JPH0231140B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は高強度にして優れた耐疲労性を示すポ
リアミド繊維よりなるコードを、カーカスプライ
として使用したタイヤに関するものである。 タイヤのカーカスプライは、トレツドを支持し
て荷重を支え、外部からの衝撃や内部の空気圧に
耐える骨格とも言える部分である為、カーカスプ
ライ用として使用されるコードに要求される品質
にも厳しいものがある。このようなカーカスプラ
イ用コードとしては、従来からレーヨンコードや
ポリエステルコード等と共にポリアミド繊維を素
材とするコードが使われている。 ポリアミド繊維の長所としては、高強力、耐熱
性、耐疲労性、耐衝撃性、ゴムとの好接着性等を
挙げることができ、又燃糸等による強力低下も少
ないのでカーカスプライ用コードの素材としてう
つてつけであるが、ポリエステル等の他コード材
料に比べて寸法安定性が悪いという短所を有して
おり、特に吸湿や熱による収縮が大きい為燃糸以
降の加工々程において種々の不都合に遭遇し、こ
れを回避する為の工夫を施す必要がある。 例えばナイロン６コードをタイヤに適用する場
合、タイヤのトレツド部の加硫処理は、デイツプ
処理コードやデイツプ処理簾織物をトレツドの中
に埋め込んだ状態で行なうが、張力下に例えば
160℃以上の高温で加熱し加硫した後、直ちに加
硫機から取り出して張力を弛めると、ナイロン６
の急激な熱収縮に起因する顕著な強力劣化（加硫
劣化）が観測される。 他方ではタイヤの軽量化が要請され、或は走行
の高速化に伴なつてタイヤのユニフオーミテイや
耐疲労性等の向上に対する要請は益々強くなる傾
向にあつて、ポリアミド繊維の顕著な強力劣化は
重要な欠点となる。 この様な不都合はポリアミド繊維自身の構造的
欠陥（例えばキンクバンド）の発生によるものと
考えられ、やむなく加硫条件の工夫によつて対処
している。例えば加硫時の加熱が終了した段階で
直ちに加硫罐から取り出すということをせずに、
熱収縮量の小さい温度に下る迄加熱罐内で保留
し、ある程度クーリングされた後で取り出すとい
うのはその一法である。しかしこの方法を採用す
ると加硫反応サイクルが極めて長くなり、生産性
が著しく低下する他、加硫罐の再加熱に必要なエ
ネルギーも増大するという問題に遭遇し省エネル
ギーという時代の要請にもマツチしない。 本発明はこの様な事情に着目してなされたもの
であり、加硫劣化が小さく、耐疲労性の優れたポ
リアミドコードを用いたタイヤを提供することを
目的とするものである。 本発明者等は先に、ポリアミドの相対粘度と物
性について鋭意研究を重ねており、相対粘度が
3.5未満のポリアミドを通常の紡糸延伸技術を用
いて繊維化した場合の繊維断面内の複屈折率の分
布は非常に小さく最外層と最内層との複屈折率の
差は、ほとんど、無視しうる程度であり、切断強
度も、高々10ｇ／ｄしかないことがわかつた。 一方、相対粘度が3.5以上、好ましくは4.0以上
のものでは、通常の紡糸延伸技術によつて繊維化
することはかなり困難であるが、以下詳述する如
き製糸条件であれば容易に繊維化することができ
る。しかも得られた繊維の前記繊維断面内におけ
る複屈折率の分布をみると、繊維の外層より内層
にいくに従つて複屈折率が小さくなるが、下記(1)
式 Δn_A−Δn_B≧0.5×10^-3 ……(1) 〔ただし、(1)式中、Δn_AおよびΔn_Bは下記に示す
繊維断面内複屈折率を表わす。 Δn_A：ｒ／Ｒ＝0.9の位置における繊維の複屈折
率 Δn_B：ｒ／Ｒ＝0.0の位置における繊維の複屈折率 Ｒ：繊維断面の半径 ｒ：繊維断面の中心軸からの距離〕〕 を満足し、かつ下記(4)〜(6)式を同時に満足するこ
とにより、切断強度、結節強度およびタフネス
〔即ち切断強度×（切断伸度）^1/2〕が著しく改善さ
れることをみい出し、本発明に至つたものであ
る。 即ち本発明は、繊維自身の相対粘度（96％濃硫
酸水溶液中で重合体濃度10mg／ml、20℃において
測定：以下同じ）が3.5以上であつて、かつ下記
(1)から(6)式をすべて満足するポリアミド繊維に、
下燃および上燃を施したポリアミドコードをカー
カスプライに用いたことを特徴とするタイヤであ
る。 Δn_A−Δn_B≧0.5×10^-3 ……(1) 切断強度（ｇ／ｄ）×［切断伸度（％）］^1/2 ≧46.0 ……(2) 切断強度（ｇ／ｄ）≧11.0 ……(3) 単繊維デニール(d)≦60 ……(4) 小角Ｘ線回折による繊維長周期（Å）≧100 ……(5) 複屈折率Δn≧50×10^-3 ……(6) 〔ただし、(1)式中、Δn_AおよびΔn_Bは下記に示す
繊維断面内複屈折率を表わす。 Δn_A：ｒ／Ｒ＝0.9の位置における繊維の複屈折
率 Δn_B：ｒ／Ｒ＝0.0の位置における繊維の複屈折率 Ｒ：繊維断面の半径 ｒ：繊維断面の中心軸からの距離〕 ポリアミドは古くから知られたポリマーであ
り、ポリアミド繊維は衣料用及び工業用繊維とし
て広範囲に使用されているが、その大きな用途の
一つにタイヤコードを中心とするゴム補強材があ
げられる。かかるゴム補強用ポリアミド繊維を製
造する方法として多段延伸する方法（特公昭35−
5113号）、ポリマー重合度の大きいものを使用す
る方法（特公昭45−26572号）等が提案されてい
る。このような方法を採用すればポリアミド繊維
自体の強度、或いは、ゴム補強材として使用した
場合の高温加硫時の強度低下度はいくぶんか改良
されるが、伸度が逆に小さくなる為にタフネスは
殆んど改善されずタイヤコード用ゴム補強材等と
して要求される条件、即ち、 切断強度≧9.58ｇ／ｄ 切断強度（ｇ／ｄ）×［切断伸度（％）］^1/2 ≧46.0 ……(2) という要求特性を満たすポリアミド繊維は得られ
難い。その為該方法によつて得られる繊維を用い
て得たゴム構造体（タイヤなど）の強度向上に寄
与する効果は不充分といわざるをえなかつた。 またポリマーの相対粘度を高くして高強度ポリ
アミド繊維を製造する方法として特公昭48−
12085号、特公昭51−2528号、特公昭48−39369号
等が提案されている。ところでこれらの方法で
は、製糸上の問題から相対粘度（RV）の上限が
規定されており、たとえば、ポリカプロラクタム
繊維の場合のRVは、特公昭48−12085号では3.0
〜4.2、特公昭51−2528号では3.32〜4.01、特公昭
48−39369号では3.00〜4.50の範囲にあることを
規定している。しかしながら、基本原理にたちか
えつてポリアミドの高強度化手法を考えた場合
に、相対粘度RVが高過ぎる為、即ち分子量が大
き過ぎるために強度が上がりにくくなるというこ
とは考えにくい。なぜなら分子量が大きくなれば
確率的にはタイ分子の数が増加する可能性が大き
いからである。一方現在のところ、RVが4.0以上
という高強度ポリアミド繊維を製糸した例は、ほ
とんど見受けられないが、この理由はRVが4.0以
上になるとポリマーの剪断粘度及び伸長粘度が著
しく高くなるために安定な製糸が非常に困難とな
り、延伸工程で十分高い延伸倍率（≧4.50）を得
ることが事実上不可能になるためと考えられる。 ところが本発明者らが種々研究を行つたところ
RV≧3.5のポリアミドであつても、例えば下記の
式： Ｑ／D³≦982ｇ／sec・cm³ ……(7) D²・V_W／Ｑ≦12.8cm³／ｇ ……(8) T₂₀≧100℃ ……(9) 未延伸糸の△_o≦0.017 ……(10) 〔但し Ｑ：ノズル単孔あたりの吐出量〔ｇ／sec〕 Ｄ：ノズル孔直径〔cmφ〕 V_W：紡糸引取速度〔cm／sec〕 T₂₀：ノズル面より糸条吐出方向20mmの位置にあ
る糸条から５mm離れた位置の紡出糸条の雰囲気
温度〔℃〕 未延伸糸のΔn：30℃、80％RH、24時間放置後の
測定値〕 を満足する条件を設定することにより、延伸熱処
理工程で十分に高い延伸倍率が得られることを知
つた。即ち本発明者らは、相対粘度RV≧3.5のポ
リアミドを、前記(7)〜(10)式を満足する条件で紡糸
し、更に延伸熱処理することにより(1)式を満足し
タフネス〔切断強度×（切断伸度（％）^1/2〕が46.0
以上であり、且つRV≧3.5であつて、高強度、高
結節強度を有する、従来のポリアミド繊維には無
かつた全く新規な構造特性を有するポリアミド繊
維を提供するものである。ここでいう新規な構造
特性とは、従来技術では高強度化には無理とされ
ていた、超高RVポリマーを用いて、従来のポリ
アミド繊維には見られなかつた繊維断面内屈折率
分布を有し、特に小角Ｘ線散乱による繊維長周期
が通常のポリアミド繊維に比し、長くなつた微細
構造を有していることにより特徴づけられるもの
である。特にこのような構造特性は主としてポリ
カプロアミド又は、ポリヘキサメチレンアジパミ
ドからなるポリアミドを用いた場合に顕著に発揮
される。中でもポリカプロアミドを75重量％以上
含有するポリアミドは最適である。 尚ポリアミドの相対粘度RVが3.5未満の伸長粘
度レベルで、このような繊維断面内屈折率分布を
つくることは困難であり、目的達成の為にはRV
が3.5以上、より好ましくは、4.0以上のものを使
用しなければならない。更に、小角Ｘ線散乱によ
り繊維長周期が100Å以上の場合、高強度特性は
更に改良される。 又、単繊維デニールレベルは、60d以下である
方が、(1)式を満足する構造が発現されやすく結節
強度も高い、又、未延伸糸の複屈折率△ｎが全延
伸倍率に与える影響は非常に大きく、4.50倍以上
の全延伸倍率を確保するには、未延伸糸の△ｎ
を、0.017以下に設定することが好ましい、（ただ
し未延伸糸△ｎは30℃で、80％RH.24hr経時後の
測定値である）。 本発明に係る特異な微細構造を有するポリアミ
ド繊維は、従来技術ではかなり実現困難であつ
た、切断強度11.0ｇ／ｄ以上結節強度8.0ｇ／ｄ
以上という強度特性を満足するものであり、この
様な切断強度向上効果は、相対粘度を高くし平均
分子量を高くしたポリマーを引き伸ばすことによ
り、通常の分子量のものに比べてタイ分子の数が
増加する確率を高くした為と考えられる結節強度
の改善効果は、繊維断面内の複屈折率の分布が、
外層の方が内層に比し、複屈折率が高くなる傾向
を有しているため、繊維に“こし”が付与された
ためと考えられる。 本発明に係るポリアミド繊維の高タフネス、即
ち切断強度×〔切断伸度〕^1/2が大きいことは、分子
量を高くすることによつて、無理な延伸による低
伸度化を起こさせず、高強度が達成できることに
もとづいている。即ち、本発明のポリアミド繊維
を製造するに当つては第１に Ｑ／D³≦982ｇ／sec・cm³ なる要件を満たす紡糸条件を設定する。この条件
を欠く場合は紡糸時におけるノズルオリフイス出
口でのポリマー吐出挙動が不安定となり、紡糸糸
切れ、或いは延伸糸切れが多発し、たとえ延伸で
きても高強度糸を得ることができない。第２に、 D²V_W／Ｑ≦12.8cm³／ｇ なる条件を満たす紡糸条件を設定する。この要件
を欠くと、紡糸張力が高くなり、紡出糸の走行が
不安定になり、糸切れが多発する。又、たとえ糸
が切れなくとも延伸熱処理段階における延伸倍率
が低下し、十分に高強度を発現させることができ
ない。これは紡糸張力が高くなることにより、紡
出糸条の細化挙動が不安定になること、および未
延伸糸の複屈折率Δnが高くなることに起因する
と考えられる。第３に、 T₂₀≧100℃ なる条件を満たす紡糸条件を設定する。この要件
を欠く紡糸条件下では、RV≧3.5という高伸長粘
度ポリマーを紡糸するため、未延伸糸のΔnが非
常に高くなりやすく、前記(10)式に示したように未
延伸糸のΔnを0.017以下に抑えないと十分に高い
延伸倍率を確保することが困難になり、高強度の
繊維を得ることができない。上記条件の中でも特
に好ましいのは、下記(7)′〜(10)′式の要件を満たす
範囲で溶融紡糸することである。 Ｑ／D³≦500ｇ／sec・cm³ ……(7)′ D²V_W／Ｑ≦5.0cm³／ｇ ……(8)′ T₃₀₀≧100℃ ……(9)′ T₃₀₀：ノズル面より糸条吐出方向300mmの位置の
紡出糸条の雰囲気温度〔℃〕 未延伸Δn≦0.013 ……(10)′ これらの紡糸条件を設定すれば特にRV≧4.50
のポリマーの紡糸延伸を安定化させる効果が顕著
に発揮される。本発明の優れた強度を有するポリ
アミド繊維の製造には、相対粘度4.0以上のポリ
アミドを用いることが好ましい。なぜなら、本発
明の必須の要件である繊維断面内の複屈折率の分
布を大きくするには、ポリマーの相対粘度を高く
する方が好ましいからである。高速紡糸により、
繊維断面内に複屈折率の分布を大きくした場合、
特許請求の範囲第１項にあるような高Δnを達成
することが不可能であり、逆に切断強度が小さく
なる。 又、低粘度の高速紡出糸を延伸した場合第１項
の(2)式に示す様な所謂“力”の高い糸質が実現で
きない。また、ノズル面より糸条吐出方向300mm
の位置の糸条より５mm離れた位置の雰囲気温度を
高めることは、特に高RV即ちRV≧4.0のポリマ
ーのΔnを低下させるために有効であり、該温度
は100℃以上によることが望まれる。又ノズル孔
直径を0.4mmφ以下にすると(7)式、(8)式から明ら
かなように、生産性を高めることができる。又、
本発明で使用する繊維の製造における未延伸糸の
延伸は1.10倍以下の予備伸長を与えた後、ホツト
ローラーあるいは室温ローラーによつて第１段延
伸を行ない、あるいは200℃以上の高温加圧蒸気
による第１段延伸を行つた後、第２段延伸では、
100〜200℃で熱処理を行なうのがよい。いずれの
第１段延伸手法を採用するにしても、全延伸倍率
の50％以上の延伸を、第１段延伸で行うことが、
延伸挙動を安定化させるためには、必要であり、
また、全延伸倍率は高い方が好ましく、通常は
4.5倍以上特に好ましくは5.0以上にすることが望
ましい。また、第１段延伸における延伸温度はロ
ーラー延伸の場合、100℃以下にせねばならない。
100℃を超えると、ローラー上で糸条が不安定に
なり、全延伸倍率が低下する。 また、第１段延伸に高温加圧蒸気を適用する場
合糸条と蒸気噴出孔との距離を50mm以内、好まし
くは20mm以内とし、蒸気噴出孔における蒸気温度
を、200℃以上600℃以下にする必要がある。 200℃以下であると、延伸速度を十分に上げる
ことができず、延伸点の固定ができない。又、
600℃以上となると糸条の溶断が起りやすくなり、
不安定になる。糸条と蒸気噴出孔との距離が50mm
以上離れると、延伸点での糸条の温度が著しく低
下し、非常識な低速で糸条を走行させない限り、
延伸点の固定が困難である。優れた強度を有する
ポリアミド繊維を製造するには、延伸熱処理工程
における糸条接触部をできるだけ少なくすること
が好ましく、たとえば第２断延伸熱処理工程にお
いては、非接触タイプヒーターが有効である。 また、繊維内にボイド、あるいは欠陥を発生せ
しめることなく高延伸倍率の延伸を行なう方法と
して、３段延伸或いは４段延伸が有効である。３
段延伸においては、第２段と第３段の延伸条件が
ポイントであり、通常のホツトローラー、ピン、
或いはホツトプレートによる第２段、第３段の延
伸を行なう場合、実質的に第２段よりも第３段熱
処理温度を高くすることが必要であり、第２段延
伸を100〜200℃、第３段延伸を160〜220℃の範囲
から夫々選択するのが最も好ましい。また、第２
段目に高温加圧噴出蒸気による延伸を行なう方法
も有効である。 ４段延伸においては、ホツトローラー、ピン、
あるいはホツトプレートによる第２段延伸が完了
した後、高温高圧噴出蒸気による第３段延伸を行
ない、しかる後に高温熱処理を行なう４段延伸手
法が特に有効である。本発明における繊維は、以
上の如き、条件下で製造され、その特徴とすると
ころは、高強度、高結節強度、高タフネスである
ことである。このような繊維の物性上の優位性は
該繊維の微細構造と密接に関連しており、従来公
知の製造法では実現しえない特別な微細構造によ
り発揮される。 本発明で意図する繊維の原料たるポリアミドは
20℃、96％の濃硫酸溶液中で重合体濃度10mg／ml
で、測定した相対粘度が少なくとも3.5以上、好
ましくは、4.0以上のものでたとえば、ポリカプ
ロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポ
リヘキサメチレンセバクアミド、これらのポリア
ミドのコポリマーおよび、１，４−シクロヘキサ
ンビス（メチルアミン）と線状脂肪族ジカルボン
酸の縮合生成物を挙材としたポリアミド類等があ
る。 このようなポリアミドには必要に応じて艶消し
剤顔料、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、染色性向上剤或は接着性向上剤等を配合
することができ、配合の如何によつて本発明の特
性に重大な悪影響を与えるもの以外は、全て利用
できる。 上記によつて得られたポリアミドのマルチフイ
ラメントヤーンは、これを常法に準じて燃糸し、
生コードする。即ち前記ポリアミドのマルチフイ
ラメントヤーンに、まず20〜50T／10cm程度、好
ましくは30〜40T／10cm程度の下燃りをかけ、次
にこれを２本以上合糸し、燃り方向が下燃りと反
対側になる用に20〜50T／10cm程度、好ましくは
30〜45T／10cm程度の上燃りをするのが一般的で
あるが、勿論加燃方法は本発明を制限するもので
はない。 こうして、本発明におけるゴム補強用ポリアミ
ドコードが得られるが、例えばタイヤ補強用のコ
ードでは、デイツプコードの標準デニールが1850
〜5600dとなる用に、マルチフイラメントヤーン
のデニールを840〜2520dに調節することが推奨
される。 この様に得られた生コードは、そのまま又は常
法に従つて製織し、簾織物にしてからデイツピン
グ工程に付す。デイツピング工程では、ゴムとの
接着性を改善する為に、まずデイツプ液（通常レ
ゾルシン・ホルマリン・ラテツクスを主体とする
水性液）処理を行ない、次いで直ちに乾燥ゾーン
を通過させて付着デイツプ液を乾燥し、更にホツ
トストレツチゾーンにおいて１〜20％、好ましく
は３〜15％のストレツチをかけ、次いで定長下又
は数％のリラツクス下で熱処理を行なつた後巻取
る。 以上の様にして得たポリアミドコード織物（デ
イツプ処理織物）をゴムシートにはさんでカレン
ダーリングしてカーカスプライを作成し、ビード
ワイヤやゴムと組み合わせてタイヤを形成する。 本発明は以上の如く構成されており、高相対粘
度のポリアミドの溶融紡糸によつて得られた、高
強力（高タフネス）のコードを、タイヤのカーカ
スプライ用として用いることにより、加硫時の加
熱及び高温での弛緩を受けても高強力で耐疲労性
の優れたタイヤ（特にラジアルタイヤ）を提供す
るものである。以下に、本発明の繊維の構造の特
定や物性の測定に用いられる。主なパラメーター
の測定法について述べる。 ＜相対粘度の測定法＞ 96.3±0.1重量％試薬特級濃硫酸中に、重合体
濃度が10mg／mlになるように試料を溶融させてサ
ンプル溶液を調整し、20℃±0.05℃の温度で水落
下秒数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、溶
液相対粘度を測定する。測定に際し、同一の粘度
計を用い、サンプル溶液を調整した時と同じ硫酸
20mlの落下時間T₀（秒）と、サンプル溶液20mlの
落下時間T₁（秒）の比より、相対粘度RVを右記
の式を用いて算出する。RV＝T₁／T₀ ＜複屈折率（Δn）の測定法＞ ニコン偏光顕微鏡POH型ライツ社ベレツクコ
ンペンセーターを用い、光源としてはスペクトル
光源用起動装置（東芝SLS−３−Ｂ型）を用いた
（Na光源）。５〜６mm長の繊維軸に対し、45℃の
角度に切断した試料を、切断面を上にして、スラ
イドグラス上に載せる。試料スライドグラスを回
転載物台にのせ、試料が偏光子に対して45℃にな
る様、回転載物台を回転させて調節し、アナライ
ザーを挿入し暗視界とした後、コンペンセーター
を30にして縞数を数える（ｎ個）。コンペンセー
ターを右ネジ方向にまわして、試料が最初に一番
暗くなる点のコンペンセーターの目盛ａ、コンペ
ンセーターを左ネジ方向にまわして、試料が最初
に一番暗くなる点のコンペンセーターの目盛ｂを
測定した後（いずれも1/10目盛まで読む）、コン
ペンセーターを30にもどしてアナライザーをはず
し、試料の直径ｄを測定し、下記の式にもとずき
複屈折率（Δn）を算出する（測定数20個の平均
値） Δn＝Γ／ｄ（Γ＝nλo＋ε） λo＝589.3ｍμ ε：ライツ社のコンペンセーターの説明書のｃ／
10000とｉより求める ｉ＝（ａ−ｂ）（：コンペンセーターの読みの差） ＜繊維断面内のΔnの測定法＞ 透過定量型干渉顕微鏡を使用して得られる中心
屈折率（Ｎ⊥、Ｏ、Ｎ、Ｏ）及び外層屈折率
（Ｎ⊥0.9、Ｎ、0.9）の値によつて、本発明の
繊維の特異な分子配向が明らかとなり、本発明の
繊維の優れた強度との関連を示すことができる。
透過定量型干渉顕微鏡（例えば東独カールツアイ
スイエナ社製干渉顕微鏡インターフアコ）を使用
して得られる干渉縞法によつて、繊維の側面から
観察した平均屈折率の分布を測定することができ
る。この方法は、円形断面を有する繊維に適用す
ることができる。繊維の屈折率は、繊維軸の平行
方向に振動している偏光に対する屈折率（Ｎ）
と繊維軸の垂直方向に振動している偏光に対する
屈折率（Ｎ⊥）によつて特徴づけられる。ここに
説明する測定は全て光源としてキセノンランプを
用い、偏光下、干渉フイルター波長544ｍμの緑
色光線を使用して得られる屈折率（ＮおよびＮ
⊥）を用いて実施される。以下Ｎの測定及びＮ
より求められるＮ、ＯとＮ、0.9について
詳細に説明するが、Ｎ⊥（Ｎ⊥、ＯおよびＮ⊥、
0.9）についても同様に測定できる。 試験される繊維は光学的にフラツトなスライド
グラス及びカバーグラスを使用し、0.2〜１波長
の範囲内の干渉縞のいずれを与える屈折率（N_E）
をもつ繊維に対して、不活性の封入剤中に浸漬す
る。封入剤の屈折率（N_E）は緑色光線（波長λ
＝544ｍμ）を光源としてアツベの屈折計を用い
て測定した20℃における値である。この封入剤
は、たとえば流動パラフインとａ−ブロムナフタ
リンの混合液より、1.48〜1.65の屈折率を有する
ものが調整できる。 この封入剤中に１本の繊維を浸漬する。この干
渉縞のパターンを写真撮影し、1000倍〜2000倍に
拡大して解析する。第１図に略示した如く繊維の
封入剤の屈折率をN_E、繊維のS′−S″間の平均屈
折率をＮ、S′−S″間の厚みをｔ、使用光線の波
長をλ、バツクグランドの平行干渉縞の間隔
（1λに相当）をDn、繊維による干渉縞のずれを
dnとすると、光路差Ｌは Ｌ＝dn／Dnλ＝（Ｎ−N_E）ｔ で表わされる。試料の屈折率をNsとすると、封
入液の屈折率N₁およびN₂は、 Ns＜N₁ Ns＞N₂ の２種のものを用いて第１図に示すような干渉縞
のパターンを評価する。 L₁＝d₁／D₁λ＝（Ｎ−N₁）ｔ L₂＝d₂／D₂λ＝（Ｎ−N₂）ｔ Ｎ＝L₁N₂−L₂N₁／L₁−L₂ ……(11) 従つて(11)式にもとづいて繊維の中心から外周ま
での各位置での光路差から、各位置の繊維の平均
屈折率（Ｎ）の分布を求めることができる。厚
みｔは得られる繊維が円型断面と仮定して計算に
よつて求めることができる。しかしながら、製造
条件の変動や製造後のアクシデントによつて、円
形断面になつていない場合も考えられる。 このような不都合を除くため、測定する個所は
繊維軸を対称軸として干渉縞のずれが左右対称に
なつている部分を使用することが適当である。測
定は繊維の半径をＲとすると０〜0.9Rの間を
0.1Rの間隔で行ない、各位置の平均の屈折率を
求めることができる。同様にしてＮ⊥の分布も求
められるので、複屈折率分布は次式 Δn（ｒ／Ｒ）＝Ｎ、ｒ／Ｒ−Ｎ⊥、ｒ／Ｒ より求められる。Δn（ｒ／Ｒ）は少なくとも３本
のフイラメント、好適には５〜10本のフイラメン
トについて測定したものを平均して得られる。 ＜繊維の強伸度特性の測定法＞ 東洋ボールドウイン社テンシロンを用い、試料
長（ゲージ長）100mm、伸長速度＝100％／分、記
録速度500mm／分、初荷重1/30（ｇ／ｄ）の条件
で単繊維のＳ−Ｓ曲線を測定し切断強度（ｇ／
ｄ）、切断伸度（％）ヤング率（ｇ／ｄ）を算出
した。 ヤング率は、Ｓ−Ｓ曲線の原点付近の最大勾配
より算出した。各特性値の算出に関し、少なくと
も５本のフイラメント、好適には10〜20本のフイ
ラメントについての測定したものを平均して得ら
れる。 ＜繊維の結節強度の測定法＞ 東洋ボールドウイン社製テンシロンを用い、試
料長50mmループの単繊維からなる試料をテンシロ
ン上下チヤツクにはさまれたフツクに取り付け、
ゲージ長50mm、伸長速度＝100％／分、記録速度
500mm／分でＳ−Ｓ曲線を測定し、結節切断強度
（ｇ／ｄ）、結節切断伸度（％）を算出した。少な
くとも５本のフイラメント、好適には10〜20本の
フイラメントについて測定したものを平均して得
られる。 ＜小角Ｘ線回折による繊維長周期の測定法＞ 小角Ｘ線散乱パターンの測定は、例えば理学電
機社製Ｘ線発生装置（RU−3H型）を用いて行な
う。測定には管電圧45KV、管電流70ｍＡ、銅対
陰極、ニツケルフイルターで単色化した。 CuKα（λx＝1.5418_A）を使用する。サンプルホ
ルダーに、繊維試料を単糸どうしが互いに平行に
なるように取り付ける。試料の厚さは0.5〜1.0mm
位になるようにするのが適当である。この平行に
配列した繊維の繊維軸に垂直にＸ線を入射させ、
理学電機社製プロポーシヨナル・カウンタープロ
ープ（Proportional Counterprobe：SPC−20）
ｐを試料Ｗと300mmの位置に装着したデイフラク
トメーターを２秒／分の回転角速度で回転し、回
折強度曲線を測定する。回折強度曲線のピーク位
置あるいは、シヨルダー位置より長周期小角散乱
角度2αを読みとり、(12)式に従い、繊維長周期を
算出する（第２図Ａ，Ｂ参照）。 ｄ＝λx／2Sinα ……(12) λx＝1.5418Å 以下実験例を挙げて本発明の構成及び作用効果
を具体的に説明する。尚実験例中「部」及び
「％」は、特記しない限り「重量部」及び「重量
％」を示す。 製造例 第１表に示す相対粘度のポリカプロアミドを原
料とし、同表に示す条件で紡糸を行ない、同表に
示す複屈折率Δn（30℃、80％RHで24時間経時後
測定）及び相対粘度RVの未延伸糸を得た。尚、
ノズル下の加熱帯はノズルと冷却帯の間に配置
し、また紡糸に当つては、未延伸糸引取り前に適
量の紡糸油剤を糸条表面に付着させた。 得られた各未延伸糸を、第２表に示す条件で延
伸し、第３表に示す糸質の延伸糸を得た。 The present invention relates to a tire in which a cord made of polyamide fiber having high strength and excellent fatigue resistance is used as a carcass ply. The carcass ply of a tire supports the tread, supports the load, and can be called a skeleton that can withstand external shocks and internal air pressure, so the quality required for the cord used for the carcass ply is also very strict. There is. As such carcass ply cords, cords made of polyamide fibers have been used along with rayon cords, polyester cords, and the like. Advantages of polyamide fibers include high strength, heat resistance, fatigue resistance, impact resistance, and good adhesion with rubber, and there is little loss of strength due to burning threads, so it is suitable as a material for carcass ply cords. Although it is easy to use, it has the disadvantage of poor dimensional stability compared to other cord materials such as polyester, and in particular, it shrinks greatly due to moisture absorption and heat, so it encounters various inconveniences during the processing steps after the yarn is made. However, it is necessary to take measures to avoid this. For example, when applying nylon 6 cord to a tire, the tread portion of the tire is vulcanized with the dip-treated cord or dip-treated blind fabric embedded in the tread.
After heating and vulcanizing at a high temperature of 160°C or higher, immediately take it out of the vulcanizer and loosen the tension, nylon 6
Significant strong deterioration (vulcanization deterioration) due to rapid thermal contraction of the material is observed. On the other hand, there is a growing demand for lighter tires, and as the speed of driving increases, there is an increasing demand for improvements in tire uniformity, fatigue resistance, etc., and the significant deterioration of the strength of polyamide fibers is important. This is a disadvantage. These inconveniences are thought to be due to the occurrence of structural defects (for example, kink bands) in the polyamide fiber itself, and have been dealt with by devising vulcanization conditions. For example, without taking it out of the vulcanization can immediately after heating during vulcanization,
One method is to hold it in a heating can until the temperature drops to a point where the amount of heat shrinkage is small, and then take it out after it has cooled to a certain extent. However, if this method is adopted, the vulcanization reaction cycle becomes extremely long, which significantly reduces productivity, and the energy required to reheat the vulcanization pot also increases, which does not meet the demands of the times for energy conservation. . The present invention has been made in view of these circumstances, and it is an object of the present invention to provide a tire using a polyamide cord with little vulcanization deterioration and excellent fatigue resistance. The present inventors have previously conducted extensive research on the relative viscosity and physical properties of polyamide, and found that the relative viscosity is
When polyamide with a diameter of less than 3.5 is made into fibers using ordinary spinning and drawing technology, the distribution of birefringence within the cross section of the fiber is very small, and the difference in birefringence between the outermost layer and the innermost layer can be almost ignored. It was found that the cutting strength was only 10 g/d at most. On the other hand, if the relative viscosity is 3.5 or more, preferably 4.0 or more, it is quite difficult to make it into fibers by ordinary spinning and drawing techniques, but it can be easily made into fibers under the spinning conditions detailed below. be able to. Furthermore, looking at the distribution of birefringence within the fiber cross section of the obtained fiber, the birefringence decreases from the outer layer to the inner layer, but as shown in (1) below.
Formula Δn _A −Δn _B ≧0.5×10 ^-3 ...(1) [In formula (1), Δn _A and Δn _B represent the fiber cross-sectional birefringence shown below. Δn _A : Birefringence index of the fiber at the position of r/R=0.9 Δn _B : Birefringence index of the fiber at the position of r/R=0.0 R: Radius of the fiber cross section r: Distance from the central axis of the fiber cross section] It has been found that cutting strength, knot strength, and toughness [i.e., cutting strength x (cutting elongation) ^1/2 ] are significantly improved by satisfying the following equations (4) to (6) at the same time. This is what led to the present invention. That is, the present invention requires that the relative viscosity of the fiber itself (measured in a 96% concentrated sulfuric acid aqueous solution at a polymer concentration of 10 mg/ml at 20°C; the same applies hereinafter) is 3.5 or more, and
For polyamide fibers that satisfy all formulas (1) to (6),
This tire is characterized by using polyamide cord that has been subjected to bottom combustion and top combustion for the carcass ply. Δn _A −Δn _B ≧0.5×10 ^-3 ……(1) Cutting strength (g/d) × [cutting elongation (%)] ^1/2 ≧46.0 ……(2) Cutting strength (g/d) ≧ 11.0 …(3) Single fiber denier (d)≦60 …(4) Fiber length period (Å) by small-angle X-ray diffraction (Å)≧100 …(5) Birefringence Δn≧50×10 ^-3 …( 6) [However, in formula (1), Δn _A and Δn _B represent the fiber cross-sectional birefringence index shown below. Δn _A : Birefringence index of the fiber at the position of r/R=0.9 Δn _B : Birefringence index of the fiber at the position of r/R=0.0 R: Radius of the fiber cross section r: Distance from the central axis of the fiber cross section] Polyamide is a long-known polymer, and polyamide fibers are widely used as clothing and industrial fibers, but one of their major uses is as rubber reinforcing materials mainly for tire cords. As a method for manufacturing such polyamide fibers for rubber reinforcement, a multi-stage drawing method (Japanese Patent Publication No. 1973-
5113), a method using a polymer with a high degree of polymerization (Japanese Patent Publication No. 45-26572), etc. have been proposed. If such a method is adopted, the strength of the polyamide fiber itself or the degree of strength loss during high-temperature vulcanization when used as a rubber reinforcing material will be improved to some extent, but the elongation will be conversely reduced, so the toughness will be reduced. There is little improvement in the conditions required for rubber reinforcing materials for tire cords, etc. Cutting strength ≧9.58g/d Cutting strength (g/d) x [cutting elongation (%)] ^1/2 ≧46.0 ...(2) It is difficult to obtain polyamide fibers that satisfy the required properties. Therefore, it must be said that the effect of contributing to improving the strength of rubber structures (tires, etc.) obtained using the fibers obtained by this method is insufficient. In addition, as a method for producing high-strength polyamide fibers by increasing the relative viscosity of polymers,
12085, Special Publication No. 51-2528, Special Publication No. 48-39369, etc. have been proposed. By the way, in these methods, the upper limit of the relative viscosity (RV) is specified due to problems in yarn production. For example, RV in the case of polycaprolactam fiber is 3.0 in Japanese Patent Publication No. 12085-1985.
~4.2, 3.32~4.01 in Tokuko Shou 51-2528, Tokuko Sho
No. 48-39369 stipulates that it be in the range of 3.00 to 4.50. However, when considering methods for increasing the strength of polyamide based on the basic principles, it is difficult to imagine that the relative viscosity RV is too high, that is, the molecular weight is too large, making it difficult to increase the strength. This is because as the molecular weight increases, there is a high probability that the number of tie molecules will increase. On the other hand, at present, there are almost no examples of spinning high-strength polyamide fibers with an RV of 4.0 or higher.The reason for this is that when the RV is 4.0 or higher, the shear viscosity and elongational viscosity of the polymer become significantly high, making it unstable. This is thought to be because yarn spinning becomes extremely difficult and it becomes virtually impossible to obtain a sufficiently high draw ratio (≧4.50) in the drawing process. However, the inventors conducted various studies and found that
Even if it is a polyamide with RV≧3.5, for example, the following formula: Q/D ³ ≦982g/sec・cm ³ ……(7) D ²・V _W /Q≦12.8cm ³ /g ……(8) T ₂₀ ≧100℃ ……(9) △ _o of undrawn yarn ≦0.017 ……(10) [However, Q: Discharge amount per single nozzle hole [g/sec] D: Nozzle hole diameter [cmφ] V _W : Spinning Take-up speed [cm/sec] T ₂₀ : Ambient temperature of the spun yarn at a position 5 mm away from the yarn at a position 20 mm from the nozzle surface in the yarn discharge direction [℃] Δn of undrawn yarn: 30℃, 80% RH, measured value after standing for 24 hours] It was found that a sufficiently high stretching ratio can be obtained in the stretching heat treatment step by setting conditions that satisfy the following. That is, the present inventors spun a polyamide with a relative viscosity RV≧3.5 under conditions that satisfy the above formulas (7) to (10), and then subjected it to a stretching heat treatment to satisfy formula (1) and improve toughness [cutting strength]. × (cutting elongation (%) ^1/2 ) is 46.0
The present invention provides a polyamide fiber having completely new structural characteristics not found in conventional polyamide fibers, having the above characteristics and RV≧3.5, high strength and high knot strength. The new structural properties mentioned here mean that by using an ultra-high RV polymer, which was considered impossible to achieve high strength with conventional technology, it has a refractive index distribution within the cross section of the fiber that has not been seen in conventional polyamide fibers. However, it is particularly characterized by having a fine structure in which the fiber long period determined by small-angle X-ray scattering is longer than that of ordinary polyamide fibers. In particular, such structural characteristics are particularly exhibited when a polyamide mainly consisting of polycaproamide or polyhexamethylene adipamide is used. Among them, polyamide containing 75% by weight or more of polycaproamide is most suitable. It is difficult to create such a refractive index distribution within the fiber cross section at an elongational viscosity level where the relative viscosity RV of polyamide is less than 3.5.
must be 3.5 or more, more preferably 4.0 or more. Furthermore, when the fiber length period is 100 Å or more as determined by small-angle X-ray scattering, the high strength properties are further improved. In addition, when the single fiber denier level is 60d or less, a structure that satisfies formula (1) is more likely to be developed and the knot strength is high.Also, the influence of the birefringence △n of undrawn yarn on the total drawing ratio is very large, and in order to ensure a total drawing ratio of 4.50 times or more, △n of undrawn yarn must be
is preferably set to 0.017 or less (however, undrawn yarn Δn is a measured value after 24 hours at 30° C. and 80% RH). The polyamide fibers having a unique microstructure according to the present invention have a cutting strength of 11.0 g/d and a knot strength of 8.0 g/d, which was quite difficult to achieve with conventional technology.
It satisfies the above strength properties, and this improvement in cutting strength is due to the fact that by stretching a polymer with a higher relative viscosity and higher average molecular weight, the number of tie molecules increases compared to those with a normal molecular weight. The improvement in knot strength is thought to be due to the increase in the probability that the birefringence distribution within the fiber cross section is
This is thought to be due to the fact that the outer layer tends to have a higher birefringence index than the inner layer, giving the fiber stiffness. The high toughness of the polyamide fiber according to the present invention, that is, the large ratio of cutting strength x [cutting elongation] ^1/2 , means that by increasing the molecular weight, the polyamide fiber does not lower the elongation due to excessive stretching, and can be Strength is based on what can be achieved. That is, in producing the polyamide fiber of the present invention, first, spinning conditions are set that satisfy the following requirement: Q/D ³ ≦982 g/sec·cm ³ . If this condition is not met, the polymer discharge behavior at the nozzle orifice outlet during spinning will become unstable, resulting in frequent spun yarn breakage or drawing yarn breakage, and even if drawing is possible, a high-strength yarn cannot be obtained. Second, spinning conditions are set that satisfy the following condition: D ² V _W /Q≦12.8 cm ³ /g. If this requirement is not met, the spinning tension becomes high, the running of the spun yarn becomes unstable, and yarn breakage occurs frequently. Moreover, even if the yarn does not break, the stretching ratio in the stretching heat treatment step decreases, making it impossible to develop sufficiently high strength. This is thought to be due to the fact that as the spinning tension increases, the thinning behavior of the spun yarn becomes unstable and the birefringence Δn of the undrawn yarn increases. Third, spinning conditions are set that satisfy the condition T ₂₀ ≧100°C. Under spinning conditions that lack this requirement, the Δn of the undrawn yarn tends to be very high because a polymer with a high elongational viscosity of RV≧3.5 is spun, and as shown in equation (10) above, the Δn of the undrawn yarn is If it is not suppressed to 0.017 or less, it will be difficult to secure a sufficiently high draw ratio, and high strength fibers will not be obtained. Among the above conditions, particularly preferred is melt spinning within a range that satisfies the requirements of formulas (7)' to (10)' below. Q/D ³ ≦500g/sec・cm ³ ……(7)′ D ² V _W ／Q≦5.0cm ³ /g ……(8)′ T ₃₀₀ ≧100℃ ……(9)′ T ₃₀₀ : Nozzle Ambient temperature of the spun yarn at a position 300 mm from the surface in the yarn discharge direction [℃] Unstretched Δn≦0.013 ……(10)′ If these spinning conditions are set, especially RV≧4.50
The effect of stabilizing the spinning and drawing of the polymer is significantly exhibited. It is preferable to use polyamide with a relative viscosity of 4.0 or more for producing the polyamide fibers of the present invention having excellent strength. This is because it is preferable to increase the relative viscosity of the polymer in order to increase the distribution of birefringence within the fiber cross section, which is an essential requirement of the present invention. By high-speed spinning,
When increasing the distribution of birefringence within the fiber cross section,
It is impossible to achieve a high Δn as stated in claim 1, and on the contrary, the cutting strength decreases. Furthermore, when a high-speed spun yarn with low viscosity is drawn, a yarn quality with high so-called "strength" as shown in equation (2) of the first item cannot be achieved. Also, the yarn discharge direction is 300mm from the nozzle surface.
Increasing the ambient temperature at a position 5 mm away from the yarn at the position is particularly effective for lowering Δn of a polymer with a high RV, that is, RV≧4.0, and it is desirable that the temperature is 100°C or higher. Furthermore, if the nozzle hole diameter is set to 0.4 mmφ or less, productivity can be increased as is clear from equations (7) and (8). or,
In the production of the fibers used in the present invention, the undrawn yarn is stretched by a preliminary stretching of 1.10 times or less, and then the first stage of stretching is carried out using a hot roller or room temperature roller, or by high-temperature pressurized steam at a temperature of 200°C or higher. After performing the first stage stretching, in the second stage stretching,
Heat treatment is preferably carried out at 100-200°C. No matter which first-stage stretching method is adopted, stretching of 50% or more of the total stretching ratio must be performed in the first-stage stretching.
In order to stabilize the stretching behavior, it is necessary,
In addition, the higher the total stretching ratio, the better, and usually
It is desirable to make it 4.5 times or more, particularly preferably 5.0 or more. Further, the stretching temperature in the first stage stretching must be 100° C. or lower in the case of roller stretching.
If the temperature exceeds 100°C, the yarn becomes unstable on the roller and the total draw ratio decreases. In addition, when applying high-temperature pressurized steam to the first stage drawing, the distance between the yarn and the steam nozzle should be within 50 mm, preferably within 20 mm, and the steam temperature at the steam nozzle should be 200°C or more and 600°C or less. There is a need. If the temperature is 200°C or lower, the stretching speed cannot be sufficiently increased and the stretching point cannot be fixed. or,
When the temperature exceeds 600℃, the yarn tends to melt and break.
Becomes unstable. Distance between thread and steam outlet is 50mm
If the distance is greater than this, the temperature of the yarn at the drawing point will drop significantly, and unless the yarn is run at an extremely low speed
It is difficult to fix the stretching point. In order to produce polyamide fibers with excellent strength, it is preferable to minimize the number of thread contact areas in the drawing heat treatment step. For example, a non-contact type heater is effective in the second interrupted drawing heat treatment step. Furthermore, three-stage stretching or four-stage stretching is effective as a method for stretching at a high stretching ratio without producing voids or defects in the fibers. 3
In stage stretching, the stretching conditions in the second and third stages are important, and ordinary hot rollers, pins,
Alternatively, when performing the second and third stage stretching using a hot plate, it is necessary to substantially raise the third stage heat treatment temperature higher than the second stage heat treatment temperature, and the second stage stretching is performed at 100 to 200°C, It is most preferable to select each of the three stages of stretching from the range of 160 to 220°C. Also, the second
It is also effective to perform stretching using high-temperature, pressurized steam in each step. In four-stage stretching, hot rollers, pins,
Alternatively, a four-stage stretching method is particularly effective, in which after the second-stage stretching using a hot plate is completed, a third-stage stretching is performed using high-temperature, high-pressure jetted steam, and then a high-temperature heat treatment is performed. The fibers of the present invention are produced under the conditions described above, and are characterized by high strength, high knot strength, and high toughness. The superiority of the physical properties of fibers is closely related to the fine structure of the fibers, and is exerted by a special fine structure that cannot be realized by conventionally known manufacturing methods. The polyamide that is the raw material for the fiber intended in the present invention is
Polymer concentration 10 mg/ml in 96% concentrated sulfuric acid solution at 20°C
and those having a measured relative viscosity of at least 3.5, preferably 4.0 or more, such as polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebaamide, copolymers of these polyamides, and 1,4-cyclohexane. There are polyamides made from condensation products of bis(methylamine) and linear aliphatic dicarboxylic acids. Such polyamides can be blended with matting agent pigments, light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, dyeability improvers, adhesion improvers, etc. as necessary. All materials can be used except those that have a serious adverse effect on the characteristics of the present invention. The polyamide multifilament yarn obtained in the above manner is burned according to a conventional method.
Code raw. That is, the polyamide multifilament yarn is first subjected to underburning of about 20 to 50T/10cm, preferably about 30 to 40T/10cm, and then two or more yarns are joined together so that the burning direction is underburning. About 20-50T/10cm, preferably on the opposite side.
It is common to perform top combustion of about 30 to 45 T/10 cm, but of course the combustion method does not limit the present invention. In this way, the rubber reinforcing polyamide cord of the present invention is obtained. For example, in the case of tire reinforcing cord, the standard denier of the dip cord is 1850.
It is recommended to adjust the denier of the multifilament yarn from 840 to 2520d to obtain ~5600d. The raw cord thus obtained is woven as it is or according to a conventional method to form a blind fabric and then subjected to a dipping process. In the dipping process, in order to improve adhesion to the rubber, a dipping liquid (usually an aqueous liquid mainly consisting of resorcinol, formalin, and latex) is treated, and then immediately passed through a drying zone to dry the deposited dipping liquid. Further, the material is stretched by 1 to 20%, preferably 3 to 15% in a hot stretch zone, and then heat treated under a fixed length or under several percent relaxation, and then wound up. The polyamide cord fabric (deep-treated fabric) obtained as described above is sandwiched between rubber sheets and calendered to create a carcass ply, which is combined with bead wire and rubber to form a tire. The present invention is constructed as described above, and by using a high-strength (high-toughness) cord obtained by melt-spinning polyamide with a high relative viscosity as a tire carcass ply, The present invention provides a tire (particularly a radial tire) that has high strength and excellent fatigue resistance even when subjected to heating and relaxation at high temperatures. Below, it is used to specify the structure and measure the physical properties of the fiber of the present invention. The measurement method for the main parameters will be described. <Relative viscosity measurement method> Prepare a sample solution by melting the sample in 96.3±0.1% by weight reagent special grade concentrated sulfuric acid so that the polymer concentration is 10mg/ml, and add water at a temperature of 20℃±0.05℃. The relative viscosity of the solution is measured using an Ostwald viscometer with a fall time of 6 to 7 seconds. For measurements, use the same viscometer and use the same sulfuric acid as when preparing the sample solution.
The relative viscosity RV is calculated from the ratio of the falling time T ₀ (seconds) for 20 ml and the falling time T ₁ (seconds) for 20 ml of the sample solution using the formula on the right. RV=T ₁ /T ₀ <Measurement method of birefringence (Δn)> Nikon polarizing microscope POH model Leitz Bereck compensator was used, and the light source was a spectral light source activation device (Toshiba SLS-3-B model). (Na light source). A sample cut at an angle of 45°C with respect to the fiber axis of 5 to 6 mm length is placed on a slide glass with the cut side facing up. Place the sample slide glass on the rotating stage, adjust the rotating stage so that the temperature of the sample is 45°C relative to the polarizer, insert the analyzer and set the dark field, and then set the compensator to 30°C. count the number of stripes (n pieces). Turn the compensator clockwise and the compensator scale a indicates the point where the sample first becomes darkest.Turn the compensator counterclockwise and the compensator scale indicates the point where the sample first becomes darkest. After measuring b (read up to 1/10 scale in both cases), return the compensator to 30, remove the analyzer, measure the diameter d of the sample, and calculate the birefringence (Δn) based on the formula below. Calculate (average value of 20 measurements) Δn=Γ/d (Γ=nλo+ε) λo=589.3mμ ε: c/ from Leitz compensator manual
10000 and i = (a-b) (: difference in compensator reading) <Measurement method of Δn in the fiber cross section> Center refractive index (N⊥, O . be able to.
The distribution of the average refractive index observed from the side surface of the fiber can be measured by the interference fringe method obtained using a transmission quantitative interference microscope (for example, Interfaco interference microscope manufactured by Carl Zeiss Jena, East Germany). This method can be applied to fibers with a circular cross section. The refractive index of the fiber is the refractive index (N) for polarized light vibrating in the direction parallel to the fiber axis.
and the refractive index (N⊥) for polarized light vibrating in the direction perpendicular to the fiber axis. All measurements described here use a xenon lamp as the light source, and the refractive index (N and N
⊥). Measurement of N and N
We will explain in detail N, O and N, 0.9, which are obtained from N⊥(N⊥, O and N⊥,
0.9) can be measured in the same way. The fiber to be tested uses an optically flat slide glass and cover glass, and has a refractive index (N _E ) that gives interference fringes within the range of 0.2 to 1 wavelength.
immerse the fibers in an inert mounting medium. The refractive index (N _E ) of the mounting medium is determined by the green light (wavelength λ
= 544 mμ) at 20°C, measured using an Atsube refractometer as a light source. This mounting medium can be adjusted to have a refractive index of 1.48 to 1.65, for example, from a mixture of liquid paraffin and a-bromnaphthalene. A single fiber is immersed in this mounting medium. This interference fringe pattern is photographed, magnified 1,000 to 2,000 times, and analyzed. As shown schematically in Figure 1, the refractive index of the fiber encapsulant is N _E , the average refractive index between S' and S'' of the fiber is N, the thickness between S' and S'' is t, and the wavelength of the light beam used is λ, the distance between parallel interference fringes in the background (corresponding to 1λ) is Dn, the deviation of interference fringes due to fibers is
dn, the optical path difference L is expressed as L=dn/Dnλ=(N- _NE )t. If the refractive index of the sample is Ns, then the refractive index of the filled liquid is N ₁ and N ₂ , Ns<N ₁ Ns> _N 2.Evaluate the pattern of interference fringes as shown in Figure 1. do. L ₁ = d ₁ /D ₁ λ=(N-N ₁ )t L ₂ =d ₂ /D ₂ λ=(N-N ₂ )t N=L ₁ N ₂ −L ₂ N ₁ /L ₁ −L ₂ ...(11) Therefore, based on equation (11), the distribution of the average refractive index (N) of the fiber at each position can be determined from the optical path difference at each position from the center to the outer periphery of the fiber. The thickness t can be calculated by assuming that the obtained fiber has a circular cross section. However, due to variations in manufacturing conditions or accidents after manufacturing, there may be cases where the cross section is not circular. In order to eliminate such inconveniences, it is appropriate to use a portion to be measured where the displacement of the interference fringes is symmetrical with the fiber axis as the axis of symmetry. The measurement is between 0 and 0.9R, where R is the radius of the fiber.
By performing this at intervals of 0.1R, the average refractive index at each position can be determined. Since the distribution of N⊥ is determined in the same way, the birefringence distribution is determined from the following equation: Δn(r/R)=N, r/R−N⊥, r/R. Δn(r/R) is obtained by averaging measurements made on at least 3 filaments, preferably 5 to 10 filaments. <Measurement method for strength and elongation properties of fibers> Using Toyo Baldwin Tensilon, sample length (gauge length) 100 mm, elongation speed = 100%/min, recording speed 500 mm/min, initial load 1/30 (g/d) ) The S-S curve of the single fiber was measured and the cutting strength (g/
d), cutting elongation (%) and Young's modulus (g/d) were calculated. Young's modulus was calculated from the maximum slope near the origin of the SS curve. For the calculation of each characteristic value, measurements on at least 5 filaments, preferably 10 to 20 filaments are averaged. <Measurement method of fiber knot strength> Using Tensilon manufactured by Toyo Baldwin, a sample consisting of a single fiber with a sample length of 50 mm loop was attached to the hook sandwiched between the Tensilon upper and lower chucks.
Gauge length 50mm, extension speed = 100%/min, recording speed
The SS curve was measured at 500 mm/min, and the knot breaking strength (g/d) and knot breaking elongation (%) were calculated. Measurements on at least 5 filaments, preferably 10 to 20 filaments are averaged. <Measurement method of fiber long period by small-angle X-ray diffraction> The measurement of the small-angle X-ray scattering pattern is performed using, for example, an X-ray generator manufactured by Rigaku Corporation (RU-3H model). For measurements, the tube voltage was 45 KV, the tube current was 70 mA, a copper anticathode, and a nickel filter were used to make the tube monochromatic. CuKα (λx=1.5418 _A ) is used. Attach the fiber sample to the sample holder so that the single threads are parallel to each other. Sample thickness is 0.5~1.0mm
It is appropriate to make it so that X-rays are incident perpendicularly to the fiber axes of the fibers arranged in parallel,
Proportional Counterprobe (SPC-20) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
A diffractometer equipped with P at a position of 300 mm from sample W is rotated at an angular speed of 2 seconds/min to measure the diffraction intensity curve. The long-period small-angle scattering angle 2α is read from the peak position or shoulder position of the diffraction intensity curve, and the fiber long period is calculated according to equation (12) (see FIGS. 2A and B). d=λx/2Sinα (12) λx=1.5418Å Below, the configuration and effects of the present invention will be specifically explained with reference to experimental examples. In the experimental examples, "parts" and "%" refer to "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified. Production Example Using polycaproamide with the relative viscosity shown in Table 1 as a raw material, spinning was performed under the conditions shown in the same table, and the birefringence Δn (measured after 24 hours at 30°C and 80% RH) and An undrawn yarn with a relative viscosity RV was obtained. still,
A heating zone under the nozzle was placed between the nozzle and the cooling zone, and during spinning, an appropriate amount of spinning oil was applied to the surface of the yarn before taking off the undrawn yarn. Each of the obtained undrawn yarns was drawn under the conditions shown in Table 2 to obtain drawn yarns having the quality shown in Table 3.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 第１〜３表からも明らかな様に本発明に使用す
る繊維（実施例１〜９）は、糸質のすべてにおい
て優れた値を示している。これに対し、比較例１
はポリカプロアミドの相対粘度が低い為に、糸条
を構成する平均分子鎖長が短かく、十分な切断強
度が得られない。また、比較例２はT₂₀が低すぎ
て未延伸糸のΔnが規定値を越える為延伸性が低
下し、切断強度及び結節強度を満足することがで
きない。 次いで、実施例１及び比較例１の延伸糸を合糸
し、それぞれ、850デニール及び851デニールのマ
ルチフイラメントヤーンを得た。 得られた延伸糸に47T／10cmの下燃りをかけ、
更にこのヤーンを２本合糸し、もとの燃方向とは
反対の方向に47T／10cmの上燃りをかけて、生コ
ードを製造した。こうして得た生コードを、レゾ
ルシンホルマリン・ラテツクス液よりなるナイロ
ン６用デイツプ液中に浸漬し、次いで120℃で２
分間、1.5％のストレツチの下に熱風乾燥した。
引き続いて、ホツトストレツチゾーンに導入し、
200℃の加熱空気中で36秒間、8.5％ホツトストレ
ツチした後、更に定長下200℃の加熱空気中で36
秒間熱処理を行つて、デイツプコードを製造し
た。 上記で得た、マルチフイラメントヤーンの生コ
ード及びデイツプコードの評価は下記の様にして
行なつた。 (1) 強伸度 生コードは、上燃ボビンに捲いたまま、更に
デイツプコードは無張力下において、温度20
℃、相対湿度65％の雰囲気で24時間放置し、コ
ンデイシヨニングした。次いで、インストロン
型引張り試験機を用い、試長25cm、延伸速度
120％／分で測定し強力及びタイヤコード評価
の常法に従い、4.5Kg荷重時の伸度（中間伸度）
を評価した。 (2) 沸水収縮率 ヤーン及びデイツプコードを強伸度測定と同
じ標準条件でコンデイシヨニングした後、原長
L₁を測定し、沸騰水中で30分間処理した。浴
外に取り出してから４時間放置して風乾し、長
さL₂を測定した。沸水収縮率は、次式に沿つ
て計算した。 L₁−L₂／L₁×100（％） (3) 加硫後強力 デイツプコードに対し１本当り153ｇの張力
をかけてから、定長に固定し平行に並べた。こ
れを厚さ２mmのシート状未加硫ゴムの間にはさ
み、型に入れて160、170、180℃に維持したヒ
ートプレスで20分間加硫接着させた。加硫終了
後、ヒートプレスから型を取り出し、直ちにデ
イツプコードをその固定端から切断し、自由に
収縮させてから試験片を型から取り出して冷却
した。 24時間放置した後、デイツプコードをゴムか
ら取出し、残留強力を測定した。 (4) デイスク疲労 通常のデイスク型疲労試験機を用い、デイツ
プコードを埋め込んで加硫して作成した試験片
をセツトし、圧縮比12.5％、伸長比6.3％＆の
下に、2500rpmの速度で48時間回転による強制
疲労を与えた後、デイツプコードをゴムから取
出して残留強力を測定した。 (5) チユーブ疲労 通常のチユーブ疲労試験機を用い、25本／イ
ンチの密度でデイツプコードを埋め込んだチユ
ーブ疲労試験片を作成し曲げ角85゜、内圧3.5
Kg／cm²、回転数860rpmで疲労させ、チユーブ
が破壊する迄の時間を測定した。 本製造例による生コード及びデイツプコード
の特性は第４表に示す通りであつた。[Table] As is clear from Tables 1 to 3, the fibers used in the present invention (Examples 1 to 9) exhibit excellent values in all yarn qualities. On the other hand, comparative example 1
Since the relative viscosity of polycaproamide is low, the average molecular chain length constituting the yarn is short, and sufficient cutting strength cannot be obtained. Furthermore, in Comparative Example 2, the T ₂₀ was too low and the Δn of the undrawn yarn exceeded the specified value, resulting in poor drawability and failure to satisfy the cutting strength and knot strength. Next, the drawn yarns of Example 1 and Comparative Example 1 were combined to obtain multifilament yarns of 850 denier and 851 denier, respectively. The obtained drawn yarn was subjected to underburning of 47T/10cm,
Furthermore, two of these yarns were doubled together and a 47T/10cm top burn was applied in the opposite direction to the original burn direction to produce a raw cord. The raw cord thus obtained was immersed in a dip solution for nylon 6 made of resorcinol-formalin latex solution, and then heated to 120℃ for 2 hours.
Dry with hot air under a 1.5% stretch for a minute.
Subsequently, it is introduced into the hot stretch zone,
After 8.5% hot stretching for 36 seconds in heated air at 200°C, further stretch for 36 seconds in heated air at 200°C for a fixed length.
A dip cord was manufactured by performing heat treatment for a second. The raw cord and dip cord of the multifilament yarn obtained above were evaluated as follows. (1) Strong elongation The raw cord is rolled up on the upper bobbin, and the dip cord is kept under no tension at a temperature of 20°C.
The sample was left for 24 hours at a temperature of 65% relative humidity for conditioning. Next, using an Instron type tensile tester, the sample length was 25 cm and the stretching speed was
Elongation at a load of 4.5 kg (intermediate elongation) measured at 120%/min and according to the usual method for evaluating strength and tire cords.
was evaluated. (2) Boiling water shrinkage rate After conditioning the yarn and dip cord under the same standard conditions as for measuring strength and elongation,
L ₁ was measured and treated in boiling water for 30 minutes. After taking it out of the bath, it was left to air dry for 4 hours, and the length L ₂ was measured. The boiling water shrinkage rate was calculated according to the following formula. L ₁ −L ₂ /L ₁ ×100 (%) (3) Strength after vulcanization After applying a tension of 153 g to each dip cord, it was fixed at a constant length and arranged in parallel. This was sandwiched between sheets of unvulcanized rubber with a thickness of 2 mm, placed in a mold, and vulcanized and bonded for 20 minutes using a heat press maintained at 160, 170, and 180°C. After completion of vulcanization, the mold was removed from the heat press, the dip cord was immediately cut from its fixed end, allowed to shrink freely, and the test piece was removed from the mold and cooled. After being left for 24 hours, the deep cord was removed from the rubber and its residual strength was measured. (4) Disk fatigue Using a normal disk-type fatigue testing machine, a test piece made by vulcanizing with embedded dip cord was set, and the test specimen was set at a compression ratio of 12.5% and an elongation ratio of 6.3% at a speed of 2500 rpm. After applying forced fatigue due to time rotation, the dip cord was removed from the rubber and its residual strength was measured. (5) Tube fatigue Using a regular tube fatigue testing machine, tube fatigue test specimens were prepared with dip cords embedded at a density of 25 cords/inch at a bending angle of 85° and an internal pressure of 3.5.
^The tube was fatigued at a rotation speed of 860 rpm and the time required for the tube to break was measured. The properties of the raw cord and dip cord according to this production example were as shown in Table 4.

【表】 本発明で得たデイツプコードは、比較例で得た
デイツプコードに比べて、著しく強力が向上して
おり、寸法安定性のメジヤーである沸水収縮率も
特別大きくなつていない。 第３図には、ヤーン（２本）強力、生コード強
力、デイツプコード強力並びに加硫後強力を比較
して示すグラフで、前３者の強力は第４表に示し
た値に基づいてプロツトされたものであり、加硫
後強力は第４表のデイツプコードを160℃、170℃
及び180℃の各条件下で加硫し直ちに型外し、急
激弛緩させた場合の強力低下状況を示す。 本発明のデイツプコードにおける加硫後の強力
は、比較例よりもはるかに優れており、又加硫後
の強力低下も少ない。 尚、第５表は本発明によるデイツプコードの疲
労性能を比較したものであり、デイスク疲労及び
チユーブ疲労の改善の跡は大きい。[Table] The dip cord obtained in the present invention has significantly improved strength compared to the dip cord obtained in the comparative example, and the boiling water shrinkage rate, which is a measure of dimensional stability, is not particularly large. Figure 3 is a graph showing a comparison of yarn (2 yarn) strength, raw cord strength, deep cord strength, and post-vulcanization strength, and the strength of the former three is plotted based on the values shown in Table 4. The strength after vulcanization is 160℃ and 170℃ using the dip code in Table 4.
This figure shows how the strength decreases when vulcanized under the following conditions: and 180°C, immediately removed from the mold, and rapidly relaxed. The strength after vulcanization of the dip cord of the present invention is far superior to that of the comparative example, and the strength decrease after vulcanization is also small. Table 5 compares the fatigue performance of dip cords according to the present invention, and shows significant improvement in disk fatigue and tube fatigue.

【表】 実施例 製造例１で得たナイロン６コードを用い、第６
表に示す条件で、第４図および第５図に示すよう
なバイアス構造および、ラジアル構造の大型トラ
ツク用タイヤ10：00−20を作り、タイヤ性能試験
を行つた。得た結果を第７表に示す。 即ちタイヤは、コードを簾状に織つたプライか
らなり、単数或いは複数のプライからなるカーカ
スプライ層１の左右両側にビードワイヤ２を配役
し、カーカスプライ層１を円弧状に湾曲した形状
とする。カーカスプライ層１は、そのクラウン部
３にブレーカ層４又はベルト層４′を設けて補強
し、更にこれら構成層の周囲をゴム層（トレツ
ド）５で被包して本発明のタイヤを得る。 尚、ゴム層の材質については特に制限はなく、
例えば天然ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、
ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム及びそれらの任意の割合のブ
レンドゴム等を利用することができる。[Table] Example Using the nylon 6 cord obtained in Production Example 1,
Under the conditions shown in the table, large truck tires 10:00-20 having a bias structure and a radial structure as shown in FIGS. 4 and 5 were made, and tire performance tests were conducted. The results obtained are shown in Table 7. That is, the tire is made of plies woven with cords in the form of a blind, and bead wires 2 are placed on both left and right sides of a carcass ply layer 1 made of one or more plies, and the carcass ply layer 1 is curved into an arc. The carcass ply layer 1 is reinforced by providing a breaker layer 4 or a belt layer 4' on its crown portion 3, and these constituent layers are further covered with a rubber layer (tread) 5 to obtain the tire of the present invention. There are no particular restrictions on the material of the rubber layer.
For example, natural rubber, butyl rubber, butadiene rubber,
Nitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, and blend rubbers thereof in arbitrary proportions can be used.

【表】 但し、第６表中で本発明１、本発明２及び比較
例１に用いられたナイロン６コードは、各々第４
表に示されている本発明及び比較例の製造条件に
準じて作成されたものである。又、比較例２は、
市販のポリエステル（PET）コードを使用した
ものである。 ＜タイヤ性能試験法＞ １ タイヤ重量 各タイヤの10本の平均値（Kg）小ほど良い。 ２ 耐マモウ性 トラツク毎に各タイヤを装着し、１万Km走行
後タイヤの溝深さからトレツドゴムのマモウ量
（mm）を測定し、トレツドゴム１mm当りの走行
キロを算出し、従来品を100とした指数。（10本
の平均）、大ほど良い。 ３ 燃費 ２の走行テスト中に要した燃料（）で１万
Kmを割つた値（Km／）の従来品を100とした
指数（10本の平均）、大ほど良い。 ４ グロース ２の走行テスト中１万Km走行時点で各タイヤ
の最大幅（W₁）と高さ（H₁）を測定し、次式
により求めた値の従来品を100とした指数（10
本の平均）、小ほど良い。 グロース＝2H₁＋W₁／2H₀＋W₀×100 H₀：新品タイヤの高さ W₀：新品タイヤの巾 ５ 騒音 ２の走行テスト中運転席へマイクを置き録音
した騒音（デシベル）の従来品を100とした比。
小ほど良い。 ６ 実走耐久性 ２の走行キロ１万Kmを延長し、走行不能とな
るまでの走行キロを従来品100とした指数。大
ほど良い。 ７ 耐カツト性 砕石場で使用するダンプトラツクへ各タイヤ
を装着し、砕石を踏んだためのカツトによるパ
ンク回数を従来品100とした指数。小ほど良い。[Table] However, in Table 6, the nylon 6 cords used in Invention 1, Invention 2, and Comparative Example 1 are
It was created according to the manufacturing conditions of the present invention and comparative example shown in the table. In addition, Comparative Example 2 is
It uses commercially available polyester (PET) cord. <Tire performance test method> 1. Tire weight The smaller the average value (Kg) of each 10 tires, the better. 2 Resistance to tread rubber Each tire was installed on each track, and after driving 10,000 km, the amount of tread rubber tread (mm) was measured from the tire groove depth, and the distance traveled per 1 mm of tread rubber was calculated. index. (Average of 10 pieces), the larger the better. 3 Fuel consumption 10,000 yen in fuel () required during the driving test in 2
The index (average of 10 products) of the conventional product of the value divided by Km (Km/) as 100, the higher the better. 4. During the Growth 2 driving test, the maximum width (W ₁ ) and height (H ₁ ) of each tire were measured at the point of driving 10,000 km, and the values obtained using the following formula were calculated using an index (10) with the conventional product as 100.
book average), the smaller the better. Growth = 2H ₁ +W ₁ /2H ₀ +W ₀ ×100 H ₀ : Height of new tire W ₀ : Width of new tire 5 Noise: Conventional noise (decibels) recorded by placing a microphone in the driver's seat during the driving test in 2. Ratio of 100.
The smaller the better. 6 Actual Driving Durability An index that extends the driving distance of 2 by 10,000 km and sets the driving distance until it becomes undriveable as 100 for the conventional product. The bigger the better. 7 Cut Resistance An index where each tire is attached to a dump truck used at a stone crushing site, and the number of punctures caused by cuts caused by stepping on crushed stone is set as 100 for the conventional product. The smaller the better.

【表】 第７表において、各性能試験法を下記に示す
が、特に評価項目No.２〜No.７の様に従来品を100
とする指数づけ評価において、本発明１に対して
は比較例１を、本発明２に対しては比較例２を従
来品として評価した。 第７表より明らかな様に、本発明のバイアスタ
イヤは従来品に比較して、軽量で耐久性、耐マモ
ウ性、耐カツト性に優れ、グロースも小さく騒音
も低い。 又、ラジツルタイヤとしても、従来は有機カー
カス材としてポリエステルしか使用に耐えないと
されていたが、本発明品はナイロンでポリエステ
ルなみの耐久性、耐マモウ性、グロース性を有
し、軽量で低燃費であるという特徴を示す。[Table] In Table 7, each performance test method is shown below.
In the indexing evaluation, Comparative Example 1 was evaluated as the conventional product for Invention 1, and Comparative Example 2 was evaluated as the conventional product for Invention 2. As is clear from Table 7, compared to conventional products, the bias tire of the present invention is lightweight, has excellent durability, burr resistance, and cut resistance, and has smaller growth and lower noise. In addition, conventionally, it was thought that only polyester could be used as an organic carcass material for radial tires, but the product of this invention is made of nylon and has the same durability, anti-corrosion properties, and growth properties as polyester, and is lightweight and has low fuel consumption. It shows the characteristic that it is.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図Ａは本発明の繊維を干渉顕微鏡で横方向
から観察したときに見られる干渉縞を示す模式
図、同Ｂは繊維断面の模式図、第２図Ａは小角Ｘ
線回折測定における試料及びフイルム面の配置を
示す模式図、同Ｂは本発明繊維の小角Ｘ線回折パ
ターンを示す模式図、第３図はヤーンの加工に伴
なう強力変化を示すグラフで、イは本発明、ロは
比較例の場合をそれぞれ示し、又第４図および第
５図は本発明タイヤの代表例を示す要部半断面図
であり、第４図はバイアスタイヤ、第５図はラジ
アルタイヤを示す。 １……カーカスプライ層、２……ビードワイ
ヤ、３……クラウン部、４……ブレーカー層、又
はベルト層、５……トレツド。 Fig. 1A is a schematic diagram showing the interference fringes seen when the fiber of the present invention is observed from the lateral direction with an interference microscope, Fig. 1B is a schematic diagram of the cross section of the fiber, and Fig. 2A is a small-angle
A schematic diagram showing the arrangement of the sample and film surface in the line diffraction measurement, B is a schematic diagram showing the small-angle X-ray diffraction pattern of the fiber of the present invention, and FIG. 3 is a graph showing the change in strength due to processing of the yarn. A shows the case of the present invention, B shows the case of a comparative example, and FIGS. 4 and 5 are half-sectional views of main parts showing representative examples of the tire of the present invention, FIG. 4 is a bias tire, and FIG. indicates a radial tire. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Carcass ply layer, 2... Bead wire, 3... Crown part, 4... Breaker layer or belt layer, 5... Tread.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 繊維自身の相対粘度（96％濃硫酸水溶液中で
重合体濃度10mg／ml、20℃において測定：以下同
じ）が3.5で以上あつて、かつ下記(1)〜(6)式をす
べて満足するポリアミド繊維に、下燃および上燃
を施したポリアミドコードをカーカスプライに用
いたことを特徴とするタイヤ。 Δn_A−Δn_B≧0.5×10^-3 ……(1) 切断強度（ｇ／ｄ）×［切断伸度（％）］^1/2 ≧46.0 ……(2) 切断強度（ｇ／ｄ）≧11.0 ……(3) 単繊維デニール(d)≦60 ……(4) 小角Ｘ線回折による繊維長周期（Å）≧100 ……(5) 複屈折率Δn≧50×10^-3 ……(6) 〔ただし、(1)式中、Δn_AおよびΔn_Bは下記に示す
繊維断面内複屈折率を表わす。 Δn_A：ｒ／Ｒ＝0.9の位置における繊維の複屈折
率 Δn_B：ｒ／Ｒ＝0.0の位置における繊維の複屈折率 Ｒ：繊維断面の半径 ｒ：繊維断面の中心軸からの距離〕[Claims] 1. The relative viscosity of the fiber itself (measured in a 96% concentrated sulfuric acid aqueous solution at a polymer concentration of 10 mg/ml at 20°C; the same applies hereinafter) is 3.5 or more, and the following (1) to (6) ) A tire characterized in that polyamide fibers that satisfy all of the formulas 1 and 2 are used in the carcass ply using a polyamide cord that has been subjected to bottom combustion and top combustion. Δn _A −Δn _B ≧0.5×10 ^-3 ……(1) Cutting strength (g/d) × [cutting elongation (%)] ^1/2 ≧46.0 ……(2) Cutting strength (g/d) ≧ 11.0 …(3) Single fiber denier (d)≦60 …(4) Fiber length period (Å) by small-angle X-ray diffraction (Å)≧100 …(5) Birefringence Δn≧50×10 ^-3 …( 6) [However, in formula (1), Δn _A and Δn _B represent the fiber cross-sectional birefringence index shown below. Δn _A : Birefringence index of the fiber at the position of r/R=0.9 Δn _B : Birefringence index of the fiber at the position of r/R=0.0 R: Radius of the fiber cross section r: Distance from the central axis of the fiber cross section]