JP3681493B2

JP3681493B2 - ボトル用ポリエチレンナフタレート

Info

Publication number: JP3681493B2
Application number: JP02040297A
Authority: JP
Inventors: 稔鈴木; 公彦佐藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2017-02-03
Also published as: JPH10218979A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレート又はＰＥＮと略記する。）ポリマーに関し、更に詳しくは、熱安定性が良好で色相及び透明性に優れ、ボトル成形材料に適したＰＥＮに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＮはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する。）に比べ耐熱性、ガスバリア−性、耐薬品性等の基本物性が優れていることからボトル等の容器やシート材等の包装材料として有用であり、ＰＥＴとのブレンド使用又は単独使用による数多くの提案が行われている。包装材の中でもジュースなどの飲料用ボトルに使用される材料については商品価値の点から、色相及び透明性に優れた材料が強く要求されている。ＰＥＮは基本的にＰＥＴと同様な触媒で反応させて得ることができるが、色相面から二酸化ゲルマニウムを重合触媒として用いると有効である。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＮはＰＥＴと比べるとボトル成形時のブロー延伸等で白化が起こりやすく、われわれの研究ではボトル（製品）の透明性の面では十分に満足しうるものが得られない。
【０００４】
その後、この白化を起こす要因は触媒に起因する触媒析出物による内部へーズとその触媒析出物粒子が誘発する結晶化とによるものと推定できることが明らかとなった。特にＰＥＮの場合、ＰＥＴに比べボトル成形（延伸）時の応力が非常に大きくなり、その影響が出やすいことが推定された。
【０００５】
即ち、白化を抑制するためには触媒等による析出物の量を低減することが有効であり、この手段として特定の触媒種、量、比率を限定することが提案され、この触媒系についてのＰＥＮの透明性は確かに向上した。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱安定性が良好でしかも色相や透明性に優れたポリエチレンナフタレート組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、コバルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニウム化合物を下記式（１）〜（５）を同時に満たす量を含有し、ポリマーの固有粘度[η]が下記式（６）を満たすボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。
【０００８】
【数３】
０．４１≦Ｃｏ≦１．２（モル）（１）
２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０（モル）（２）
１．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０（３）
１．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５（４）
１．０≦Ｇｅ≦３．０（モル）（５）
（但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０⁶ｇ当たりのモル数を示す。）
０．６５≦[η]≦０．７５（６）
【０００９】
以下に本発明について説明する。
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンー２,６ーナフタレンジカルボキシレートのホモポリマーを主たる対象とする。
ここに「主たる」とは、７０モル％を超え、好ましくは８０モル％を超えることを言う。従って、３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含有されてもよい。
【００１０】
本発明において、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば２,６ーナフタレンジカルボン酸成分の一部（３０モル％未満）を２,７ー、１,５ー、１,７ーその他のナフタレンジカルボン酸の異性体或はテレフタル酸或はイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のごとき他の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸で置き換えても良い。更に、エチレングリコール成分の一部を例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１,１ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、２,２ービス（４‘ーβーヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’ーβーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の１種以上で置換して３０重量％未満の範囲で共重合せしめたコポリマーであってもよい。
【００１１】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートはエステル交換法で重合する場合、ナフタレンジカルボン酸の低級アルカリエステルと通常のエチレングレコールに、該酸成分１０⁶ｇ当たり０．４１〜１．２モルのコバルト化合物及び２．０〜６．０モルのカルシウム化合物とマグネシウム化合物を合計した量をエステル交換反応触媒として添加する。（以下モルとは酸成分１０⁶ｇ当たりのモル数を示す。）
【００１２】
コバルト化合物を添加しめる目的は、エステル交換反応触媒の効果に加えて、色相悪化の原因である黄色化を抑制するものであリ、その添加量が０．４モル未満では効果が発現せず、逆に１．２モルを超えると色相が灰色化し、色相の悪化をもたらしてしまう。
【００１３】
カルシウム化合物とマグネシウム化合物については、その合計量が６．０モルを超えると触媒残さによる析出粒子の影響によって成形した際に白化現象がみられ、透明性がそこなわれる。逆に２．０モル未満ではエステル交換反応が不十分になるばかりか、その後の重合反応も遅くなり好ましくない。
【００１４】
前述のカルシウム化合物に対するマグネシウム化合物の添加量のモル比は１．３〜６．０の範囲である。モル比が６．０を越えても１．３未満でもやはり触媒残さによる粒子の析出が生じ、成形した場合に白化現象が見られ、透明性がそこなわれる。
【００１５】
さらに、エステル交換触媒を失活させるためにリン化合物を添加するものであるが、リン化合物の添加量（モル比）がコバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の合計添加量に対し、１．０〜１．５の範囲とする必要がある。このモル比が１．０未満であると、エステル交換触媒が完全に失活せず、熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成形時の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、１．５を越えても熱安定性に好ましくない。
【００１６】
本発明において用いられるカルシウム化合物及びマグネシウム化合物は酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩として用いることが可能であって特に限定されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
【００１７】
リン化合物としてはトリメチルホスフェート、トリエチレンホスフェート又はトリーｎーブチルホスフェート及び正リン酸が挙げられる。好ましくはトリメチルホスフェートである。
【００１８】
重合反応触媒としては、色相の面からゲルマニウム化合物として、二酸化ゲルマニウムを用いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有しない、いわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき通常の結晶形態を有したものに比べ、ポリマーの析出粒子が少なく、より透明性の高いものが得られる。非晶性二酸化ゲルマニウムの添加量としては少なすぎると重合反応性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時の物性低下及び色相悪化を招くことから、１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。
【００１９】
前述の種々の触媒系の添加時期はコバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物においてエステル交換反応開始時点からその初期の間にすべてを添加するのが好ましい。
【００２０】
リン化合物はエステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度が０．３に達する迄に添加出来る。又、ゲルマニウム化合物はリン化合物を添加する１０分以上前に、更に固有粘度が０．２に達する迄に添加する。
【００２１】
このように重合反応により得られるプレポリマーの固有粘度[η]eは下記式（７）を満たすことが好ましい。
【００２２】
【数４】
０．４０≦[η]e≦０．６０（７）
【００２３】
プレポリマーの固有粘度[η]eが０．４０より低いと、チップ化する際に、割れ等を引き起す。０．６０より高いと重合時間が長くなり、色相が悪化する。
【００２４】
プレポリマーは公知の方法で固相重合を行う。固相重合ポリマーの固有粘度[η]を下記式（６）の範囲にすることが、ＰＥＮボトル成形のためには重要である。ボトルの成形時にポリマーの溶融粘度が適切でないとボトル表面の平滑性、均一な肉厚分布が確保できなかったり、へーズが著しく悪化し、くもりが発生する。
【００２５】
【数５】
０．６５≦[η]≦０．７５（６）
【００２６】
固有粘度[η]が０．６５より低いとポリマーは成形中に結晶化しやすく、白化を生ずるばかりか溶融粘度が低すぎてブロー成形性が悪くなる。逆に固有粘度[η]が０．７５より高いと通常の成形温度でプリフォームを成形する場合溶融粘度が高すぎて成形不良を起こす。
【００２７】
そこで、溶融粘度を低下させるために成形温度を上げると成形品の粘度が低下し、結晶化しやすくなり、白化するほか色相の悪化を引き起こす。
【００２８】
ポリマー中のアセトアルデヒド量は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。此れをこえると、ボトル充填物中にアセトアルデヒドが溶出し、内容物に異臭を与える。ポリマー中のアセトアルデヒド量が多いとボトル充填物にアセトアルデヒドによる異臭が発生する。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（１）固有粘度（ＩＶ）：
テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒として３５℃で測定した。
【００３０】
（２）Ｃｏｌ−Ｌ、ｂ（色相）：
ポリマーを１６０℃で９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
【００３１】
（３）ヘーズ：
ポリマーを１６０℃で５時間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１００ＤＭを用い成形温度３００℃で５５ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し内容積１．5ｌ、胴部肉厚３００μｍのボトルとした。このボトル胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて測定した。
【００３２】
（４）アセトアルデヒド量：
サンプルを凍結粉砕した後、ＨＳ−ＧＣ（日立社製）にて測定した。
【００３３】
［実施例１］
２，６ーナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．０２部（０．８モル）、酢酸カルシウム一水塩０．０１４部（０．８モル）及び酢酸マグネシウム四水塩０．０４４部（２．１モル）をエステル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ１％溶液１．５８部（１．６モル）添加したのち、トリメチルフォスフェート０．０４７部（３．４モル）を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．５で有り、重合時間は７０分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固相重合した。得られたポリマーの固有粘度は０．７で、アセトアルデヒド量は２ｐｐｍであった。
【００３４】
［実施例２〜５、比較例１〜１０］
酢酸コバルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウム一水塩、トリメチルフォスフェート、二酸化ゲルマニウムの量、比率を表１に示す様に変更する以外は、実施例１と同様に行った。また、これらの例から得られたポリマー品質及び各評価結果について併せて表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
これらの結果から判るように、触媒量が少ないと反応性が悪く（比較例１及び７）、生産性の問題を生じ、逆に多すぎると（比較例２）やＭｇ／Ｃａ比率（比較例３、４）、Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）比率（比較例５、６）が適正でないと、透明性及び（または）色相の悪化をまねく。更に上記の添加量比が適切であった場合でも、Ｃｏを適量添加しないと（比較例８及び９）色相の面で充分満足できるものが得られない。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリエチレンナフタレートは色相や透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化（くもり）が小さく、商品価値の高いボトル製品となりうる。

Claims

ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、コバルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニウム化合物を下記式（１）〜（５）を同時に満たす量を含有し、ポリマーの固有粘度[η]が下記式（６）を満たすボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
溶融重合によって得られた下記式（７）を満足する固有粘度[η]eを有するプレポリマーを、固相重合することによって得られる請求項１に記載のボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
ポリマー中のアセトアルデヒド量が５ｐｐｍ以下である請求項１に記載のボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート。