JPH02322B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬さ、耐摩耗性、強度に優れた補綴物
作製用の２成分型歯科修復用レジン組成物に関す
るものである。 歯科修復用レジン組成物は歯科修復用充填材と
して使用され硬化せしめられることによつてその
用途目的が達成される。このような歯科修復用充
填材として従来一般に広く用いられているレジン
組成物（以下においてコンポジツトレジンと言う
こともある）は主に約20重量％のバインダーレジ
ンモノマーと約80重量％の無機質フイラーの組成
物から成つている。 バインダーレジンモノマーとしては高粘度の長
鎖モノマーであるBis―GMA（米国特許第
3066122号記載のビスフエノールＡジグリシジル
メタクリレート）とBis―GMAの粘度を低下さ
せるための希釈剤としてエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
１，３ブチレングリコールジメタクリレートなど
が用いられている。 無機質フイラーとしては比表面積が数平方m²／
ｇ程度に粉砕されたシリカ、硼硅酸ガラス、アル
ミナ、長石などが用いられている。 バインダーレジンモノマーと無機質フイラーと
の混合物は可塑性のあるペーストである。このペ
ーストの硬化重合反応には主にレドツクス系触媒
が使用されており、通常ペーストを２分割して一
方には有機過酸化物触媒が、他方ペーストにはア
ミン開始剤が添加され、両者のペーストを混合し
て数分間で硬化する様に調整されている。 別の重合方法として紫外線などの活性エネルギ
ー線による重合法で、前述のバインダーレジンモ
ノマーと無機質フイラーとの混合ペースト中に増
感剤としてベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テルなどのベンゾインインアルキルエーテルを添
加し、ペーストを修復用窩洞に充填後、340nm以
上の活性エネルギー線を照射して重合硬化させる
方法も用いられる。 之等のコンポジツトレジンは以前から使用され
てきた無機質フイラーを含まないレジン充填材に
比し硬さ、耐摩耗性、強度、熱膨張係数などの物
性が遥かに優れており、前歯部充填材として高く
評価され現在一般に広く用いられている。 しかし之等のコンポジツトレジン充填材の欠点
としては口腔内でバインダーレジン部が先に摩耗
し、無機質フイラーが露出して面が粗造となり、
プラーク、色素などが付着し変色の原因となるこ
とが指摘されている。 最近之等の欠点を改良する目的で粒径が数拾ミ
リミクロン単位の超微粒子無機質フイラーを用い
て修復部の摩耗面の滑沢性を保持し様とする試み
がなされている。超微粒子無機質フイラーを通常
のBis―GMA系バインダーレジンに直接混合し
た場合、超微粒子無機質フイラーによる増粘効果
により粘性が著しく高くなり、またチクソトロピ
ー性があり、比表面積数平方m²／ｇ程度の無機質
フイラーを使用した従来のコンポジツトレジン修
復材と比較して著しく操作性が悪く歯科での実用
に耐え得ない。 従つて一般には数拾ミリミクロン程度の超微粒
子無機質フイラーをバインダーレジンモノマーに
混合分散させ、このものを重合硬化させてブロツ
クを作り、之をミルなどで機械的に10ミクロン程
度に粉砕したものをフイラーとする所謂有機無機
複合フイラーの形でバインダーレジンモノマーと
混合しペースト状にして用いられている。 しかし之等の欠点としては超微粒子無機質フイ
ラーは有機物で固められ、有機物を含む複合フイ
ラーであるため之を混合して成る実用性のあるコ
ンポジツトレジンペースト中での超微粒子無機質
フイラーの含有量は多く共50重量％程度である。
従つて従来のコンポジツトレジンに比し、硬さ、
耐摩耗性、熱膨張率の点で劣ること、有機無機複
合フイラーとしての粒径は従来のコンポジツトレ
ジンと同程度（10ミクロン程度）で大きく、バイ
ンダーレジンと物性の差があるため摩耗速度の違
いによる凹凸を生じ口腔内で滑沢性が稍々低下す
ること、有機無機複合フイラーとバインダーレジ
ンとの結合が完全でなく吸水性が大きいこと、な
どが指摘されている。 本発明は上記諸欠点を改良することを目的とし
たものであつて、用いる歯科修復用レジン組成物
は、バインダーレジンモノマーとして なる構造式で表わされる２，２―ビス（４―メタ
クリロキシポリエトキシ）フエニルプロパン（以
下、Bis―MPEPPと記す）のエチレンオキサイ
ドの平均付加モル数ｍ＋ｎが 2.2≦ｍ＋ｎ＜４ の条件を満足するモノマーを用いてこれに脂肪族
メタクリレートを混合して得られるバインダーレ
ジンモノマー部に対し、比表面積が20〜100m²／
ｇであつてシランカツプリング剤で被覆されてい
る超微粒子無機質フイラーを該フイラーと上記バ
インダーレジンモノマー部との合計量に対し55〜
90重量％になるように有機複合フイラーの形を採
らずに直接上記バインダーレジンモノマー部に混
合したペースト状の組成物であり、このような特
定の歯科修復用レジン組成物を用いてこれを第３
アミンと有機過酸化物とを使用して硬化させるこ
とにより、 従来のBis―GMA脂肪族メタクリレート系
のバインダーレジンモノマーを用いた場合に示
される増粘性、チキソトロピー性を生じないこ
と、 練和操作、窩洞への充填、形成操作が容易で
あること、 本発明のBis―MPEPPの粘度が約1000〜
3000cpsでBis―GMA系の25000cpsに比較して
著しく低く、超微粒子フイラー含有量を増加さ
せることが容易であること、 硬化したコンポジツトレジンの耐圧強度は現
在市販されている従来型コンポジツトレジンや
超微粒子系コンポジツトレジンの場合の２倍以
上の強さを示し、また現在一般に臼歯部充填材
として広く用いられているアマルガムの強度に
優る値が得られること、 摩耗面の滑沢性も優れていること、 熱膨張係数も同種の超微粒子系コンポジツト
製品に比較すると著しく小さくすることが出来
ること、 更にまたBis―GMA中に含まれている親水
性のOH基が無いためBis―GMA系のものに比
し吸水性も著しく小さいこと、 などの利点を有していることを見出した。 以下、本発明を詳述する。先ず、用いる歯科修
復用レジン組成物の組成は次の通りである。バイ
ンダーレジンを構成するモノマー成分として の構造式を有し、 2.2≦ｍ＋ｎ＜４ の条件を満足する液状成分（以下、Bis―
MPEPP、2.2≦ｍ＋ｎ＜４と記す）に脂肪族メタ
クリレートを50重量％以下の量で混合したものを
使用する。 脂肪族メタクリレートとしてはエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、１，３―ブチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレートな
どが使用される。 超微粒子無機質フイラーは比表面積が20〜100
m²／ｇであり、二酸化硅素、酸化アルミニウム、
ガラス類、例えば硼硅酸ガラス、リチウムアルミ
ニウムガラス、酸化バリウム、酸化イツトリウ
ム、酸化ランタンを含有するガラスを使用するこ
とが出来る。 上記の種々の超微粒子無機質フイラーを混合使
用することも出来る。上記超微粒子無機質フイラ
ーに有機若しくは無機着色顔料、乳白剤を添加し
天然歯色を表現することが出来る。透明性を必要
としない場合には金属粉末を使用することも可能
である。上記超微粒子無機質フイラーは小さな熱
膨張係数を有するものが好ましい。 之等の超微粒子無機質フイラーはバインダーレ
ジンとの結合を強化するためにシランカツプリン
グ材で表面をシラン処理されることが望ましい。
シラン処理材としてはγ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランが好ましいが、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β―メトキシエトキシ）シランなどを
用いることが出来る。 以上の諸材料から歯科修復用レジン組成物を得
て硬化させる方法は次のように行なう。すなわ
ち、Bis―MPEPPから成る液状成分に脂肪族メ
タクリレートが50重量％以下混合されて成るバイ
ンダーレジンモノマー部ａに対し第３アミンを
0.1〜５重量％に相当する量とシランカツプリン
グ剤で被覆されている超微粒子無機質フイラーを
該フイラーとバインダーレジンモノマー部ａとの
合計量に対し55〜90重量％とを混合練和してペー
ストＡを得、一方、Bis―MPEPPから成る液状
成分に脂肪族メタクリレートが50重量％以下混合
されて成るバインダーレジンモノマー部ｂに対し
有機過酸化物を0.1〜５重量％に相当する量とシ
ランカツプリング剤で被覆されている超微粒子無
機質フイラーを該フイラーとバインダーレジンモ
ノマー部ｂとの合計量に対し55〜90重量％とを混
合練和したものかのいずれかから成るペーストＢ
を得、しかる後にペーストＡとペーストＢとを混
合して硬化せしめるのである。ペーストＡとペー
ストＢとの混合割合はそれぞれに含まれる第３ア
ミンと有機過酸化物とがほぼ当量であれば良く、
これらの例は後記実施例に示される。 第３アミンとしてはジメチル―Ｐ―トルイジ
ン、ｍ―トリル―ジエタノールアミン、Ｐ―トリ
ルジエタノールアミンなどが用いられ、有機過酸
化物としてはベンゾイルパーオキサイド、tert―
ブチルベンゾエートなどが用いられる。なお、本
発明において一般にモノマーの重合に際して重合
速度調整等に使用されるハイドロキノンその他の
薬剤を添加することは何ら差し支えはない。 なお先に記した構造式(1)のBis―MPEPPにお
いて、ｍ＋ｎ＜2.2では20℃以下で結晶が析出す
る傾向があり、この範囲のBis―MPEPPを用い
たバインダーレジンモノマー部と超微粒子無機質
フイラーとを混合したものは流動性、可塑性が乏
しいため実用性が無い。ｍ＋ｎ≧４では強度が
3000Kg／cm²以下でアマルガムに匹敵する強度即ち
3ton／cm²の値が得られない。 脂肪族メタクリレートの混合量を50重量％より
も大きくすると、JIS6509―1962による吸水量が
0.7ｇ／cm²より大となつて歯科充填用即時硬化レ
ジン規格に適合せず変色試験の項にも適合しな
い。 上記液状成分と混合される超微粒子無機質フイ
ラーは比表面積が20〜100m²／ｇであり、この範
囲の超微粒子無機質フイラーを用いると上記バイ
ンダーレジンモノマー部との混合体中に55重量％
以上を含有させることが出来、耐圧強度、耐摩耗
性を著しく増大出来るし、また熱膨張係数も著し
く小さくすることが出来る。比表面積が20m²／ｇ
未満のフイラーを用いるとブラシ摩耗面の表面の
粗さが2.0μ以上となり、歯質と同等の滑沢性が得
られず、プーラク、ステイン付着の原因となる。
比表面積が100m²／ｇを超えるときは混合ペース
トの粘性が増大して操作性が悪くなり超微粒子無
機質フイラー含有率も55重量％以下となり物性が
低下する。 本発明によつて得られる歯科修復用レジン組成
物の硬化物は特定組成のレジン組成物を用いて第
３アミンと有機過酸化物により硬化することによ
り、従来品に比し硬さ、耐摩耗性、強度の点で著
しく優れており、従つて優れた補綴物を作製する
ことが出来、又歯冠前装用レジン、ジヤケツト
冠、人工歯として使用することも出来る。 以下に実施例を挙げて更に本発明を説明する。
しかし本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例による物性は表に示す通りで従
来型の市販コンポジツトレジン（対照例１）、超
微粒子充填材（対照例２）を用いた場合の硬化物
に比し本発明により得られた歯科修復用レジン組
成物の硬化物の物性の著しい向上が認められた。 実施例 １ Bis―MPEPP（ｍ＋ｎ＝2.5モル）80重量部とト
リエチレングリコールジメタクリレート20重量部
が混合されて成るバインダーレジンを作り、之を
２分し、一方をバインダーレジンモノマー部ａと
しそれに対し２重量％のＮ，N′ジメチルパラト
ルイジン、500ppmのブチレーテツドヒドロキシ
パラトルエンを加え、このレジンバインダー溶液
35重量部にγ―メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランでシラン処理した比表面積が30m²／ｇ
の二酸化硅素65重量部を混合して均一なペースト
を作り、このものをペーストＡとする。又他方を
バインダーレジンモノマー部ｂとしそれに対し
1.5重量％のベンゾイルパーオキサイドと800ppm
のブチレーテツドヒドロキシパラトルエンとを加
えた液35重量部にペーストＡの場合と同様にシラ
ン処理した二酸化硅素65重量部を加え、均一に混
合しこのものをペーストＢとする。 ペーストＡとペーストＢを等量採つて30秒間混
和したものは約3.5分間で硬化し、その硬化体の
物性は表に示す通りである。 実施例 ２ Bis―MPEPP（ｍ＋ｎ＝3.6）100重量部にエチ
レングリコールジメタクリレートを20重量部加え
てバインダーレジンモノマー部ａとし、これに対
しパラトリルジエタノールアミン1.5重量部を混
合した液にハイドロキノン30ppmを加えて作製し
た液30重量部とビニルトリス（β―メトキシエト
キシ）シランでシラン処理した比表面積50m²／ｇ
の硼硅酸ガラス70重量部を混合したものをペース
トＡとし、50重量％のベンゾイルパーオキサイド
を含有したシリコンオイルペーストをペーストＢ
とする。 ペーストA100重量部とペーストB3重量部とを
混合して重合硬化させた硬化体の物性は表に示す
通りである。 実施例 ３ Bis―MPEPP（ｍ＋ｎ＝2.3モル）60重量部、ジ
エチレングリコールジメタクリレート40重量部、
メタトリルジエタノールアミン1.5重量部、及び
ブチレーテツドヒドロキシパラトルエン500ppm
を混合してバインダーレジンモノマー部ａにメタ
トリルジエタノールアミンとブチレーテツドヒド
ロキシパラトルエンとを添加した液を１回の操作
で調製し、この液33重量部にα―メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランでシラン処理した比
表面積80m²／ｇの二酸化硅素67重量部を混合して
ペーストＡとし、Bis―MPEPP（ｍ＋ｎ＝３モ
ル）60重量部、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート40重量部、ベンゾイルパーオキサイド２
重量部より成る液にブチレーテツドヒドロキシパ
ラトルエン500ppmを含有させてバインダーレジ
ンモノマー部ｂにベンゾイルパーオキサイドとブ
チレーテツドヒドロキシパラトルエンとを含有さ
せた液を作り、この液33重量部にペーストＡの場
合と同じ様にシラン処理した比表面積30m²／ｇの
酸化イツトリウムガラス67重量部を混合してペー
ストＢとする。 ペーストＡとペーストＢとを等量混合して得た
硬化体の物性は表に示す通りである。 対照例 １ 実施例１でBis―MPEPPの代りにBis―GMA、
比表面積30m²／ｇの二酸化硅素の代りに比表面積
３m²／ｇの二酸化硅素を使用し、他の組成を全く
同じにした場合の従来型コンポジツトレジンの硬
化体の物性は表に示す通りである。 対照例 ２ Bis―GMA25重量％、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート25重量％、比表面積140m²／
ｇ（16ミリミクロン）の超微粒子無機質シリカフ
イラー50重量％を混合し、加熱硬化させたブロツ
クを10ミクロン程度の粒径に粉砕し、これを対照
例１の二酸化硅素の代りに使用し、他の組成は対
照例１と全く同じにした従来型超微粒子充填材の
硬化体の物性は次表に示す通りである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式が であり、且つエチレンオキサイドの平均付加モル
   数（ｍ＋ｎ）が 2.2≦ｍ＋ｎ＜４ の関係を満足する液状成分に脂肪族メタクリレー
   トが50重量％以下混合されて成るバインダーレジ
   ンモノマー部ａに対し第３アミンを0.1〜５重量
   ％に相当する量と比表面積が20〜100m²／ｇであ
   つてシランカツプリング材で被覆されている超微
   粒子無機質フイラーを該フイラーとバインダーレ
   ジンモノマー部ａとの合計量に対し55〜90重量％
   とを混合練和したペーストＡ、および構造式が であり、且つエチレンオキサイドの平均付加モル
   数（ｍ＋ｎ）が 2.2≦ｍ＋ｎ＜４ の関係を満足する液状成分に脂肪族メタクリレー
   トが50重量％以下混合されて成るバインダーレジ
   ンモノマー部ｂに対し有機過酸化物を0.1〜５重
   量％に相当する量と比表面積が20〜100m²／ｇで
   あつてシランカツプリング剤で被覆されている超
   微粒子無機質フイラーを該フイラーとバインダー
   レジンモノマー部ｂとの合計量に対し55〜90重量
   ％とを混合練和したペーストＢから成る２成分型
   歯科修復用レジン組成物。