JPH0232068A - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

ポリイソシアネートの製造方法

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JPH0232068A
JPH0232068A JP63181512A JP18151288A JPH0232068A JP H0232068 A JPH0232068 A JP H0232068A JP 63181512 A JP63181512 A JP 63181512A JP 18151288 A JP18151288 A JP 18151288A JP H0232068 A JPH0232068 A JP H0232068A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料、接着剤および成型材料などの分野にお
いて有用な２液型ウレタン樹脂の硬化剤として用いるこ
とのできるポリイソシアネートの製造方法に関するもの
である。
更に詳しく言及するならば、本発明は、特に耐候性が良
好で、優れた機械的性質および耐薬品性が要求される２
液型ウレタン樹脂の硬化剤として使用することのできる
ヘキサメチレンジインシアネートを主成分と覆るジイソ
シアネート化合物類から誘導されるイソシアヌレート型
ポリイソシアネートの製造方法に関するものである。
［従来の技術およびその課題］ ヘキサメチレンジイソシアネートからイソシアヌレート
化反応によって誘導されるイソシアヌレート型ポリイソ
シアネートは、旧来のビューレットおよびアダクト型ポ
リイソシアネートに比較してイソシアヌレート環の化学
的な安定性が優れているため、特に耐久性の優れた２液
型ウレタン樹脂の硬化剤として重要でおる。
また、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、分子
中に水素結合を生じるもとになるウレタン結合などの結
合を持たないため、低粘度であって、かつ種々の有機溶
剤に溶解し易く、塗料および接着剤等の用途に適した２
液型ウレタン樹舶の硬化剤である。
しかし、ヘキサメチレンジイソシアネートからイソシア
ヌレート化触媒を用いてイソシアヌレート型ポリイソシ
アネートを’１［ｉする際に、ヘキサメチレンジイソシ
アネートはトリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート化合物とは異なり、触媒の選択性が高く、か
つ、着色などの原因となるカルボジイミド化反応などの
副反応を伴い易いため、特に性能のよいイソシアヌレー
ト化触媒が必要である。
更に、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される
イソシアヌレート型ポリイソ・シアネートは、２液型ウ
レタン樹脂の硬化剤として用いる際に、主剤のポリオー
ルとして多用されるアクリルポリオールとの相溶性の劣
ることが一般に知られている。従って、アクリルポリオ
ールとの相溶性の改善されたイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネトを（ｑるためには、分子量が低く、１核体の
含有旧の高いイソシアヌレート型ポリイソシアネートで
あることが必要であるところから、よりいっそう性能の
良いイソシアヌレート化触媒が求められる。
しかし、ヘキサメチレンジイソシアネートは、触媒の選
択性が高いため、トリレンジイソシアネート等の芳香族
ジインシアネート化合物について古くから有効な触媒と
して知られている各種の３級アミン化合物、フォスフイ
ン類等多くのイソシアヌレート化触媒も、ヘキサメチレ
ンジインシアネートのイソシアヌレート化触媒としては
用いることができず、有効なイソシアヌレート化触媒の
開発は長年の懸案であった。
近年、ベキ４ノメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート化触媒について種々の研究がなされた結果、Ｎ−
２−ヒドロキシアルキル第４級アンモニウムの脂肪族系
カルボン酸塩が触媒活性の高い触媒として提案され、特
開昭５５−１４３９７８号公報では２００〜ｔｏｏｏｐ
ｐｍの触媒量でイソシアヌレート型ポリイソシアネート
の製造が可能なことが記載されている。この第４級アン
モニウム化合物触媒を用いる製造方法は、従来の方法に
比べて格段に進歩してはいるが、ヘキサメチレンジイソ
シアネートを単独に用いてイソシアヌレート化反応を実
施するど副反応により青色を伴うため、淡色で品質のよ
いイソシアヌレート・型ポリイソシアネー１−を（ｑる
ことはでさない。
最近じ、到り、更にト２−ヒドロキシアルキル第４級ア
ンモニウム芳香族カルボン酸塩が本発明省らの研究（Ｊ
、す、高話性で性能のよいイソシアヌレート化触媒であ
ることが見い出されている（特開昭６０−１８１０７８
＠公報）。しかしこの発明による方法もベキ１Ｊメチレ
ンジイソシアネートを単独に用いてイソシアヌレート化
反応を実施した場合には反応時における着色の抑制は末
だ不十分であり、淡色で品質の良いイソシラ７メレート
型ポリイソシアネートを得ることは難しく、更に反応の
比較的低い転化率で冑られる１核体含右早の高いイソシ
アヌレー川へ型ポリイソシアネートを淡色で品質よく得
ることは困難であった。
以−Ｌの如く、従来技術による方法は、ヘキサメヂレン
ジイソシアネートを単独に用いて淡色で高品質のイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートを製３Ｈるためには未
だ不十分であり、その製造において重大な支障をきたし
ていた、２ ［課題を解決覆るための手段１ 本発明省らは、以上の状況に鑑み、特（Ｊ１ヘキリメヂ
レンジイソシアネ−１−に対して有効１．ニイソシアヌ
レー１−化反応を行うことのできる反応触媒について鋭
意Ｕ（究の結果、本発明を完成する１、二到った。
づなわら、本発明は、ヘキリメチレンジイソシアネート
を↑成分とする脂肪族または脂環式ジイソシアネート化
合物を、一般式［１］、化合物が挙げられる。
の存在下に反応せしめることを特徴とするイソシアヌレ
−１〜型ポリイソシアネー　トの製造方法、および前記
反応に際して、ジイソシアネート化合物に炭化水素ジオ
ールを共存させてなることを特徴と”するジオール変性
イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法であ
る。
また、製造されるイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トまたはジオール変性イソシアヌレート型ポリイソシア
ネートは、ポリイソシアネートの１核体が６５重辛％以
上を占めることを好適とするものである。
本発明において使用される、前記一般式［Ｉ］で表され
るイソシアヌレート化触媒であるＮ−２−ヒドロキシア
ルキル第４級アンモニウム第３級脂肪族カルボキシレー
トの代表的なものを例示するならば、次の［Ｉａ　］〜
［Ｉｋ　］なる構造を有するなお、上記した［Ｉａ］〜
［Ｉｋ　］等で代表される前記一般式［Ｉ］で示される
化合物は、特開昭５２−１７４８４号公報に記載されて
いるベハラらによる公知の方法、おるいはそれらの改良
法により容易に得ることができるものである。
当該イソシアヌレート化触媒の使用量は、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを主体とするジイソシアネート化合
物の仕込量に対して２０〜２００ｐｐｍなる範囲内であ
る。
一般に、当該イソシアヌレート化触媒は当該触媒を溶解
する有機溶媒で希釈して使用されるが、その際の溶媒と
してはジメチルアセトアミド、Ｎ−メヂルピロドンまた
はブチルセロソルブアセテート等が適しているし、その
ほかエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベン
ジルアルコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ
ールまたは１，３−ブタンジオール等の各種アルコール
類等が挙げられる。
本発明の方法を実施するにあたって、特に望むなら、１
，３−ブタンジオール、２，２．４−トリメチル−１，
３−ベンタンジオール等のアルコール類、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２，６−シメチルー４−ｔ−ブチルフェ
ノール等のフェノール類等の活性水素化合物を助触媒と
して用いてもよい。
本発明の前記一般式［Ｉ］で示される触媒は、極めて高
い触媒活性を有するため、通常、助触媒を用いることな
く、品質のよいイソシアヌレート型ポリイソシアネート
を容易に１ｑることができるものであるが、本発明は上
記の活性水素を有する化合物類の助触媒の使用を特に妨
げるものではない。
本発明のイソシアヌレート化反応は、通常、３０〜１２
０℃なる温度範囲内で実施することができる。
１２０℃の温度を超える温度での反応蛎、触媒の活性が
損われたり、あるいは得られるポリイソシアネートが着
色し、製品の品質を損ねることになるので好ましくない
。
本発明の一般式［Ｉ］で表されるイソシアヌレート化触
媒は、高性能な触媒であるため、ヘキサメチレンジイソ
シアネートを上記の温度範囲、例えば、６０℃の温度に
おいて、イソシアヌレート化反応を極めてスムーズに進
行せしめることができると共に、反応の進行に伴うイソ
シアヌレート型ポリイソシアネートの生成度合を反応系
の屈折率の変化を測定することによって予見することが
できるところから、低分子量で、１核体の含有間の高い
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを容易に生成せ
しめることができる。
その際、イソシアヌレート化反応における転化率は通常
、８〜６５重量％の範囲で行うのがよく、特に１核体含
有量の高いイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得
るためには１０〜４５重量％の範囲であるのがよい。
こうしてイソシアヌレート化反応を終了した俊の使用済
みのイソシアヌレート化触媒は適当な失効剤（失活剤）
、例えばドデシルベンピンスルホン酸、モノクロル酢酸
等の酸類、あるいは塩化ベンゾイル等の有機酸のハロゲ
ン化物類を用いて失効せしめることができる。
上記失効剤のうち、モノクロル酢酸は精製が容易である
ために、失効剤として特に好ましいものである。
触媒失効済みの反応混合物は、回転翼式または回転円板
式の如き種々の形式を有する分子蒸溜装置を用いて未反
応のジイソシアネート化合物を除去することにより、容
易にイソシアヌレ−１〜型ポリイソシアネー１−を（７
ることができる。
かくしてヘキサメチレンジイソシアネートから得られた
イソシアヌレート型ポリイソシアネー１−は次の一般式
［ｎ］、 で表され、またそのうちでも、一般式［１１１］、％式
％ で表されるポリイソシアネートの１核体が６５重量％以
上を占める。
得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートは粘性
のある液状を呈し、純粋な形態でそのまま実用に供する
こともでき、あるいはトルエン、４シレン、酢酸エチル
、酢酸ブチルあるいは石油系芳香Ｍ炭化水素溶剤、例え
ばスワゾール１０００（丸首石油■製品）等の溶剤に希
釈して実用に供づることかできるものである。
なお、本発明においては、主と１ノでヘキリンヂレンジ
イソシアネートを出発原お１に用いて得られるイソシア
ヌレート型ポリイソシアネートを対中とするものである
が、所望によりヘキ（ツメブレンジイソシアネートに対
して２，２．４−１−リンチルへキサメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート化合物あるいは１．４−シクロヘキ］
ノンジイソシアネート、１．３−ビス（イソシアネート
メチル）−シクロへ＝Ｖサン等の脂環式ジイソシアネー
ト化合物を４０重量％以下、好ましくは３０重但％以下
の範囲内でへ↓サメチレンジイソシアネートと併用して
出発原料に用いてもよい。
また、本発明のイソシアヌレート型ポリイソシアネート
を製造覆−る際に、特に望むなら、１，３−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，２．４−トリメ
チル−１，３−ベンタンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール等の炭化水素ジオールを併用してイソシアネ−
トメチルを行う等の方法により、ジオール変性イソシア
ヌレート型ポリイソシアネートを製造することも可能で
あり、こうした方法も本発明に含まれるものである。ジ
オール変性イソシアヌレ−１〜型ポリイソシアネートを
製造する際のジオールの変性量は、ジイソシアネート化
合物に対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以
下にとどめることが好ましい。
本発明によって得られるイソシアヌレート型ポリイソシ
アネートは、ポリウレタン樹脂の硬化剤として工業的に
極めて重要であり、ポリウレタン樹脂の主剤ポリオール
として用いられるポリエステルポリオールは熱論のこと
、アクリルポリオールと組合せて用いる硬化剤として特
に好適な硬化剤である。
ポリオールとして用いるアクリルポリ−オールは通常、
水酸基価４０〜１６０、分子墾５，０００〜２５，００
０を有するものが用いられるが、セルロ〜ルアセテート
ブヂレーｈ（ＣＡＢ）でグラフ１−変性されたアクリル
ポリオール等も本発明のポリイソシアネ−１〜と組合せ
て用いるうえで好適なものである。また、有機溶剤に溶
解する弗素ポリオールも本発明のポリイソシアネートと
組合Ｕで使用することかできるものである。
本発明のポリインシアネートは上記のポリオルと組合せ
ることにより、塗料、接着剤および成型材料等の種々の
用途に用いることができるものである。
次に本発明を実施例により具体的に説明づるが、以下に
おいて％とあるのは特に断りのない限り、すべて重量％
を意味するものでおる。
実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度訓を備えた
５１のガラス製四ツロフラスコに、窒素ガス雰囲気下で
、ヘキサメチレンジイソシアネート（１−（Ｄ　Ｉ　）
の３，５００９を仕込み、撹拌下に、油浴で５５℃まで
昇温した後、イソシアヌレ−１〜化触媒として前記、式
［Ｉ　ｔ）Ｊで示されるＮ、Ｎ、Ｎｌ〜リメチル−Ｎ−
２−ヒドロキシプロピルアンモニウムピパレート（分子
！　２１９＞の２０％ブチルセロソルブ溶液をフラスコ
中に分割添加し、この触媒溶液を総量で１．８ｇ（ＳＤ
Ｉの仕込量に対して１０１０３ｐｐ添加したところ、反
応器内の温度が６３℃まで上昇した。
この発熱がおさまった後、器内の温度を６０℃に保持し
つつ、反応の進行度を屈折率によって追跡し、反応混合
物の屈折率（ｎ、）が１．４６２５に達したところで、
触媒の失効剤としてモノクロル酢酸（分子量＝９４．５
＞の６．８％キシレン溶液の２．５ｇを反応器内に添加
して反応を停止させた。
次いで、反応混合物を室温に冷却した。触媒失効済みの
反応混合物は極く淡色であり、ハーゼンカラー１０〜２
０であった。
次いで、反応混合物の１　、０００　ｇを分子黒潮にか
け、黒潮残渣として目的のポリイソシアネート２４９．
８’ｊ　（反応の転化率＝２５．０％）が、他方、溜出
物としてＨＤ　Ｉ　　７４８．６ｇ（回収率＝７５．０
％）がそれぞれ得られた。
かくして１ｑられたポリイソシアネートは、極く淡色の
、ハーゼンカラーで４０を有する液体であって、２５℃
におけるガードナー粘度（以下同様）がＷ−Ｘであった
。また、イソシアネート基含有率（以下、ＮＣ０％と略
記する）が２３．０％なるものであり、赤外吸収スペク
トルおよび１３ｃ核磁気共鳴スペクトルにより、このポ
リイソシアネート（ｐ−１）は、イソシアヌレート型ポ
リイソシアネートであることが確認された。
また、高速ゲルパーミェーションクロマ１へグラフィー
により、前記一般式［Ｉ］におけるｒ）が１なる、いわ
ゆる１核体である式［Ｉ［１］の含有率が７０％であり
、かつ数平均分子量の測定値は５６０であった。
ポリイソシアネート（Ｐ−１）は、アクリルポリオール
であるアクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工
業■製品、不揮発分：５０％、ガードナー粘度：Ｐ〜Ｔ
、酸化：３以下、水酸基価＝５０±２、溶剤；トルエン
、酢酸ブチル）とＮＧＯ１０Ｎ＝１　、０の当量配合で
良好な相溶性を示し、ガラス板に塗布して放置すると強
靭な硬化塗膜が得られた。
また、メチルメタアクリレート、スチレン、エチルアク
リレートおよびβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート
を原料成分とし、常法によりラジカル重合により得られ
たガラス転移温度５０℃を有する試作アクリルポリオー
ル（Ｂ）（不揮発分：５０％、分子ｉ　：　１５，００
０．　Ｍ価＝１、水酸基価：５０、溶剤：酢酸ブチル）
とも当量配合で良好な相溶性を示し、ガラス板に塗布す
ることにより、強靭な硬化塗膜が１９られた。
実施例２ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレート化触媒と
して前記［工Ｃ］で示されるＮ、Ｎ、Ｎ−トリエチルー
ト２−ヒドロキシプロビルアンモニウムピパレート（分
子量２６１）の２０％ブチルセロソルブ溶液をフラスコ
中に分割添加し、この触媒溶液を総量で１．６ｇ（９１
ｐＩ）ｍ）添加したところ、反応器内の温度が６４°Ｃ
まで上昇した。反応温度を６０℃に保持し、反応混合物
の屈折率が１．４６２５に達したところで、モノクロル
酢酸の６．８％キシレン溶液１．８９を反応器内に添加
して反応を停止させた。冷却して得られた反応混合物は
極く淡色であり、ハーゼンカラー１０であった。
次いで、反応混合物の１　、０００　ｇを分子黒潮にか
け、黒潮残渣として目的のポリイソシアネート２４９．
５ｇ（転化率＝　２５．０％）が、使方、溜出物として
１１０Ｉ　７５０．２ｇ（回収率＝７５．０％）がそれ
ぞれ１９られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−２）は、極
く淡色の、ハーゼンカラーで３０を有する液体であって
、粘度がＷ、　　ＮＣ０％が２３．３％なるものであり
、機器分析により、ポリイソシアネート（Ｐ−２）は、
７２％の１核体を含む数平均分子ｉ　５４０のイソシア
ヌレート型ポリイソシアネートであることが確認された
。
ポリイソシアネート（Ｐ−２）は、アクリルポリオール
であるアクリディックＡ−８０１、および試作アクリル
ポリオール（８）と良好な相溶性を示し、ガラス板に塗
布したところ、強靭″な硬化塗膜が得られた。
実施例３ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレ−１・・化触
媒として前記［１ｅ１で示されるＮ、Ｎ−ジメチルＮ−
シクロヘキシル−Ｎ−２−ヒドロキシプ日ピルアン−し
ニウムピバレート（分子量２８７）の２０％ブブルセ日
ソルプ溶液を用い、該溶液を合計２．５ｇ（１４３１］
ｌ）ｍ＞添加したところで反応が開始し、そのまま、６
０°ＣＯ）温度で反応を継続Ｌノで行った。反応系の屈
折率が１．４６２５に達したところで、モノクロル酢酸
の６．８％キジロール溶液２．７７、を反応器内に添加
して反応を停止１！シめた。冷却して得られた反応混合
物は極く淡色であり、へ〜Ｕンカラ１０へ・２０であっ
た。
次いで、反応混合物の１．０００９を分子蒸溜にかけ、
黒潮残渣としてＩＩ的のポリイソシアネ−１〜２４９．
７９　（転化率−２５，０％）が、使方、溜出物と（）
てＨＤｌ　７４９．９ｇ（回収率＝７５．０％）がそれ
ぞれ得られた。
かく（）て（びられだポリイソシアネート（Ｐ−３）は
、（かく淡色の、ハーゼンカラーで４０を有する液体で
あって、粘度がＷ、　　ＮＣ０％が２３，３％へ６０の
−Ｃあり、機器分析により、ポリイソシアネ−，−１−
（Ｉ”−３）は、７２％の１核体を含む数平均分子量５
５０のイソシアヌレ−１へ型ポリイソシアネート−であ
ることが確認された。
ポリイソシアネ−１〜（Ｐ−３）は、アクリル寸ζリオ
ルであるアクリディックＡ−８０１、および試作ｊ′ク
リルポリオール（Ｂ）に対し、いずれも良／ｌ’ｆな相
溶性を示した。
実施例４ 実施例１と同じ方法により、インシラ７メレート化触媒
として前記［Ｉｈｌで示されるＮ、Ｎ−ジノブルーＮ−
シクロヘキシル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニ
ウム２〜メヂル−２−ニブル−ブタノニー１−（分子量
３１５）の２０％ブヂル廿Ｌ】ツルｆ溶液を用い、該溶
液を合計２．２ｇ（１２６ｐｐｎ＋）添加したところで
反応が開始し、そのまま、６０°Ｃの温度て゛反応を継
続して行った。反応系の屈折率が１．４６２５１ＪＪし
たところで、モノクロル酢酸の６６８％キシロル溶液２
．２ｇを添加して反応を停止１月ノめた。冷却してｉ９
　Ｈうれた反応混合物は極く淡色であり、ハビンカラー
１０〜２０であった。
次いで、反応混合物の１，０００ｇを分子蒸溜にかけ、
黒潮残渣として目的のポリイソシアネート２／１９．５
！ＩＪ　（転化率−２５，０％）が、他方、溜出物とじ
てＩＩＤＩ　７４９、Ｊ７　（回収率＝７５．０％）が
それぞれ（■られた。
かくして（ｑられたポリイソシアネ−ｊ〜（Ｐ−４）は
、極く淡色の、バーピンカラーで４０を有する液体であ
つ′Ｃ１粘度がＷ、　　ＮＣ０％が２３．０％へるもの
であり、機器分析により、ポリイソシアネート（Ｐ−４
）は、７？％の１核体を含む数丁均分＋ｆｆｌ−５５０
のイソシアヌレ−１〜型ポリイソシアネートであること
が確かめられた。
ポリイソシアネート（Ｐｉ）は、アクリルポリオルであ
るアクリディックＡ−８０１、おにび試作アクリルポリ
オール（Ｂ）に対し、いずれも良好な相溶性を示した。
実施例５ 実施例］と同じ方法により、イソシアヌレ〜［−化触媒
と（〕て前記装［１１で承されるＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル７ンモ
ニウム２，２−ジメヂルベンタノＩ　−、、−１へ（分
子＠３１５＞の２０％プチルセロンルブ溶液を用い、該
溶液を合ル＋　１．９９　（１０９［）ｌ）ｍ）添加し
たところで反応が開始し、そのまま、６０℃の温度で反
応を継続して行った。反応系の屈折率が１．４６２５に
達したところて゛、モノクロル酢酸の６．８％キシ［１
−ル）Ｒ液２．２ｇを添加して反応を停止せしめた。冷
却して得られた反応混合物は極く淡色て゛あり、ハーゼ
ンカラー１０で・あった。
次いで、反応混合物の１．０００７を分子蒸溜にかけ、
黒潮残渣と（）て目的のポリイソシアネート・２４９．
８ｇ（転化率−２５，０％）が、使方、溜出物として１
１０１７４９．２ｇ（回収率−７５，０％）がそれぞれ
得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−５）は、極
く淡色の、ハーゼンカラーで３０を有する液体であって
、粘度がＷ、　　ＮＣ０％が２３．２％なるものであり
、機器分析ににす、ポリイソシアネ−１−（Ｐ−、、−
５）は、７１％の１核体を含む数平均分子量５５０のイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネートであることが確か
められた。
ポリイソシアネート（Ｐ−５）は、アクリルポリオール
であるアクリディックＡ−８０１、および試作アクリル
ポリオール（８）に対し、いずれも良好な相溶性を示し
た。
実施例６ 実施例１と同じ方法により、ヘキサメチレンジイソシア
ネートＩＤＩ＞　　２，８００ｇおよび１．３−ビス（
イソシアネートメチル）シクロへキリン（ト（６ＸＤ　
Ｉ　＞　　７００ｇを原料に用い、イソシアヌレート化
触媒として実施例１と同じ式［Ｉ　ｂｌの２０％ブチル
セロソルブ溶液２．ｏｇ（１１４ｐｐｍ＞を用いて反応
を行った。反応系の屈折率が１．４６９０に達したとこ
ろでモノクロル酢酸の６．８％キジロール溶液２．８ｇ
で失効させた。得られた反応混合物は極く淡色であり、
ハーゼンカラー１０〜２０であった。
次いで反応混合物の１　、０００　ｇを分子蒸溜にかけ
、黒潮残渣として目的のポリイソシアネート２５８．７
ｇ（転化率＝　２６．０％）が、他方、溜出物としてＨ
Ｄ　Ｉ　　７３６．３ｇ（回収率＝７４％）がそれぞれ
得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−６）は、極
く淡色の、ハーゼンカラーで４０を有する液状であって
、ＮＣ０％が２２，５％なるものであり、機器分析によ
り、ポリイソシアネート（Ｐ−６）は、ＨＤＩと）−１
６ＸＤＩを含むイソシアヌレート型ポリイソシアネート
であると共に、７１％の１核体を含み数平均分子！ｉ　
５７０を有することが確かめられた。
ポリイソシアネート（Ｐ−６）は、アクリディックＡ−
８０１、および試作アクリルポリオール（Ｂ）に対し、
いずれも良好な相溶性を示すと共に、それらの当量配合
のクリヤーワニスをガラス板に塗布して放置したところ
、強靭な硬化塗膜が得られた。
実施例７ 実施例１と同じ方法により、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ＞３．５００９および２，２．４−トリ
メチル−１，３−ベンタンジオール（ＴＭＰＤ）１２５
ｇを原料に用い、イソシアヌレート化触媒として実施例
１と同じ式［Ｉ　ｂｌの２０％プチルセＯソルブ溶液０
．７２ｇ（４１０Ｅ）ｍ）を用いて反応を行った。
反応系の屈折率が１．４６８２に達したところでモノク
ロル酢酸の６．８％キジロール溶液１．Ｏｌｊで失効さ
せた。得られた反応混合物は極く淡色であり、バーピン
カラー１０以下であった。
次いで反応混合物の１，０００ｇを分子蒸溜にかけ、黒
潮残渣として目的のポリイソシアネート３４２．９ｇ（
転化率＝３４．５％）が、他方、溜出物としてＦＩＤ　
Ｉ　　６５１．１ｇ（回収率−６５，５％）がそれぞれ
得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｐ−７）は、極
く淡色の、ハーゼンカラーで２０を有する液状であって
、ＮＣ０％が２０．８％なるものであり、機器分析によ
り、ポリイソシアネート（Ｐ−７）は、イソシアヌレー
ト環を有すると共に、ＴＭＰＤの付加したジオール変性
イソシアヌレート型ポリイソシアネートであることがわ
かり、数平均分子ｉ　６２０であることが確かめられた
。
ポリイソシアネート（Ｐ−７）は、アクリディックＡ−
８０１、および試作アクリルポリオール（８）に対し、
いずれも良好な相溶性を示すと共に、それらの当量配合
のクリヤーワニスをガラス板に塗布して放置したところ
、強靭な硬化塗膜が得られた。
比較例１ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレート化触媒と
して公知のＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキ
シプロピルアンモニウムオクタノエート（分子邑２７１
．特開昭５５−１４３９７８号公報参照）の２０％ブチ
ルセロソルブ溶液を用い、該溶液を分割添加したところ
、合計７．９ｇ（４５１ｐｐｍ＞で反応が開始し、その
まま、６０℃の温度で反応を継続して行った。反応系の
屈折率が１．４６２５に達したところで、モノクロル酢
酸の６．８％キジロール溶液８．６ｇを添加して反応を
停止せしめた。冷却して得られた反応混合物は着色し、
ハーゼンカラーで２２０であった。
次いで、反応混合物の１，０００ｇを分子蒸溜にかけ、
黒潮残渣と１ノで目的のポリイソシアネート２４８．９
ｇ（転化率−２４，９％）が、他方、溜出物としてｆ−
１［）　Ｉ　　７５０．１ゾ（回収率−７５，０％〉が
それぞれ得られた。
かくして得られたポリイソシアネート（Ｓ−、−１）は
、かなり着色し、バーピンカラーで３４０〜３６０を有
する液体であって、粘度がＷ、　　ＮＣ０％が２２゜９
％なるものであり、機器分析により、ポリイソシアネ１
〜（ｓ−ｉ）は、６８％の１核体を含む数平均分子量５
８０のイソシアヌレ−１へ型ポリイソシアネートである
ことが確かめられた。
ポリイソシアネート（ｓ−ｉ）は、アクリルポリオルで
あるアクリディックＡ−８０１、および試作アクリルポ
リオール［Ｂ）に対する相溶性はいずれも良好であるも
のの、着色が若しいため、品質の低いものであった。
比較例２ 実施例１と同じ方法により、イソシアヌレ−１〜化触媒
として公知のＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−じド日
キシプ［１ピルアンモニウ・ムｐ−ｔ−ブヂルベンゾエ
ート（分子早２９５．特開昭６０−１８１０７８＠公報
参照）の２０％ブヂルセロソルブ溶液を用い、該溶液を
分割添加したところ、合計５□２ｙ　（２９７ｐｐｍ＞
″Ｃ反応が開始した。６０°Ｃで反応を継続したところ
、反応の進行が遅いため、更に上記の触媒溶液０．８ｇ
（４６０囲）を追加して反応を継続して行い、反応系の
屈折率が１．４６２５に達したところで、モノクロル酢
酸の６，８％キジロール溶液６．０ｇを添）＋ＯＬ、て
反応を停止せしめた。冷却して１ｑられた反応混合物は
着色し、ハーゼンカラー１６０であった。
次いで、反応混合物の１　、０００９を分子黒潮（こか
け、黒潮残渣として目的のポリイソシアネート２４９．
３ｇｌ、転化率−２５，０％）が、他方、溜出物として
ＨＤＩ　７４９．８！？　（回収率−７５，０％）がイ
れぞれｑｔられた。
かくしてｊｑられたポリイソシアネート（Ｓ−２）は、
かなり着色し、バーピンカラーで２６０をイラーする液
体であって、粘度がＸ、　　ＮＣ０％が２２．８％なる
ものであり、機器分析により、ポリイソシアネート（Ｓ
−２）は、６８％の１核体を含む数平均分子＠５８０の
イソシアヌレート型ポリイソシアネートであることが確
かめられた。
ポリイソシアネート（Ｓ−２）は、アクリルポリオルで
おるアクリディックＡ−８０１、および試作アクリルポ
リオール（８）に対する相溶性はいずれも良好であるも
のの、着色がかなり著しいため、品質の低いものでおっ
た。
［発明の効果］ 本発明は、従来の方法に比べて性能の良い触媒を使用す
るため、極く少量の触媒を用”いることにより、淡色で
晶質がよく、工業的に価値の高いイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートを容易に製造することができる利点が
ある。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする
    脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物を、一般式
    ［ I ］、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ 〔但し、式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一であ
    っても異なっていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿２＿０なる炭化
    水素基、あるいは複素原子を含む炭化水素基を表すもの
    とし、しかもＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３のうち少なく
    とも２つが互いに連結されたものであってもよい。Ｒ＾
    ４は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０なる炭化水素基
    を表し、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７は同一であっても
    異なっていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿２＿０なる炭化水素基
    を表す。〕 で示されるイソシアヌレート化触媒の２０〜２００ｐｐ
    ｍの存在下に反応せしめることを特徴とするイソシアヌ
    レート型ポリイソシアネートの製造方法。
  2. （２）製造されるイソシアヌレート型ポリイソシアネー
    トは、ポリイソシアネートの１核体が６５重量％以上を
    占める請求項（１）記載の方法。
  3. （３）ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする
    脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物を、一般式
    ［ I ］、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ 〔但し、式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一であ
    っても異なっていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿２＿０なる炭化
    水素基、あるいは複素原子を含む炭化水素基を表すもの
    とし、しかもＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３のうち少なく
    とも２つが互いに連結されたものであってもよい。Ｒ＾
    ４は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０なる炭化水素基
    を表し、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７は同一であっても
    異なっていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿２＿０なる炭化水素基
    を表す。〕 で示されるイソシアヌレート化触媒の２０〜２００ｐｐ
    ｍの存在下に反応せしめるに際し、前記ジイソシアネー
    ト化合物に炭化水素ジオールを共存させてなることを特
    徴とするジオール変性イソシアヌレート型ポリイソシア
    ネートの製造方法。
  4. （４）製造されるジオール変性イソシアヌレート型ポリ
    イソシアネートは、ポリイソシアネートの１核体が６５
    重量％以上を占める請求項（３）記載の方法。
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