JPH023181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は２成分系乾式現像剤に用いられる樹脂
コートキヤリアに関する。 従来技術 従来より鉄粉、ガラス粉等のキヤリア粒子と樹
脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子との混合
物からなるいわゆる２成分系乾式現像剤はよく知
られている。この２成分系乾式現像剤は、比較的
大きなキヤリア粒子表面上に微小なトナー粒子が
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持さ
れており、静電潜像に近接されると静電潜像が形
成する電界によるトナー粒子に対する該潜像方向
への吸引力が、トナー粒子とキヤリア粒子間の結
合力に打ち勝つてトナー粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。
そして、現像剤は現像によつて消費されたトナー
を補充しながら反復使用される。 従つて、キヤリアは長期間の使用中、常にトナ
ー粒子を所望とする極性で、且つ充分な帯電量に
摩擦帯電しなければならない。しかしながら従来
の現像剤は、粒子間の衝突又は粒子と現像機械と
の衝突等の機械的衝突又はこれらによる発熱でキ
ヤリア表面にトナー膜が形成され、所謂スペント
化が生じ、キヤリアの帯電特性が使用時間と共に
低下し、現像剤全体を取換える必要が生じる。 このようなスペント化を防止するため、従来よ
りキヤリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されている。例えば、スチレン・メタクリレー
ト共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等
の樹脂で被覆されたキヤリアが知られている。し
かしスチレン・メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体のコートキヤリアの場合は帯電特性は優
れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、
繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起き
るため、現像剤としの寿命がそれ程長くない。一
方、シリコーン樹脂コートキヤリアの場合は表面
張力が低いため、スペント化ははるかに起き難
い。しかし一般にシリコーン樹脂自体はトナーに
対する帯電付与能力が低く、そのままでは実用性
がない。そこでこのようなシリコーン樹脂コート
キヤリアを用いた場合は適正な帯電量が得られる
ように極性制御剤を添加したトナーが組合せ使用
されている。ここで極性制御剤としては例えば含
金属錯塩型モノアゾ染料、含金属錯塩型ジアゾ染
料、ジー又はトリフエニルメタン系染料等が知ら
れている。しかしこれらの染料極性制御剤は高価
であり、しかも多量に必要なので、トナーに添加
して長時間使用すると、現像剤特性が劣化して安
定した画像品質が得られなくなるという問題があ
る。 目 的 本発明の第一の目的はトナーのスペント化に対
する強い防止作用を何ら損なうことなく、シリコ
ーン樹脂自体に高い帯電付与能力を持たせ、従つ
てトナーへの極性制御剤の添加が実質的に不要な
２成分系乾式現像剤用キヤリアを提供することで
ある。 本発明の第二の目的はトナーに極性制御剤を添
加するにしても安価で、しかも少量の染料です
み、従つて長時間使用しても現像剤特性を殆んで
劣化させることなく、安定した画像が得られる経
済的、且つ高品質の２成分系乾式現像剤用キヤリ
アを提供することである。 構 成 本発明の２成分系乾式現像剤用キヤリアはコア
粒子表面に、シリコーン樹脂及び有機錫化合物か
らなる硬化触媒を含有する塗布層を塗工後、硬化
処理して被覆層を形成してなることを特徴とする
ものである。 シリコーン樹脂（ここでは未変性又は変性シリ
コーンの硬化物を云う）は分子中に下記構造式で
示されるようにSi−Ｏ−Si結合を主鎖とする３次
元的網状構造のオルガノポリシロキサンを含む高
分子である。 （但しＲはC₁〜C₄のアルキル基、フエニル基
等の一般的な有機基であるが、一部はビニル基、
低級アルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基等で
あつてもよい。） 一般にシリコーン樹脂（硬化物）は周知のよう
にシリコーンワニス（一般に硬化触媒を用いる２
液性と硬化触媒を用いない１液性とに分類され
る）を必要あれば硬化触媒の存在下に、常温又は
加熱硬化させて作られる。即ち２液性シリコーン
ワニスの場合は硬化触媒の存在下に100〜250℃程
度に加熱硬化させて得られる。この硬化反応は原
料ワニスが溶剤型の場合（原料はオルガノクロル
シランのような加水分解可能なシランを加水分解
して得られるシラノール）はシラノール中の末端
ヒドロキシ基の脱水縮合によるものである。この
時の硬化触媒としては酸、アルカリ、アミン、金
属の有機酸塩、チタネート、硼酸塩等が有効であ
るが、一般には亜鉛、鉛、コバルト、錫、鉄等の
オクチル酸、ラウリン酸等の有機酸塩やトリエタ
ノールアミン、コリンヘキソエート等のアミンが
使用されている。一方、原料ワニスが無溶剤型の
場合（原料はビニル基のようなオレフイン基を持
つた油状ポリシロキサン）の硬化反応はポリシロ
キサン中のオレフイン基の重合によるものであ
る。この時の硬化触媒としては過酸化物が使用さ
れる。なお無溶剤型の方が溶剤型に比べて硬化温
度が低くてすむ。 また２液性シリコーンワニスには原料としてア
ルキツド、アクリル、エポキシ、ポリエステル、
ウレタン、アミノ、カルボキシル、アルコール、
弗素、ポリエーテル等による変性品も使用でき
る。 一方、１液性シリコーンワニス（無溶剤型）は
空気中の水分と反応して常温で硬化するもので、
例えばアセトキシ基末端封鎖ポリシロキサンのよ
うな脱酢酸型の他、脱オキシム型、脱アルコール
型、脱アミン型等の種類がある。 本発明者らは以上のような各種シリコーン樹脂
のうち、有機錫化合物を硬化触媒として硬化させ
たシリコーン樹脂が、トナーに特に極性制御剤を
添加しなくても高い帯電付与能力を有し、またそ
の帯電量も有機錫触媒量によつて制御できること
を見出し、本発明に到達した。 本発明のシリコーン樹脂の原料となる未変性又
は変性シリコーンは有機錫化合物によつて硬化す
るものでなければならない。 またこれら原料シリコーンを硬化させる有機錫
化合物としては下記のものが例示できる。

【表】 なお有機錫化合物の使用量は原料シリコーンの
種類や得られるシリコーン樹脂の帯電付与能力に
よつて異なるが、一般に原料シリコーンの不揮発
分の0.1〜３％程度が適当である。 コア粒子として例えば鉄、ニツケル、コバルト
等の磁性金属、銅、青銅、フエライト、カーボラ
ンダム、ガラスビーズ、二酸化珪素等の非磁性金
属又は非金属等が使用される。粒径は30〜
1000μ、好ましくは50〜500μの範囲が適当であ
る。 本発明のシリコーン樹脂コートキヤリアを製造
するには前述のような原料シリコーン及び有機錫
化合物を適当な有機溶媒に溶解し、これを例えば
浸漬法、スプレー法、或いは好ましくは流動床法
等によりコア粒子上に塗布乾燥後、必要あれば
100〜250℃程度に加熱して塗膜を硬化させればよ
い。こうして形成されるシリコーン樹脂被覆層の
厚さは0.1〜20μ程度が適当である。有機溶媒とし
ては原料シリコーン及び有機錫化合物の両成分を
溶解するものであればよく、例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン或いはそれらの混
合物が使用される。なお塗布液には乾燥促進剤と
してオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸の鉛、
鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属塩等、即
ち金属石ケンやアミンを添加することができる。 本発明のシリコーン樹脂コートキヤリアを流動
床法で製造する場合は次のように行なう。まず流
動床装置内で上昇する加圧ガス流（通常は空気
流）によりキヤリア粒子を平衡した高さ迄、上昇
せしめる。次にキヤリア粒子が再び落下する迄の
間に上方から前記塗布溶液をスプレーする。この
操作を繰返して所望厚さの被覆層を形成せしめ
る。 以上のような本発明のシリコーン樹脂コートキ
ヤリアと共に現像剤を構成するトナーとしては従
来と同様、トナー用樹脂及び着色剤を主成分と
し、これに必要あれば各種極性制御剤を添加した
粒子が使用される。ここで着色剤としてはカーボ
ンブラツク、ニグロシン染料（C.I.No.504158）、
アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコニルブル
ー（C.I.No.Azess Blue3）、クロムイエロー（C.I.
No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.
77103）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
デユポンオイルレツド（C.I.No.26105）、キノリン
イエロー（C.I.No.47005）、マラカイトグリーンオ
キザレート（C.I.No.42000）、ランプブラツク（C.
I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、ザ
ボンフアストブラツクニユー（C.I.No.
12195Solvet Dye）等の染料又は顔料及びそれら
の混合物が挙げられる。なお以上の染料のうち、
ニグロシン染料は安価な正極性用極性制御剤であ
る。一方、トナー用樹脂としてはポリスチレン及
びスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体等
のスチレン樹脂が主に用いられる。その他のビニ
ルモノマーとしてはエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン等の不飽和モレオレフイン類；塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニルのようなビニルエステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
フエニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；アクリロニトリル；メタアクリロニトリル；
アクリルアミド；メタアクリルアミド及びそれら
の混合物が用いられる。トナー用樹脂としては以
上のようなスチレン樹脂の他、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ビニルエステル樹脂、ロジン変性
フエノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂等も使用できる。 なおこれらのトナーと本発明のシリコーン樹脂
コートキヤリアとの配合割合は１：20〜100（重量
比）程度が適当である。 効 果 コア粒子に表面張力が低く、且つトナーに対す
る帯電付与能力が高いシリコーン樹脂を被覆した
ので、使用中のトナーのスペント化は殆んど起こ
らず、またトナーへの極性制御剤の添加も実質的
に不要となる。たとえトナーに極性制御剤を添加
するにしても従来のような高価な染料の代りに安
価な染料を、しかもコア粒子自体に帯電付与能力
のあるシリコーン樹脂が被覆されているので、少
量用いるだけでよく、従つて長時間使用しても現
像剤特性を殆んど劣化させることなく、かぶりの
ない安定した画像が得られる上、経済的である。 以下に本発明を実施例によつて説明する。なお
部は全て重量部である。 実施例 １ トルエン12部、ブタノール14部、水14部及び氷
34部を四つ口フラスコに採り撹拌しながらこの中
にCH₃SiCl₃10モルと（CH₃）₂SiCl₂1モルとの混合
シラン26部を加え、更に30分間撹拌した後、生成
したシロキサン相を水相から分離した。次にこの
シロキサン相に当量の濃塩酸を加え、50〜60℃で
縮合反応を行なつた。約１時間後に塩酸相を除
き、シロキサンを水で２回洗浄し、更にこれをト
ルエン〜ブタノール〜リグロイン混合溶媒に溶解
して10％濃度のシリコーンワニスを調製した。 次にこのワニスにワニスの不揮発分に対し
夫々、０，0.1，1.0，2.0，3.0重量％の前記１）
の構造を有するジブチル錫ジラウレートを加えた
後、全体の15倍容量のトルエンで希釈し、塗布液
とした。次にこの塗布液を循環型流動床を用いて
90℃の雰囲気下で平均粒径100μの球形鉄粉に塗
布乾燥した後、更にこれを250℃の電気炉中に30
分間放置して焼成（硬化反応）を行ない、シリコ
ーン樹脂コートキヤリアを調製した。 次にこのコートキヤリアを、スチレン〜n^-ブ
チルメタクリレート共重合体（三洋化成社製ハイ
マーSBM73）100部、ニグロシン染料（オリエン
ト化学社製スピリツトブラツクSB）１部及びカ
ーボンブラツク10部よりなるトナーと混合して２
成分系乾式現像剤とし、トナーの帯電量を測定し
たところ、第１図（図中、実線は現像剤、点線内
は適正帯電量を表わす。）に示すような結果が得
られた。この図からキヤリアのシリコーン樹脂コ
ート中の有機錫触媒量とトナーの帯電量との間に
顕著な関係が観測され、この有機錫触媒量によつ
てトナーの帯電量制御が可能であることが判明し
た。 次に以上のようにして得られた２成分系乾式現
像剤のうち、トナーの帯電量が適正範囲にある
15μC／ｇのもの（キヤリアは有機錫触媒含有）
を選び、市販の乾式電子写真複写機に入れて10万
枚の連続コピーを行なつたが、第２図（図中１は
本発明のシリコーン樹脂コートキヤリアを含む現
像剤、２は後記比較例で作つたアルキツド変性シ
リコーン樹脂コートキヤリアを含む現像剤）に示
すように、本発明のシリコーン樹脂コートキヤリ
アを用いた現像剤はコピー中、トナーの帯電量に
殆んど変化がなく、従つてかぶりのない安定した
画像が得られた。 実施例 ２〜８ ジブチル錫ジラウレートの代りに夫々、前記
２）〜８）の構造を有する有機錫触媒を用いた他
は実施例１と同じ方法で２成分系乾式現像剤を製
造し、同様にトナーの帯電量を測定したところ、
第１図とほぼ同じ結果が得られた。 実施例 ９〜10 ニグロシン染料の代りに、同じ正極性用の極性
制御剤であるトリフエニルメタン染料及び４級ア
ンモニウムを夫々用いた他は実施例１と同じ方法
で２成分系乾式現像剤を製造し、同様にトナーの
帯電量を測定したところ、第１図とほぼ同じ結果
が得られた。 実施例 11 ニグロシン染料の代りに負極性用の極性制御剤
である含金属錯塩型ジアゾ染料を用いた他は実施
例１と同じ方法で２成分系乾式現像剤を製造し、
同様にトナーの帯電量を測定したところ、正極性
用極性制御剤を用いた第１図とほぼ同じ結果が得
られた。 以上のように有機錫触媒の量が増加するに従つ
て正、負いずれの極性のトナーも帯電量が増加す
るという事実は従来の帯電列では説明できない現
象で、この事から有機錫触媒は電気的に中性のシ
リコーン樹脂に、いかなる極性のトナーに対して
も帯電させ得る帯電付与能力を与えることができ
る。 比較例 アルキツド変性シリコーン樹脂原料（Dow
Corning社製）硬化触媒としてオクチル製コバル
ト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム
を使用したEI−3045グレード品）10ｇをトルエ
ン500mlに溶解して塗布液とし、これを実施例１
と同様にして鉄粉に塗布乾燥後、焼成し、アルキ
ツド変性シリコーン樹脂コートキヤリアを製造し
た。次にこのコートキヤリアを用いた他は実施例
１と同様にして２成分系乾式現像剤を製造した。
しかしこの現像剤のトナーは実施例１（第１図参
照）で有機錫触媒量が０のキヤリアを用いた現像
剤の場合と同程度の低い帯電量（5μC／ｇ）しか
示さなかつた。そこで適正帯電量（15μC／ｇ）
のトナーを得るため、実施例１のトナー組成にお
いてニグロシン染料を３倍量に増やした他は同じ
組成のトナーを用いて上記と同様にして２成分系
乾式現像剤を製造した。 以下、この現像剤を用いて実施例１と同様にし
た10万枚の連続コピーを行なつた。その結果を第
２図の２に示す。この図から判るように比較例の
場合はコピー枚数の増加と共にトナーの帯電量も
増加し、その結果、かぶりは発生しなかつたもの
の、画像濃度は初期に比べて低下し、安定した画
像は得られなかつた。 実施例 12 アルキツド変性シリコーン樹脂原料中の硬化触
媒としてジブチル錫ウラレートを用いた他は比較
例と同じ方法で２成分系乾式現像剤を作成した。
このものは他の実施例とほぼ同様に良好な結果を
示した。 以上の事実からトナーの帯電量をトナー自体
（極性制御剤）で制御するよりも本発明のように
キヤリアで制御した方が安定した画像が得られる
と云える。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した２成分系乾式現像
剤のトナーの帯電量とキヤリアのシリコーン樹脂
コート中の有機錫触媒量との関係図、第２図は実
施例１及び比較例で得られた夫々トナー帯電量が
15μC／ｇの現像剤を用いて連続コピーした時の
コピー枚数とトナー帯電量との関係図である。 第１図の実線……実施例１で得られた２成分系
乾式現像剤、第１図の点線内……適正帯電域、１
……本発無のキヤリアを含む２成分系乾式現像
剤、２……比較用キヤリアを含む２成分系乾式現
像剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コア粒子表面に、シリコーン樹脂及び有機錫
   化合物からなる硬化触媒を含有する塗布層を塗工
   後、硬化処理して被覆層を形成してなる２成分系
   乾式現像剤用キヤリア。