JPH0231462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密閉型鉛蓄電池の放電容量及び寿命を
ともに良好な状態にするとともに、電池内の電解
質である希硫酸の漏れ出しを十分に防ぐことので
きる密閉型鉛蓄電池の製造法を提案することを目
的としたものである。

従来、密閉型鉛蓄電池の主な電池構成として
は、正極と負極の間に吸液性のセパレータを配
し、このセパレータ中に電解質である希硫酸をこ
れが自由に遊離できない程度の量で含浸させる。
通常、のようなセパレータは用いずに、正極
と負極の間には二酸化ケイ素、アルミナなどと電
解質である希硫酸とで形成されたゲルを存在さ
せ、ゲル自体にセパレータとしての役割を持たせ
た状態とする。の二つの方法に大別される。以上
に記した方法では、いずれも正極よりも負極の放
電容量を大とし、過充電時に正極から発生した酸
素ガスは負極で消失、還元されて電解質中へイオ
ンの形で導入され、このイオンが再び正極から酸
素ガスとなつて発生する循環的な反応を起こさせ
ることにより、電池外部へはほとんど排出物を出
さないのが特徴である。これらの方法のうち、
の構成は正極および負極の活物質がセパレータを
介して強く圧迫、保持されるので長寿命である。
の構成はゲル状電解質を、電池内へ注入すると
きは強く撹拌することでチキソトロピー現象によ
りゾル状となつているために、電解質は極板内、
極板間及び電そう内壁と極板との間の間〓などに
充満するので電解質の保持が有効に行なえる利点
はあるが、正極と負極との隔離効果や活物質の圧
迫、保持の効果はにくらべ少ないので寿命の点
で多少劣ることが避けられない。

そこで本発明では上記及びの構成の長所を
同時に満足させるための新しい製造法を提供する
ものである。

なお、正極と負極との間にセパレータを介在し
て全体を重ねて電極群を構成し、これを電そう中
へ挿入した後二酸化ケイ素を分散させた希硫酸よ
りなるゲル電解質を強く撹拌することによりゾル
状として注入する方法は、先に本出願人が提案し
た（特願昭52−65005号）。

本発明は上記の方法とは異なり、強く撹拌しな
くても十分な流動性を有している二酸化ケイ素を
希硫酸に分散させたゾル、つまり二酸化ケイ素の
含有量の少ない希硫酸電解質を用いることを特微
とする。このような流動性の良い電解質を注入す
ることにより、電解質は電池内の細孔部まで容易
かつ十分に充てんされ、電池特性を良好にするこ
とができる。なお、二酸化ケイ素を含む希硫酸の
注入量は、注入された希硫酸の液体部分がセパレ
ータを含む極板群に優先的に吸収されて、極板群
の周辺部分、つまり極板と電そう内壁との間〓
や、極板群の上部空間部に存在する電解質が十分
ゲル化する範囲の量に限定している。注入量が多
すぎると極板群の周辺部分に存在する電解質はゾ
ル状態のままで、ゲル化しない。

二酸化ケイ素の希硫酸に対する分散割合は、極
板群の多孔度（吸液の割合）、極板群と電そう内
壁との間〓の割合、極板群に対する分散液の添加
割合などにより最適値が異なる。しかし分散液が
十分な流動性を有するゾル状態であるとともに、
電そう内への注入後において極板群の周辺部分に
おいて十分な固さを有するゲル状態とするために
は、重量比でおおむね0.5〜2.5％程度が適当であ
る。

さらに本発明ではゾル状の電解質を注入する
と、その液体部分（希硫酸）の一部分が優先的に
セパレータを含む極板群に吸収され、その結果極
板群周辺部分の電解質は二酸化ケイ素の割合が多
くなりゲル化が促進される。このまま引続いて電
そうを密封状態とするためには、正極と負極は化
成ずみの極板とすることが望ましい。未化成の極
板を用いた場合は、化成時の充電効率が一抜に低
いため、希硫酸中の水分が電気分解されてかなり
の量が失なわれるので、電そう内の極板群上部の
空間部の体積を十分大きくして電解質の注入量を
増加させるか、又は化成中に適宜失なわれた水分
の補充を行なうことなどが必要となる。

つぎに本発明の実施例について詳述する。

化成ずみの正極および負極（いずれもペースト
式極板とし、正極は縦80mm、横30mm、厚さ３mm、
負極は縦80mm、横30mm、厚さ２mmとした）を厚さ
２mmのガラス繊維製マツトよりなるセパレータを
極板間に介在して正極２枚、負極３枚を重ね合せ
て極板群を構成する。この極板群を、極板の左右
両側面方向にのみ各１mmだけ余裕のある電そう中
に挿入し、平均粒径20ｍμの二酸化ケイ素を重量
比で1.2％分散させた比重1.30の希硫酸を極板群
の端部上約２mmになるまで注入した後、ふたをか
ぶせて電そうを密封状態とした。ただし、電そう
のふたには電池内部の圧力が大気圧に比べて0.3
気圧の加圧状態となつたときのみ開放状態となる
安全弁を設けた。この電池をＡとする。またここ
では電池内に自由に動き得る遊離した状態の希硫
酸は実際上存在しないものとした。

つぎに比較のための電池として、Ａにおいて用
いた二酸化ケイ素を分散させた希硫酸のかわり
に、二酸化ケイ素を分散させていない比重1.30の
希硫酸を極板群に含浸させた電池Ｂを構成した。
ここで、極板群に含浸させる希硫酸量は、自由に
動き得る遊離状態では実際上存在しない範囲で、
かつ十分な量となるようにした。

さらに、Ａにおける極板群で正極と負極の間隔
はマツト状セパレータを介した場合と同じに保ち
ながら、マツトを除去した状態で電そう内へ挿入
し、二酸化ケイ素を重量比で10％を分散させた比
重1.30の希硫酸ゲルを強く撹拌しながらチキソト
ロピー現象により流動性を持たせて電そう内の極
板群の上端部から２mm上まで注入し、固化させ
た。この電池をＣとする。

つぎに、Ａにおける二酸化ケイ素の希硫酸分散
液において、二酸化ケイ素の割合を重量比で３％
とした場合の電池をＤとする。この場合は分散液
を電そう内へ注入したときの固化が早く、Ａにく
らべて極板群中への分散液の浸入がかなり妨害さ
れていることが観察された。

また、Ａの二酸化ケイ素の希硫酸分散液におい
て、二酸化ケイ素の割合を重量比で0.5％未満と
して電そう内へ注入したときは、分散液の性状は
希硫酸単独の場合とほとんど変わらず、極板群の
周辺部分に固化してゲル状で存在する分散液はほ
とんどみられず、極板群周辺の遊離電解液を少く
するためＢの場合とほぼ同量の電解液量とした。
この電池をＥとする。

以上に述べた電池Ａ〜Ｅを、充電を2.5V定電
圧（ただし、最大電流を0.5Aに制限した）で、
８時間、放電を2.5Ω定抵抗負荷で電圧が1.75Vに
低下するまで行なう充放電を繰り返したときの放
電持続時間の変化を図に示す。

図の結果によれば、本実施例Ａは、充放電の初
期における放電容量にすぐれ、また充放電サイク
ルの進行による放電時間の変化割合が少ないこと
がわかる。これは、Ａにおいては極板群の中には
十分な希硫酸が含有されているとともに、極板群
の周辺部分にはゲル状の希硫酸が存在して極板群
の内外を適切な量の希硫酸電解液が占め、この電
解液が放電反応を助け、また正極と負極の活物質
はマツト状セパレータで強く圧迫されているの
で、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が少
ないものと考えられる。

ＢおよびＥでは、正極と負極の活物質はマツト
状セパレータで強く圧迫されているので充放電の
繰返しによる放電容量の低下そのものは少ない
が、Ａの場合と異なり極板群周辺部分にゲル状希
硫酸が存在しないか、存在してもごくわずかであ
り、電池反応に必要な硫酸量が不足して放電容量
の増大に寄与しない（Ｅではわずかに寄与する）
ためであろうと思われる。

またＣではマツト状セパレータで正極と負極の
活物質は強く圧迫されることはなく、比較的やわ
らかいゲル状の希硫酸でおさえられるのみである
ため、充放電の繰り返しによる活物質の軟化が進
みやすく、そのため充放電の繰り返しによる放電
容量の低下割合が比較的大きいものと考えられ
る。

Ｄでは、充放電の繰り返し初期における放電容
量、充放電の繰返しによる放電容量の維持割合と
もに少ないが、これは極板群の中への希硫酸ゾル
の浸入が不十分であつたためであろうと考えられ
る。

以上に詳しく説明したように、本発明の方法に
よれば、放電容量が大きく、しかも長寿命の密閉
型鉛蓄電池を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例及び比較例の密閉型鉛蓄電
池の放電回数と放電容量との関係を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ともに化成ずみの正極板と負極板の間に吸液
   性のセパレータを介在し、全体を重ね合せて得ら
   れる極板群を電そう中に挿入し、ついで電そう中
   に二酸化ケイ素を重量比で0.5〜2.5％分散させた
   所定量の流動性に富むゾル状希硫酸を注入して希
   硫酸液分を極板群に優先的に吸収させ、かつ極板
   群の周辺部に存在する残留希硫酸に二酸化ケイ素
   が分散した分散液をゲル化させることを特徴とす
   る密閉型鉛蓄電池の製造法。