JPH0234616A - ゴム変性スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形品表面の光沢および耐衝撃性に優れたゴ
ム変性スチレン系樹脂に関する。

［従来の技術］ ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合させて
得られるゴム変性スチレン系樹脂は、比較的良好な物性
バランスに加え、優れた成形加工性を有しており、また
これらと製造法の異なるスチレン系樹脂であるＡＢＳ樹
脂に比べ安価であるため、汎用樹脂として、弱電機器分
野、事務機器分野、包装容器分野、雑貨分野等で広く使
用されているが、近年、成形品表面光沢等の外観の要求
される用途への適用が特に強く望まれている。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ブタジェン系ゴムの
スチレン系単量体溶液を塊状重合または塊状−懸濁重合
することにより製造されており、要求物性に応じて原料
組成、重合条件等の調整が適宜なされている。しかし、
従来のゴム変性スチレン系樹脂は、成形品表面の光沢と
耐衝撃性のバランスが劣るという欠点を有していた。

ゴム変性スチレン系樹脂は、樹脂中の分散ゴム粒子相に
より耐衝撃性を発現させているが、この分散ゴム粒子が
成形品表面の光沢を低下させるため、光沢を向上させる
手段として分散ゴム粒子径を小さくする方法が従来より
一般的に検討されている。しかし、従来より用いられて
いる通常のブタジェン系ゴムを用いた場合、例えばミド
ルシスゴムでは満足できる光沢が得られるまで分散ゴム
粒子径を小さくすると耐衝撃性の低下が大きく、またハ
イシスゴムでは耐衝撃性は比較的良好であるが光沢、外
観に問題があり、光沢と耐衝撃性のバランスを共に満足
するゴム変性スチレン系樹脂を得ることは困難であった
。

また、分散ゴム粒子径を比較的容易に小さくできるブタ
ジェン系ゴムとして、平均分子量を低下させることによ
り溶液粘度を低下させたブタジェン系ゴムも知られてい
るが、これらを使用した場合、耐衝撃性が不十分であっ
たり、得られるゴム変性スチレン系樹脂中に大粒径のゲ
ル化物が発生し易く、光沢の低下や外観不良を生じたり
する問題があり、満足できる光沢と耐衝撃性のバランス
を有するゴム変性スチレン系樹脂を得ることは困難であ
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、成形品表面の光沢を向上させた場合の
耐衝撃性の低下を少なくすることにより、光沢と耐衝撃
性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、
特定の構造を有する２種のブタジェン系ゴムを組合わせ
て用い、かつ特定の分散ゴム粒子構造をとることにより
、上記目的が有効に達せられ、光沢と耐衝撃性のバラン
スに優れたゴム変性スチレン系樹脂が得られることを見
出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、ブタジェン系ゴムの存在下にスチレン
系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂で
あって、 ａ）ブタジェン系ゴムが１．２結合含量が８〜１４モル
％、重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１
．６、カップリングによって形成された分岐状の高分子
の含有率が５０重量％以上のブタジェン系重合体（Ａ）
およびシス−１，４結合含量が９０モル％以上、重量平
均分子量と数平均分子量との比が５以下のブタジェン系
重合体（Ｂ）からなり、 ｂ）該樹脂中に分散しているゴム粒子相の重量平均粒径
が０．４〜１μであり、 Ｃ）該樹脂中のトルエン不溶分の膨潤度が７〜１３であ
る、 ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。

また、本発明は、上記ゴム変性スチレン系樹脂中のブタ
ジェン系重合体（Ａ）とブタジェン系重合体（Ｂ）のｇ
ｉ瓜比が（Ａ）／（Ｂ）−９５１５〜２５／７５である
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。

更に、本発明は、上記ゴム変性スチレン系樹脂中に有機
ポリシロキサンが０．０１〜０．５重量％含何されてい
ることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。

本発明に用いる特定の構造を有するブタジェン系重合体
（Ａ）は、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ステ
アリルリチウム等の有機リチウム化合物の存在下に、１
．３−ブタジェンを単独重合、もしくは１．３−ブタジ
ェンとスチレン等の共重合可能な単量体とを共重合し、
さらにモノメチル三塩化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素等の多官能の結合剤によりカップリングし、分岐
を形成させることにより得られる、カップリングにより
形成された分岐状の高分子を有するブタジェン系重合体
である。

本発明に用いるブタジェン系重合体（Ａ）は、１．２結
合含量が８〜１４モル％、好ましくは１０〜１３モル％
であることが必要である。１，２結合含量が８モル％未
満の場合は、得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が
劣り、また成形品表面に曇りや大粒径のゲル化物による
傷を生じることがあり好ましくない。また、１，２結合
含量が１４モル％を越える場合は、耐衝撃性か劣り、ま
た得られるゴム変性スチレン系樹脂中に大粒径のゲル化
物が発生し易く、成形品表面の外観不良を生じることが
あり好ましくない。

また、本発明に用いるブタジェン系重合体（Ａ）は、カ
ップリングにより形成された分岐状の高分子の含有率が
５０重１％以上、好ましくは６０重置火以上であること
が必要であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との
比が１．１〜１．６、好ましくは　１．２〜１．４であ
ることが必要である。カップリングにより形成された分
岐状の高分子の含有率が５０重１％未満の場合は、得ら
れるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が劣り、また、重量
平均分子量と数平均分子量との比が１．１未満の場合は
耐衝撃性が劣り、１．６を越える場合は、得られるゴム
変性スチレン系樹脂の光沢が劣るため、いずれの場合も
満足できる光沢と耐衝撃性のバランスを有するゴム変性
スチレン系樹脂を得ることはできない。

また、本発明に用いるブタジェン系重合体（Ｂ）は、一
般にハイシスブタジェンゴムと称されるシス−１，４結
合含量が９０モル％以上のブタジェン系重合体であり、
公知の製造法、例えばコバルトまたはニッケル化合物と
有機アルミニウム化合物を含有する触媒により、１．３
−ブタジェンを重合することにより得ることができる。

本発明に用いるブタジェン系重合体（Ｂ）は、シス−１
，４結合含量が９０モル％以上、好ましくは９５モル％
以上であることが必要である。シス−１，４結合含量が
９０モル％未満の場合は、耐衝撃性の改良効果が劣るた
め、改良された光沢と耐衝撃性のバランスを有するゴム
変性スチレン系樹脂を得ることはできない。

また、本発明に用いるブタジェン系重合体（Ｂ）は、重
量平均分子量と数平均分子量との比が５以下、好ましく
は３，５以下であることが必要である。

重量１＋２均分子量と数平均分子量との比が５を越える
場合は、得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が劣る
ため好ましくない。

本発明に用いるブタジェン系ゴムは、ブタジェン系重合
体（Ａ）およびブタジェン系重合体（Ｂ）からなること
が必要である。

本発明に用いるブタジェン系重合体（Ａ）とブタジェン
系重合体（Ｂ）の重量比は、　（Ａ）／（Ｂ）　−９５
１５〜２５／７５の範囲にあることが好ましく、更に好
ましくは（Ａ）／（Ｂ）　−８０／２０〜５０／　５０
である。

ブタジェン系重合体（Ａ）の割合が重量比で９５を越え
る場合は光沢、外観は良好であるが耐衝撃性か不十分で
あり、またブタジェン系重合体（Ｂ）の割合が重量比で
７５を越える場合は耐衝撃性は良好であるが、光沢、外
観が不十分である。

本発明に用いるブタジェン系重合体（Ａ）とブタジェン
系重合体（Ｂ）のそれぞれの溶液粘度（２５℃における
５重工％スチレン溶液の粘度）は特に限定されるもので
はないが、分散ゴム粒子径調整の点で溶液粘度は４０〜
２００ｃｐｓの範囲にあることが望ましい。また、本発
明のゴム変性スチレン系樹脂におけるブタジェン系ゴム
の含ＩＷｆｆｉは特に限定されるものではないが、得ら
れるゴム変性スチレン系樹脂の光沢、耐衝撃性、剛性等
の物性バランスの点で３〜１２重二％二部囲にあること
が好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に分散しているゴム
粒子相の重量下均粒径は、０．４〜１μ、好ましくは０
．５〜０．８μであることが必要である。

ゴム粒子相の重量ヱ均粒径が１μを越える場合は、得ら
れるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が劣り、また０、４
μ未満では耐ｍ撃性が劣るため、光沢と耐衝撃性を共に
満足するゴム変性スチレン系樹脂を得ることはできない
。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン不
溶分の膨潤度は７〜１３、好ましくは９〜１１であるこ
とが必要である。ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン
不溶分の膨潤度が７未満の場合は、得られるゴム変性ス
チレン系樹脂の耐衝撃性が劣り好ましくない。また、膨
潤度が１３を越える場合は、得られるゴム変性スチレン
系樹脂の成形品表面の光沢が劣り、特に射出成形品にお
いてゲート近傍の表面に曇りが生じたり、流動末端表面
の光沢低下が著しい等の問題があり好ましくない。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合方法としては、
従来より公知の塊状重合法、塊状−懸濁重合法等が用い
られる。例えば、塊状重合法による場合は、本発明に用
いられるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液、も
しくはこれにトルエン、エチルベンゼン等を希釈剤とし
て加えた溶液を撹拌下に加熱することにより所定の重合
率まで予備重合を行い、さらに所定の重合率まで塊状重
合を実施した後、加熱、減圧条件下で未反応単量体、希
釈剤を除去し、重合を完結させる。

また、塊状−懸濁重合法による場合は、本発明に用いら
れるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液を予備重
合工程として撹拌下に加熱することにより、所定の重合
率まで塊状重合を実施した後、この重合溶液を懸濁剤を
含む水中に懸濁させ、重合開始剤の存在下で懸濁重合を
実施し、重合を完結させる。

これらの重合に際し、連鎖移動剤、重合開始剤、可塑剤
、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜使用するこ
とができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
重量平均粒径は、用いるブタジェン系ゴムの溶液粘度、
ゴム溶液の濃度、予備重合時の撹拌強度、連鎖移動剤あ
るいは重合開始剤の種類および添加量等の変更により調
整される。また、ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン
不溶分の膨潤度は、塊状重合法では未反応単量体除去工
程における加熱、減圧条件等の変更により調整され、塊
状−懸濁重合法では懸濁重合時の重合温度および時間、
重合開始剤の種類および添加量等の変更により：Ａ整さ
れる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
重量平均粒径は、重合条件の変更により調整される以外
に、２扛以上のゴム変性スチレン系樹脂のブレンドによ
っても調整することができる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂のブタジェン系
ゴムの含有量は、重合時のブタジェン系ゴムの使用量の
変更による以外に、ブタジェン系ゴムを含有しないスチ
レン系樹脂とのブレンドによっても調整することができ
る。

本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン
等であり、これらは単独または混合して使用される。ま
た、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体でスチレン系
単量体の一部を置換することができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂
、例えばポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジェ
ン共重合体等を混合使用できる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、有機ポリシロキサ
ンを添加することにより耐衝撃性をさらに向上させるこ
とができる。ここで有機ポリシロキサンとはポリジメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等の有機
基とポリシロキサン結合を有するポリマーである。有機
ポリシロキサンの粘度（２５℃における粘度）は１００
０〜２００００ｃｓｔが好ましい。

また、有機ポリシロキサンの添加量は０．０１〜０．５
重量９６が好ましい。有機ポリシロキサンの添加量が０
．０１重量％未満では、耐衝撃性の改良効果が十分でな
く、また有機ポリシロキサンの添加量が０，５重量％を
越える場合は成形品表面にベトッキが生じて好ましくな
い。

有機ポリシロキサンを含有するゴム変性スチレン系樹脂
は、スチレン系単量体に有機ポリシロキサンを添加して
重合を行なって製造してもよいし、またゴム変性スチレ
ン系樹脂と有機ポリシロキサンを押出機等を用いて溶融
混合して製造してもよい。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂は加工に際して
、必要に応じて酸化防、＋ｈ剤、紫外線吸収剤、離型剤
、滑剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、色剤等を添加混合使
用できる。

［実　施　例］ 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例および比較例におけるブタジェン系ゴムの
構造解析は、以下の方法で実施した。

（１）　１．２結合含量およびシス−１，４結合含量赤
外吸収スペクトル分光法により算出した。

（２）重量平均分子量（Ｍｙ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｙ　／Ｍｎ）Ｎおよびカップリングにより形
成された分岐状の高分子の含自°率（カップリング率） ＧＰＣ（東洋曹達製、　ＨＬ　Ｃ−８０２ＵＲ）を使用
し、屈折計を検出器として用い、展開溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて４０℃でＭＶ／Ｍｎを
測定した。また、カップリングにより形成された分岐状
の高分子と未カップリングの高分子のそれぞれの平均分
子量に相当するピークの高さの相対比をもって、それぞ
れの高分子の重量比率とし、分岐状の高分子の含有率（
カップリング率）を算出した。

また、実施例および比較例におけるゴム変性スチレン系
樹脂の物性測定は、以下の方法で実施した。

（１）　　ゴム粒子相の重量平均粒径 樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真により、
　２００〜７００個のゴム粒子径をＡＩＩＪ定し、次式
により算出した。

重１１也均粒径−ΣＮ１Ｄｘ　／　ΣＮ１Ｄｉ３・４ ここで、Ｎｉは粒径Ｄ＋のゴム粒子の個数であり、粒径
Ｄｉはゴム粒子の長径と短径の平均値である。

（２）トルエン不溶分の膨潤度 樹脂をトルエンに溶解し、常温で２４時間放置した後、
遠心分離、デカンテーション操作により膨潤状態のトル
エン不溶分重量　（Ｗｓ）を測定した。

ついで減圧乾燥を行い、乾燥状態のトルエン不溶分型ｆ
ｆｉ　（Ｗｄ）を測定し、次式により算出した。

トルエン不溶分膨潤度−Ｗｓ／Ｗｄ （３）光沢 射出成形により２ｍｍ厚の平板を成形し、ＪＩＳＫ７１
０５により、６０度鏡面光沢度をａｐ１定した。

（４）成形品表面の外観 射出成形により２ＩＩＩ１１厚の平板を成形し、表面外
観に異状の無いものを０１ゲート付近に若干の曇りを生
じたものを△、傷、曇り、光沢ムラ等の外観不良を生じ
たものを×とした。

（５）アイゾツト衝撃値 射出成形により試験片を成形し、ＪＩＳ　Ｋ６８７１に
より測定した。

実施例　１ １．２結合含量が１２モル％、Ｍｙ　／Ｍｎが１．３、
カップリング率が７４重二部であるポリブタジェンゴム
（Ａ）４．９重量部、およびシス−１，４結合金全が９
８モル％、Ｍν／Ｍｎが３．０であるポリブタジェンゴ
ム（Ｂ）２．１重量部をスチレン９９重量部および白色
鉱油１重量部に溶解したゴム溶液を内容積５ｇの撹拌機
付オートクレーブに仕込み、塊状重合開始時にｔ−ドデ
シルメルカプタン０．０２重量部、重合開始２時間後に
ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を加え、１１
５℃で５時間、撹拌機の回転数が２８０ｒｐｆｆｌの撹
拌下で塊状正合した後冷却し、予（ｉｆｆ重合液を得た
。次いで、内容積ｌｏｇの撹拌機付オートクレーブに水
１００重量部、第３リン酸カルシウム１重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００１重量部を仕込み
、次に、前記予備重合液１００重量部、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート０，４重量部を加え、９０℃で
４時間、１４０℃で３時間、撹拌下で懸濁重合を行った
。得られた懸濁重合液に塩酸を加え、ン戸別、水洗、乾
燥した後、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０
．１重量％、ジンクステアレート０．３重量％を混合し
、押出機によりペレット化することによりゴム変性スチ
レン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す
。

実施例　２ 実施例１において、ポリブタジェンゴム（Ａ）および（
Ｂ）の比率を第１表に示す比率に変更し、ゴム粒子径調
整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以外は、実
施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂の物性を第１表に示す。

実施例３および４ 実施例１で用いたポリブタジェンゴム（Ｂ）の代わりに
、第１表に示すシス−１，４結合含量と％ｖ／Ｍｎを有
するポリブタジェンゴムを用い、ゴム粒子径調整のため
塊状重合時の撹拌回転数を変更した以外は、実施例１と
同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹
脂の物性を第１表に示す。

実施例　５ 実施例１で用いたポリブタジェンゴム（Ａ）の代わりに
、１．２結合含量が１３モル％、ＭＷ　／Ｍｎが１．４
、カップリング率が６５重置火であるポリブタジェンゴ
ムを用い、ゴム粒子径調整のため塊状重合時の撹拌回転
数を変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム変性ス
チレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示
す。

比較例１および２ 実施例１において、ポリブタジェンゴム（Ａ）および（
Ｂ）の比率を第１表に示す比率に変更し、ゴム粒子径調
整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した以外は、実
施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例３〜５ 比較例１において、ポリブタジェンゴム（Ａ）もしくは
ポリブタジェンゴム（Ｂ）を第１表に示す構造のポリブ
タジェンゴムに変更し、ゴム粒子径調整のため塊状重合
時の撹拌回転数を変更した以外は、実施例１と同様にし
てゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性
を第１表に示す。

比較例　６ 実施例１において、塊状重合時の撹拌回転数を小さくし
た以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹
脂を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　７ 実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量を
ベンゾイルパーオキサイド０．２５重量部、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート０．１１ｍ部に変更した以外は
、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た
。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　８ 実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート０．１重量部、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド０．２５重二部を使用し、重合条
件を１２０℃で３時間、１４５℃で２時間に変更した以
外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を
得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

（以下余白） 第１表に見られるとおり、実施例１〜５における本発明
のゴム変性スチレン系樹脂は、光沢と耐衝撃性のバラン
スに優れ、成形品の外観も良好であるが、比較例１およ
び２の如くポリブタジェンゴム（Ａ）もしくは（Ｂ）を
単独で使用した場合、あるいは比較例３〜５の如く本発
明に用いるブタジェン系ゴム以外のゴムを使用した場合
は光沢と耐衝撃性のバランスか劣っており、しかも比較
例２および４ては外観不良も生じており好ましくない。

また、比較例６〜８の如く、使用するブタジェン系ゴム
が本発明の範囲内であっても、得られるゴム変性スチレ
ン系樹脂中のゴム粒子相の重量平均粒径またはトルエン
不溶分の膨潤度が本発明の範囲外の場合は、光沢と耐衝
撃性のバランスが劣っており、しかも比較例６および７
では外観不良も生じており好ましくない。

これらの結果から、特定のブタジェン系ゴム２種を組合
わせて用い、かつ分散ゴム粒子相を特定の構造にコント
ロールすることにより、はじめて外観、光沢、耐衝撃性
を共に満足するゴム変性スチレン系樹脂が得られること
がわかる。

実施例　６ 実施例１で得られたゴム変性スチレン系樹脂に、２５℃
における粘度が１０００ｃｓｔのポリジメチルシロキサ
ン０．１重量％を押出機にて混練り添加することにより
ゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の光沢は
９７％、アイゾツト衝撃値は１０．２ｋｇ　ｃｍ　／　
ａｍであり、良好な光沢と耐衝撃性を示した。

［発明の効果コ 以上の説明で示したように、本発明によるゴム変性スチ
レン系樹脂は、成形品表面の光沢等の外観と耐衝撃性の
バランスに優れているため、従来のゴム変性スチレン系
樹脂では不満足であった外観の要求される用途に適用す
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタジエン系ゴムの存在下にスチレン系単量体を
   重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、 ａ）ブタジエン系ゴムが１，２結合含量が８〜１４モル
   ％、重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１
   ．６、カップリングによって形成された分岐状の高分子
   の含有率が５０重量％以上のブタジエン系重合体（Ａ）
   およびシス−１，４結合含量が９０モル％以上、重量平
   均分子量と数平均分子量との比が５以下のブタジエン系
   重合体（Ｂ）からなり、 ｂ）該樹脂中に分散しているゴム粒子相の重量平均粒径
   が０．４〜１μであり、 ｃ）該樹脂中のトルエン不溶分の膨潤度が７〜１３であ
   る、 ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
2. （２）ブタジエン系重合体（Ａ）とブタジエン系重合体
   （Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２５／７
   ５であることを特徴とする請求項（１）記載のゴム変性
   スチレン系樹脂。
3. （３）ゴム変性スチレン系樹脂中に有機ポリシロキサン
   が０．０１〜０．５重量％含有されていることを特徴と
   する請求項（１）または請求項（２）記載のゴム変性ス
   チレン系樹脂。