece having a polypropylene surface coated was prepared by the method described in Example 1, except that the coating composition described in Example 1 was used instead of the coating composition described in Example 1. Table 1 shows the results.
It was shown to.

比較例１，２ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアルキル〕イ
ソシアヌレート、ポリエステル系ポリオールのポリアク
リレート化物、重合開始剤および溶剤を表１に記載した
量計り取り、室温で１ｈｒ攪拌混合して作製した被覆用
組成物（Ａ）を用いた他は実施例１に記載の方法でポリ
プロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を
表１に示す。Comparative Examples 1 and 2 Poly[acryloyloxyalkyl]isocyanurate, polyacrylate of polyester polyol, polymerization initiator, and solvent listed in Table 1 were weighed out and mixed with stirring at room temperature for 1 hour. A test piece was prepared by coating the surface of polypropylene by the method described in Example 1, except that the coating composition (A) was used. The results are shown in Table 1.

比較例６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学工業ＫＫ製、５Ｊ−３１３）の性能
を表１に示す。Comparative Example 6 Table 1 shows the performance of single polypropylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries KK, 5J-313) not coated with the coating composition of the present invention.

なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつぎの化合
物を示す。The abbreviations used in Table 1 below represent the following compounds, respectively.

ＴＡＫ工Ｃ・・・・トリス（アクリロイルオキシエチル
）インシアヌレート ＥＡＥ工Ｃ・・・・ビス（アクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート ＴＭＥ工Ｃ・・・・トリス（メタクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート ３９− Ｂ工Ｅ−・・・ベンゾインイソプロピルエーテルＢＰＨ
・・・・ペンゾフエノン エＨＰ　　　・・・・１−（４−イソプロピルフェニル
）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンＰＨ
Ｐ　　・・・・１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパノン −４１−−４８９− 一４〇− 実施例９ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業Ｋ
Ｋ製、商品名；ＴＰＸＭＸＯＯ４）の３ｍｍ厚の射出成
形シートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水マレイン
醗含量；７．７ｗｔ％）の１５ｇ／ｌ濃度の１．１．１
−　）リクロルエタン溶液に１０秒間浸漬し、プライマ
ー処理を行った。室温で５分間放置後、実施例８に記載
の被覆用組成物に１０秒間浸漬した。６０°Ｃで５分間
乾燥した後、実施例８と同様の方法で光重合し、ポリ−
４−メチル−１−ペンテンの表面を被覆した試験片を作
製した。結果を表２に示す。TAK Engineering C... Tris (acryloyloxyethyl) in cyanurate EAE Engineering C... Bis (acryloyloxyethyl)
Hydroxyethyl isocyanurate TME C...Tris(methacryloyloxyethyl)isocyanurate 39-B E-...Benzoin isopropyl ether BPH
...Penzophenone HP ...1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone PH
P...1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone-41--489- 140- Example 9 Poly-4-methyl-1-pentene (Mitsui Petrochemical Industries K
A 3 mm thick injection molded sheet manufactured by K. K., trade name: TPXMXOO4) was injected with 1.1.1 of maleic anhydride modified EPR (maleic anhydride content: 7.7 wt%) at a concentration of 15 g/l.
-) Primer treatment was performed by immersing the sample in a dichloroethane solution for 10 seconds. After being left at room temperature for 5 minutes, it was immersed in the coating composition described in Example 8 for 10 seconds. After drying at 60°C for 5 minutes, photopolymerization was performed in the same manner as in Example 8 to obtain poly-
A test piece whose surface was coated with 4-methyl-1-pentene was prepared. The results are shown in Table 2.

実施例１０〜１１ 実施例９において、基体ポリマーとしてポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンを使用する代わりに表２に記載の厚さ
３ｍｍ厚のポリマーシートを用い、表２に記載の前処理
を行った他は実施例９に記載の方法でポリマーの表面を
被覆した試験片を作製した。結果を表２に示す。Examples 10 to 11 In Example 9, instead of using poly-4-methyl-1-pentene as the base polymer, a 3 mm thick polymer sheet listed in Table 2 was used, and the pretreatment listed in Table 2 was carried out. A test piece having a polymer surface coated thereon was prepared by the method described in Example 9, except for the above steps. The results are shown in Table 2.

比較例４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン（三井石Ｍ　化学工業ＫＫ製、ＭＸ０
０４）、ポリカーボネート（帝人化成ＫＫ製、パンライ
トＬ−１２５０）　、ポリメチルメタクリレート（三菱
レーヨンＫＫ製、アクリライトＩＩ）の性能を表２に示
す。Comparative Examples 4 to 6 Poly-4-methyl-1-pentene (Mitsui-ishi M, manufactured by Kagaku Kogyo KK, MX0) not coated with the coating composition of the present invention
Table 2 shows the performance of polycarbonate (Panlite L-1250, manufactured by Teijin Kasei KK), and polymethyl methacrylate (Acrylite II, manufactured by Mitsubishi Rayon KK).

実施例１２、比較例７ 実施例８において、成形体基体としてポリプロピレンを
使用する代わりに、２ｍｍ厚の不飽和ポリエステル樹脂
（昭和高分子ＫＫ製、商品名リブラックＭＯ３−３０２
）を用いた他は実施例８に記載した方法で不飽和ポリエ
ステル樹脂の表面を被覆した試験片を作製した。この試
験片の膜厚は１０μ、表面光面（グロス）は８２、密着
性は１［：ｌＯ／１００゜鉛筆硬度は４Ｈであった（実
施例１２）。Example 12, Comparative Example 7 In Example 8, instead of using polypropylene as the molded body base, a 2 mm thick unsaturated polyester resin (manufactured by Showa Kobunshi KK, trade name Riblack MO3-302) was used.
) was used, but the method described in Example 8 was used to prepare a test piece whose surface was coated with unsaturated polyester resin. The film thickness of this test piece was 10μ, the surface optical surface (gloss) was 82, the adhesion was 1[:lO/100°, and the pencil hardness was 4H (Example 12).

一方、本発明の被覆用組成物で被覆していない前記不飽
和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロス）はる３、鉛筆
硬度は３Ｈであった（比較例７）。On the other hand, the unsaturated polyester resin not coated with the coating composition of the present invention had a surface gloss of 3 and a pencil hardness of 3H (Comparative Example 7).

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 ４９− ４９３−Applicant: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Agent Kazu Yamaguchi 49- 493-

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　（ａＪ　　一般式（１） （） （） 〔式中　ｘ　１　、ｘ２およびＸ３はアクリロイル基、
メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しか
つこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイ
ル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲはオキシアルキレン基
またはポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされる
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート、 （ｂ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）１ｏｏｍｉｌｔＮに対
して０を越えて１０００重量部の範囲にある、１分子中
に少なくとも２個以上のアクリロイルオキシル基または
メタクリロイルオキシル基を有しかつウレタン結合を有
しないポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物、および （Ｃ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリエステル
系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（１））
の合計１００重量部に対して０．０１ないし２０重量部
の範囲の重合開始剤、を含有することを特徴とする被覆
用硬化型樹脂組成物。(1) (aJ General formula (1) () () [wherein x 1 , x2 and X3 are acryloyl groups,
It represents a methacryloyl group, a hydrogen atom or an alkyl group, at least two of which are (meth)acryloyl groups, and R1, R2 and R represent an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. ] Poly[(meth)acryloyloxyalkyl] (iso)
cyanurate, (b) the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) at least two or more acryloyloxyl groups in one molecule in a range of more than 0 to 1000 parts by weight per 10miltN; or a poly(meth)acrylate of a polyester polyol having a methacryloyloxyl group and no urethane bond, and (C) the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the polyester polyol. poly(meth)acrylate (1))
A curable resin composition for coating, characterized in that it contains a polymerization initiator in a range of 0.01 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight. （２）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリエステル
系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物伽）の合
計１００重量部に対して０．５ないし２００重量部の範
囲の微粉末状無機充填剤を含有する特許請求の範囲第（
１〕項に記載の被覆用硬化型樹脂組成物。(2) 0.5 to 200 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate (a) and the poly(meth)acrylate of the polyester polyol). Claim No. (
The curable resin composition for coating according to item 1).