JPH023039A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特にクロスオーバー時間を短縮して
、処理を迅速に行なうことのできる処理方法に関するも
のである。

（従来の技術） 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化銀カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここで
は、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と反
応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラー写真
材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白剤と
通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸化され
たのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって
溶解され、除かれる。したがって、これらの工程を経た
写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処
理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本工程
のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、ある
いは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程を含
んでいる。たとえば、水洗や安定等の工程がこれに相当
する。

一方、写真処理業界においてはミニラボと呼ばれる店頭
処理ラボの増加に伴い、ミニラボ同志あるいは大ラボと
ミニラボの納期競争がますます激化し、短時間迅速処理
の要請が強くなっている。

迅速処理を行なうためには処理液や感光材料の改良は当
然必要であるが、これ以外に処理機の改良による迅速化
も必要である０例えば、処理液間の移動時間すなわちク
ロスオーバー時間が長くなるとその分会処理時間が長く
なり、かなりの割合を占めることになるため、クロスオ
ーバー時間短縮化の検討が行なわれてきた。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、クロスオーバー時間の短縮化を行なっていく
と、処理後の感光材料表面に、白い汚れが付着するとい
う重大な問題が発生した。更に、この汚れは漂白処理後
、短いクロスオーバー時間、特に１０秒以内で処理する
ことにより、顕在化することが判明した。

従って、本発明の第一の目的はクロスオーバー時間を短
縮化した迅速な処理方法を提供することにある。

本発明の第二の目的はクロスオーバー時間を短縮化して
迅速な処理を行なっても仕上がったフィルムに汚れの発
生しない処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的は以下の様にして達成された。すなわち、 （１）像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後、漂白液で処理した後、クロスオーバー時間
が１０秒以内で定着能を有する液にて処理する方法にお
いて、該定着能を有する液が１モル／ｌ以上のチオ硫酸
化合物を含有すること （２）定着能を有する液に含まれる非キレート状態のア
ミノポリカルボン酸及びポリホスホン酸キレート剤の合
計が０．０２モル／ｌであることで達成されたのである
。

本発明者らは前述のフィルム汚れについて解析を行なっ
た結果、漂白液から定着能を有する液への空中時間、す
なわちクロスオーバー時間が短いことにより発生するこ
とがわかった。更に、この汚れは定着能を有する液の処
理液成分と大きな関係があることをつきとめたのである
。

従って、前記クロスオーバー時間を短くしても汚れが発
生しない処理液処方を検討した結果、定着剤であるチオ
硫酸化合物の濃度を通常使用しているよりも濃くするこ
とで大巾な改善が見られることがわかった。

チオ硫酸化合物はナトリウムやカリウムなどのアルカリ
金属塩あるいはアンモニウム塩として添加するのが一般
的であるが定着速度及び溶解性の点からアンモニウム塩
が好ましい、定着能を有する処理液中のチオ硫酸化合物
は１．０モル／ｌ以上で有効であり、特に１．１モル／
ｌ以上が好ましい、ただし、チオ硫酸濃度が高すぎると
定着が遅くなるため、１．５モル／ｌ以下が好ましい。

更に、本発明の効果は定着能を有する液中に非キレート
状態のアミノポリカルボン酸、及びポリホスホン酸キレ
ート剤の合計が０．０２モルフ１以上の場合特に大きく
なるため好ましい。

定着能を有する液に上記キレート剤を含有させる方法と
しては、定着能を有する液の補充液に添加する、あるい
は漂白液中に添加しておき、感光材料による持込や、漂
白液のオーバーフロー液を定着能を有する浴へ導入する
ことにより達成する方法が挙げられる。また、漂白液中
の漂白剤がアミノポリカルボン酸やポリホスホン酸の金
属キレート錯体の場合には、定着能を有する液の補充液
にそれらの金属に対してより強いキレート剤を添加して
おくことにより、漂白液が定着能を有する液に混入した
際、キレート交換により非キレート状態のアミノポリカ
ルボン酸やポリホスホン酸を放出させることも可能であ
る。

以下にアミノポリカルボン酸及びポリホスホン酸の好ま
しい例を挙げるがこれらに限定はされない。

エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−三酢酸、 １．２−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 １．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、 １．３−ジアミノプロパン四酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニブロビオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、 ！、３−プロピレンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テト
ラメチレンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、 ニトリロトリメチレンホスホン酸 これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチレンホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニト
リロトリメチレンホスホン酸が好ましい。

上記のキレート剤を添加する場合にはアルカリ金属塩あ
るいはアンモニウム塩として添加するのが一般的である
が特にアンモニウム塩が好ましい。

本発明の定着能を有する浴とは漂白定着浴や定着浴を示
す。

これらの定着能を有する浴の定着剤としてはチオ硫酸化
合物の他に、チオシアン酸ナトリウム、ナオシアン酸ア
ンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸
塩、チオ尿素、チオエーテル等を用いることができる。

定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒ
ド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることができる。更
に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポ
リビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有さ
せることができるが、特に保恒剤としては特願昭６０−
２８３８３１号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用
、いることが好ましい。

定着能を有する浴の補充量としては感光材料１ｄあたり
１００ｍｍ！から１０００ｍｌが好ましいが、より好ま
しくは３００ｍｊ！から８００ｍｊ！である。

定着能を有する浴のｐＨは好ましくは５〜８である。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に好
ましくは１分３０秒〜３分である。

又、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４
５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ、処理後のスティン発生が有効に防止され
る。

本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６
０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１
８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法があげられる。このような攪拌
向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。

また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１
２５７号、同１９１２５８号、同１９１２５９号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい、前記
特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このよう
な搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく
削減でき、処理液の性能定価を防止する効果が高い、こ
のような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理
液補充量の低減に特に有効である。

本発明におけるクロスオーバー時間とは、感光材料がタ
ンク液を出て次浴のタンク液に接触するまでの時間を意
味し、本発明においてはクロスオーバー時間１０秒以下
、更には１秒〜５秒において本発明の効果を顕著に得る
ことができる。

クロスオーバー時間を短かくするためには液間の仕切り
を低くする方法や、あるいはタンク液面下で感光材料を
クロスオーバーさせる方法が好ましい、これらの場合に
おいて処理液の混入を防止するために、処理タンク間に
必要に応じて空間を設けることができる。

タンク液面以下で感光材料を搬送するためには、感光材
料の搬入口や搬出口が液面以下に位置する必要があるが
、液面より低過ぎると、液圧が増し液モレの防止が困難
となるため、液面より５ｆｉ〜２００ａｍ程度低く搬入
口や搬出口を設定するのが好ましい。

又タンクからの感光材料の搬出部又は搬入部にはタンク
液の液モレ防止を設ける必要がある。液モレ防止の手段
としては液切れを兼用したスクイズを設けるのが最も好
ましく、ゴム等の弾力性のあるワイパーブレードを、上
下から接触させ液モレを防止したり、感光材料通過時に
は液切りを行う場合が好ましい、ワイパーブレードの材
質としては、ウレタンゴムやシリコンゴムが最も好まし
い。

搬出部や搬入部の開口面積は小さい程、上記液モレ防止
を有効に使用できる。従って、開口部の上下長は５ｆｉ
〜１００ｍ程度が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液、発色現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に６−５の
化合物において゛本発明の効果を顕著ム得ることができ
る。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液ＩＡ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、
より好ましくは約０゜５ｇ−１０ｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１１当り０゜５ｇ−１
０ｇ、更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし７
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１−１８６５
５９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１７０７５６
号記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同６１−１８
８７４２号及び同６１２０３２５３号記載のフェノール
類、同６１１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケトン
類やα−アミノケトン類、及び／又は、同６１−１８０
６１６号記載の各種糖類を添加するのが好ましい、又、
上記化合物と併用して、特願昭６１−１４７８２３号、
同６１−１６６６７４号、同６１−１６５６２１号、同
６１−１６４５１５号、同６１−１７０７８９号、及び
同６１−１６８１５９号等に記載のモノアミン類、同６
１−１７３５９５号、同６１−１６４５１５号、同６１
−１８６５６０号等に記載のジアミン類、同６１−１６
５６２１号、及び同６１−１６９７８９号記載のポリア
ミン類、同６．１−１８８６１９号記載のポリアミン類
、同６１−１９７７６０号記載のニトロキシラジカル類
、同６１−１８６５６１号、及び６１−１９７４１９号
記載のアルコール類、同６１−１９８９８７号記載のオ
キシム類、及び同６１−２６５１４９号記載の３級アミ
ン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６〜−９
４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３
．７４６．５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐａｌを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、Ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム
）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル
酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸
カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げ
ることができる。しかしながら本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
ｌ以上であることが好ましく、特に０．　１モル／ｌ〜
０．４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラメチ
レンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸、ｌ−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸　これらのキレート剤は必要に応じて
２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えばＢ当
り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい、ここ
で「実質的に」とは現像液Ｈｚ当たり２ｍｌ以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，
８１３．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２．
４９４，９０３号、同３，１２８゜１８２号、同４，２
３０．７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同
２．　５９６．　９２６号及び同３，５８２．３４６号
等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号
、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８．１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号及び米国特許第３．５３２．５０１号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−り−ロローペンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有してもよい、螢光増白剤としては、４゜４′−ジアミ
ノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
、添加量はＯ〜５ｇ／Ｉｔ好ましくは０．１ｇ〜４　ｇ
　／　ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４５℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｒｄ当り１００〜１５００ｍｌ好まし
くは１００〜８００ｍ１である。更に好ましくは１００
ｍＪ〜４００ｍＡである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

以下本発明の漂白液について説明する。

本発明においてはカラー現像の後に直ちに漂白液で処理
される。

漂白液は、漂白処理や感光材料により持ち込まれた現像
液との反応で生成した第一鉄錯体を酸化するためエアレ
ーシッンを行うことが好ましい。

エアレーションは処理中のみ行なっても良いし、また自
動現像機の温度調整中のみ、あるいは１日中行なっても
よいが、できるだけ十分に行なうことが好ましい。

本発明の漂白液の漂白剤は１．３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）Ｉｆｆ体を用いるのが漂白刃が優れる
点で好ましいが、漂白刃ブリを防止する目的でエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、又はシ
クロヘキサンジアミン四酢酸の鉄（Ｉｆｆ）ｔＷ体から
選ばれる少くとも一種の化合物を１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯体に対してモル比で０．５〜
３、併用して使用する場合が特に好ましい。

本発明の漂白剤の添加量は、漂白液１１当り０゜０５モ
ル〜１モル好ましくは０．１モル−０，５モルである。

その他本発明の漂白液には前述のアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯体の他にアミノポリカルボン酸塩を加え
ることができる。

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用する。のが好ま
しく、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる
点で好ましい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液鉄以外のコバ
ルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。

本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０
．８１２号明細書、英国特許第１゜１３８．８４２号明
細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第３，７０６．５６１号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８．４３０号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−
８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許第１，１３８，
８４２号明細書記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。

再ハロゲン化剤の濃度は漂白液ＩＩｔあたり０．　１〜
５モル、好ましくは０．５〜３モルである。他に、硝酸
ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂
、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ
緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸及びこれら
の塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加
することができる。

本発明の漂白能を有する浴のｐｉ−１は６〜１が一般的
であるが、好ましくは５．８〜１．５、最も好ましくは
５．３〜２である。好ましいｐＨ域においては、漂白カ
ブリが少なく又、脱銀性能も優れる。

本発明の漂白能を有する浴の補充量は感光材料１ｒｒｌ
当り５０ｍ１〜２０００ｍ１好ましくは１００ｍｆｆ１
〜１０００１００Ｏである。

本発明においては、漂白能を有する浴で処理した後には
直ちに定着能を有する浴で処理される。

本発明において定着能を有する液が漂白定着液である場
合、漂白定着液中には前記の定着液あるいは漂白液に含
有させることのできる化合物は全て含むことができる。

本発明の処理方法は、前述したカラー現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが−船釣に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう筒便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応して公知の
添加剤を含有させることができる０例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化削、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ、Ｅ。

Ｗｅｓｔ、”ｊｌａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔ
ｅｒｉａ”、　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄＥｎｇ、、　
ｖｏｌ、９．　Ｎ１６．　ｐａｇｅ３４４〜３５９　　
（１９６５）等に記載の化合物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｊ＋などの金属
化合物、螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤、防
ぽい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる
。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい、補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ？１度を５■／ｌ以下に脱イオン処理した水、ハ
ロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用する
のが好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により廃液量を低減させることが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀であるが、特に沃素を含有す
る乳剤において効果が大きい、なかでも沃臭化銀乳剤を
含む感光材料が好ましく、特に本発明の効果が顕著に現
れるのは沃素３モル％以上のハロゲン化銀を含有する感
光材料を用いた場合である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー＜ＲＤ）、隘１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“夏、乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ
　ｔｙｐｅｓ　）　　、および同ｍ１Ｂ７１６　（１９
７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓＣｈｅｓｉｃ　　ｅｔ　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ、
１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　、　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥ＋ｗｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６６））、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｓａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍ
ａｋｉｎｇａｎｄ　　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　　Ｅｓｕｌｓｉｏｎ＋　　　Ｆｏ
ｃａｌＰｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（ＧｕＬｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）、第１
４巻１２４８〜２５７頁（１９７０年）　；米国特許第
４，４３４．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４
゜４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英
国特許筒２，１１２，１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよハロゲン
化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・ディスクロージャー磁１７６４３お
よび同１１ｈ１８７１６に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種ｌ［ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１８７１６１
　化学増感剤　　２３頁　　６４８頁右欄２感度上昇剤
　　　　　　　同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　　２４頁左〜右欄 ８　色素画像安定側　　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　　２６頁　　　６５１頁左欄１
０　バインダー　　２６頁　　　　同上１１　　可塑剤
、潤滑剤　　　２７頁　　　６５０頁右欄本発明には種
々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）嵐１７
６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている
。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４．０２２．６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
Ｂ−１０７３９号、英国特許筒１．４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５〜ピロゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３．６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３．７２５．　０６７号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮａ２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー患２４２
３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
米国特許第４，５００，６３０号、同第４．５４０．６
５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、第２，３６９，
９２９号、第２．８０１゜１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２゜８９５．８２６号、同第３．７７２
，００２号、同第３．７５８，３０８号、同第４．　３
３４．　０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特
許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１゜３
６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４．　４５１．　５５９号、同
第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ
号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー磁１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４．１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、同
第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１，１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、***特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像抑制剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．　１３０．　４２７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号
、同第４，３３８．３９３号、同第４．３１０，６１８
号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５
０等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧
州特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭４８−３０４９４号、米国特許第３．６１９，
１９５号、***特許１，９５７゜４６７号、特公昭５１
−３９８３５号に種々の記載がある。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出＊（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、嵐１７６４３の２８頁、および回磁１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

大ま■上 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す、ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
ＩＮ１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイドｖＡ０．　２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．Ｏ紫外線吸収
剤ＵＶ−１０，Ｏ５ 同　　　　　　　ＵＶ−２０，１ 同　　　　　　　　ＵＶ−３０，１ 分散オイルＯＩ’Ｌ−１０，０２ 第２１１（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ）０．１５ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、 μｍ、変動係数１５％） ゼラチン 増悪色素Ａ 増感色素Ｂ 増感色素Ｃ Ｃｐ−ｂ Ｃｐ−ｃ Ｃｐ−ａ Ｂ５−１ Ｂ５−２ 第４層（中間層） ゼラチン Ｃｐ−ｂ Ｂ５−１ １゜ 平均粒径０．４ １．４２ ０．９ ２．０Ｘ１０−’ １．０Ｘ１０−’ ０．３Ｘ１０−’ ０．３５ ０．０５２ ０．０４７ ０．０２３ ０．０３５ ０．１０ ０．１０ ０゜ ０゜ ０゜ 第５層（第２赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化ＩＩ６モル％、平均粒径０．５μｍ、
変動係数１５％＞　　　　　　　　１．３８ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．０増感色素Ａ　　　　　
　　　　　１．５ＸｌＯ−’増感色素Ｂ　　　　　　　
　　　２．０Ｘ１０−’増感色素Ｃ０，５Ｘ１０−’ ｃｐ−ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１５０Ｃｐ
−ｄ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、０２７Ｄ−１０
，００５ ０−２０，０１０ ８ＢＳ−１０，０５０ ＨＢＳ−２０，０６０ 第６層（第３赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化１ｉ！７モル％、平均粒径１．　１μ
ｍ、変動係数１６％）　　　　　　　　２．０８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　ｌ・　５Ｃｐ−ａｏ、０
６０ Ｃｐ−ｃ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、０２４Ｃｐ
−ｄ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３８Ｄ−１０
，００６ ＨＢＳ−１０，１２ 第７層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐｄ−Ａ
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０５）ＩＢＳ−２０，
０５ 第８層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化ｍ３モル％、平均粒径０．４
μｍ、変動係数１９％）０．６４ 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．７
μｍ、変動係数１８％）１、１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ、０増感色素Ｄ
　　　　　　　　　　　　１ｘｌＯ−’増感色素Ｅ　　
　　　　　　　　　　４Ｘ１０−’増悪色素Ｆ　　　　
　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’Ｃｐ−ｈ　　　　　　
　　　　　　　　　０．２０Ｃｐ−ｆ　　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ，６１Ｃｐ−ｇ　　　　　　　　　　
　　　　　０．０８４Ｃｐ−ｋ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，０３５Ｃｐ−１０，０３６ Ｄ−３０，０４１ Ｄ−４０，０１８ ８ＢＳ−１０，２５ ＨＢＳ−２０，４５ 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径１．Ｏ
，ｕｍ、変動係数１８％）　　　２．０７ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．５増悪色素Ｄ　　　　　　
　　　　１．５Ｘ１０−’増感色素Ｅ　　　　　　　　
　　２．３ｘｌＯ−’増感色素Ｆ　　　　　　　　　　
１．５Ｘ１０−’ｃｐ−ｒ　　　　　　　　　　　　　
　ｏ、００７Ｃｐ−ｈ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，０１２Ｃｐ−ｇ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０
０９ＨＢＳ−２０，０８８ 第１０層（中間層） 黄色コロイドｔＨ０，０６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２Ｃｐｄ−Ａ
ｏ、３ ＨＢＳ−１０，３ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化ＩＮ６モル％、平均粒径０．
４μｍ、変動係数２０％） ０、３１ 単分散沃臭化銀乳剤（沃化ｌ１５モル％、平均粒径０．
９μｍ、変動係数１７％） ０、３８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．　０増感色素
Ｇ　　　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’増感色素Ｈｌ
Ｘｌ０−’ Ｃｐ−ｉ０．６３ Ｃｐ−ｊ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５７Ｄ−
１０，０２０ Ｄ−４０，０１５ ＨＢＳ−１０，０５ 第１２層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化１１８モル％、平均粒径１．
３μｍ、変動係数１８％＞　　　０．７７ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　０．　５増感色素Ｇ　　　　　
　　　　　　　５Ｘ１０−’増感色素Ｈ５Ｘ］０−’ Ｃｐ−ｉｏ、１０ Ｃｐ−ｊ　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、１０Ｄ−
４０，００５ ８ＢＳ−２０，１０ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐ　−ｍ
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ｌＵＶ−１０、ｌ ＵＶ−２０，ｌ ＵＶ−３０，Ｉ ＨＢＳ−１０，０５ ８ＢＳ−２０，０５ 第１４層（保護Ｎ） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．０
５μ、変動係数ｌＯ％） ０、　１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５ポリメチル
メタリレ一ト粒子（平均１．５μ）０、　　ｌ ５−１　　　　　　　　　　　　　　　０．　２Ｓ−２
０，２ その他界面活性剤に−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加
した。

増感色素人 同 同 り 同 同 同 Ｆ 同 同 ０■ Ｈ ０■ Ｈ １Ｌ−１ ｐ Ｈ ＯＣＨｚＣＨｔＣＯＮＨＣＩｈＣＨｚＯＣＨｓＣｐ−ｂ Ｃｐ−ｃ Ｃｐ−ｈ Ｃｐ−ｉ Ｈ Ｈ ＣＪａ（ｎ） Ｃｐ 【 Ｃｐ−ｇ Ｃｐ−ｋ Ｃｐ ｌ Ｃｐ−ｍ ０ＣＲ□ ＢＳ ＢＳ 同上 Ｖ−２ Ｖ ｘＨｓ 化合物ＣｐｄＡ ＨＩ ＝ＣＨ−３ｏｗ ＣＨＩ Ｈ２ ＝ＣＨＳｏ！ ＣＨｔ ■ ■ ｖ Ｈ ＩＩＳ 上記の様にして作製したカラー感光材料１０１を用いて
下記の処理工程及び処理液にて、自動現像機により連続
処理（ランニング処理）を行なった。

カラー感光材料１０１は３５ｓ／ｓ巾に裁断した後、＋
３０４００の標準露光条件にてカメラ盪影を行なった。

尚、ランニング処理は１日に３５−／−巾の１０１を５
０ｍずつ連続２０日間行なった。

自動現像機における各処理液間のクロスオーバー時間は
５秒であった。尚、クロスオーバーの方式は第１図に示
した襟に、処理液面上からスクイズ（第１図の２）を通
って空中へ出てから次の処理タンクのスクイズを通って
液中へ入るものである。この自動現像機は処理液タンク
の間隔を変えることができ、これによりクロスオーバー
時間を変更することが可能である。

また、自動現像機の漂白液タンクにはエアレーション装
置が取り付けてあり処理中を含め１日に１０時間ずつ微
細な空気の発泡を行なった。

更に、定着浴には第１図に示した様に噴ｆＬ）Ｉ押装置
が付けてあり、乳剤面に噴流を当てながら処理を行なっ
た。

処理工程を以下に示す。

工程　　処理時間　　温度　　補充量　クンク容量（３
５關巾×ｌｌ１１当り） カラー現像　３分１５秒　　３８℃　　３８ｍ７！ｌｏ
ｇ漂　　　白　　　１分　　　　３８℃　　　４麟１　
　５２定　　　着　　　１分　　　　３８℃　　　３０
＋ｊ！　　　　５１安定１　２０秒　　３８℃　　　　
　３１安定２２０秒　　３８℃　　　　　３１安定３２
０秒　　３８℃　３５−１１３１乾　　　燥　　１分１
５秒　５０〜７０℃本安定液は安定３−安定２−安定ｌ
の３タンク向流方式とした。

使用した各処理液の組成を以下に示す。

（カラー現像液） 母　液　　補充液 ジエチレントリアミン五節Ｍ　　Ｓ、Ｏｇ　　　６．０
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．０ｇ　　　４．
４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　１．３ｇヨウ化カリウム　　　
　　　　　１．２■ヒドロキシルアミン硫酸塩２．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，７ｇ ヒドロキシエチルアミノ〕 ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．０ρｐ　Ｈ１０，０
０ ３７，０ｇ ０．９ｇ ２．８ｇ ５．３ｇ １．０１ １０．０５ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム三水塩 （ＥＤＴＡ、Ｆｅ） １．３−ジアミノプロパン四 酢酸第二鉄アンモニウム塩 （１，３−ＤＰＴＡ、Ｆｅ） エチレンジアミン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 母　液　　補充液 ９３　ｇ　　　１４０　ｇ ０ｇ ５ｇ ４．３ｇ　　　　　６．５ｇ ２００．０　ｇ　　　３００．０　ｇ ３０．０　ｇ　　　　５０．０　ｇ 酢酸（９８％） 水を加えて 　Ｈ ｆａｔ’　　　　ｌｏｗｌ １、Ｏｊ　　　　　１．−Ｏｊ！ ５．０　　　　　２．０ （定着液） 母液 ｌ−ヒドロキシエチリデン−５，０ｇ １．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　７．０　ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　５，０ｇチオ硫酸アンモニウム　　
　　１５ＯＮ　１水溶液（７０％　重量／容量） 水を加えて　　　　　　　　　ｉ、ｏ　ｊ！ｐ　Ｈ６，
７ 補充液 ６゜Ｏｇ ８．０ｇ ５．５ｇ １６２ｍβ １、Ｏｊ！ ６．６ 界面活性側 エチレングリコール 水を加えて Ｈ ０，４ｇ ｔ、ｏ　　ｇ １、Ｏ１ ５，０−７，０ （安定液）　母液、補充液共通 ホルマリン（３７％） ５−クロロ−２−メチル−４＝ イソチアゾリン−３−オン ２−メチル−４−イソチアゾ リン−３−オン １．２ｍｊ’ ６．０　■ ３．０　ｔｒｉ 表 ランニング処理終了後、定着液のチオ硫酸濃度をヨード
メトリー法で分析したところチオ硫酸アンモニウム（７
０％重量／容量ンとして１４８ｍ１／ｌであった。定着
液にチオ硫酸アンモニウムを添加していくことによりチ
オ硫酸濃度を変え、また、漂白〜定着間のクロスオーバ
ー時間を変えて表−１に示した各条件にて曝光した１０
１を処理して処理試料の汚れを評価した。

結果を表−１にした。

表−１よりわかるようにクロスオーバー時間を短くして
も、定着液中のチオ硫酸濃度を高くすることにより汚れ
を防ぐことができる。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増悪色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料Ｂ） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　！１０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１
０，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ Ｕ−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ＨＢＳ−１０，１０ ８ＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平６μ、粒
径に関する変動係数０゜ １１１０．５５ ６．９Ｘ１０−’ １．８Ｘ１０−’ ３．１Ｘ１０−’ ４．０Ｘ１０−’ ０．３５０ ０．００５ ０．０２０ １．２０ 均粒径０゜ 増感色素！ 増悪色素■ 増悪色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ Ｂ５−１ ＥＸ−Ｉ　Ｑ ゼラチン 第４層（第２赤惑乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
） 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素ｍ 増感色素■ ＥＸ−２ ｔｌｉｌ、Ｏ Ｉ　Ｘ　１　０−’ ４Ｘ１０−’ ３Ｘ１０−’ ０ＸＩＯ−’ ０、　４００ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化ｌＮ１ １．１μ） 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素ｍ 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ ＥＸ−１２ ゼラチン ｏ、ｏｓ。

０．０１５ １、３０ ６モル％、平均粒径 １艮　　　１　、　６０ ５．４Ｘ１０−’ １．４ＸＩＯ−’ ２．４Ｘ１０−’ ３、ｌＸ１Ｏ−５ Ｏ，２４０ ０，１２０ ０，２２ ０，１０ １，６３ ０，０４０ ０，０２０ ０，００４ ０、８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１１６モル％、平均粒径
０．６μ、平均アスペクト比６．０、平均厚み０．１５
）　　　　　　銀　０．４０増感色素Ｖ　　　　　　　
　　　３．０Ｘ１０−’増感色素Ｖｌ　　　　　　　　
　　１．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　　　　３
．８Ｘ１０−’ＥＸ−６０，２６０ ＥＸ−１０，０２１ ２Ｘ−７０，０３０ ＥＸ−８０，０２５ ８ＢＳ−１０，１００ ８ＢＳ−４０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７５第８層（
第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０゜１８）　　　　　　
　　　　　　銀　０，８０増感色素Ｖ　　　　　　　　
　　２．ｌＸ１０−’増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　
　７．０Ｘ１０−’増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ＥＸ−１ ＥＸ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−４ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１ １．０μ） 増感色素Ｖ 増悪色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン ２、６Ｘ１０−’ ０．１８０ ０．０１０ ０．００８ ０．０１２ ０．１６０ ０．００８ １、　ｌ　０ ２モル％、平均粒径 ！Ｊ！＋、２ ３．５Ｘ１０−’ ８．０Ｘ１０−’ ３．０Ｘ１０−’ ０．０６５ ０．０３０ ０．０２５ ０．２５ ０．１０ １．７４ 第１Ｏ層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．０５ＥＸ−５
０，０８ ＨＢＳ−３０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１層
（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５）
　　　　　　　　　！艮　０．２４増感色素■　　　　
　　　　　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９０，８Ｓ ＥＸ−８０，１２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２８第１２層
（第２青惑乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動係数０．１６）　　　　　
　　　　　銀　０．４５増感色素■　　　　　　　　　
２．ｌＸ１０−’ＥＸ−９０，２０ ＥＸ−１００，０１５ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４６第１３層
（第３青感乳剤Ｎ） ヨウ臭化銀乳剤（ヨう化銀１４モル％、平均粒径１．３
μ）　　　　　　恨　０．７７増感色素■　　　　　　
　　　２．２Ｘ１０−’ＥＸ−９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４１
１（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０．０７
μ）　　　　　　　　　銀　０．　５Ｕ−４０，１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢＳ−＋　　　　　　　　　　　　　０．９０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．００第１５層（第２
保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１，５μｍ）　　　　　　　　０．５４ゼラチ
ン 各層には上記の成分の他に、 ｌや界面活性剤を添加した。

Ｕ〜　１ ０、　ｌ　５ ０、０５ ０、７２ ゼラチン硬化剤Ｈ ＥＸ Ｈ Ｎ ＥＸ Ｈ Ｒ”’Ｃａ１ｌ＋ｖ ＥＸ−４ Ｈ （＋）ＣＪ、００ＣＮＩＩ ＯＣＬＣ）ｌｔｓｃＬｃＯＯＨ Ｘ Ｘ Ｉ Ｘ Ｒツ ５ＣＨＣＯＯＣＨｓ Ｌ ＥＸ １；ＥＸ １８こ同じ イｐしＲ＝Ｈ ト：Ｘ Ｃ、１１。

Ｃｔ　Ｈｓ ＨＢＳ−１； トリクレジル−７オスフｃ＝ト 　Ｂ　Ｓ ニ ジブチルフタレート ３；ビス エチルエキシル） フタμ ト ■ Ｃ　、　＋１　。

Ｃ．Ｈう ■ （しＨｔ）ｘ　　ＳＵｘ′Ｊ （Ｃｔｈ）ｔｓＯＪ ＨＢＳ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ ＯＯ１１ Ｃ１１．＝ＣＨ ８０ｇ ＣＩ！。

ＯＮＨ ｌｌＩ Ｃ１．＝ＣＨ　−　Ｓｏ．　　−　ＣＩ！。

ＣＯＮＩ（ ｌｌｚ 増悪色素 ■ （ＣＨｚ）ｓｓＯＪａ 上記の様に作製したカラー感光材料１０２を実施例−１
と同様にしてランニング処理した。

ただし、処理工程及び処理液は以下に示したものを用い
た。

自動現像機の各タンク間のクロスオーバー時間は実施例
−１と同様に５秒であった。また、漂白液のエアレーシ
ョンも同様に行なった。

更にクロスオーバーの方式を第２図の様に処理液中から
直接スクイズ（第２図の１２）を通って空中に出てから
次の処理タンクのスクイズを通って液中へ入るものに変
えた。

処理工程を以下に示す。

カラー現像　３分１５秒　　３８℃　　２０ｖＩｌ　　
　］Ｏｊ！漂　　　白　　　１分　　　　３８℃　　　
４　ｖａｌ　　　　５１定　　着　　　１分　　　　３
８℃　　　１０ｍ１　　５．ｉ’水　　　洗　　　２０
秒　　　　３８℃　　　２０ｍ１ｌ＊　　　３１安定１
２０秒　　３８℃　　　　　３２安定　２　２０秒　　
　３８℃　　３５−１本＄３１乾　　燥　１分１５秒　
５０〜７０℃ 水洗水のオーバーフロー液は全て定着タンクへ導入した
。

傘傘安定液は安定２−安定１の２タンク向流方式使用し
た各処理液の組成を以下に示す。

ジエチレントリアミン五酢酸　５．０ｇ　　　　６．０
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．０ｇ　　　　４
．８ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　３０．０　ｇ　　
　３７．０　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　１．３
ｇヨウ化カリウム　　　　　　　　１．２■ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　２．０ｇ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β
−４，７ｇ ヒドロキシエチルアミノ〕 ＝２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．０１ｐ１１　　　　
　　　　　　　　１０．００エチレンジアミン四酢酸第
二 鉄アンモニウムニ水塩 （ＥＤＴＡ、Ｆｅ） １．３−ジアミノプロパン四 酢酸第二鉄アンモニウム塩 （１，３−ＤＰＴ＾、Ｆｅ） 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸（９８％） 水を加えて Ｈ ３ｇ ０ｇ ２００．０ｇ ３０、Ｏｇ １，０！ ５．０ ３．６ｇ ６．０ｇ １．０１ １Ｏ０５ ４０ｇ ５ｇ ３００．０ｇ ５０．０ｇ ０ｍ１ １．０１ ２．０ （定着液） 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％　重量／容量） 水を加えて Ｈ 母液 ７．０ｇ ５．０　ｇ ２４０．０＋＊１’ 補充液 １８．０　ｇ １５．５ｇ ８００．０鏑１ １．０１　　　１．ＯＩ！。

６．７　　　　　６．６ （水洗水） 母液、補充液とも蒸留水を用いた。

（安定液） 母液、補充液共通 ホルマリン（３７％） 界面活性剤 エチレンジアミン四酢酸・ ニナトリウム・三水塩 水を加えて Ｈ １，２ｍｊ！ ０．４ｇ ０．２ｇ １、ＯＲ ６，５ ランニング処理後　定着液中のチオ硫酸アンモニウムは
２３８ｍｆ／ｆｆｉ　（１，１３モル／２）であった。

この定着液に表−２の様にエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）を添加後ｐＨをアンモニア水で６．８に合わせ
た。ＥＤＴＡの各濃度で曝光した１０２を処理して、実
施例−１と同様に汚れを評価した。

結果を表−２に示した。

表−２ 表−２かられかるようにＥＤＴＡを０゜０２モル／ε以
上添加することにより、汚れ防止効果が大きくなる。

上記と同様のテストをＥＤＴＡの代わりにジエチレント
リアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸を用いて行なったところ、はぼ同様の効果
が認められた。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、クロスオーバ時間を短縮
化しても、処理後の感光材料表面上の白い汚れの発生を
抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の自動現像ｇ１の断面の一
部を示したものである。 図中の符号 １　処理液レベル ２　液シール兼液のスクイズ ３　液タレの受は部材 ４上蓋 ５　搬送ローラー ６！ＩＩ送ローラー ７　対向ローラー ８　感光材料 ９　処理液タンク １０　　ｍ送位置 ＋１　　浮きブタ １２　　液シール兼液のスクイズ １３　　液タレの受は部材 １４　　液面レベル １５　ａ白液 １６　　定着液 １７　　噴流パイプ １８　　ｍ環ポンプ １９Ｖ８環用パイプ 噴流パイプ１７から派生する矢印は噴流パイプに設けら
れたノズルから吐出する定着液の噴流を示している。 定着液１６はポンプ１８に吸入され循環用パイプ１９を
経て噴流パイプ１７に通じている。 符号８の位置において感光材料の乳剤面は下側にあり、
定着？＆１６において、乳剤面は噴流パイｐ７；Ｂ　１
ノア１−；寥：：（１）１ｊン二ｔ’ｅ；二１−５）第
　１　図 ８７一 ｔｉ＋’ｉ　ｆｉｌ　６７年 Ｐ月）−ｆ’］ 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   発色現像後、漂白液で処理した後、クロスオーバー時間
   が１０秒以内で定着能を有する液にて処理する方法にお
   いて、該定着能を有する液が１モル／ｌ以上のチオ硫酸
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
2. （２）定着能を有する液に含まれる非キレート状態のア
   ミノポリカルボン酸及びポリホスホン酸キレート剤の合
   計が０．０２モル／ｌ以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第一項記載の処理方法。