JPS6391657A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀感光材料の処理方法に関する。

詳しくは、現像液組成の変動に伴う性能変化を減少させ
、安定した写真性能が得られる処理方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

一般に、ハロゲン化銀感光材料の処理には現像工程が含
まれる。黒白感光材料の場合は、感光したハロゲン化銀
から銀像を形成する黒白現像液が使用され、カラー感光
材料の場合は、銀像と共に、色像を形成する発色現像液
が使用されている。又、ポジ像が得られる反転処理では
、黒白およびカラー感光材料のいずれも黒白現像でネガ
像を形成させた後、それぞれ、黒白および発色現像液で
処理される。

黒白現像液および発色現像液は、感光したハロゲン化銀
を金属銀に還元するための還元剤として現像主薬を必須
成分として含有し、前者には、ポリヒドロキシベンゼン
ＸＸ　８体、アミノフェノール誘導体、あるいは、１−
フェニル−３−ピラゾリドン誘導体などが使用され、後
者には、その酸化体がカプラーと反応して色素を生成す
るｐ−フェニレンジアミン誘導体、ｐ−アミノフェノー
ル誘導体などが使用される。さらに現像液は、現像活性
を高めるためのアルカリ剤、現像主薬の空気酸化を防止
するための保恒剤、画像の識別力を高めるためのカブリ
防止剤、硬水使用時の沈でん防止や金属塩による酸化を
防止するためのキレート剤、現像や発色を促進する促進
剤などを含有している。

一般に、ある量の現像液で、ハロゲン化銀感光材料の処
理を継続すると現像液の活性が低下し、得られる写真特
性が変化する。すなわち、求める好ましい写真特性を維
持することが困難となるのである。

この変化の原因は、現像に伴う現像主薬の消費、現像に
伴う感光材料からの溶出物と生成物の蓄積、時間経過に
伴う熱と空気酸化による現像主薬や保恒剤の酸化、およ
び水の蒸発による濃縮によってもたらされる。従ってこ
れらの変化を防止し、安定した写真特性を維持するため
に「補充」という操作が一般に行なわれている。すなわ
ち、「補充液」と呼ばれる現像液に類似の組成からなる
液を、感光材料の処理量に応じて現像処理浴に添加し、
前述の変化を修正しようとするものである。一般に消費
されて減少する成分である現像主薬及び保恒剤の不足分
を補い、逆に蓄積し、現像を抑制する成分であるハロゲ
ンイオンを、元の濃度に戻すために、補充液中の該濃度
を現像液のそれより低くしている。又、その他の成分も
、好ましい濃度を維持するように、補充液中の濃度を設
定している。

このような補充液を用い、感光材料の現像処理を一定の
速度で継続している場合には、現像槽中の現像液成分の
割合が一定に保たれて、処理した感光材料として一定の
写真性能を有するものが得られるが、現実にはプロセス
の停止時間によって現像槽中の現像主薬に酸化劣化等の
変化が生じ、現像液の組成が変動するので、安定した写
真性能が得られるようにするのは困難であった。

これらの問題を解決するために、種々の改善が提案され
て来た。特開昭４６−５４３６号公報には、現像液のハ
ロゲン化物濃度と現像主薬濃度をモニターし、必要に応
じて現像主薬を含有し、かつハロゲンイオン濃度の異な
る二種の補充液を使い分ける方法が開示されている。し
かし、この方法は、成分濃度をモニターしなければなら
ず、自動装置化すれば高価となり、又、二種の補充液共
、経時に伴い性能が劣化するので、使い切る前に廃却せ
ざるを得なくなる場合がある。又、特開昭４９−６８７
２５号公報には、少なくとも二種の安定な溶液濃厚物か
ら調製される補充液を補充する方法が開示されている。

この方法は、現像主薬含有パートと、アルカリあるいは
ハロゲン化物含有パートに分離しておき、使用直前に一
定比率で混合し、補充液とするもので完成された補充液
状態での経時劣化がない点は優れるが、前述の単位時間
当りの処理される感光材料の量、あるいは停止時間の変
動によって引起される液組成の変動と写真性能の変動を
修正することはできない。

特開昭５１−８３５２８号公報には、２台の現像機の処
理量の多い現像機からのオーバーフロー液を、他の現像
機に流入させる方法が開示されているが、該方法を行う
には、１台の現像機では不可能であり、オーバーフロー
液の成分の変動に写真性能が左右されるという欠点を有
する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は単位時間当り現像処理量が大幅に変動
しても安定した写真性能を維持できるハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点は、特定の２種類の現像補充液を用いると有
効に解決できるとの知見に基づいて本発明はなされたの
である。

すなわち、本発明は、露光ずみのハロゲン化銀写真感光
材料を連続的に現像するにあたり、現像処理浴に補充す
る現像補充液として、現像主薬を含有する現像第１補充
液及び保恒剤を含有し実質的に現像主薬を含有しない現
像第２補充液を用いて該感光材料を現像することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する
。

本発明で用いる現像第１補充液には、現像主薬を必須成
分として含有する。具体的には、黒白現像液の場合には
、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート等
のジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン等の３−ビラプリトン類又はＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール等のアミノフェノール類等の公知の黒白
現像薬の１種または２種以上の混合物を含有する。又、
カラー写真現像液の場合には、アミノフェノール系化合
物やｐ−フェニレンジアミン系化合物などの芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を含有する。

この際、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使
用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこ
れらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−）ルエン
スルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（１−オ
クチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定で
あり、好ましく使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフインク・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
１９６６年）　（Ｌ、Ｆ、八、　Ｍａｓｏｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２．１９３．０１５号、同２
．５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記
載のものを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色
現像主薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明で用いる現像第１補充液（以下、第１補充液とい
う。）は、上記現像主薬を０．１〜３０ｇ／２、好まし
くは２．０〜２５ｇ／ｌ含有し、ｐＨ９，５〜１２．５
の水溶液として用いるのがよい。さらに、第１補充液に
°は、種々の化合物を添加することができる。

例えば、従来から保恒剤として用いられているヒドロキ
シルアミン類の１種又は２種以上の混合物を併用するこ
とが、カラー現像液の安定性を向上する上で好ましい。

具体的には次のものが例示される。このうち、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルヒドロキシアミンのアルキル基はヒドロキシ
基、低級アルコキシ基で置換されていてもよい。

Ｈ２Ｎ０ＩＩ、Ｃ１１３ＮＨＯＨＸＣ）ＩｔＣＨ２ＮＩ
ＩＯＨ１（ＣＨ３）　ＺＮＯＩ！　。

（ＣＨ：ＩＣＩＩＺ）　ｚＮＯＨ−（ＣＩＩ３０ＣＨ□
ＣＨｚ）　ｚＮＯＨ。

（ＮＨｚＣＨｚＣＩｌ□）ｚＮＯＨ、（ＣＦ３ＣＨ２）
ｚＮＯｌｌ。

上記ヒドロキシアミン類は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、
シュウ酸等の各種酸と塩を形成していてもよい。好まし
いヒドロキシルアミン類はＮ、Ｎ−ジアルキル置換体で
あり、このアルキル基は更に置換されていてもよい。

これらのヒドロキシアミン類は、第１補充液１１当り０
．０１ｇ〜２０ｇ、好ましくは０．１　ｇ〜１０ｇより
好ましくは１ｇ〜８ｇ用いるのがよい。

又、保恒剤として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これらの
添加量はＯｇ〜２０ｇ／ｌ好ましくはＯｇ〜５ｇ／ｌで
あり、カラー現像液の安定性が保たれるならば、少ない
方が好ましい。

その他保恒剤としては米国特許第３６１５５０３号及び
英国特許第１３０６１７６号記載のヒドロキシアセトン
類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８９４２
５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭５７−
４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記載の各種
金属類、特開昭５２−１０２７２７号記載の各種糖類、
同５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸類、同５９
−１６０１４１号記載のα、α′−ジカルボニル化合物
、同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、同５４
−３５３２号記載のアルカノールアミン類、同５６−９
４３４９号記載のポリ　（アルキレンイミン）類、同５
６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体等を必要に応
じて添加することができる。これらの保恒剤は必要に応
じて２種以上併用しても良い。

その他、本発明における第１補充液は、アルカリ金属の
炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤
；ハロゲン化物；ジエチレングリコールのような有機溶
剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ビ
ラプリトンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭５８−１９
５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホ
スホン酸、リサーチ６デイスクロージヤー　（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）隘１８１７０　（１
９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（
メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホス
ホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７
３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号
、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５
５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ　−５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｎａ　１８１７０号（１９７
９年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤
を含有することができる。

又、現像促進剤として、各種化合物を添加できる。例え
ば、米国特許第２，６４８，６０４号、特公昭４４−９
５０３号、米国特許第３．１７１．２４７号で代表され
る各種のピリミジラム化合物やその他のカチオニック化
合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸
タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９
３０４号、米国特許第２．５３３，９９０号、同２，５
３１．８３２号、同２，９５０．９７０号、同２，５７
７、１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国
特許第３．２０１．２４２号記載のチオエーテル系化合
物、その他特開昭５８−１５６９３４号、同６０−２２
０３４４号記載の化合物、ベンジルアルコールなどをあ
げることができる。このうち、ベンジルアルコールは現
像促進には好ましいが、調液の容易性と公害負荷の観点
からは添加しない方がよい。

さらに、有機カプリ防止剤として、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニドロペンズイミタソール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾ）　ＩＪアソール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンの如き、含窒素へテロ環化合物、及び、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプト−５−メチルメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，
４−トリアゾール、３−メルカプト−５−メチル−４−
フェニル−１゜２．４−トリアゾールの如き、メルカプ
ト置換へテロ環化合物、さらに、チオサリチル酸の如き
メルカプト置換の芳香族化合物を添加することができる
。

本発明で用いる第１補充液は、上記化合物のうち、特に
、保恒剤を０．５〜１０ｇ／ｌ、有機溶剤を０〜１５ｇ
／ｊ！、補助現像薬をＯ〜１．０　ｇ　／　Ｉ！、キレ
ート剤を０．１〜５　ｇ　／　ｌ含有させてもよい。

さらに、現像第２補充液の成分であるハロゲンイオン放
出化合物をＯ〜２Ｘ１０−２モル／ｌ、場合により２Ｘ
１０−”モル／ｌ−４Ｘ１０−２含有させることができ
る。

本発明で用いる現像第２補充液（以下、第２補充液とい
う．）は、保恒剤を含有し、かつ現像主薬を実質的に含
有しない水溶液である。ここで現像主薬を実質的に含有
しないとは、現像活性を有しない程度を意味し、好まし
くは全く含有しないのがよい。

上記保恒剤としては、第１補充液の項で説明したのと同
じ保恒剤を使用できる。具体的には、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンのよ
うな各種アルカノールアミン類、無置換またはＮ，Ｎ−
ジ低級アルキル置換ヒドロキシアミン、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩など第１補充液
で記載したその他各種の１種または２種以上の混合物が
あげられる。第２補充液としては、保恒剤を０．　１〜
１０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／β含有したｐＨ
３〜１０好ましくはｐＨ５〜８の水溶液を用いるのがよ
い。

本発明で用いる第２補充液には、アルカリ金属の炭酸塩
、ホウ酸塩、リン酸塩な産のｐＨ緩衝剤を添加して、液
のｐＨを上記範囲に保持させるのがよい。さらに、第２
補充液には、第１補充液に用いるキレート剤、各種のｐ
Ｈ緩衝剤を使用し所望のｐｉ（を維持するのがよい。さ
らに第２補充液には後述の水洗または安定化処理に使用
される防パイ、防菌剤を添加することができる。

尚、第１、第２補充液で用いる水としては、水道水を用
いることもできるが、タンクに貯留する場合に、バクテ
リアやカビが増殖し、沈殿を生成する場合があるので、
これらの問題を生じない水、つまり藩留水、カチオン交
換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂を用いたイオン交換
水、活性炭などの吸着剤で溶解成分を除去した水などを
用いるのが好ましい。又、使用する水に紫外線殺菌をし
ておくのも好ましい。

本発明では、上記第１及び第２補充液を用いて、感光材
料を間欠的に処理する。また、この処理では通常単位時
間当りの処理量の変動を伴う現像処理浴中の現像主薬の
消費、酸化劣化により消失を第１補充液で補充し、処理
浴中の保恒剤の変化を第２補充液を添加して防止する。

具体的には、休止時間と現像主薬、保恒剤の酸化劣化及
び現像処理量と現像主薬の消費量との関係を感光材料の
それぞれについてあらかじめ求めておくとともに、該関
係に基づいて第１補充液を補充した場合に必要な保恒剤
の補充量との関係についてもあらかじめ求めておき、こ
れらの関係に基づいて、第１補充液及び第２補充液を自
動的に現像処理浴に補充する。

上記方法により現像処理を行うのが好ましいが、現像処
理浴中の現像主薬及び保恒剤の濃度を測定し、それに基
づいて第１及び第２補充液の補充量を決めることもでき
る。尚、定常運転中は第１補充液のみを用い、現像工程
が停止した場合にのみ、停止時間の長さに基づいて第２
補充液の量を調整し、第１補充液とともに現像処理浴に
添加するのがよい。ここで、“定常”および“停止”と
は単位時間当りの処理量がある一定値以上または以下を
いい、タンク容量に依存して決められる。

本発明の処理方法においては、上記現像処理に続き、通
常の漂白処理、定着処理もしくは漂白定着処理、水洗及
び／又は安定化処理、乾燥処理が行われる。これらの工
程を次に示す。

漂白、定着、漂白定着処理 カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料には通常漂
白処理を行う。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれ
てもよいしく漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂
白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（■）、クロ
ム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類
、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉ［［）または
コバルト（■）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸
、１，３−ジアミノ−２−プロパツール四節！、シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、メチルイ
ミノジ酢酸、１，３−プロピレンジアミンテトラ酢酸、
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。

これらのうち、フェリシアン化カリウム、アミノポリカ
ルボン酸鉄＜ＩＩＩ）錯塩、過硫酸塩は特に有用である
。

又、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、独立の
漂白液においても、−浴漂白定着液においても有用であ
る。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許第３．７０６，５６１号、特公昭４５−８５
０６号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３
５号、同５３−３６２３３号及び同５３−３７０１６号
明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特
開昭５３−１２４４２４号、同５３−９５６３１号、同
５３−５７８３１号、同５３−３２７３６号、同５３−
６５７３２号、同５４−５２．５３４号及び米国特許第
３．８９３，８５８号明細書等に示されるようなチオー
ル系化合物、あるいは特開昭４９−５９６４４号、同５
０−１４０１２９号、同５３−２８４２６号、同５３−
１４１６２３号、同５３−１０４２３２号、同５４−３
５７２７号明細書等に記載のへテロ環化合物、あるいは
、特開昭５２−２０８３２号、同５５−２５０６４号、
及び同５５−２６５０６号明細書等に記載のチオエーテ
ル系化合物、あるいは、特開昭４８−８４４４０号明細
書記載の四級アミン類あるいは、特開昭４９−４２３４
９号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を使用
しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

又、定着液には、アルデヒド化合物、アルミニウム塩な
どの硬膜剤を添加することもできる。

黒白感光材料の処理においては現像の後、必要に応じて
、停止浴などの処理を経て、定着処理される。定着液の
組成は前述と同様のものである。

水洗、安定化処理 本発明で現像処理されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又
は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャ
ーナル・オブザ・ソサエティ・オプ・モーション・ピク
チャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、Ｐ、２４８−２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめるこ
とかできる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチ
アゾリン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生
技術会謳「微生物の滅蘭、殺菌、防黴技術」、日本防菌
防黴学会１扁「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

上記処理における水洗水のｐＨは、４−９であり好まし
くは、５−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料
の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５−
４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃で３
０秒−５分の範囲が選択される。

更に、本発明では、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。この様な安定化処理において
は、特開昭５７一−８５４３号、５８−１４８３４号、
５９−１８４３４３号、６０−２２０３４５号、６０−
２３８８３２号、６０−２３９７８４号、６０７２３９
７４９号、６１−４０５４号、６１−１１８７４９号等
に記載の公知の方法は、すべて用いることができる。

特ニ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−’、；ホス
ホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を
含有する安定浴が、好ましく用いられる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。

処理対象 本発明の処理方法は、種々のカラー感光材料及び黒白感
光材料に適用できる。例えば、カラー感光材料としては
、一般用若しくば映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパー等
を代表例として挙げることができる。本発明は又、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７１２３　（１９７８年７
月）等に記載の３色カプラー混合を利用した黒白感光材
料に使用することもできる。又、黒白感光材料としては
、Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用
）、リス型感光材料、黒白印画、黒白ネガフィルム、あ
るいはオート・ポジ感光材料等を代表例として挙げるこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、処理される感光材料の種類、量、単位
時間当りの処理量、移動時間と休止時間等の処理状態が
変動しても、現像液の組成が適切に保持されることから
、安定した好ましい写真特性を維持することが可能とな
る。又、この目的で使用する第２液は極めて安定である
ため、その効果は、変動することがなく、液の管理も不
要であり、本発明により現像液の特性維持のための管理
を不要とすることが可能となる。

尚、本発明の方法により、感光材料の写真性能を維持で
きる理由は十分説明されていないが、処理される感光材
料の量が少くなり現像処理プロセスの停止時間が長くな
る場合、現像槽中の現像主薬が空気酸化により劣化し、
現像能力が低下するが、これよりも早く保恒剤が酸化さ
れてしまうので、その後現像処理を継続した場合に、現
像主薬の酸化を防止するという保恒剤の作用が低下し現
像主薬の酸化が一層促進されるので、現像主薬を含有す
る現像補充液とは別に、現像処理浴中の保恒剤の量を維
持するための第２の補充液を用いることにより、上記の
すぐれた効果が得られるものと推定される。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表１
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）　１９．１　ｇ及び色像安定剤
（ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２　ｄおよび溶媒（
Ｃ）　７．９　ｉｆを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８顎を含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ｍ１に乳化分散させた。一方塩臭
化銀乳剤（臭化銀１モル％、Ａｇ　７０　ｇ　／ｋｇ含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り
５．０Ｘ１０−’モル加え青感性乳剤としたものを９０
ｇｍ製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表１の
組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を
調製した。第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、
１−オキシ−３，５−シクロローＳ−）リアジンナトリ
ウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤として次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン（［［１モル当り５．０Ｘ１０−’モル添加
）緑悪性乳剤層 （ハロゲン（ｌ４１１モル当り４．０Ｘ１０−’モル添
加）（ハロゲン化銀１モル当り？、０Ｘ１０−Ｓモル添
加）赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り１．０Ｘ１０−４モル添加）
各乳剤層のイラジェーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑怒性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）　　イエローカプラー Ｃρ （′ｂ）色像安定剤 ｔｅｌ　　溶媒 ｔｅｌ　　マゼンタカプラー （ｆ）　　色像安定剤 （ｇ）　　溶媒 ｆｈｌ　　紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） （１１混色防止剤 ＩＪ （ＩＨ （Ｊ）　　溶媒 （ｉｓｏ　ＣｑＨ＋ｓＯ→、ｐ　＝　。

（ｋｌ　　シアンカプラー の１：１混合物（モル比） （１）色像安定剤 の１：３１混合物（モル比） （ｍｌ　　溶媒 このようにして作製したカラー印画紙を８．２５０幅に
裁断した後、フジカラーロールプリンター８Ｃ−６９１
０を用いて像様露光し、自動現像機により下記の処理を
行なった。尚処理温度は全て３５℃であり、現像処理浴
に母液を入れた後、第１、第２補充液を用いて現像を行
った。

工程　　几　時間　タンク六、゛　　補　ＬＬｒ！？当
　）発色現像　　４５秒　　１ｏ１　　　　　表５漂白
定着　　４５秒　　１０／　　　　　１００ｍ／リンス
■　　２０秒　　　５１　　　　−リンス■　　２０秒
　　　５Ｉｌ　　　　　−リンス■　　２０秒　　　５
１　　　　２５０ｍｔｌ上記水洗工程においてリンス工
程はリンス■−■−■への３タンク向流力式とした。

次に各処理液の組成を示す。

水　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｊ２　　８０
０ｍＪ塩化リチウム　　　　　　１．０ｇ　　　　１．
０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　０．５ｇ　　　　１．０
ｇ臭化カリウム　　　　　　０．１　ｇ　　　　０．０
９　ｇ塩化ナトリウム　　　　　１．５ｇ　　　　　−
アデニン　　　　　　　３０■　　　３０曙炭酸カリウ
ム　　　　　４０ｇ　　　　４０ｇＷｈｉｔｅｘ　４　
） 水を加えて　　　　　　　１０００ｍ　１　　１０００
ｍ　１ＫＯＨにて　　　　　　　ｐＨ１０，２５ｐＨ１
０，８０発色現像第２補充液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　０．１ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　９．０ｇヒドロキ
シルアミン・硫酸塩３０．０　ｇ螢光増白剤　　　　　
　　　　　　　　　６．０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００ｍ４２ＫＯＨにて　　　　　　　　　
　　　ｐｔｔｓ、。

漂白定着液　　　　　　　タンク液　　補充液水　　　
　　　　　　　　　　　　４００ｍ　１２　　　４００
ｍ　Ｉｔ亜硫酸ナトリウム　　　　　１２ｇ　　　　　
３０ｇエチレンジアミン四酢酸　　５ｇ　　　　　１０
ｇ水を加えて　　　　　　　１０００ｍ　１　　１００
０ｍ　ｌｐ　Ｈ６，６６，３ リンス液 処理液の温度調節のため、循環を１２時間行なった後１
２時間運転し、１２時間休止することをくり返した。１
日当りのカラー印画紙の処理量は表２に示した通りであ
り、１２時間の温度調節中に極力均等になるように処理
した。全処理日数を表２に示す。本実施例において、第
２補充液の量は、比較例隘３と隘４の処理終了時の亜硫
酸ナトリウムの分析値に基づいて決定した。

処理開始時及び各処理の終了時に、２５０ＣＭＳのウェ
ッジ露光を与えた前記カラー感光材料を処理した後、濃
度測定した結果も表２に示す。表中の濃度測定結果は、
いずれも新液で処理を開始したときの特性値に対する差
で示してあり、数値が０から離れる程度化が大きく写真
性変化が大きい事を示している。

Ｄｍｉｎは最低濃度を示し、相対感度及び階調は以下の
ようにして求めた。

相対感度；新液処理の試料において最低濃度から０．３
濃度増加する露光量を求め、各処理試料について、この
露光量における 濃度と最低濃度との差を相対感度とし た。

階　　調；上記露光量における濃度値と、その露光量に
対数値で１．５となる露光量を加えた点の濃度値との差
を階調とした。

表−２によれば、１日の処理量が多い場合には、スター
トの写真性能をキープし変動が少ないが（荀４）処理量
が少なくなるとスティンが上昇し、更に感度低下及び硬
調化という問題を生じる（隘２）ことがわかる。これに
対し、補充量を増加すると、スティンは減少するが、感
度が高くなったり、又、階調変化も補正しきれないので
好ましい方法とは言えない（Ｎ１３．４）。これに対し
、本発明の第２補充液を用いる方法は、少量処理におい
ても写真性能の変化がほとんど無く、良好な品質を得る
ことができる。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料を
作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）・・銀塗布量１．６
ｇ／ｍ 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して ６Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・恨１モルに対して １．５Ｘ１０−’モル カフ゛ラーＥＸ−１・・・・１艮１モルに対して０．０
４モル カプラーＥＸ−２・・・・ｉ艮１モルに対して０、００
３モル カプラーＥＸ−３・・・・１艮１モルに対して０．００
０６モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：１０モル％）・・銀塗布量１、
４　ｇ　／　ｎ（ 増感色素■・・・・銀１モルに対して ３Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して １．２Ｘ１０−’モル カプラーＥＸ−４・・・・１艮１モルに対して０．０２
モル カプラーＥＸ−２・・・・１艮１モルに対して０．００
１６モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層；低感度青感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）・・・銀塗布
量　　　　　　　　　　１．２　ｇ　／　ｍ増感色素■
・・・・銀１モルに対して ３　Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ｌＸｌ０−’モル カプラーＥＸ−５・・・・銀１モルに対して０．０５モ
ル カプラーＥＸ−６・・・・銀１モルに対してｏ、　ｏ　
ｏ　ｓモル カプラーＥＸ−３・・・・銀１モルに対して０．００１
５モル 第７層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：１０モル％）・・銀塗布量１、
３　ｇ　／　ｍ 増感色素■・・・・銀１モルに対して ２．５Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ０．８Ｘ１０−’モル カプラーＥＸ−７・・・・銀１モルに対して０．０１７
モル カプラーＥＸ−６・・・・銀１モルに対して０．００３
モル カプラーＥＸ−８・・・・１艮１モルに対して０、００
３モル 第８層；イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第９層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）・・銀塗布量０、７
　ｇ　／　ｍ カプラーＥＸ−９・・・・銀１モルに対して０．２５モ
ル カプラーＥＸ−３・・・・銀１モルに対して０．０１５
モル 第１０層；高域度青惑乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）・・・・銀塗布量０．６
ｇ／耐 カプラーＥＸ−９・・・・銀１モルに対して０．０６モ
ル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径０．０７μ）・・
・・銀塗布量　　　　　　　　　　　０．５ｇ紫外線吸
収剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層 トリメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μ）を含
むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

尚、試料を作製するのに使用した化合物は次の通りであ
る。

増悪色素■；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３
’−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増悪色素■：アンヒドロー９−エチル３．３′−ジー（
Ｔ−スルホプロピル）−４，５，４’−５′−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン
塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキシカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増恣色素■：アンヒドロー
５．６．５’、６’−テトラクロロ−１，１′−ジエチ
ル−３，３′−ジー（β−〔β−（γ−スルホプロピル
）エトキシ〕エチル）イミダゾロカルボシアニンヒドロ
キサイドナトリウム塩 Ｘ−Ｉ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−４ ＥＸ−５ ＥＸ−６ ＥＸ−７ しｇ ＥＸ−８ ＥＸ−９ Ｃ１，＝ＣＨ−３ｏ□−ＣＨｔ　　Ｃ０ＮＨ（ＣＬ）Ｊ
ＩＩＣＯＣＨｔＳＯ□Ｃ１１＝ＣＨ。

Ｖ−１ ｘ／ｙ−７／３　（ｗｔ比） このようにして作製したカラー感光材料を３５ｍ　／　
ｍ巾に裁断した後、屋外にて標準的な被写体の撮影を行
い、自動現像機により下記表−３に示す処理を行った。

表３−処理工程（温度３８℃） 工程　　　処　時間　　タンク容ｆｆｉ　　＋１ｌｔｆ
ｆｉｆｆｌ杢発色現像　　３分１５秒　　　１ＯＮ　　
　表−１漂　　　白　　　６分３０秒　　　　２０β　
　　１８ｍ１定　　　着　　　３分１５秒　　　　１０
ｊｌ！　　　　３３ｍ／水洗　■　　１分３０秒　　　
　６６　　−水洗　■　　１分３０秒　　　　６（１２
７ｍβ内　　定　　　　　４０秒　　　　　６ｆｆ　　
　　３３ｍ１＊：感光材料３５ｍ／ｍ巾１ｍ長さ当たり
上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）　　第１補充液（ｇ） ジエチレントリアミ　　１．０　　　　１．１ン五酢酸 １−ヒドロキシエチ　　２．０　　　　２．２リデンー
１．１− ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　４．０　　　　４．４炭酸カリ
ウム　　　　　３０．０　　　　３２．０臭化カリウム
　　　　　１．４　　　　０．７沃化カリウム　　　　
　１．３ｍｇ　　　　−ヒドロキシアミン　　　２．４
　　　　２．６４−（Ｎ−エチル−４，５５，５ Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ） −２−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて　　　　　　１１　　　　ｌ１ｐＨ１０，０
０１０，０５ く発色現像第２補充液〉 ジエチレントリアミ　　　０．５ｇ ン五酢酸 臭化カリウム　　　　　　３．０ｇ 沃化カリウム　　　　　　６．０ｍｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　５．０ｇ 水を加えて　　　　　　　１Ｎ ｐＨ （漂白液） 母液軸）　補充液軸） エチレンジアミン四　　１００　　　　１１０酢酸第２
鉄アンモ ニウム塩 エチレンジアミン四　　　１ｏ１１ 酢酸二ナトリウム 塩 ７７−［−二７水　　　　　　７ｎ１　　５ｎｌ硝酸ア
ンモニウム　　　　１０．０　　　１２．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　１５０　　　　１７Ｑ水を加えて　　
　　　　　１１　　　１１ｐＨ６，０５，８ （定着液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四　　　１．０　　　１．２酢酸二ナ
トリウム 塩 亜硫酸ナトリウム　　　　４．０　　　５．０重亜硫酸
ナトリウム　　　４．６　　　５．８チオ硫酸アンモニ
ウム 水溶液（７０％）　　　　１７５　ｍｌ　　２００　ｍ
ｌ水を加えて　　　　　　　　　　　　１！！ｐＨ６，
６６，６ 〈水洗液〉 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四　　　〇、５　　　　（１５酢酸二
ナトリウム 塩 水酸化ナトリウム　　　　　　ｐＨ調整ｐＨ７，０７，
０ （安定液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ホルマリン　　　　　　２．０ｍｌ　　　　３．０ｍ１
（３７％ｗ／ｖ） ポリオキシエチレン　　０．３　　　　０．４５−ｐ−
モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０　”）水を加えて　
　　　　　　　　　　　１！処理液の温度調節のための
循環を１０時間行い、１４時間休止することをくり返し
行い、ＪＩＳ１３５サイズに加工した撮影済感光材料２
，２ｍを１単位とし、第１表の量を前記温度調節時間内
に、はぼ平均に分散して処理した。又、補充液等の添加
は、これら１単位の処理終了毎に行った。

処理開始時および、各処理の終了時に、タングステン光
源を用い、フィルターで色温度を４８００’Ｋに調整し
て、２０ＣＭＳのウェッジ露光を与えた前記カラー感光
材料を処理した後、濃度測定した結果を第２表に示した
。

比較例ｆｉｌは、１日の処理量が充分にある場合に、良
好な結果を得られ、補充液処方と補充量が適切であるこ
とを示している。比較例−（２）〜（８）は、１日の処
理量を１／６に減じである。単に補充量を増加した比較
例（２）〜（４）では、３つの特性の全てにおいて変化
が小さいというすぐれた結果は得られない。これに対し
、本発明（５）では３つの特性全てにおいて変化が小さ
く、比較例に対して、秀れていることを示している。尚
、本発明の隘５における第２補充液の補充量は、あらか
じめ単位時間の処理量と現像浴中の亜硫酸ナトリウムと
の関係を測定しておき、処理量の低減に伴う不足保恒剤
を補償するように補充した。

実施例３ 実施例１の第２補充液の代りに、下記の補充液Ａおよび
Ｂを用いて、実施例１と同様に処理したところ、いずれ
の場合も第２補充液を用いない場合に比べて、実施例１
と同様のすぐれた効果が得られた。

草」］１０良人 １−ヒドロキシエチリデン１　、　　　　　１．５　ｍ
　Ｎ１−ジホスホン酸（６０％溶液） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　９．０ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　３０．　Ｏｇ声化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　１．０水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００ｍｊ！ＫＯＨにて　　　　　
　　　　　ｐＨｓ、。

星又■Ｘ柩ｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　９．０ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　３０．０　ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ蛍光増白剤　　
　　　　　　　　　　　３．Ｏｇイオン交換水１を加え
て　　　　　１０００ｍ１ＫＯＨにて　　　　　　　　
　　ｐＨ８，０＊、Ｃａ”　・Ｍｇ”が３　ｐｐｍ以下
になるようにイオン交換処理をあらかじめ行った水 手続補正書 よ　う６２．１２・１３ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿　　　　　同１、事件
の表示　　　昭和６１年特許願第２３７７６５号２、発
明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法３
、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
〔１〕　　明細書箱１５頁１０行目の“現像第２補充液
の成分である”を削除する。

（２）同書第１６頁１７行目の“各種のｐｔ−を緩衝剤
を使用し所望のｐＨを維持するのがよい。”を次の通り
に補正する。

「第１補充液成分であるハロゲンイオン放出化合物、有
機カブリ防止剤を含有してもよい。」（３）同書第１７
頁１３行目の“酸化劣化により”を「酸化劣化による」
と補正する。

（４）同書第４１頁３行目の“発色現像希釈水と同じ”
を削除する。

（５）同書第４１頁４〜５行目の“循環を１２時間行な
った後１２時間運転し、”を「循環を１２時間行ない、
」と補正する。

（６）　　同書第４４頁３行目及び６行目の“スティン
。

を「Ｄｍｉｎ　Ｊと補正する。

（７）　　同書第５７頁８行目の“ｐＨ’”をｒＮａ叶
にてｐ　Ｈ７，０に調整」と補正する。

３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
明細書第４１頁３行目に次の文章を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 露光ずみのハロゲン化銀写真感光材料を連続的に現像す
   るにあたり、現像処理浴に補充する現像補充液として、
   現像主薬を含有する現像第１補充液及び保恒剤を含有し
   実質的に現像主薬を含有しない現像第２補充液を用いて
   該感光材料を現像することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。