JPH02300218A - 制振性に優れる重合体及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、制振性能に優れ、かつ、耐熱性、耐候性に優
れる新規ブロック共重合体及びそれを用いてなる組成物
に関する。

［従来の技術］ 近年３自動車等交通機関の発達に住い、これに起因する
騒音、振動が大きな社会問題となってきた。また自動車
内部にも、低振動、低騒音性という高度な要求が求めら
れるに至っている。また、複写機、プリンター等の事務
機器も、一般家庭でも広く使用されるようになり、これ
らの機器の発生する騒音、振動の低減が重要な課題とな
ってる。

さらにまた、生活様式の変化から、家庭用電気製品は大
型化し、ており、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の振動をｆ
′＃う機器の低振動、低騒音化による静粛性も商品とし
ての重要な性能の一つとなっている。

従来、この振動、騒音を低減するために、様々なバネ類
、防振ゴム等が使用されてきたが、上述の様々な要求に
は対応し切れな（なってきた、この方法は、振動のＩｉ
、達を遮断することにより振動。

ＸＩ　音の発生を低下させるというものであるが、これ
とは別に、振動そのらのを抑えるという、いわゆる制振
という方法が広まってきた。これは各種粘弾性体を振動
するものに貼付ける、成るいは挟み込むことにより振動
の発生を抑えるという方法である。この目的で使用され
る制振材としては。

これまでポリエステル系（特開昭６２−２９５９４９号
広報）、ポリアミド系（特開昭５６　１５９１　ｂ　０
号広報）、エポキシ樹脂系（特公昭５８−２３４２６号
広報）等多数の例かが提唱されている。

しかしながらこれらのものは、有機溶剤の溶液でｆｌ用
する、ｆＬ動性の配合物を注形により成型する。成型物
を接着剤を使用し接着する等、成型、施工時に煩雑なｔ
ｉ　ｔヤを必要とすると同時に、安全衛生上にも問題と
なる場合があった。また、得られる制振材は、使用され
る場合に対象となる機材との接着性が良く、かつ、張り
合わせたｔ＆に成型する場合には十分な成型性を有する
ためには十分な弾性を示す必要もある。１〜分な制振性
能を仔し。

かつ、施工時の加工性、張り合わせた渣の成型性等、す
べてを満足する材ｔ１は得られていないのが現状である
。

［発明が解決しようとする課２１！］ 本発明者らは、上述の要求を満たす材料について鋭意検
討の結果、一定のミクロ構造を有するジエン糸上ツマ−
からなるブロックと、芳香族ビニル糸上ツマ−からなる
ブロックとからなるブロック共重合体が、前記特性を具
備した澤れな、ｉｌｌ振村用の材料であることを見出だ
しな（特願昭０３−２５４６５７号明細書）。

しかしながら、かかるブロック共・重合体は、その分子
鎖中に、炭素−炭素二・［結合を有することから、耐熱
性、耐候性に問題を生じる場合が有ることが判り、この
点の改良分目指しさらに検討を進めた結果本発明に至っ
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば上記課題は、敗平均分子賃が２５００〜
４００００のビニル芳香族モノマーから成るブロック（
Ａ）と、イソプレンまたはインプレン−ブタジェン混合
物から成り、数平均分子量が１００００〜２０００００
で、３．４結合及び１゜２結合金有菫が４０？６以上で
０℃以上にｔａｎδのＬ分散のピークを有し、その鎖中
の炭素−炭素二Ｉｍ結合の少なくとも一部が水添された
ブロック（［））より構成され、ブロックの結合の形態
が、ＡＩＢ−＾）ｎ、又は（Ａ−８１１１（ｎは１以上
のｍ数）で表される。汁そ鼠が３００００〜３００００
０であるブロック共重合体によって、また、コＡブロッ
クノ（重合体を含有してなる組成物によって解決される
。

本ブロック共！１１合体はビニル芳香族ブロック（Ａ）
が疑似毫橋点を形成するため架碑反応すること無く十分
な強度的性質を示し、また、炭素−ｖｃｆ：二重結合の
少なくとも一部が水添されたイゾルンまたはイソプレン
−ブタジエン混合物から成るプロ・１り（Ｂ）が弾性に
優れることから、張り合わせた陵に成型す２る場合にも
十分な成型性を有する。また、本ブロック共重合体は、
ｐ！Ａ町塑性を有しホットメルトによる成型加工が可能
で、Ｐ＞り成型加工が極めて容易で！）る。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において用いられるブロック共重合体の第一成分
としては、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン＋、
　１２−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−
ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−１０ビル
スナレン、４−シクロへキシルスチレン、４−ドデシル
スチレン、２−エチル−４−ペンジルスチレン−，４−
（フエニルブナル）スチレン等があるが、最も好ましい
のはメチル〉である。

また１本発明においてＩＴｉいられるプロ・１７川重合
体の第二成分としてはイソプレン、またはイソプレンと
ブタジェンを併用するのが適している。

これ以外のモノマーを使用した場合、Ｍえば、ブタジェ
ン単独の場合、３．４結合及び１．２結合３有量を増や
しても、ｉｌ＋振性能を発現する温度はＯＣ東満であり
、実際に使用される温度での８！佳は得られず、実用上
の意義は少ない、イン１しンの場合、本発明の３４結合
及び１．２結合金有盪とすることにより１機ね０℃から
５０”ＣｒＷｔ＆までの実用的な温度範囲でｙ＋　ＦＡ
性能を発揮することができ、広い用途にχ（応すること
が可能になり、実用上極めて存意義である。イソプレン
ｔブタジェンを併用する場合、イソプレンの割合が４０
％以上であればＯ℃以トで制振性能を発揮する。ブロッ
ク（Ｂ）の形態としてはランダム、ブロック、チーバー
ドのいずれでも良い。

本発明の、プロ１り共重合体のインプレンまたはインプ
レンとブタジェン混合物から成るブロック部分の、３．
４結合及び１．２結合金有酸は４０？≦以」−のものく
１００％でもよい）が用いられる。３．４結合及び１．
２結合金有破が４０％より少ない場合、通常の使用温度
領域で十分な制振性能が得られず々ｆましくない。

また、ブロック共重合体の粘弾性測定によりｔフられる
ｔａｎδ（損失正接）の主分散のピークの温度が０℃以
上であることが必要である。０℃よりも低い温度にしか
ピークがない場合には、通常の温度顕職で十分な制振性
能が得られない、なお、イソプレンブロックの３４結合
及び１２結合含有量が１００％の場合、　ｔａｎδの吸
収１度は約６０゛ｃとなることから、可能な上限は６０
℃程度となる。

ビニル芳香族ブロックの分子量は２５０トｌ００００の
範囲であり、分子量が２５００より小さいと機械的性質
が低下し、４０００Ｇを超えると／ｌＪＭ粘度が高くな
り過ぎ熱可塑性が損なわれ好ましくない。

このイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンから成る
ブロックはそのブロック中の炭素−炭素二重結合の少な
くとも一部が水添さ／することが−ｅ−要である０水添
率は、要求されるＲ４熱性、耐候性のレベルに応じて決
定されるが、通常５０モル２６以上、好ましくは７０モ
ル°１６以上、より高度な耐熱性、耐候性を必要とする
場合には８０モル°°６以上の水添率のものが用いられ
る。水添率が５０モル％より小さい場合には耐熱性、耐
候性の改り効果が得られず好ましくない。

また、ビニル芳香族から成るブロック（Ａ）のブロック
共重合体中での割合は、５重、１ｉ１０６〜５０重量９
６の範囲のものが用いられる３プロ７り＜Ａ）の割合が
５重責％より小さいと、ブロック共重合体の機械的性質
が不十分となり、逆に５０重１％を超えると粘度が著し
く高くなるため加工が困難となり、また制振性能も低ｆ
する。

１°）られるブロック共重合体の分子量は３００００〜
３０００００の範囲にあることが必要である０分子量が
３００００より小さいとブロック共重合体自体の嫉断峙
の＠度、沖度等のｖ１械的性質が低下する。また。

３０００００を超えると加−Ｌ性が悪くなる。この点か
らブロック共重合体の分子量はより好ましくは８０００
０〜２５００００の範囲にあるのが良い。

本発明のブロック共重合体のブロック形態は、＾（Ｂ＾
）ｎ、（ＡＢｉｎで示される物が用いられる。ここで。

ｎは１以上の整数であり、その上限にはとくに制限はな
いが、概ね２０以下の値であるのが好ましい。

本発明のブロック共重合体は次の種々の方法により得ら
れる。

まずブロック共重合体の重合は、アルキルリチウム化合
物を開始剤として芳香族ビニｉし化゛合物、イソプレン
またはイソプレン−ブタジエンを逐次重合させる方法、
または芳香族ビニル１ヒ合物次いでイソプレ〉まなはイ
ソプレン−ブタジエン混合物を重合し、これをカップリ
ング剤によりカップリングする方法、あるいはジリチウ
ム化合物を開始剤としてイソプレンまたはイソプレン−
ブタジエン混合物９次いで芳香族ビニル化合物を逐次重
合させる方法算があげられる。アルキルリチウム化合物
の例としてはアルキル残基の炭素原子数が１〜１０のア
ルキル化合物があげられるが、とくにメチルリチウム、
エチルリチウム、ペンチルリチウム、及びプチルリチウ
ｌ、が好ましい。力ｌアリング剤としてはジクロロメタ
ン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン
、ジブロモベンゼン等が用いられる。ジリチウム化合物
の例としてはナフタレンジリチウム、ジリナオヘキシル
ベンゼン等があげられる。使用量は求める分子量により
決定されるものであるが、１合に用いられる全モノマー
１００重Ｊ１部に対し、概ね各闇々ｂ剤０．０１〜０．
２！１ｊ１部、カップリング剤０．０４〜０８重１１１
部程度の範囲で用いられる。

イソプレン、またはイソプレン−ブタジエン混合物かｒ
）なるブロック（［３）のミクロ横道として３．４結合
及び１２結合を４０％以上、かつ０℃以上にｔａｎδの
主分散のピークを持つようにするためには、インプレン
またはインプレン−ゲタジエン混合物の１重合の際に共
触媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例と
してはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル頑、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＲＵ
ＥＤ＾）。

トメチルモルホリン等のアミン系化合物等があげられる
。これらのルイス塩基の使用量は重合触媒のリチウムの
モル数に対し概ね０．１〜１０００倍の範囲で用いられ
る。

重合の際にはＭｔＪｇを容易にするなめに溶媒を使用す
るのが好ましい、溶媒としては重合触媒に対し不活性な
有機溶媒が用いられる。特に炭素数がＧ〜１２の脂肪族
、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。その
例としては、ヘキサン、へ１タン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン等があげられる。

重合はいずれの重合法による場合ら０〜８０℃の温度範
囲で、０５〜５０時間の範囲で行われる得られたブロッ
ク共重合体は、公知の方法により水添される。水添反応
、水添触媒に対して不活性な溶媒に溶解した状態で、公
知の水添触媒により分子状水素を反応させる方法が好ま
しく用いられる。使用される触媒としては、ライ、−ニ
ンケル。

あるいは、Ｐｔ、、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｎ１等の金属を
カーボン、アルミナ　５１藻上等の４体に担持させたも
の等の不均一触媒２または、遷移金属とアルキルアルミ
化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからな
るチーグラー系の触媒等が用いられる。反応は、水素圧
が常圧ないし２００ｋｔ／ａＪ、反応温度が常温ないし
２５０℃、反応時間が０．１ないし１００時間の範囲で
行われる。

反応後のブロック共重合体は、反応液をメタノール等に
より凝固させたｔ＆、加熱あるいは減圧乾燥させるか１
反応液を沸誘水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した？＆　
＋加熱あるいは減圧乾燥することにより？１られる。

本発明のブロック共重合体は熱可塑性を有し、４；ソト
メルトによる成型加工が可能であり、優れた加工性を有
する。すなわち、ニーダ−等により加熱下に溶融混練し
、溶融下にコーティングしたり、あるいはプレス等によ
り成型する方法、また、押出機により成型する方法等が
取られる。これらのいずれの方法によっても、架橋等の
反応は必要とせず、成型後冷却することにより十分な強
度的性質を示す成型物が得られる。

本発明によるブロック共重合体は、必要に応じ各種配合
剤を配合し使用される。その例としては、ロジン、テル
ペン、石油樹脂等の粘着付与樹脂、ＤＯＰ、ＤＯＡ、プ
ロセスオイル等の可塑剤、カーボンブラック、シリカ、
炭酸カルシウム、マイカ等の補強剤、充填削、着色剤等
が上げられる。

これらの内、特にマイカは制振性能を向」ニさせること
から好ましく用いられる。これらの配合剤の使用量は、
粘着ｆｔ与樹脂は１０〜３００重１部。

補強剤、充填剤は２０〜２５０重徽部、マイカについて
は２０重皿部以上の範囲で好ましく用いられる。

また、場合によっては本発明の趣旨と損なわない程度に
他のポリマーをブレンドして１重用することも可能であ
る。このＪ１合、スナレンーエチレンプチレンースナレ
ンブロック共重合ｆ本、スチレン−エチレン１０ビレン
ースナレンブロ・１り共！１！１体、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソアレ
ン−スチレンプロ・・Ｉり共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等がより好ましく用いられる。これらのポ
リマーのブレンド率は３０償盪％以下で用いるのが好ま
しい。

本発明のブロック共重合体及び組成物は、成型物として
そのまま、または危属、プラスチ・ツク等の板に塗布、
挟む等の形で１吏川される。

本発明による１０ツク共１ｆｉ　ｂ、体は、これをベー
スとして使用されるほか、丼種グラスナックにプレンド
し使用することら可能である。特に好ましいプラスチッ
クの例としては、ポリオレフィン、ポリアミド、スチレ
ン系プラスチック、ポリエステル、Ａ　Ｉ−３Ｓ系グラ
スチック、ポリカーネートがあげられる。これらのプラ
スチックへのブレンド・ドは、概ね５０重、に％以下で
用いるのが良い、これらのグラスチックとのブレンドは
通常の方法により行われる。本発明によるブロック共重
合体を３種アラスナックにブレンドすることにより、そ
れらにｆ、ＩＩ振性能をトｔがすることがＩＩＴ能にな
り、筐体、各種部品等へ好ましく使用される。以下余白
［実施例］ 以下、実施例によって本発明を史にｌ−４体的に説明す
る。

なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求めた。

分７−１ｊｔ　１．ｔ　Ｇ　Ｉ）　Ｃによった。

ミクロ構造はＮＭＲスペクトルを測定し、δ４゜８Ｐｌ
）Ｉｎ、δ５−８ＰｐＩｎの、３．４結合及び１２結合
のピークと８５３１９ｍの１．４結合のピークの比から
３，４結合及び１，２結合の含Ｉｆ量を算出した。

水添率は、水添反応前後のブロック共重合体のヨウ素価
を測定し、その比より算出した。

ｔａｎＪのピーク温度は、レオパイブロン（オリエンチ
ック社製）により粘弾性スペクトルを測定することによ
り求めた。

制振性能を示す損失係数（η）は、ｌｌＸさ１■１の鋼
板に配合物を塗布した験体に５加振器により振動を与え
、Ｑ木の共振の度合いを測定するという共振法によった
。なお、測定周波数は５００１１２　、　測定温度は２
５℃でおこなった。

実施例１ 乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてシ
クロヘキサンＧＯＯｍｌ　、　ｉ金触媒としてｎ−８ｕ
Ｌｉ　０．２ｍｌ、　　ビニル化剤にＴＨ［ＯＡ　０．
２ｓ＋Ｉ　を添加し、５０°Ｃに１１温しなｌ＆、スチ
レンモノマ−５１、インアレンモノマー１２０ｍ１　、
スチレンモノマー５１の順に添加し重合させた。用α液
をメタノールでり＾埋することにより共重合体を回収し
、これをシクロヘキサン５００１に溶解し、水添触媒と
してＰｄ−ＣｆＰｄ　５Ｘｌを５罵添加し、水素圧２０
　ｋｇ　／　ｄ　テ１５０′Ｃで水添反応をおっこなっ
た０反応を責、ｒ過により触媒を除去した後真空乾燥す
ることにより、ブ［７ンク共Ｉｒ合体（１）を得た。

ｒ）られなポリマーの分子量は１７５０００．ポリスチ
レンブロックの分子Ｊは＋ｏｏｏｏ、ボリインプレンプ
１７１りの分子量は１５００◇０．３．４結合及び１．
２結合の今計琥が７９８ｚ水添率は９１．５％であった
。

また、【旧ＩＪのピーク温度は３９８℃であった。

実施例２ スチレンモノマー、インアレンモノマーの１史用量を７
ｍ１．１５０ｍ１に変えること以外は実施例１と同様に
して重合、水添することにより、ブロック共重合体（１
）を得た。このものの分子量は１２００００、ポリスチ
レンブロックの分子量はａｏｏｏ、ポリイソプレンブロ
ックの分子量は１０００Ｇ０．３．４結合及び１２結合
の合計鼠はＴ３．４χ、水添率は７８２ｘで、ｈつな、
　ｔａｎＪのピーク温度は３６．８℃であった。

実施例３ ｎ−Ｂｕｔ　ｉを０．５ｍｌ、ビニル化剤としてのｒＨ
ＥＤ八ｏ、へ５１とすること以外は実施例１と同様にし
て重合、水添することにより、ブロック共重合体（１１
を得た。このものの分子量は８６０００．ポリスチレン
ブロックの分Ｆｌｉ１’は５００Ｇ、ポリイソプレンブ
ロックの分子量は７５００Ｇ　、３．４結合及び１．２
結今の合計暖が５９．６χ水添率は６３．１％であった
。ｔ　ａ　１１　Ｊのピーク温度は２５．１℃であった
。

実施Ｐｉ４４ 実施例１〜３で得られたプロ・ツク共重合（本（１）。

（１）、（１１をｆｌＩｋｌて第１表に示す処方もこよ
り）配合物を作成し、得られた組成物のｒｒｓＪＩＩｉ
性ｔｍをＪＰ酒するために、常温での損失係数を測定し
た。

結県を第１表に示す。

これから明らかなように１本発明によるプロ・ツク共重
合体及びその組成物は、２５℃で陵ｔｔｆｘ訓振性能を
Ｈすることが判る。　　　　　ニス下余白第１表 配合 プ０？りＲｌＨ（１）１００　　　　　　　　　　　　
　１００　　１００　　　？（ｔｏ　　　　８０１１　
　＋１１　　１００ ｎ　　　ｍ　　　　　　ｔｏ。

エチレン−ＩＩＩビニル Ｆ！ｔａ体０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０１イＪ”　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　
　　（ｉ。

本舗６−＠＠−”　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５Ｇ１０セスオイφφ・・　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０損失ｌ＃１数　Ｇ、（ｉ７０．７１　Ｇ、（ｉ
ｓ　Ｏ，９１０，８９０，７２０，（ｉＧＥＶＡＦＬＥ
Ｘ　　２５０　　玉露デスポンンボリケミカル　１ｍ■
　　　　スジライト１５０３　　　　ＭＲＩＩ１専寧ネ
　　　ＴｋｌンＰ−１００ｆｆ１Ｎｔ？！■ｍｅｓｓ　
　　ｆフテン系オイル　　すン七ン２５０　をンオイに
置嘗実施例５ 実施Ｍｌで得られたプロ・ツク共重合体（Ｉ）と、実施
例１と同様に重合し、水添することなしに得たブロック
共重合体（ＩＶ）［分子量１７６０００．ポリスチレン
ブロックの分子１１００００．ポリスチレンブロックの
分子１ｉ　１５１０００．ビニル結合量７９．９％］と
を用いて、厚さ２１１のシートを作成し、これを、オー
ブン中で、２００℃で３０分加熱し、加熱前後の強伸度
を測定、比較することにより耐熱劣化挙動のコブ優をし
た。

第２ｋに示した結果より、水添していないプロ・ツク共
重合体（１ｖ）では、物性の低下が大きいのに対し、本
発明のブロック共重合体（Ｉ）では、物性は殆ど変化し
ておらず、耐熱劣化性に潰れることが判る。　　　　　
　　　　　　　　以下余白第２表 ブロック共重合体　　　　　（Ｉ）　　　　（ＩＶ）強
伸度 加熱前 強度（ｋｇ／ｃｄ＞　　　１９８　　１７９沖度　（％
）　　　　６８０　　７１０加熱陵

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香
   族モノマーから成るブロック（Ａ）と、イソプレンまた
   はイソプレン−ブタジエン混合物から成り、数平均分子
   量が１００００〜２０００００で、３．４結合及び１．
   ２結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδ
   の主分散のピークを有し、その鎖中の炭素−炭素二重結
   合の少なくとも一部が水添されたブロック（Ｂ）より構
   成され、ブロックの結合の形態が、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、
   又は（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎは１以上の整数）で表される、分
   子量が３００００〜３０００００であるブロック共重合
   体。 （２）請求項１に記載のブロック共重合体含有してなる
   組成物。