DE3722118A1 - Selbstverloeschende thermoplastische massen aus polykondensationsprodukten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstverlöschende, thermoplastische Massen aus thermoplastischen Polykondensationsprodukten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Als Flammschutzmittel für die Herstellung flammfester Polykondensationsprodukte werden Halogenverbindungen, meist in Kombination mit Antimontrioxid bzw. dessen Formulierungen empfohlen. Typische Vertreter solcher Halogenverbindungen sind perbrombierte Aromaten wie Dekabromdiphenyloxid, Polymere, wie Polytribromphenylenoxid sowie beispielsweise Perchlorpentacyclododekan. Die Verwendung solcher Produkte als Flammschutzmittel ist in dem US-Patent 34 18 267, den deutschen Auslegeschriften DE-AS 16 94 494 und DE-AS 19 31 387, der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 25 44 219 und der deutschen Patentschrift DE 29 37 379 C2 beschrieben.

Trotz dem Fortschritt, den die Anwendung dieser Halogenverbindungen als Flammschutzmittel erbrachten, sind mit ihrer Verwendung erhebliche Nachteile verbunden. Derartige Nachteile werden ausführlich in dem englischen Patent 00 44 419 B1 und dem deutschen Patent 32 08 486 C2 behandelt. Ein besonders schwerwiegender Nachteil besteht darin, daß sich bei der Verwendung von perbrombierten Aromaten wie Dekabromdiphenyloxid oder Dekabromdiphenyl im Falle des Abbrandes toxische Verbindungen wie Dioxine und Furane bilden, so daß im Brandfalle schwere gesundheitliche Schädigungen eintreten können.

Neben Halogenverbindungen ist der Einsatz von elementarem rotem Phosphor bzw. seinen Zubereitungen für die flammfeste Ausrüstung von Thermoplasten vor allem Polyamid bekannt. Diese Arbeitsweise wird in der deutschen Auslegeschrift DE-AS 11 73 641 und US-Patentschrift 39 51 908 beschrieben.

Auch hier müssen eine Reihe von Nachteilen wie die Beeinflussung der Farbe und der elektrischen Werte in Kauf genommen werden. Hierzu gibt das englische Patent 00 44 419 B1 Auskunft.

Schließlich werden in Thermoplasten eine Reihe von Stickstoff enthaltenden Verbindungen als Flammschutzmittel eingesetzt. Hier handelt es sich vor allem um Melamin bzw. Melamin-Derivate. Sie wurden u. a. in der US-Patentschrift US-PS 42 63 203, der deutschen Patentschrift DE 29 37 379 C2, der englischen Patentschrift EP 00 44 419 B1 und der deutschen Auslegeschrift DE-AS 16 94 254 vorgeschlagen. Stickstoffhaltige Verbindungen haben, wie sich aus den Beschreibungen der erwähnten Patente entnehmen läßt, eine Reihe von Vorteilen gegenüber den zuvor erwähnten Produkten.

Zumeist reicht jedoch die Verarbeitungsstabilität nicht aus, um damit insbesondere höher schmelzende Polyamid- und Polyestertypen wie Polyamid 6.6 und Polybutylenterephthalat flammfest ausrüsten zu können. Vor allem eignen sich sich nicht für im technischen Bereich einzusetzende mineral- und glasfaserverstärkte Polyamid- und Polyesterkunststoffe. Neben mangelnder Temperaturstabilität haben solche Stickstoff enthaltende Flammschutzmittel den Nachteil, daß sie nicht mit der Polymerschmelze aufschmelzen, sondern darin nur als feinste Partikel vorliegen. Zur möglichst feinen, gleichmäßigen Verteilung ist im Regelfall noch ein Dispergiermittel erforderlich. Dieser Sachverhalt führt zu einem Abfall der mechanischen Werte beim Einsatz dieser Flammschutzmittel, insbesondere zum Abfall der Schlagzähigkeit.

Der Vorteil von Melamincyanurat gegenüber Melamin liegt nach den Patentbeschreibungen in der Verminderung der sogenannten Ausplattung, die auf die Sublimation von Melamin bei den Verarbeitungstemperaturen zurückzuführen ist. Melamincyanurat führt aber zu einem erhöhten Abtropfen. Das erschwert bereits die Einhaltung der üblichen Flammschutzprüfung UL 94-V0 (gemäß Testnorm Underwriters Laboratories Inc. vom 1. 2. 1974).

Melamin ist temperaturstabiler als Melamincyanurat. Doch steht neben der erwähnten Sublimationsneigung, die zur Ausplattung führt, auch die geringere Hydrolysestabilität des Melamins einer praxisgerechten Anwendung im Wege. Beim Kochen von mit Melamin ausgerüsteten Prüfstäben aus Polyamid wird der am Anfang vorhandene Flammschutzeffekt vermindert.

Das deutsche Patent DE 32 08 486 C2 beschreibt die Anwendung eines Umsetzungsproduktes aus Cyanursäure mit 2-2,35 Mol Melamin bzw. Melaminderivaten, wodurch die oben geschilderten Nachteile vermieden werden sollen. Die Zumischungsraten jedoch sind zur Erreichung selbstverlöschender Eigenschaften entsprechend UL 94 relativ hoch. Außerdem beziehen sich die Angaben insbesondere auf Polyamid 6.6 und nicht auf mit Glasfasern verstärkte Thermoplaste, deren flammfeste Ausrüstung zunehmende Bedeutung erlangt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, hochflammfeste thermoplastisch verarbeitbare Massen aus Polykondensationsprodukten sowie geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, die gegenüber bisher hergestellten flammfesten Polykondensationsprodukten Vorteile aufweisen.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch den Zusatz eines Adduktes aus einem Isocyanat und einem Lactam, z. B. Caprolactam, in Verbindung mit Melamin die Brennbarkeit herabgesetzt wird. Es war besonders überraschend, daß derartige Addukte in Mischung mit Melamin die Brennbarkeit selbst dann herabsetzen, wenn in ihnen ein Überschuß an Lactam vorliegt. Bekanntlich steigern monomere Lactame die Brennbarkeit von Polyamiden erheblich.

Es war ferner überraschend, daß diese neuen Flammschutzmittel, in Pulverform zugesetzt, selbst ohne Zusatz von Dispergiermitteln sehr fein und regelmäßig in den Formmassen verteilt waren (vergleiche dazu Tabellen 1-3), während bei den in der Polyamid-Matrix nicht aufschmelzenden Stickstoff-Verbindungen des Melamins, besonders deutlich beim Melamincyanurat, das Flammschutzmittel sehr ungleichmäßig verteilt ist.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb selbstverlöschende, thermoplastische Massen aus mindestens eines Polykondensationsprodukt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Flammschutzmittel eine Mischung von Melamin mit mindestens einem Addukt aus einem Isocyanat und einem Lactam enthalten, wobei der Anteil an Addukt, bezogen auf die Mischung aus Melamin und Addukt, 5 bis 25 Gew.-% beträgt.

Unter thermoplastischen Polykondensationsprodukten gemäß vorliegender Erfindung versteht man Umsetzungsprodukte aus zwei oder mehr chemischen Verbindungen, bei denen diese Verbindungen jeweils mindestens zwei reagierende Gruppen aufweisen, die mit den reaktiven Gruppen ihrer Partner reagieren können und nach erfolgter Reaktion thermoplastisch verarbeitbare Polymere ergeben. Solche Polykondensationsprodukte können auch dadurch gebildet werden, daß ein Molekül, das zwei unterschiedliche reaktionsfähige Gruppen enthält, mit anderen Molekülen zur Reaktion gebracht wird, die dazu korrespondierende, reaktionsfähige Gruppen enthalten. Selbstverständlich können zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammfest auszurüstenden Produkte auch solche Verbindungen unter Bildung von Kondensationsprodukten reagieren, die zwei verschiedene, miteinander reaktionsfähige Gruppen enthalten.

Andererseits können thermoplastische Polykondensationsprodukte, die gemäß dieser Erfindung flammfest ausgerüstet werden können, auch durch ringöffnende Polymerisation, von heterogenen Atome aufweisenden Ringen entstehen.

Erfindungsgemäß geeignete Polykondensationsprodukte können auch durch Kombination dieser Reaktionsmöglichkeiten gebildet werden. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Polykondensationsprodukte und Mischungen mit anderen thermoplastischen Kunststoffen zur Anwendung kommen. Bevorzugte thermoplastische Kondensationsprodukte sind Polyamide und Polyester sowie Mischungen davon.

Als Polyamide kommen sämtliche thermoplastisch verarbeitbaren Polyamide in Betracht, in reiner Form oder in Mischung mit möglichen Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern usf. Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyamide seien genannt: Polykondensationsprodukte aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Polykondensationsprodukte aus ω-Aminocarbonsäuren, Polylactame sowie Mischpolyamide aus diesen Komponenten. Neben homopolymeren Polyamiden und Mischpolyamiden können auch Polyamidlegierungen sowie Mischungen, sogenannte blends, mit anderen Polymeren erfindungsgemäß flammfest ausgerüstet werden, wobei der oder die Legierungs- bzw. Blendpartner ebenfalls ein oder mehrere Polyamide sein können oder ein Polyester wie Polyethylenterephathalat oder Polybutylenterephthalat sowie sonstige Thermoplasten. Niedrig schmelzende Polyamide wie Polyaminoundecansäure sowie Polylaurinlactam und Legierungen mit diesen Polyamiden eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemäßen Flammfestausrüstung. Wesentlich ist in diesem Falle, daß bei der Verarbeitung von solchen Thermoplasten bei Temperaturen möglichst unter 300°C gearbeitet wird.

Als Isocyanate kommen aliphatische cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Mono-, Di- und Polyisocyanate in Betracht, die ihrerseits Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten können. Als Beispiele seien genannt: Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylendiisocyanat, 4,4′-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat), 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, ω,ω-Diisocyanatodimethylbenzol, 4,4′-Methylen-bis(phenylisocyanat), Di- und Polyisocyanate durch Umsetzung von Diolen und Polyolen mit Diisocyanaten usf. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanate sind nicht auf diese beispielhafte Aufzählung beschränkt.

Die Polykondensationsprodukte können die bei der Verarbeitung üblichen Hilfsstoffe wie Gleitmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Antioxidantien usw. enthalten, wobei diese Zusätze je nach der erforderlichen Anwendung auch kombiniert werden können. Da durch solche Zusätze das Flammschutzverhalten der Polyamidformmassen in der Regel beeinflußt wird, kann dadurch ein erhöhter Anteil an zu verwendendem Flammschutzmittel erforderlich werden.

Der Anteil an Isocyanat-Lactam-Addukt im Flammschutzmittel kann in den oben angegebenen Grenzen schwanken. Bei unverstärktem Polyamid liegt er im höheren Bereich von 10-25% in der Mischung mit Melamin, bei verstärktem Material, welches insgesamt eine höhere Dosierung an Flammschutzmittel erfordert, vergleichsweise niedriger.

Es ist zweckmäßig, Melamin in möglichst feinteiliger Form einzusetzen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen ein Addukt aus einem Diisocyanat und einem Lactam. Ein bevorzugtes Lactam ist ε-Caprolactam.

Bei einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen thermoplastischen Masse besteht das Addukt aus ε-Caprolactam und Hexamethylendiisocyanat im Mol-Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Mol Hexamethylendiisocyanat zu 1 Mol ε-Caprolactam.

Die Menge der als Flammschutzmittel verwendeten Mischung von Melamin mit dem erwähnten Addukt kann in einem weiten Bereich schwanken. Vorzugsweise beträgt die Menge an Flammschutzmittel 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse.

Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel kann auch mit sonstigen Flammschutzmitteln, z. B. Melamincyanurat, eingesetzt werden, wobei jedoch der Anteil an Melamincyanurat in der Mischung nicht über 25% betragen sollte.

Die Einarbeitung der Flammschutz-Mischung kann mit den üblichen Einrichtungen eines Compoundier-Betriebes vorgenommen werden, z. B. indem man die fertige Pulver-Mischung beider Komponenten in getrennten Stutzen in einen Doppelschnecken-Extruder einführt und zu einer homogenen Masse granuliert. Man kann auch das Melamin mit dem Ausgangsgranulat vormischen und die Lactam- Isocyanat-Komponente in Pulverform oder als Flüssigkeit über einen zusätzlichen, getrennten Stutzen in den Extruder einführen. Dabei kann man auch das Isocynat und das Lactam getrennt anstelle des bereits erzeugten Lactam-Isocynat- Adduktes verwenden.

Schließlich kann man in einem ersten Schritt z. B. auf der Grundlage von Polyamid 6, einen Masterbatch herstellen, der einen hohen Gehalt an der Flammschutzmittel-Mischung, z. B. 50%, enthält. Mit einem solchen Masterbatch lassen sich bevorzugt verstärkte Polyamide und vergleichbare Polymere ausrüsten, wodurch sich Vorteile in der Verteilung des Flammschutzmittels in der Polyamid-Matrix und damit auch eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der ausgerüsteten Masse ergeben. Als Verarbeitungshilfsmittel bzw. Gleitmittel für die Herstellung entsprechend hochgefüllter Masterbatche können neben den üblichen Stearaten (ca. Mg, Zn) auch Amide wie Bisstearylamid und Toluolsulfonamide (z. B. das Gemisch o,p) mit Vorteil verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß sich das in der Polymerisationsmasse vorliegende Flammschutzmittel überraschenderweise mit kochendem Wasser nicht in meßbarem Umfang auswaschen läßt. Die entsprechenden Versuchsresultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels können thermoplastische Massen hergestellt werden, die den Normen entsprechende Flammfest-Charakteristika haben. Die erfindungsgemäße Flammschutzausrüstung ist in vieler Hinsicht den bisherigen Flammfestausrüstungen überlegen. Die Massen zeigen erheblich verminderte Ausplattungen. Sie sind in hellen, fast farblosen Einstellungen mit guten elektrischen Werten herstellbar. Bei der Verarbeitung oder im Falle des Abbrennens sind umweltschädigende Einflüsse, wie sie bei den auf Phosphor und Halogen aufgebauten Flammschutzmitteln bekannt sind, nicht zu erwarten.

Die verschiedenen Arbeitsweisen für die Einarbeitung der Flammschutzmittel werden in den Beispielen erläutert.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Tabellen ausführlich beschrieben. Dabei werden als Abkürzungen verwendet:

FS-Mittel- Flammschutzmittel M- Melamin MC- Melamincyanurat VN- Reaktionsprodukt aus 3 Molen ε-Caprolaktam und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat VH- Verarbeitungshilfsmittel

Die in diesen Beispielen genannten Prüf- und Meßwerte wurden wie folgt ermittelt:

1. Entflammbarkeit

Die Prüfstäbe der Abmessung 126×12,6 mm von 1,6 bzw. 3,2 mm Dicke wurden vor dem Test 24 Stunden bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchte gelagert und anschließend gemäß Underwritters Laboratories Inc. (UL), Subject 94 (vertical Burning Test for classifying Materials) geprüft.

Entscheidend für die Klassifizierung nach V2 bzw. V0 sind die Brenndauer und das Tropfverhalten, insbesondere daraufhin, ob sich die Watte beim Abtropfen entzündet (V2) oder nicht entzündet (V0).

In den Tabellen wird neben dieser UL-94 Klassifizierung die gesamte Brenndauer für die 2×5 = 10 Stäbe in Sekunden und die Anzahl der Tropfen (Tropfzahl), die bei der Prüfung von 10 Stäben insgesamt resultiert, angegeben, um die Unterschiede im Brennverhalten zu verdeutlichen.

2. Verarbeitungskriterien

In den Tabellen sind Angaben zu finden, die über die Dispergierung/ Verteilung des Flammschutzmittels in der Polymer-Matrix Aufschluß geben sollen. Dazu wurde der Prüfling im durchscheinenden Licht betrachtet und der Verteilungsgrad des im Regelfall nicht aufgeschmolzenen Flammschutzmittels beurteilt.

Die Rubrik Entformung enthält Angaben über die Entformbarkeit beim Spritzgießen der mit den Flammschutzmitteln ausgerüsteten Massen. Schließlich werden in den Tabellen noch Angaben über Rückstände in der Spritzgußform gemacht, die Aufschluß über das Sublimieren der Flammschutzmittel bei der Verarbeitung geben sollen.

3. Mechanische Eigenschaften

Die Zugfestigkeit und Schlagzugzähigkeit werden in Anlehnung an DIN 53 455 bzw. DIN 53 448 am Flachstab 126×12,6×1,6 mm ohne bzw. mit Lochkerbe 6 mm nach einer Lagerung von 24 Stunden bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchte gemessen.

Die in den Beispielen genannten Mengen sind entweder in Molen oder in Gewichten angegeben. Sofern Teile angegeben sind, handelt es sich um Gewichtsteile.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

2 kg Polyamid 6.6 mit der relativen Viskosität von η rel=2,7 wird nach Vortrocknen in einem Vakuum-Trockner bei 70°C, 12 Stunden auf einer Schnecken-Spritzgußmaschine, Type Arburg Allrounder 221-75-350 zu Prüfkörpern der Abmessung 126×12,6×1,6 mm abgespritzt. Die erhaltenen Prüfkörper werden nach der unter 1. und 2. genannten Arbeitsweise geprüft und die Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt. Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, zeigt die Masse ein ungünstiges Brandverhalten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten.

Beispiel 2

In einem Reaktionskessel wird ε-Caprolaktam unter Stickstoff aufgeschmolzen und unter Vakuum so viel Hexamethylendiisocyanat (HDI) zudosiert, daß auf 3 Molen ε-Caprolaktam 1 Mol HDI zur Reaktion gebracht wird. Das erhaltene Addukt wird nach Abkühlen als Schmelze in feuchtigkeitsdichte Behälter abgelassen und später unter Stickstoffzusatz zu Pulver gemahlen.

Dieses Pulver, im folgenden als VN bezeichnet, wird mit feinteiligem Melamin und einer durchschnittlichen Grenzkorngröße 60 µm intensiv gemischt, wobei auf 9 Teile Melamin 1 Teil VN kommen. 8 Teile dieses pulverförmigen Flammschutzmittel-Gemisches werden dann als sogenannter dry-blend mit 92 Teilen Polyamid 6.6 Granulat wie im Beispiel 1 beschrieben intensiv gemischt und analog wie Beispiel 1 zu Prüfkörpern abgespritzt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Masse eine sehr gute Dispergierung des Flammschutzmittels aufweist und selbstverlöschend nach UL 94 V0 einzustufen ist.

Beispiel 3

Es wird analog wie bei Beispiel 2 beschrieben gearbeitet. Der Anteil an der Flammschutzkomponente VN in der Mischung mit Melamin wird von 10 Teilen auf 15 Teile erhöht.

Wie Tabelle 1 zeigt, sind die erhaltenen Massen selbstverlöschend nach UL 94 V0 einzustufen; sie weisen eine sehr gute Dispergierung des Flammschutzmittels auf.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet mit dem Unterschied, daß als Flammschutzmittel feinteiliges Melamin mit einer durchschnittlichen Grenzkorngröße von 60 µm eingesetzt wird. Tabelle 1 zeigt, daß die erhaltenen Prüfkörper ebenfalls selbstverlöschend nach UL 94 V0 sind, jedoch eine schlechte Dispergierung des Flammschutzmittels aufweisen und sich Rückstände in der Form bilden.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise entspricht ebenfalls dem Beispiel 2. Als Flammschutzmittel wird feinteiliges Melamincyanurat mit einer durchschnittlichen Grenzkorngröße von 90 µm eingearbeitet. Die erhaltenen Prüfkörper zeigen ein ungünstigeres Brandverhalten entsprechend der Klassifizierung UL 94 V2 und eine deutlich schlechtere Dispergierung des Flammschutzmittels.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

2 kg Polyamid 6 mit der relativen Viskosität von h rel=2,6 wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgetrocknet und zu Prüfkörpern der Abmessung 126×12,6 1,6 mm abgespritzt.

Die Ergebnisse der in gleicher Weise wie in den Beispielen 1-5 durchgeführten Prüfungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die erhaltene Masse zeigt ein ungünstiges Brandverhalten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten.

Beispiel 7

1,84 kg Polyamid 6 wie in Beispiel 6 wird mit 0,16 kg pulverförmigem Flammschutzmitttelgemisch entsprechend Beispiel 2 intensiv gemischt und zu Prüfkörpern wie im Beispiel 6 abgespritzt.

Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltene Masse selbstverlöschend nach UL 94 V0 einzustufen ist, eine verringerte Tropfneigung bei der Flammschutzprüfung hat und eine gute Dispergierung des Flammschutzmittels aufweist.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben gearbeitet, mit dem Unterschied, daß als Flammschutzmittel feinteiliges Melamincyanurat mit einer durchschnittlichen Grenzkorngröße von 90 µm eingesetzt wird. Die erhaltene Masse zeigt gegenüber der erfindungsgemäßen Masse eine schlechtere Dispergierung des Flammschutzmittels, eine erhöhte Abtropfneigung im Falle des Abbrennens und läßt nur nach UL 94 V2 einstufen.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie im Beispiel 7 beschrieben gearbeitet mit dem Unterschied, daß als Flammschutzmittel feinteiliges Melamin mit einer durchschnittlichen Grenzkorngröße von 90 µm eingearbeitet wird. Die erhaltene Masse zeigt ähnlich wie im Beispiel 8 gegenüber der erfindungsgemäßen Masse die gleichen Nachteile.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben gearbeitet. Als Flammschutzmittel wird ein pulverförmiges Gemisch aus dem Komponenten Melamin, Melamincyanurat, Zinkborat und Calciumstearat im Verhältnis 6 : 1, 2 : 0, 64 : 0,16 verwendet. 8 Gewichtsteile dieses Flammschutzmittelgemisches werden mit 92 Gewichtsteilen Polyamid 6 entsprechend Beispiel 6 intensiv gemischt und zu Prüfkörpern wie in Beispiel 7 abgespritzt. Es ergibt sich eine verringerte Tropfzahl bei der Prüfung und Entflammbarkeit. Die Klassifizierung ist UL V0. Die Dispergierung ist gegenüber dem erfindungsgemäßen Produkt deutlich verschlechtert.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

2 kg Polyamid 6.6, mit 30 Gewichtsteilen Glasfaser verstärkt, wird zu Prüfkörpern der Abmessung 126×12,6 3,2 mm abgespritzt.

Wie Tabelle 3 zeigt brennen die erhaltenen Formkörper bei der UL 94 Prüfung total durch.

Beispiele 12 und 13

3 kg Polyamid 6.6, mit 30 Gewichtsteilen Glasfaser verstärkt, werden mit 1 kg Flammschutzmittelgemisch entsprechend Beispiel 2 intensiv gemischt und zu Prüfkörpern wie im Beispiel 11 abgespritzt. Die erhaltene Masse entspricht in beiden Beispielen der Klassifizierung UL V0. Sie enthält 22,5 Gewichtsteile Glasfaser und 25 Gewichtsteile Flammschutzmittelgemisch.

Um die Dispergierung des Flammschutzmittels zu verbessern und seine thermische Stabilität zu prüfen wurden Prüfkörper aus Beispiel 2 zerkleinert und nochmals abgespritzt. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, bleiben die guten Flammfesteigenschaften erhalten, und die Dispergierung des Flammschutzmittels wird im Beispiel 13 verbessert.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

2,325 kg Polyamid 6.6, mit 30 Gewichtsteilen Glasfaser verstärkt, werden mit 0,675 kg feinteiligem Melamin von einer durchschnittlichen Grenzkorngröße 90 µm intensiv gemischt und zu Prüfkörpern wie im Beispiel 11 abgespritzt. Die Prüfkörper enthalten 23,25 Gewichtsteile Glasfaser. Tabelle 3 zeigt, daß die erhaltene Masse ein wesentlich ungünstigeres Brandverhalten als die erfindungsgemäße Masse nach den Beispielen 12 und 13 aufweist. Es wird nur die Klassifizierung UL V2 erreicht. Ferner sind deutliche Rückstände in der Form und Oberflächenfehler durch die Sublimation des Flammschutzmittels zu beobachten.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

3 kg Polyamid 6.6, mit 30 Gewichtsteilen Glasfaser verstärkt, werden mit 1 kg pulverförmigem Flammschutzmittel, bestehend aus 90 Gewichtsteilen fein verteiltem Melamincyanurat mit einer durchschnittlichen Grenzkorngröße von 90 µm und 10 Gewichtsteilen Reaktionsprodukt (Addukt) gemäß Beispiel 2, intensiv vermischt und zu Prüfkörpern wie im Beispiel 11 abgespritzt. Die Prüfkörper enthalten 22,5 Gewichtsteile Glasfasern.

Ebenso wie in Beispiel 14 resultieren Massen, die nicht nach UL V0 klassifiziert werden können und bedingt durch die Sublimation des Melamincyanurates Oberflächenfehler aufweisen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Produkten werden deutliche Rückstände in der Form von Belägen in der Form festgestellt.

Beispiel 16

2 kg Polyamid 6.6, mit 50 Gewichtsteilen Glasfaser verstärkt, werden mit 2 kg Flammschutzmittelbatch intensiv vermischt und zu Prüfkörpern wie im Beispiel 11 abgespritzt.

Der Flammschutzmittelbatch liegt in Granulatform vor, enthält 50 Gewichtsteile Polyamid 6 von einer relativen Viskosität η rel=2,6 und 50 Gewichtsprozent Flammschutzmittelgemisch gemäß Beispiel 2.

Die erhaltene Masse enthält 25 Gewichtsprozent Glasfaser und entspricht der Klassifizierung UL V0. Die Prüfkörper zeigen eine gute Dispergierung des Flammschutzmittels, es sind nur sehr geringe Rückstände in der Form festzustellen. Das Beispiel 16 zeigt, daß die Kombination von Melamincyanurat mit dem erfindungsgemäßen Addukt zu einer erhöhten Brennbarkeit führt und keine V0-Klassifizierung ermöglicht. Dagegen ist dies bei der Kombination Melamin mit dem erfindungsgemäßen Addukt aus Beispiel 12 bei gleichen Mengenverhältnissen möglich, wie die Beispiele 12, 13 und 16 zeigen.

Beispiel 17

3,2 kg Polyamid 6, mit 50 Gewichtsteilen Glasfaser verstärkt, werden mit 0,8 kg Flammschutzmittelgemisch gemäß Beispiel 2 intensiv vermischt und wie in Beispiel 11 beschrieben abgespritzt. Die Formkörper enthalten 35 Gewichtsteile Glasfaser und 20 Gewichtsteile Flammschutzmittel. Die Klassifizierung entspricht UL V0 bei 3,2 mm.

Beispiel 18

2,64 kg Polyamid 6, mit 30 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin von einer durchschnittlichen Grenzkorngröße von 100 µm verstärkt, werden mit 0,36 kg Flammschutzmittelgemisch gemäß Beispiel 2 intensiv vermischt und wie im Beispiel 11 beschrieben abgespritzt.

Es resultieren hellbraune Prüfkörper von 3,2 mm Dicke mit einem Gehalt an 26,4 Gewichtsteilen Kaolin und 12 Gewichtsteilen Flammschutzmittelgemisch. Die Dispergierbarkeit des Flammschutzmittels ist sehr gut. Die Klassifizierung entspricht UL V0.

Beispiel 19

3,3 kg Polyamid 6 mit einer Viskosität von η rel=2,6 werden mit 0,7 kg Polyamid 12 (Standardmarke) und 1 kg Flammschutzmittelbatch, wie in Beispiel 16 verwendet, intensiv gemischt und zu Prüfkörpern wie in Beispiel 11 abgespritzt. Es resultieren Prüfstäbe, die neben heller Farbe eine gute Flexibilität und Oberfläche aufweisen und bei 3,2 mm Stärke der Klassifizierung UL V0 entsprechen.

Beispiel 20

3,68 kg Polyamid 6 wie in Beispiel 19 werden mit 0,32 kg Flammschutzmittelgemisch aus 90 Gewichtsteilen feinteiligem Melamin der Grenzkorngröße 60 µm und 10 Gewichtsteilen feinteiligem Melamin der Grenzkorngröße 60 µm und 10 Gewichtsteilen eines Adduktes aus 3 Molen e-Caprolaktam und 1 Mol 4,4′-Methylendi-(phenylisocyanat) bestehend intensiv gemischt und wie im Beispiel 11 beschrieben abgespritzt. Die erhaltenen Prüfkörper von 3,2 mm Dicke entsprechen der Klassifizierung UL V0. Das Flammschutzmittel ist gut dispergiert, Rückstände in der Form werden nicht beobachtet.

Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel)

2 kg Polyamid 11 mit der Viskosität η rel=3,2 werden wie in Beispiel 1 beschrieben zu Prüfkörpern von 1,6 mm Dicke abgespritzt. Die weißen homogenen Prüfkörper ergeben die UL 94 Klassifizierung V2. Die gesamte Brenndauer beträgt 21 sek, die Tropfzahl 43.

Beispiel 22

1,8 kg Polyamid 11 mit der im Beispiel 21 angegebenen Viskosität werden mit 0,2 kg Flammschutzmittelgemisch gemäß Beispiel 2 zu einem dryblend gemischt und wie in Beispiel 21 zu Prüfstäben von 1,6 mm Dicke abgespritzt. Die Prüfform zeigt keinerlei Rückstände, die Prüfkörper waren homogen und entsprachen der UL-Klassifizierung V0. Die gesamte Brenndauer betrug 7 sek, die Tropfzahl 13.

Beispiel 23 (Vergleichsbeispiel)

2 kg Polybutylenterephthalat (PBTP) mit der Viskosität h rel=3,3 wird analog wie in Beispiel 1 beschrieben abgespritzt. Es resultieren homogene Prüfkörper von 3,2 mm Dicke, die nicht nach UL 94 klassifiziert werden können. Die gesamte Brenndauer beträgt 89 sek, die Tropfzahl lag über 120.

Beispiel 24

1,6 kg PBTP entsprechend Beispiel 23 werden mit 0,4 kg Flammschutzmittelbatch, wie im Beispiel 16 beschrieben, intensiv gemischt und wie in Beispiel 23 beschrieben abgespritzt. Die abgespritzten Prüfkörper enthalten 10 Gewichtsteile Flammschutzmittelgemisch VN und 10 Gewichtsteile Polyamid 6. Sie entsprechen UL V0 bei einer Dicke von 3,2 mm. Die gesamte Brenndauer beträgt 16 sek, die Tropfzahl 18. Die Stäbe haben ein homogenes Aussehen.

Beispiel 25

2,55 kg Polyamid 12 (Grundtype, unstabilisiert) werden mit 0,45 kg Flammschutzmittel intensiv gemischt und analog zu Beispiel 1 abgespritzt. Das pulverförmige Flammschutzmittel ist eine intensive Mischung aus 85 Gewichtsteilen eines Adduktes, welches aus einem Gemisch von 2 Mol ε-Caprolaktam mit 1 Mol Laurinlaktam zusammen mit einer Mischung von 0,8 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 0,2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat gebildet wird. Die erhaltenen Prüfkörper entsprechen gegenüber dem nicht mit Flammschutzmittel ausgerüsteten Polyamid 12 der Klassifizierung UL V0 bei einer Schichtdicke von 1,6 mm.

Beispiel 26

2 kg Polyamid 6.6 mit der relativen Viskosität η rel=2,8, ausgerüstet mit 20 Gewichtsteilen Microglaskugeln mit der maximalen Korngröße 3000 µm, werden mit 0,5 kg Flammschutzmittelbatch in Granulatform, wie in Beispiel 16 beschrieben, intensiv gemischt und zu Teilen von 5,2 mm Wandstärke abgespritzt. Diese Spritzgußteile werden der Glühdrahtprüfung DIN VDE 0471, Teil 2 bei 750°C und 850°C unterworfen. In beiden Fällen wurde der Glühdrattest bestanden.

Zur Prüfung der Beständigkeit gegen kochendes Wasser wurden folgende Versuche gemacht:

Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel)

1,8 kg Polyamid 6 Granulat wird mit 0,2 kg feinteiligem Melamin intensiv gemischt und wie in Beispielen 1 und 4 beschrieben verarbeitet.

Die erhaltenen Prüfkörper von 1,6 mmn Dicke sind selbstverlöschend und entsprechen UL 94 V0.

Beispiel 28

1,6 kg Polyamid 6.6 Granulat, wie in Beispiel 1 verwendet, wird mit 0,4 kg Flammschutzmittelbatch gemäß Beispiel 16 gemischt und zu Prüfkörpern von 1,6 mm Dicke verarbeitet. Die Prüfkörper sind selbstverständlich nach UL 94 V0.

Prüfstäbe gemäß den Beispielen 27 und 28 werden 5 Stunden in kochendes Wasser getaucht und nach Trocknung und Konditionierung erneut dem Brenntest unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle 5 dargestellt.

Es zeigt sich, daß die mit Melamin ausgerüsteten Prüfkörper nicht mehr der UL 94 V0-Klassifizierung entsprechen. Dagegen bleibt die Flammschutzwirkung bei den erfindungsgemäß ausgerüsteten Prüfkörpern auch bei Einwirkung von kochendem Wasser erhalten.

Tabelle 1

- PA 6.6 unverstärkt -

Tabelle 4

Zugversuch analog DIN 53 445¹)

Schlagzugversuch analog DIN 53 448¹) (Lochkerbe 6 mm ⌀)

Tabelle 5

Beständigkeit in kochendem Wasser

Claims (9)

1. Selbstverlöschende, thermoplastische Massen aus mindestens einem Polykondensations-Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzmittel eine Mischung von Melamin mit mindestens einem Addukt aus einem Isocyanat und einem Lactam enthalten, wobei der Anteil an Addukt, bezogen auf die Mischung aus Melamin und Addukt, 5 bis 25 Gew.-% beträgt.

2. Massen aus Polykondensationsprodukten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Flammschutzmittel 2-30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, beträgt.

3. Massen aus Polykondensationsprodukten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt ein Diisocyanat- Lactam-Addukt ist.

4. Massen aus Polykondensationsprodukten nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt ein Addukt aus ε-Caprolactam von Hexamethylendiisocyanat im Mol-Verhältnis von 0,2-0,5 Mol Hexamethylendiisocyanat zu 1 Mol ε-Caprolactam ist.

5. Massen aus Polykondensationsprodukten nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensationsprodukt ein thermoplastisch verarbeitbares Polyamid oder ein thermoplastisch verarbeitbarer Polyester oder eine Mischung davon ist.

6. Massen aus Polykondensationsprodukten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsprodukte Füll-, Verstärkungs- und andere Zusatzstoffe enthalten.

7. Massen aus Polykondensationsprodukten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich andere Flammschutzmittel enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung der Massen aus Polykondensationsprodukten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsprodukte, gegebenenfalls die Füll-, Verstärkungs- und sonstigen Zusatzstoffe, und ein Flammschutzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in intensiv mischenden Vorrichtungen vermischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Mischung aus einem Polykondensationsprodukt mit hohem Gehalt an Flammschutzmittel in Form eines Batches hergestellt und dann dieser Batch weiterem Polykondensationsprodukt zugemischt wird.