JPH0234794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発色性能及び印刷適性を改善した感圧
複写紙用顕色シートに関するものである。 一般に、感圧複写紙は有機溶剤（カプセルオイ
ル）に溶解した電子供与性の無色又は淡色のロイ
コ染料を含有する微細なカプセルを裏面に塗布し
た上用紙と、電子受容性の顕色剤を含む顕色層を
表面に設けた下用紙とから成り、これら２種の塗
布面が向い合うように重ね合わせ、ボールペン又
はタイプライターなどで圧力を加えることによ
り、加圧部分のカプセルが破壊され、ロイコ染料
を含むカプセルオイルが顕色層に転移して発色反
応することによつて、印字記録が得られるように
したものである。本発明にいう顕色シートとは、
上記の如き顕色層を設けたシートであり、下用紙
の他、表面に顕色層、裏面にカプセル塗布層を有
する中用紙を含むものである。 感圧複写紙は近年、事務の合理化、情報産業の
発展及びコンピユーターの普及に伴つて著しい需
要の伸びを示すと共に、その用途も多岐化してき
ており、その品質に対しても多くの性能が要求さ
れている。特に発色面となる顕色シートは鮮明な
記録が得られることはもとより、一般の罫線文字
印刷及び減感印刷においても、高速印刷に耐える
ように、インキのセツト性の改善が要望されてい
る。顕色シートが高速印刷に耐え得るためには、
顕色層が一般の印刷インキ或いは減感インキなど
を短時間で吸着しセツトすることが必要となる。
即ち、インキのセツト性が良い顕色シートに改善
することによつて、印刷面のベタツキ或いは他の
紙面へのインキの転移を防ぐことができ、高速印
刷が可能となる。特に、減感インキを印刷する場
合は、一般の罫線文字印刷と比べてインキの盛り
量が多いので、インキセツトを速くするには顕色
層のインキ吸着速度を上げるだけでなく、吸着量
を増すことが重要な課題となつてくる。 通常顕色シートは、電子受容性の顕色剤を含有
する塗液中にカオリン、タルク、炭酸カルシウム
などの無機顔料或いは尿素ホルマリン樹脂などの
有機顔料を填材として加え、さらにこれらの添加
物を紙面に接着固定するための結合剤としてラテ
ツクス類及び天然又は合成の水溶性高分子の１種
又は２種以上を添加し、必要に応じて粘度調整剤
及びPH調整剤などを配合し、原紙上に塗布し、乾
燥して得られる。 顕色シートの発色能力向上及びインキ吸着性改
善を目的として、顕色層中に吸油性の高い填料を
一部配合し、顕色シートへカプセルオイルを効率
良く転移させる方法が考えられているが、この種
の填料は発色性を向上させるために、配合率を上
げると、填料の紙面への接着性が低下してしま
う。従つて、粉落ち現象を生じ印刷時にブランケ
ツトを汚したり、版づまりの原因となり、実用性
のある製品が得られない。また、特開昭58−
28857号公報により粒度分布2μ以下、55％の比較
的粒径の細かい炭酸カルシウムを配合する方法も
提案されているが、填料が細かくなれば、その比
表面積は増大するので、通常の結合剤使用量では
相対的に結合剤が不足することになり、填料及び
その他の添加材料を紙面に接着固定することが出
来ない状態となつてしまう。このため、粉落ちを
生じ、このままでは一般印刷などの実用に耐え得
る表面強度を維持することが難かしい。その対策
として結合剤を高い配合率で添加した場合には表
面強度は改善されるが、それと同時に発色能力が
低下するので、期待した程の効果が得られないこ
とになる。 これらの問題は、それ自身に染料を溶解したカ
プセルオイルや印刷インキの吸着性や吸収性を有
しない有機顕色剤を使用した場合一層顕著であ
る。 一方、ラテツクス類を結合剤として使用した場
合、水溶性高分子の結合剤と比較して、高濃度且
つ低粘度の塗液が得られるため乾燥工程における
乾燥負荷が軽減されるばかりでなく、塗工機の種
類の選択にも自由度があるので高速塗工が可能に
なるなどの利点があり、更に得られた顕色シート
は耐水性が非常に優れている。 本発明者らは、顕色塗料中に添加する填料及び
結合剤について研究を重ねた結果、ラテツクス類
の優れた耐水性を何ら損うことなく、しかも発色
性能が著しく高く、且つ表面強度及びインキのセ
ツト性などの印刷適性が優れた顕色シートを造り
得ることを見出した。即ち、本発明は有機顕色剤
と炭酸カルシウムを含有する顕色剤層に於て、結
合剤として平均粒径0.08μ以下のスチレンブタジ
エン共重合体ラテツクス（SBRラテツクス）を
用い、炭酸カルシウムが顕色剤塗料全固型分の30
重量％以上含有することを特徴とする感圧複写紙
用顕色シートを要旨とするものである。 顕色シートに使用される電子受容性の顕色剤と
しては、米国特許第2712507号明細書などに開示
されている酸性白土、アタパルジヤイトなどの無
機固体酸類、特公昭42−20144号公報などに開示
されているｐ−置換フエノールホルムアルデヒド
重合体、特公昭49−1086及び52−1327号公報など
に開示されている芳香族カルボン酸又はその金属
塩、特開昭54−106313号公報などに開示されてい
る２，2′ビスフエノールスルホン化合物の金属塩
などが知られている。本発明はこれら顕色剤のう
ち、有機更色剤を使用するものである。更に、有
機顕色剤を使用した顕色剤塗料中に、填料として
顕色剤塗料全固型分の30重量％以上の炭酸カルシ
ウムと、結合剤として平均粒径0.08μ以下のSBR
ラテツクスを組み合わせて使用した顕色シート
は、耐水性は勿論として発色性能、印刷適性及び
その他の品質が驚くほど向上することを認めた。 本発明は、炭酸カルシウムとこれに適した結合
剤を組合せることによつて、はじめて品質の優れ
た顕色シートを造り得た点に特徴がある。 本発明に使用するSBRラテツクスは、従来よ
り一般に使用されている平均粒径0.15μ以上のも
のと異なり、平均粒径0.08μ以下の極めて微粒の
ものである。従来のSBRラテツクスによつては、
本発明のような効果を達成することはできない。
又、SBRラテツクスを使用した顕色シートは、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化澱粉の
ような水溶性高分子の結合剤を使用した場合に比
較して耐水性に優れている。従つて、ホルマリ
ン、グリオキザール及びグルタールアルデヒド等
のアルデヒド類を耐水化剤として添加することは
必ずしも必要ではない。 本発明のSBRラテツクスは平均粒径が0.08μ以
下であれば良く、スチレンとブタジエンの配合比
率は通常紙塗工用として知られている配合で良
く、カルボキル基等を導入することによつて変性
されたものであつても差支えない。 本発明の微粒SBRラテツクス使用量は、スチ
レンとブタジエンのモノマー比率やその他の改質
剤モノマーの種類と量、平均粒径及び炭酸カルシ
ウムを主とする填料の粒径と使用量、水溶性バイ
ンダーの併用の有無、及び要求品質等により変わ
るので一義的に最適量を決定することはできな
い。例えば平均粒径が2μ程度の通常の大きさの
炭酸カルシウムを用いた場合、ラテツクスを単独
で使用したとしても炭酸カルシウム100部に対し
５〜15部程度のきわめて少量で充分であり、平均
粒径が0.6μ以下の微粒炭酸カルシウムを用いた場
合でも10〜20部程度の少量できわめて優れた発色
性と表面強度を得ることができる。 尚、塗工方式によつては、この微粒のSBRラ
テツクスと他の結合剤を併用しても良い。特に、
酸化澱粉及びその他の変性澱粉と併用すると、発
色性能を防げずに、塗料粘度の調製及び保水性な
どを改善することが可能である。 一方、本発明に使用する炭酸カルシウムは、平
均粒径3μ以下の一般的なもので良いが、平均粒
径0.08μ以下という従来の紙塗工用ラテツクスで
は知られていない微粒のSBRラテツクスと組合
せることにより、単粒子の平均粒径が0.6μ以下と
いう微粒の炭酸カルシウムを使用することも可能
になつた。これにより得られる効果は極めて顕著
である。炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウム及
び軽質炭酸カルシウムのいずれも使用可能である
が、一般に軽質炭酸カルシウムは、単粒子の粒度
分布がシヤープであるので、本発明の目的には特
に好ましい。ここで云う単粒子とは、重質炭酸カ
ルシウムの場合は粉砕された個々の粒子を意味
し、軽量炭酸カルシウムの場合は反応条件によつ
て異なり、単粒子のものは、その粒子を意味し、
単粒子が数個から数十個集つて凝集体となつたも
のについては、凝集体を構成する個々の粒子を意
味している。凝集体となつている軽質炭酸カルシ
ウムについては、その凝集体の径には特に制限は
ないが、通常、最大でも5μ以下のものが望まし
い。 又、炭酸カルシウムの配合割合は、顕色剤に対
し固型分重量で４〜20倍とし、顕色剤塗料の全固
型分に対し30重量％以上とすることが必要であ
り、望ましくは50重量％〜80重量％である。顕色
剤に対し炭酸カルシウムが４倍以下では、カプセ
ルオイルやインキ吸収性が悪く、発色が印刷適正
が不十分であり、20倍以上では顕色層中の顕色剤
量が少くなり過ぎ発色性が不十分である。顕色剤
塗料中の炭酸カルシウムが30重量％以下では実際
上一般印刷や減感印刷ができず、発色も実用的で
はなく不適当である。 尚、目的に応じて、上記の炭酸カルシウムに他
の顔料、例えばカオリン、タルク、酸化アルミニ
ユウム、水酸化アルミニユウム、酸化亜鉛、水酸
化亜鉛又は炭酸マグネシユウムなどを補助填料と
して使用することは、有効な方法である。又、微
粒の炭酸カルシウムと比較的粒径の大きい炭酸カ
ルシウムとを併用しても良い。 本発明の有機顕色剤と平均粒径0.08μ以下のス
チレンブタジエンラテツクスと顕色剤塗料全固型
分の30重量％以上の炭酸カルシウムを含有する顕
色剤塗料によつて作成した顕色シートが更著な性
能向上を示す理由は次のように考えられる。 無機顕色剤と異なり有機顕色剤はそれ自身カプ
セルオイルや、印刷インキあるいは減感インキを
吸着あるいは吸収する能力がない。そこで他の填
料の助けをかりてこれらの染料を溶解したオイル
やインキの吸収、セツトを計つている。炭酸カル
シウムはその形状がやや球形あるいは方形の単粒
子あるいは単粒子の凝集体からなつており、有機
顕色剤とともに簡単に水に均一に分散し均一な塗
工層を形成する。この層を電子顕微鏡により観察
すると、シート表面及び断面方向に、炭酸カルシ
ウムの粒子が積層してできる多量の空隙が比較的
均一に存在している。 従来からコート紙はじめ感圧複写紙の顕色シー
トにも多用されていたカオリンの場合は、その形
状が六角平板上であるため、これを用いた顕色シ
ートの表面は平面的にカオリンが敷き詰められて
おり、断面方向もカオリンが密にかさなり合つて
いて、空隙は少く、しかも均一な微小空隙となつ
ていない。このため炭酸カルシウムを使用する本
発明の顕色シートはカオリン等に比べ発色速度や
発色濃度が高くなり、インキのセツト性が改善さ
れるものと考えられる。 空隙が均一で多くなる程インキやカプセルオイ
ルの吸収が速く、かつ、むらなく多量に吸収す
る。それには均一な形状の微粒の填料を使用する
ことが好ましい。填料の一定重量中の粒子数は、
粒径のほぼ３乗に反比例するから、粒径が小さく
なると粒子数は飛躍的に増大し、それとともに粒
子を互に接着しなければならない点も同じように
増大する。接着剤としてのラテツクスを使用する
場合、この増大した填料の粒子を互に接着するに
は、ラテツクス粒子径が変らなければラテツクス
量を増大しなければならない。仮に填料の粒子よ
りラテツクスの粒子径が大きいと、填料粒子は互
に接着されるばかりでなく、填料粒子がラテツク
ス粒子で覆われてしまつたり、粒子と粒子の間隙
がラテツクスで覆われてしまうようなことがおこ
り得る。このようなれば填料及び填料同志の空隙
にカプセルオイルやインキ吸収が阻害される。 以下に、記載する実施例の評価に於て、本発明
の微粒ラテツクスを用いたものは、発色性、イン
キ吸収性、表面強度がともに優れていることから
すれば、粒径の小さな炭酸カルシウムを使用した
場合でも、炭酸カルシウム粒子が積層して形成さ
れている空隙がラテツクス粒子で埋められること
なく、炭酸カルシウム粒子は互に強固に接着され
ているものと推定される。 このようにして調製した顕色塗料を原紙上に固
形分で５〜６ｇ／m²になるように塗布し、乾燥し
て得られた顕色シートは、耐水性が良好であり、
白色度が高く、上用紙と重ねてタイプ発色する
と、発色速度が速く、また到達濃度の高い鮮明な
記録が得られた。本発明の顕色シートにオフセツ
ト印刷で罫線文字を先刷りした後、減感インキの
印刷を行つたところ、ブランケツトの汚れや版づ
まりのトラブルは全くなく、またインキのセツト
が速いので、先刷インキ及び減感インキのセツト
オフも見られず、優れた印刷適正を示した。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 平均粒径0.33μの軽質炭酸カルシウム（丸尾カ
ルシウム製MP555S）を水で33％に稀釈した無機
顔料スラリー300重量部に、固型分40％のｐ−フ
エニルフエノールレジン・エマルジヨン50重量部
をラボミキサーで撹拌しながら添加し、次に平均
粒径0.03μ、固型分46％のSBRラテツクス17.4重
量部を加えて塗料を調製した。この塗料をマイヤ
ーバーで塗布量５〜６ｇ／m²になるように40ｇ／
m²の原紙上に塗布し、乾燥して顕色シートNo.１を
得た。 上記の平均粒径0.03μのSBRラテツクスに代え
て、平均粒径が0.05μ、0.08μ、0.10μ、0.15μの各
SBRラテツクスを固型分で同重量部使用して
夫々顕色シートNo.２、No.３、No.４、No.５を得た。 これらの顕色シートにつき以下の試験を実施し
た。 発色度 顕色シート上に用紙（十條製紙NW40T）を
重ね電動式タイプライターを使用し、打圧一定
の条件で印字したものについて、一時間後のタ
イプ発色度を調べた。タイプ発色度はハンター
白色度計を使用して、タイプ発色前後の顕色シ
ートの白色度を測定し、以下の式によつて算出
した。 タイプ発色前の白色度（％）＝I_p タイプ発色１時間後の白色度（％）＝I_t タイプの発色度（％）＝D_t D_t＝I_p−I_t／I_p×100 本発明においては、発色度40％以上を可とし
た。 表面強度 RI印刷適性試験機（明製作所製）を使用し
て、東洋インキ(株)社製のタツクバリユー10のオ
フセツト用印刷インキを顕色シート塗工面の同
一部分に３回重ねて印刷し、印刷面を観察し
て、粉落ちにより点状に生ずるインキ非着肉部
分の多さによつて、表面強度を目視で判定し
た。 非着肉部分が全く無いか、あつても数個以下
の場合○とした。 非着肉部分が少し有り、数十個以下の場合△
とした。 非着肉部分が多く、全体に見受けられるもの
を×とした。 本発明においては、○を可とした。 Ｋ＆Ｎインキ吸収性 顕色シートの塗工面にＫ＆Ｎインキ（米Ｋア
ンドＮラボラトリー製）を均一に塗り、２分
後、布でインキを拭き取り、インキの吸収度を
調べた。Ｋ＆Ｎインキの吸収度はインキ塗布前
後の白色度を測定し以下の式によつて算出し
た。 インキ塗布前の白色度（％）＝I_p インキ塗布後の白色度（％）＝I_k Ｋ＆Ｎインキ吸収度（％）＝D_k D_k＝I_p−I_k／I_p×100 本発明においては、インキ吸収度33％以上を
可とした。 実施例の試験結果は表１に示す通り、タイプ
発色度に関してはいずれの顕色シートも良好であ
る。しかし、SBRラテツクスの粒径を大きくす
るに従つて、Ｋ＆Ｎインキ吸収度が向上する反
面、表面強度は低下する傾向を示し、粒径0.10μ
及び0.15μのSBRラテツクスを使用した比較例の
顕色シートNo.４及びNo.５は表面強度不十分のため
粉落ちが著しく実用性に乏しい。

【表】 実施例 表２に示す各種の無機顔料スラリーを調製し、
これらの各スラリー300重量部に対し、固型分40
％のｐ−フエニルフエノールレジン・エマルジヨ
ン50重量部をラボミキサーで撹拌しながら添加し
た。次に、平均粒径0.05μ、固型分46％のSBRラ
テツクス26.0重量部及び酸化澱粉（王子コーンス
ターチ製王子エースＢ）の固型分20％の水溶液25
重量部を加えて７種類の塗料を調製した。これら
の塗料をマイヤーバーで塗布量が５〜６ｇ／m²に
なるように40ｇ／m²の原紙上に塗布し、乾燥して
顕色シートNo.６〜12を得た。

【表】 これらの顕色シートについて実施例と同様の
試験を行なつた結果を表３に示す。表３から、炭
酸カルシウムと微粒のSBRラテツクスを組合せ
た本発明に係る顕色シートNo.６〜10は、同じ結合
剤をカオリンと組合せた比較例の顕色シートNo.11
及び12に比べて、タイプ発色度及びインキ吸収度
が著しく高いことが明らかである。 特に、微粒の炭酸カルシウムを使用した顕色シ
ートNo.６〜８は極めて優秀であつた。

【表】 比較例 実施例で使用した粒径0.05μの微粒SBRラテ
ツクス固型分12重量部に代えて、粒径0.15μの
SBRラテツクス（旭ダウ製Dow620）を固型分で
17重量部使用した以外は実施例と同様にして、
表４に示す顕色シートNo.13〜19を得た。

【表】 上記顕色シートについて、実施例と同様の試
験を行なつた結果を表５に示す。 本比較例に係る顕色シートは実施例に比較し
て結合剤の使用量を多くしたにも拘らず表面強度
が低く、このため微粒の炭酸カルシウムを使用し
た締色シートNo.13〜15は粉落ちが著しい。一方、
一応の表面強度が得られている顕色シートNo.16〜
19もタイプ発色度及びＫ＆Ｎインキ吸収度が不十
分である。尚、顕色シートNo.13〜15の表面強度を
上げるために結合剤を更に増量すればタイプ発色
度は一層低下してしまうし、顕色シートNo.16〜19
のタイプ発色度を上げるために結合剤の使用量を
少なくすれば表面強度が不十分になる関係にあ
る。これら比較例の顕色シートに比較して、微粒
のSBRラテツクスを使用した実施例の本発明
に係る顕色シートは、少量の結合剤で十分な表面
強度が得られ、更に結合剤の量が少ないことによ
り、タイプ発色度及びＫ＆Ｎインキ吸収度が格段
に良好であることが明らかである。

【表】 実施例 無機顔料として平均粒径0.33μの軟質炭酸カル
シウム（MP555S）と平均粒径2μのカオリン（カ
オブライト）とを表６に示す如く各種比率で使用
し、下記固型分配合比の顕色塗料５種類を調製し
た。

【表】

【表】 これらの塗料をマイヤーバーで塗布量が５〜６
ｇ／m²になるように40ｇ／m²の原紙上に塗布し、
乾燥して顕色シートNo.20〜24を得た。

【表】 上記顕色シートについて実施例と同様の試験
を行なつた結果を表７に示す。実施例の顕色シ
ートは他の実施例及び比較例の顕色シートよ
り結合剤の使用量が少ないが十分な表面強度を有
しており、タイプ発色度及びＫ＆Ｎインキ吸収度
も良好である。しかし、実用上Ｋ＆Ｎインキ吸収
度は33以上であることが望ましいが、軽質炭酸カ
ルシウムの使用量が顕色剤塗料全固型分の30重量
％に満たない顕色シートNo.24は、Ｋ＆Ｎインキ吸
収度が33と最低限度の数値を示している。 これに対して、30重量％以上の炭酸カルシウム
を含む顕色シートNo.20〜23はＫ＆Ｎインキ吸収度
も十分であると共に他の品質も優秀な結果を得ら
れている。

【表】 実施例 水150重量部中に分散剤としてポリビニルアル
コール（完全ケン化物、重合度1100）の５％水溶
液36重量部を加え、これに３−［ｐ−（２フエニー
ル）イソプロピルフエニール］−４−（２−フエニ
ール）イソプロピルサリチル酸６部を添加して充
分に撹拌、分散した。この分散液に実施例、No.
10で使用した平均粒径2μの軽質炭酸カルシウム
（白石工業(株)製PC）30重量部を加えながら、平均
粒径0.22μであるカルボキシ変性スチレン・ブタ
ジエン共重合ラテツクス（商品名ダウ636、ダウ
ケミカル社製、固型分50％）16重量部を加えて顕
色剤塗料を調製した。この塗料をマイヤーバーで
40ｇ／m²の原紙上に塗布量５ｇ／m²になるように
塗布、乾燥して顕色シートNo.25を得た。 上記平均粒径0.22μのダウ636ラテツクス16重量
部を、平均粒径0.23μのSBRラテツクス（商品名
ダウ612、ダウケミカル社製、固型分50％）に代
えて得た顕色シートをNo.26、平均粒径0.22μのダ
ウ636ラテツクスを８重量部に減少させて得た顕
色シートをNo.27、ダウ636ラテツクスに代えて平
均粒径0.03μの実施例、No.１で用いたSBRラテ
ツクス8.7重量部使用して得た顕色シートをNo.28
とした。又、顕色シートNo.25に於て平均粒径2μ
の炭酸カルシウムを実施例、No.１と同じ平均粒
径0.33μのものに代えた外は全く同様にして得た
顕色シートをNo.29、更に平均粒径0.33μの炭酸カ
ルシウム30重量部にラテツクスをダウ636ラテツ
クス16重量部に代えて平均粒径0.03μのSBRラテ
ツクス８重量部にして得た顕色シートをNo.30とし
た。 これらの顕色シートについて実施例と同様の
試験を行なつた結果を表８に示す。

【表】 顕色シートNo.25とNo.26は平均粒径2μの炭カル
を接着するのに平均粒子径が0.22μおよび0.23μと
いう通常のSBRラテツクスを多量に使用してい
るから、一応十分な表面強度が得られているが、
反面タイプ発色度とインキ吸収度が不十分であ
る。No.27の顕色シートは、No.25とNo.26の顕色シー
トのラテツクス量が多く、炭酸カルシウムの空隙
が埋められている為と考え、ラテツクスの量を1/
２に減少させて作成したものである。タイプ発色
度とＫ＆Ｎインキ吸収度は大巾に改善さされる
が、今度は接着剤不足で表面強度が弱く粉落ちが
ある。そこで本発明の粒径の小さいラテツクスを
使用すると表面強度も改善され実用可能な顕色シ
ートNo.28が得られた。 No.25の顕色シートの炭酸カルシウムの平均粒径
を2μから0.33μにした微粒炭酸カルシウムを使用
した顕色シートNo.29はNo.25に比べタイプ発色度や
インキ吸収度は実用可能な程度に各善されるが、
接着力が不足して表面強度が著しく悪くなる。そ
こで粒径が小さい本発明のSBRラテツクスを使
用すると、No.30のように表面強度も改善され、極
めて優れた顕色シートが得られる。 No.28、No.30の例でわかるように本発明の微粒
SBRラテツクスを使用すると、少ないラテツク
スの使用量で微粒の炭酸カルシウムも使用するこ
とができるので発色性、印刷適性に極めて優れた
顕色シートを得ることができるとともに、経済的
にも有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機顕色剤と炭酸カルシウムを含有す顕色剤
   層において、結合剤として平均粒径0.08μ以下の
   スチレンブタジエン共重合体ラテツクスを用い、
   炭酸カルシウムが顕色剤塗料全固形分の30〜80重
   量％含有することを特徴とする感圧複写紙用顕色
   シート。 ２ 炭酸カルシウムを構成する単粒子の平均粒径
   が0.6μ以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の感圧複写紙用顕色シート。