JPH0231088B2

JPH0231088B2 -

Info

Publication number: JPH0231088B2
Application number: JP55179142A
Authority: JP
Inventors: Aruberutsu Hainritsuhi; Fuitsushaa Uinfuriito; Roishuke Kurisuteian; Barutoru Heruberuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1990-07-11
Also published as: DE2951800A1; JPS5698213A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビニル単量体、特に不飽和エステル
をセルロースエステルとエチレン／ビニルエステ
ル共重合体の存在下で重合することにより得られ
る熱可塑性成形用グラフト共重合体及びこれらの
グラフト共重合体とセルロースエステルとの混合
物に関するものである。セルロースアセテートの成形用組成物は、この
エステルが軟化の前に分解しはじめるため、可塑
剤を添加せずに熱可塑性加工にかけることはでき
ない。セルロースアセトプロピオネート及びアセ
トブチレートの軟化温度及び分解温度が互いに非
常に近いため、これらの成形用組成物を熱可塑性
加工の前に可塑剤と混合しなければならない。こ
れにより加工温度及び加工粘度の要求される減少
が得られる。有機セルロースエステル用に使用される可塑剤
は主として、フタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸及びりん酸の脂肪族エステル類、
例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ア
ジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼ
ライン酸ジブチル、りん酸トリクロロエチル及び
りん酸トリブチルである。多くの場合、可塑剤の
混合物を使用することも有利である。可塑剤で改質されたセルロースエステル成形用
組成物は非常に透明であるが、ある種の用途用に
はそれらの熱に対する寸法安定性をさらに改良す
ることが望ましい。さらに、可塑剤は徐々に成形
品の表面に泳動し、その結果改質されたセルロー
スエステルのフイルムをある種の食料品の包装用
に使用することはできない。ドイツ公告明細書1303219号は有機セルロース
エステル、低分子量可塑剤及びオレフイン重合体
の混合物を記している。しかしながら、それらの
オレフイン重合体の比較的高い含有量の観点から
みて、そのような成形用組成物はもはや透明では
ない。さらに、この場合に可塑剤として一般的な
低分子量エステルを使用すると、それに伴なう公
知の全ての欠点があらわれる。セルロース混合エステル用の重合体可塑剤の使
用も公知である。米国特許3682850は、良好な機
械的強度値及び高い透明度により特徴つけられて
いる、40〜90重量％のセルロースエステル及び10
〜60重量％の、酢酸ビニル含有量が75〜99重量％
であるエチレン／酢酸ビニル共重合体の熱可塑性
混合物を記している。さらに、有機セルロースエステル及びエチレ
ン／ビニルエステル共重合体からなる透明な熱可
塑性成形用組成物もドイツ公開明細書2426178か
ら知られている。使用されるエチレン／ビニルエ
ステル共重合体は30〜98重量％の、好適には60〜
98重量％の加えられたビニルエステルを含有して
いる。セルロース混合エステルと、エチレン共重合体
成分中に75重量％より少ない加えられているビニ
ルエステルを含有しているエチレン／ビニルエス
テル共重合体との混合物は一般に透明であるが、
それらは混合物中のエチレン／ビニルエステル共
重合体の含有量（重量による）が増加するにつれ
て曲げ又は引張り応力下でひび割れする傾向が増
大することが示されている。透明度のこの減少はある種の適用のためには望
ましくない。重合体の不適当な融和性は、ひび割
れなしに高い透明度を示すことが要求されている
軟かい柔軟性の成形用組成物の製造を困難にして
いる。ビニル単量体、好適にはビニルエステル及びア
クリル酸エステル又はそれの混合物をグラフトベ
ースとしての有機セルロースエステルとエチレ
ン／ビニルエステル重合体の混合物上にグラフト
化することにより、又はこのようにして得られた
グラフト共重合体を別のセルロースエステルと混
合することにより、上記の欠点が避けられ、そし
て有機セルロースエステル及び75重量％までの加
えられたビニルエステルを含有しているエチレ
ン／ビニルエステル共重合体を基にした非常に透
明な、軟かいそして柔軟な成形用グラフト共重合
体が得られることを今見出した。グラフト化の結
果として、グラフトベースの重合体は完全に又は
部分的に互いに架橋されている。従つて、本発明は本質的に (1) １〜99重量％の（好適には15〜85重量％の） (a) １〜99重量％の（好適には20〜95重量％
の）、５〜75重量％（好適には25〜55重量％
の）加えられたビニルエステルを含有してい
るエチレン／ビニルエステル共重合体及び (b) 99〜１重量％の（好適には80〜５重量％
の）、１種もしくはそれより多い脂肪族C₁〜
C₅カルボン酸のセルロースエステルからな
るグラフトベース、並びに重合された単位の (2) 99〜１重量％の（好適には85〜15重量％の）、
１種もしくはそれより多いビニルエステル、及
び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸の
アルキルエステル及び (3) ０〜20重量％の、１種もしくはそれより多い
C₂―〜C₄―α―オレフインからなつており、エチレン／ビニルエステル共重合体及びセルロ
ースエステルの少なくとも一部分が互いにグラフ
ト単量体の重合された単位を介して架橋されてお
り、そして成分(1)〜(3)の合計並びに(a)及び(b)の合
計はそれぞれ100重量％に達する、熱可塑性成形
用グラフト共重合体に関するものである。本発明はまた、本質的に（）１〜99重量％の、好適には50〜99重量％
の、１種もしくはそれより多い脂肪族C₁〜C₅
カルボン酸のセルロースエステル、及び（） 99〜１重量％の（好適には50〜１重量％
の）、 (1) １〜99重量％の（好適には15〜85重量％
の）、 (a) １〜99重量％の（好適には20〜95重量％
の）、５〜75重量％の（好適には25〜55重
量％の）加えられたビニルエステルを含有
しているエチレン／ビニルエステル重合
体、及び (b) 99〜１重量％の（好適には80〜５重量％
の）、１種もしくはそれより多い脂肪族C₁
〜C₅カルボン酸のセルロースエステルからなるグラフトベース、並びに重合された単位の (2) 99〜１重量％の（好適には85〜15重量％
の）、１種もしくはそれより多いビニルエス
テル、及び／又はアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のアルキルエステル、及び (3) ０〜20重量％の、１種もしくはそれより多
いC₂〜C₄α―オレフインからなるグラフト共
重合体からなり、成分（）中のエチレン／ビニルエス
テル共重合体及びセルロースエステルの少なくと
も一部分は互いにグラフト単量体の重合された単
位を介して架橋されており、そして成分（）及
び（）の合計、(1)〜(3)の合計、並びに(a)及び(b)
の合計はそれぞれ100重量％に達する、熱可塑性
成形用グラフト共重合体にも関するものである。本発明に従う成形用組成物の製造用に適するセ
ルロースエステルは、炭素数が１〜５の脂肪族カ
ルボン酸のセルロースエステル、好適にはセルロ
ースアセテート、セルロースアセトプロピオネー
ト及びセルロースアセトブチレートである。有機セルロースエステルの製造方法は長いこと
知られており、そして例えばウルマンス・エンシ
クロペデイ・デル・テクニツシエン・ヘミー
（Ullmanns Encyklopａ¨die der technischen
Chemie）（フエルラグ・アーバン・アンド・シユ
ワルツエンベルグ、ミユンヘン―ベルリン、
1963）、５巻、182〜201頁中に記されている。好適なセルロースアセトブチレートは、40〜50
重量％の酪酸基、及び15〜26重量％の酢酸基を含
有している。下記の組成を有するセルロースアセトブチレー
トが本発明に従う成形用グラフト共重合体用に特
に好適である：42〜46重量％の酪酸基、及び18〜
22重量％の酢酸基。好適なセルロースアセトプロピオネートは一般
に50〜66重量％のプロピオン酸基及び１〜12重量
％の酢酸基を含有しているが、特に好適なセルロ
ースアセトプロピオネートは下記の組成を有す
る： 54〜66重量％のプロピオン酸基及び４〜９重量
％の酢酸基。セルロースアセテートの中では、第二級セルロ
ースアセテートを使用することが好適である。 20℃において測定された、使用した脂肪族セル
ロースエステルのアセトン中の２重量％の相対的
粘度（η相対）は2.5〜6.0、好適には3.5〜5.0で
ある。グラフト共重合体の製造用にグラフトベーとし
て使用されるセルロースエステルは一般に、その
組成においては混合物を製造するために使用され
るセルロースエステルに相当しているが、混合物
の製造用のグラフト共重合体中に存在しているも
の以外のセルロースエステルを使用することもも
ちろんできる。エチレン／ビニルエステル共重合体は、塊状、
溶液又は乳化液状の高圧もしくは中圧合成の公知
の方法により製造される。適当なビニルエステルは飽和の任意にハロゲン
化されていてもよい、特に塩素置換されていても
よい、炭素数が１〜18の脂肪族モノカルボン酸又
は炭素数が７〜11の芳香族モノカルボン酸の有機
ビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、クロロプロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、イソ絡酸ビニル、カプロン酸
ビニル、ラウリル酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル、好
適には酢酸ビニルである。高圧合成法により製造されるエチレン／ビニル
エステル共重合体は、0.1〜100の、好適には1.0
〜10の、より特に3.5〜６の、触媒指数値
（DIN53735に従つて190℃において2.16Kpの負荷
下で測定して）を有している。テトラリン中で
120℃において測定された固有粘度は一般に0.6〜
1.5〔dl／ｇ〕である。光散乱法により測定された
分子量は好適には50000〜1000000である。関係式
Mw／Mn−１〔G.シユルツ（Schulz）のA.Phys.
Chem.(B)43（1939）、25〜34頁〕に従つて定義され
ている不均一度Ｕは５〜30である。これらの共重
合体は炭化水素又はアルコール中に可溶性であ
る。例えば溶液又は乳化重合により製造された、５
〜75重量％の、好適には25〜55重量％の、ビニル
エステルを含有しているエチレン／ビニルエステ
ル共重合体は、100より大きくてもよい融解指数
（190℃／2.16Kp）を有しているが、融解指数範
囲は好適には15以下であり、より特に0.5〜５で
ある。光散乱法により測定された分子量は好適に
は4000〜1000000である。不均一度Ｕは１〜15で
ある。共重合体は炭化水素及びアルコール中に可
溶性であり、そして好適にはトルエン中で0.5〜
2.5〔dl／ｇ〕の固有粘度（η）を有している。グラフト共重合体の製造用に使用される単量体
は主としてビニルエステル及び／又は（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステルである。適当なエス
テルはアクリル酸及び／又はメタクリル酸のC₁
〜C₁₄、好適にはC₁〜C₄、アルキルエステル、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ―プロピル―及びイソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル―及びイ
ソブチル（メタ）アクリレート及び２―エチルヘ
キシル（メタ）アクリレートである。適当なビニ
ルエステルは脂肪族又は芳香族モノカルボン酸の
上記のビニルエステル、好適には酢酸ビニル、で
ある。他の適当な単量体はC₂〜C₄α―オレフイン、例
えばエチレン、プロピレン及びイソブチレン、並
びに任意にアクリル酸及びメタクリル酸である。透明なグラフト共重合体が要求されない場合に
は、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン又はα
―メチルスチレン、を任意に（メタ）アクリル酸
エステルと混合して、使用することもできる。クラフト重合反応は溶液又は塊状で行なわれ
る。適当な溶媒は、炭化水素類、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アルコール類、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ―ブタノール、ｔ―ブタノール又
はそれらと水との混合物、塩素化された炭化水素
類、例えばクロロベンゼン、塩化メチレン、テト
ラクロロエチレン、酢酸メチル、酢酸エチルもし
くはブチル、及び氷酢酸、又はそれらの混合物で
ある。グラフトベースは公知の方法で選択された溶媒
系中に溶解させることができる。もちろん、最初
に１種のグラフトベースの溶液を製造し、その後
生成した溶液中又は第一の溶媒と混和可能な溶媒
中に第二の重合体を溶解させ、次に２種の混合物
を一緒にし、そしてこのようにして得られた均質
溶液をグラフト化反応用に使用することもでき
る。グラフト重合反応は好適には均質相で実施さ
れるが、原則的には不均質相でも実施できる。最
初にグラフトベース、ビニル単量体から均質相を
製造し、生成した溶液を水中に分散させ、そして
次に、任意に触媒の添加後に、重合反応を行なう
ことも容易にできる。重合は連続的に又はバツチ
式に実施できる。グラフト反応は重合スクリユー中で溶媒の存在
下もしくは不存在下で実施でき、そして蒸発スク
リユー、薄層蒸発器又は噴霧乾燥器中でグラフト
重合混合物から溶媒又は残存単量体を蒸発除去で
きる。重合反応は−20〜＋250℃の、好適には＋30〜
＋180℃の、温度において、そして常圧〜300バー
ルの、好適には25バールまでの圧力下で行なわれ
る。溶解又は混合操作前、中又は後に、重合触媒を
重合混合物に加えることがきる。触媒は好適に
は、均質なグラフトベース溶液の製造後に、単量
体と一緒に又は別個に、反応混合物中に加えられ
る。重合触媒は好適には、グラフトベース及びクラ
フト単量体の合計を基にして、0.001〜２重量％
の量で使用される。もちろんこれらの量を相当越
えることもできる。適当な重合触媒は、過―化合物又はアゾ―化合
物、又はラジカル生成性高置換エタン誘導体、例
えばベンズピナコール、である。適当な触媒の例
を以下に記す：過酸化ベンゾイル、過ピバリン酸
ｔ―ブチル、過酸化ラウロイル、過オクテン酸ｔ
―ブチル、過安息香酸ｔ―ブチル、過酸化ジ―ｔ
―ブチル、過イソノナン酸ｔ―ブチル、過炭酸ジ
イソプロピル、過炭酸ジシクロヘキシル、過酸化
ジクミル、過ネオデカン酸ｔ―ブチル、アゾ―ビ
ス―イソブチロニトリル又はアゾ―ビス―イソ酪
酸のエステル、例えばそれのビス―エチルエステ
ル。開始剤ラジカルは公知のレドツクス系により又
は柴外線照射、活性線もしくは加速された雷子に
よつても発生させることができる。重合反応中に使用される単量体はセルロースエ
ステル上及びエチレン／ビニルエステル共重合体
上の両方にグラフト化されて、単量体の重合され
た単位を介して交叉架橋されているグラフト共重
合体を形成する。この交叉架橋はグラフト重合体の重合体―分析
研究により実証されている〔実験部分中の実施例
１参照〕。基本的には分離する傾向のある出発物
質のこの新規な交叉架橋は、グラフト共重合体が
示すことが見出されている特別高い融和性のもつ
ともらしい説明である。混合物は公知の方法で、溶液を溶解し、そして
沈殿及び乾燥により、又は溶媒を蒸発スクリユ
ー、薄層蒸発器、管状コイル蒸発器又は噴霧乾燥
器を通して蒸発させることにより処理することに
より製造できる。混合物は、混合ロール上で、ス
クリユー押し出し機中で又は混練機中で融解状で
製造することもできる。本発明に従う成形用組成物を任意に低分子量可
塑剤で改質することもできる。適当な低分子量可塑剤は、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、りん酸トリフエニル、エチレ
ングリコールフタル酸メチル、セバシン酸ジブチ
ル、ブチレングリコールフタル酸エチル、ブチレ
ングリコールフタル酸ブチル、フタル酸ジブチ
ル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ブチルベンジル及びトリアセチンで
ある。さらに、本発明に従う成形用グラフト共重合体
は添加物、例えば重合体混合物を着色及び顔料着
色するための、酸化もしくは光に対するそれの安
定性を改良するための、又はそれの可燃性を減じ
るためのものを含有できる。本発明に従うエチレン／ビニルエステル共重合
体及び有機セルロースエステルのグラフト共重合
体の成形用グラフト共重合体は、DIN53543に従
つて測定された非常に増加した切欠き衝撃強度を
示した。さらに、それらは例えばDIN53460に従
つてバイカツト軟化温度として測定された熱に対
する改良された寸法安定性により特徴つけられて
いる。バイカツト軟化温度は低分子量可塑剤で改
質されたセルロースエステルの軟化温度より50℃
まで高い。さらに、本発明に従う成形用グラフト共重合体
はこれらの一般的なセルロースエステル成形用グ
ラフト共重合体に関する改良された機械的性質、
例えば硬度、引張り強度及び弾性モジユラスの増
加を示す。いわゆる“可塑剤泳動”の公知の効果は、有機
セルロースエステル、エチレン／ビニルエステル
共重合体及びビニル単量体のグラフト共重合体中
又はこれらのグラフト共重合体と他の有機セルロ
ースエステルとの混合物中では生じないため、当
該型の成形用グラフト共重合体は例えば食料品と
の接触を包含する用途に特に適している。本発明に従う成形用グラフト共重合体は、公知
の押出し機及び射出成形機中で、連続的に又はバ
ツチ式で容易に加工でき、そしてこれに関しては
良好な流動性を示す。多種の成形品及びアセテートレーヨン・ブロツ
クアセテート、安全フイルム用のフイルム担体、
電気絶縁性フイルム及びラツカーを製造できる。熱い空気及び老化に対する生成物の改良された
抵抗性のために、それらを外部仕上げ用に使用す
ることもできる。本発明を下記の実施例により説明する。実施例
中、引用されている％は常に重量％を表わす。実施例１ 57.5重量％のプロピオン酸基及び5.5重量％の
酢酸基を含有している900ｇのセルロースアセト
プロピオネート及び45％の加えられた酢酸ビニル
を含有しておりそして20のムーニー粘度を有する
900ｇのエチレン／酢酸ビニル共重合体（EVA）、
2500ｇの酢酸ビニル、13500ｇのｔ―ブタノール
及び0.75ｇのｔ―ブチルパーピバレートを窒素下
で、アンカースタラー及び種々の溶液を添加する
装置を備えておりそして内部温度を加熱／冷却ジ
ヤケツト系を通して注意深く調節できるような40
オートクレーブ中に加えた。オートクレーブの
内容物を70℃に加熱し、次にその温度で１時間撹
拌した。次に下記の２種の溶液の添加を開始し
た。溶液１：5600ｇの酢酸ビニル溶液２：4000ｇのｔ―ブタノール中の24ｇのｔ
―ブチルパーピバレート。溶液１及び２を４時間にわたつて同時に加え
た。その後70℃で３時間、次に80で１時間撹拌し
た。混合物を熱いままとり出し、そしてそれに
500ｇの２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾー
ルの５％溶液を加えた。蒸発スクリユー中での蒸
発による濃縮によりグラフト重合体を単離した。
生成物は0.96〔dl／ｇ〕の固有粘度〔η〕を有していた。それの化学的組成は下記の如くであつた；12
％のセルロースアセトプロピオネート、12％の
EVA、76％の重合された酢酸ビニル単位。このグラフト重合体から170℃／200バールの圧
力において成形されたパネルは非常に透明であ
り、軟らかく、柔軟性がありそして引張り応力下
ではひび割れを示さなかつた。ガラス転移温度は＋23℃で測定され、それは試
料の主な軟化範囲を表わしていた。別のガラス転
移は約−35℃で観られ、それはEVA成分に付随
するものであろう。グラフト重合体の構造を研究するために、得ら
れたグラフト生成物を分別にかけた。この終了時
に、生成物を25℃において分離用液体であるジメ
チルホルムアミド／メチルシクロヘキサン(1)を用
いて分別した。結果を下表に示す。

【表】下相はグラフト化されていないセルロースエス
テル及びグラフト化されていないポリ酢酸ビニル
を含有しており、一方上相はEVA及び重合体架
橋を介してEVAとカツプリングされているセル
ロースエステルを含有している。得られた分析デ
ータを評価すると、使用したセルロースエステル
の51％が酢酸ビニル架橋を介して使用したEVA
と交叉架橋（カツプリング）されていた。 (1) R.クーン（Kuhn）のMakromol.Chem.177
（1976）1525〜1547参照。実施例２ 2000ｇのｔ―ブタノール、45％の酪酸基及び19
％の酢酸基を含有している300ｇのセルロースア
セトブチレート、45％の加えられた酢酸ビニルを
含有している30ｇのEVA及び400ｇの酢酸ビニル
を窒素下で70℃に加熱した。これらの成分から均
質な溶液が生成したときに、３ｇのｔ―ブチルパ
ーピバレートの1000ｇのｔ―ブタノール中溶液を
２時間にわたつて加えた。その後70℃で２時間、
次に80℃で１時間撹拌した。次に蒸発スクリユー
中で揮発性留分をストリツピングさせた。グラフ
ト共重合体はガラス透明でありそして処理して乾
燥弾性フイルムを生成できた。テトラヒドロフラ
ン中で測定された固有粘度〔η〕は0.82〔dl／ｇ〕に達した。グラフト重合体の組成は下記の如くであ
つた： 30.5％のEVA 30.5％のセルロースアセトブチレート、 39％の重合された酢酸ビニル単位。グラフト重合体を剪断モジユラス測定にかけた
（測定周波数、約１Hz）。下記のガラス転移点が観
察された： Tg₁＝−32℃（純粋なEVA、約−25℃）、 Tg₂＝＋27℃（ポリ酢酸ビニル相）及び Tg₃＝約65℃。実施例３ 2000ｇのｔ―ブタノール、500ｇの水、300ｇの
セルロースアセトブチレート、45％の加えられた
酢酸ビニルを含有している300ｇのEVA及び600
ｇの酢酸ビニルを６の反応器中で80℃に加熱し
た。1000ｇのｔ―ブタノール中の4.5ｇのｔ―ブ
チルパーピバレートを均質溶液に３時間にわたつ
て加えた。次に１時間撹拌した。揮発性留分を蒸
発スクリユー中でストリツピングした。生成物は
0.84〔dl／ｇ〕の固有粘度〔η〕を有しており、そして26％のEVA、26％のセルロースアセトブチレ
ート及び48％の重合された酢酸ビニル単位を含有
していた。生成物から製造された成形パネルは軟
らかく、柔軟性であり、そして透明であつた。実施例４ 200ｇのｔ―ブタノール中の2.6ｇのｔ―ブチル
パーピバレートを70℃において２時間にわたつ
て、100ｇのセルロースアセトブチレート、1500
ｇのｔ―ブタノール中の45％の加えられた酢酸ビ
ニルを含有している100ｇのEVA及び900ｇのエ
チルアクリレートからなる溶液に加えた。グラフ
ト共重合体を熱水中での沈殿により単離した。
9.25％のEVA、9.25％のセルロースアセトブチレ
ート及び81.5％の重合されたエチルアクリレート
単位からなる1038ｇのグラフト生成物が乾燥後に
得られた。テトラヒドロフラン中の固有粘度
〔η〕は1.31〔dl／ｇ〕に達した。実施例５連続的重合用の二部分反応装置（２個の２反
応器）を使用して、重合を下記の工程に従つて70
℃の反応温度において行なつた。１時間当り下記
の溶液を第一の反応器に加えた。溶液１：0.221Kgのセルロースアセトブチレート 0.442Kgの45％の加えられた酢酸ビニル
を含有しているEVA、 0.354Kgの酢酸ビニル、及び 2.482Kgのｔ―ブタノール。第一の反応器中の40〜45分間にわたる平均滞留
時間後及び約85％の平均単量体転化率に達した後
に、重合体シロツプを第二の反応器中に加えた。
第二の反応器中の平均滞留時間は約40分間であつ
た。第二の反応器を出た後の単量体転化率は事実
上100％であつた。重合体シロツプを蒸留スクリ
ユー中で処理した。グラフト生成物は1.65〔dl／ｇ〕の固有粘度〔η〕を有しており、そして11.1％のセルロースエステ
ル、22.2％のEVA及び66.7％の重合された酢酸ビ
ニル単位からなつていた。生成物を加工して、非
常に透明な、丈夫なそして弾性の成形品を製造で
きた。実施例６ 50ｇの酢酸ビニル中の2.25ｇのｔ―ブチルパー
ピバレート及び200ｇのｔ―ブタノールを２時間
にわたつて75℃において、150ｇの45％の加えら
れた酢酸ビニルを含有しているEVA、500ｇのセ
ルロースアセトプロピオネート、150ｇの酢酸ビ
ニル及び2000ｇのｔ―ブタノールからなる溶液に
加えた。その後75℃において２時間撹拌した。グ
ラフト生成物を水中での沈殿により単離し、揮発
性留分をストリツピングし、そして重合体を乾燥
した。グラフト生成物は19％のEVA、63％のセ
ルロースアセトプロピオネート及び18％の重合さ
れた酢酸ビニル単位を含有していた。テトラヒド
ロフランの中で固有粘度〔η〕は1.2〔dl／ｇ〕に達した。実施例７ 14200ｇのｔ―ブタノール、2130ｇの45％の加
えられた酢酸ビニルを含有しているEVA、2130
ｇのセルロースアセトプロピオネート及び800ｇ
の酢酸ビニルからなる溶液を40のオートクレー
ブ中で70℃に加熱した。7100ｇのｔ―ブタノー
ル、975ｇの酢酸ビニル及び21.4ｇのｔ―ブチル
パーピバレートからなる溶液を次に２時間にわた
つて加え、その後80℃で１時間撹拌した。15ｇの
２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾールを次に
混合物に加え、その後蒸発スクリユー中で揮発性
留分を除去した。得られたグラフト重合体は1.6
〔dl／ｇ〕の固有粘度〔η〕を有しており、そして 35.25％のEVA、35.25％のセルロースアセトプロ
ピオネート及び29.5％の重合された酢酸ビニル単
位を含有していた。実施例８ 2.25ｇのｔ―ブチルパーピバレートの200ｇの
ｔ―ブタノール中溶液を、２時間にわたつて70℃
において、500ｇのセルロースアセトブチレート、
150ｇの45％の加えられた酢酸ビニルを含有して
いるEVA、150ｇの酢酸ビニル及び200ｇのｔ―
ブタノールからなる溶液中に加えた。次に70℃で
５時間撹拌した。溶液を水中で沈殿させることに
より、グラフト生成物を単離し、それをロール上
で水で洗浄し、そして真空乾燥容器中で70℃にお
いて乾燥した。生成物は1.46〔dl／ｇ〕のテトラヒドロフラン中での固有粘度〔η〕を有しており、そ
して18.5％のEVA、62.5％のセルロースアセトブ
チレート及び19％の重合された酢酸ビニル単位を
含有していた。グラフト生成物から（170℃／200
パール圧において20分間にわたつて）製造された
成形パネルは透明であり、柔軟性であり、そして
曲げ及び引張り応力下でひび割れを示さなかつ
た。この成形パネル上での剪断モジユラス測定中
に下記のガラス転移が観察された（測定周波数、
約１Hz）：Tg₁＝−27℃（EVA）、 Tg₂＝52℃（酢酸ビニルとカツプリングされた
セルロースエステル及びEVAの混合相）、 Tg₃＝＋95℃（セルロースアセトブチレート）。実施例９ 300ｇの45％の加えられた酢酸ビニルを含有し
ているEVA、300ｇの54％の酢酸基を含有してい
るセルロースアセテート及び800ｇのメチルアク
リレートトを、６反応器中で2000ｇのジオキサ
ン中で80℃に加熱した。4.5ｇのｔ―ブチルパー
ピバレートの1000ｇのジオキサン中溶液を次に３
時間にわたつて加えた。１時間撹拌した後に、５
ｇの２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾールを
混合物に加え、その後グラフト生成物を沈殿によ
り単離した。グラフト生成物は、0.58〔dl／ｇ〕の THF中の固有粘度〔η〕を有しており、そして
27.6％の酢酸セルロース27.6％のEVA及び44.8％
の重合されたメチルアクリレート単位からなつて
いた。グラフト生成物は実施例１中に記されてい
るのと同じ方法の重合体分析により同定された。
結果は、使用したセルロースアセテートの44％が
メタクリレート架橋を介してEVA重合体とカツ
プリングされていることを示した。実施例 10 40反応器中で、0.75ｇのｔ―ブチルパーピー
バレードを、900ｇのセルロースアセトプロピオ
ネート、900ｇの45％の加えられた酢酸ビニルを
含有しているEVA、2500ｇの酢酸ビニル及び
13500ｇのｔ―ブタノールからなる溶液に加え、
その後70℃に加熱した。次に下記の溶液を４時間
にわたつて加えた。溶液１：5600ｇの酢酸ビニル、400ｇの圧力容器
からのエチレン溶液２：4000ｇのｔ―ブタノール中の24ｇのｔ―
ブチルパーピバレート70℃において３時間
にわたつてさらに撹拌した後に、25ｇの
２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール
を混合物に加え、それを次に蒸発スクリユ
ー中で処理した。反応生成物は1.02〔dl／ｇ〕の固有粘度〔η〕を有しており、そして
9.95％のEVA、9.95％のセルロースアセト
プロピオネート、3.5％の重合されたエチ
レン単位及び76.6％の重合された酢酸ビニ
ル単位からなつていた。実施例 11 1575ｇのセルロースプロピオネート、4680ｇの
45％の加えられた酢酸ビニルを含有している
EVA、1000ｇの酢酸ビニル及び13500ｇのｔ―ブ
タノールからなる溶液を40反応器中で110℃に
加熱した。1700ｇの酢酸ビニル、15ｇの過酸化ベ
ンゾイル及び4000ｇのｔ―ブタノールからなる溶
液を次に３時間にわたつて加え、その後110℃で
３時間撹拌した。18ｇの２，６―ジ―ｔ―ブチル
―ｐ―クレゾールを混合物に加え、それを次に蒸
発スクリユー中で処理した。酢酸ビニル転化率は
96％に達した。グラフト共重合体は52.9％の
EVA、17.8％のセルロースアセトプロピオネー
ト及び29.3％の重合された酢酸ビニル単位からな
つていた。それは1.38〔dl／ｇ〕の固有粘度〔η〕を有していた。実施例１の方法により、下表１に示されている
組成を有するグラフト共重合体が製造された。

【表】

【表】混合物の製造実施例22〜32 45％の酪酸基及び19％の酢酸基を含有している
セルロースアセトブチレートを170℃において混
合用ロール上で、表２中に示されている量のグラ
フト共重合体と強く混合し、ここで両成分の合計
は100％に達した。粗いシートを顆粒状にし、次に230℃の融解温
度において射出成形して試験片を製造した。表２及び３中で使用されている記号は下記の意
味を有する： a_o＝DIN53453に従う衝撃強度、〔Kj／m²〕 a_k＝DIN53453に従う切欠き衝撃強度、〔Kj／m²〕バイカツト＝DIN53460、方法Ｂ、力49.05〔Ｎ〕
に従う軟化温度、℃ H_k30＝DIN53456に従う30秒後のボール同定硬
度、〔Ｎ／mm²〕。

【表】実施例 33〜40 57.5％のプロピオン酸基及び5.5％の酢酸基を
含有しているセルロースアセトプロピオネート
を、170℃において混合ロール上で、表３中に示
されている量のグラフト重合体と強く混合し、こ
こで成分の合計は100％に達した。粗いシートを顆粒状にし、そして次に230℃の
融解温度において射出成形した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１本質的に、 (1) (a) 25〜55重量％の加えられたビニルエステ
ルを含有しているエチレン／ビニルエステル
共重合体であつて光散乱法により測定された
分子量が40000〜1000000であるもの20〜95重
量％、及び (b) １種もしくはそれより多い脂肪族のC₁〜
C₅―カルボン酸のセルロースエステルであ
つてアセトン中の２重量％の相対的粘度が
2.5〜6.0であるもの80〜５重量％からなるグラフトベース15〜85重量％、並びに (2) １種もしくはそれより多いビニルエステル、
及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸
のアルキルエステルの重合された繰返し単位85
〜15重量％、及び (3) １種もしくはそれより多いC₂〜C₄α―オレフ
インの重合された繰返し単位０〜20重量％からなつており、エチレン／ビニルエステル共重合体及びセルロ
ースエステルの少くとも一部分が互いにグラフト
単量体の重合された繰返し単位を介して架橋され
ており、そして成分(1)〜(3)の合計並びに(a)及び(b)
の合計はそれぞれ100重量％に達する熱可塑性成
形用グラフト共重合体であつてテトラヒドロフラ
ン中での固有粘度が0.4〜2.5である熱可塑性成形
用グラフト共重合体。２本質的に、 (1) (a) 25〜55重量％の加えられた酢酸ビニルを
含有しているエチレン／酢酸ビニル共重合体
であつて光散乱法により測定された分子量が
40000〜1000000であるもの20〜95重量％、及
び (b) １種もしくはそれより多い脂肪族のC₁〜
C₅―カルボン酸のセルロースエステルであ
つてアセトン中の２重量％の相対的粘度が
2.5〜6.0であるもの80〜５重量％からなるグラフトベース15〜85重量％、並びに (2) 酢酸ビニル、及び／又はアクリル酸及び／又
はメタクリル酸の１種もしくはそれより多い
C₁〜C₄―アルキルエステルの重合された繰返
し単位85〜15重量％、及び (3) １種もしくはそれより多いC₂〜C₄α―オレフ
インの重合された繰返し単位０〜20重量％からなり、成分(1)〜(3)の合計並びに(a)及び(b)の合計がそれ
ぞれ100重量％に達する特許請求の範囲第１項記
載の熱可塑性成形用グラフト共重合体。３本質的に、（）１種もしくはそれより多い脂肪族のC₁
〜C₅―カルボン酸のセルロースエステルであ
つてアセトン中の２重量％の相対的粘度が2.5
〜6.0であるもの50〜99重量％並びに（）本質的に、 (1) (a) 25〜55重量％の加えられたビニルエス
テルを含有しているエチレン／ビニルエス
テル共重合体であつて光散乱法により測定
された分子量が40000〜1000000であるもの
20〜95重量％、及び (b) １種もしくはそれより多い脂肪族のC₁
〜C₅―カルボン酸のセルロースエステル
であつてアセトン中の２重量％の相対的粘
度が2.5〜6.0であるもの80〜５重量％からなるグラフトベース15〜85重量％、並びに (2) １種もしくはそれより多いビニルエステ
ル、及び／又はアクリル酸及び／又はメタク
リル酸のアルキルエステルの重合された繰返
し単位85〜15重量％、及び (3) １種もしくはそれより多いC₂〜C₄α―オレ
フインの重合された繰返し単位０〜20重量％からなるグラフト共重合体50〜１重量％からな
り、成分（）中のエチレン／ビニルエステル共
重合体及びセルロースエステルの少なくとも一部
分は互いにグラフト単量体の重合された繰返し単
位を介して架橋されており、そして成分（）及
び（）の合計、(1)〜(3)の合計、並びに(a)及び(b)
の合計はそれぞれ100重量％に達する、特許請求
の範囲第１項記載の熱可塑性成形用グラフト共重
合体。４成分（）として、本質的に、 (1) (a) 25〜55重量％の加えられた酢酸ビニルを
含有しているエチレン／酢酸ビニル共重合体
であつて光散乱法により測定された分子量が
40000〜1000000であるもの20〜95重量％、及
び (b) １種もしくはそれより多い脂肪族のC₁〜
C₅―カルボン酸のセルロースエステルであ
つてアセトン中の２重量％の相対的粘度が
2.5〜6.0であるもの80〜５重量％からなるグラフトベース15〜85重量％、並びに (2) 酢酸ビニル、及び／又はアクリル酸及び／又
はメタクリル酸のC₁〜C₄―アルキルエステル
の重合された繰返し単位85〜15重量％、及び (3) １種もしくはそれより多いC₂〜C₄α―オレフ
インの重合された繰返し単位０〜20重量％からなり、成分(1)〜(3)の合計並びに(a)及び(b)の合
計がそれぞれ100重量％に達するグラフト重合体
を含有している、特許請求の範囲第３項記載の熱
可塑性成形用グラフト共重合体。５酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、ア
セトプロピオン酸セルロース又はそれらの混合物
をセルロースエステルとして含有している、特許
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の熱
可塑性成形用グラフト共重合体。