JPH02294641A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方
法に関するものであり、特に、カラー撮影材料の画質に
かかわる画像形成方法に関するものである. (従来の技術) 一般にカラー怒光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤(カブラー)と
反応して色素画像を与える.次の脱銀工程においては、
酸化剤(漂白剤と通称する)の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの酸化剤によって溶解される.この脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像の
みができあがる. 以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との2浴にて行われる場合と、漂白剤と定着剤を
共存せしめた漂白定着浴により1浴で行なわれる場合と
がある. 実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる.例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。
法に関するものであり、特に、カラー撮影材料の画質に
かかわる画像形成方法に関するものである. (従来の技術) 一般にカラー怒光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤(カブラー)と
反応して色素画像を与える.次の脱銀工程においては、
酸化剤(漂白剤と通称する)の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの酸化剤によって溶解される.この脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像の
みができあがる. 以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との2浴にて行われる場合と、漂白剤と定着剤を
共存せしめた漂白定着浴により1浴で行なわれる場合と
がある. 実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる.例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。
近年、ミニラボと称される小型の店頭処理サービスシス
テムが普及するに伴い、顧客の処理依鎖に迅速に対応す
るため、上記処理の所要時間の短縮が強く要望されるに
到っている. 特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短縮
は最も要求度の高いものであった.しかしながら、漂白
液、漂白定着液に使用される漂白剤として主流をなすエ
チレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、酸化力が弱いとい
う基本的な欠点を有するがため、漂白促進剤の併用等種
々の改良が加えられたにもかかわらず、前記要求を満す
に到っていない. 一方、酸化力の強い漂白剤としては、赤血塩、重クロム
酸塩、塩化第2鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知られてい
るが、環境保全、取扱い安全性、金i腐食性等の観点か
らそれぞれ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用いる
ことができないのが実情である. このような中で、特開昭62−222252号に記載の
1,3−ジアミノブロバン四酢酸第2鉄珀塩を含むpH
約6の漂白液はエチレンジアミン四酢酸第2鉄tハ塩を
含む漂白液に比べ高い酸化力を有し、より迅速な銀漂白
を可能とするが、発色現像後中間に浴を介する,ことな
く直接に漂白処理すると、漂白力ブリと呼ばれる色カブ
リを発生する欠点を有している. この漂白力ブリの問題を別にしても、この漂白液により
漂白時間を短縮して処理すると、処理後の感光材料の保
存中に大巾なスティンの増加を生じるという新たな問題
が起ることも明らかになった. 上記問題を解決する1つの手段として、画像形成後、つ
まり脱銀工程直前、さらには全処理終了後の感光材料の
膜中にそれぞれ残留する成分を少なくすればよく、その
ために水洗及び/または安定化処理工程の数を増し、処
理時間を長くすればよいが、この解決策では当業界のラ
ボ業者やユーザー志向それに処理の迅速化に逆行するも
ので受け入れられるものではない. また、もう一方には欧州特許公開第255,722号、
同第258,662号、同第228,655号、同第2
30,048号、米国特許第4,704.350号に提
案されている現像主薬そのもの及び/または現像主薬の
酸化体とそれぞれ反応して、実質的に無色の生成物を与
える化合物を使用する方法によりスティンを防止するこ
とが提案されている. しかしながら、これら化合物の使用はマゼンタカブラー
、特にビラゾロアゾール系マゼンタカブラーに関するも
のであり、確かにその効果は認められるものの、その効
果は十分でなく、増量すると写真性能、特に発色性を阻
害し、感度低下や階調変化をもたらすことがわかった.
したがってこれらの化合物の撮影用カラー怒光材料への
使用は著しく困難であり、前記問題点の解決には別のア
プローチを考慮しなければならないのが現状である. (発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、迅速処理においても、漂白力ブリの少
ない感光材料を提供することにある。また、その色画像
を長期保存しても未発色部分のステインの増加が少ない
惑光材料を提供することにある.さらに、上記怒光材料
を用いて迅速処理を行ったとき、漂白力ブリの少ない処
理方法を提供することにある. (課題を解決するための手段) 本発明者は前記目的を以下に記載する方法により達成で
きることを見い出した. 支持体上にそれぞれ少なくとも1層の赤感性ハロゲン化
銀怒光層、緑感性ハロゲン化銀感光層及び青感性ハロゲ
ン化限感光層を有し、支持体に最も近い感光層と支持体
上の下塗層との間に設けられた罪感光層の乾燥膜厚が2
.5p以下であり、赤悪性ハロゲン化!II怒光層に誘
電率が6.0以下の高沸点有機溶媒を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像、脱
銀、定着処理する際に、該脱銀処理の処理浴のpHが5
.0以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。
テムが普及するに伴い、顧客の処理依鎖に迅速に対応す
るため、上記処理の所要時間の短縮が強く要望されるに
到っている. 特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短縮
は最も要求度の高いものであった.しかしながら、漂白
液、漂白定着液に使用される漂白剤として主流をなすエ
チレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、酸化力が弱いとい
う基本的な欠点を有するがため、漂白促進剤の併用等種
々の改良が加えられたにもかかわらず、前記要求を満す
に到っていない. 一方、酸化力の強い漂白剤としては、赤血塩、重クロム
酸塩、塩化第2鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知られてい
るが、環境保全、取扱い安全性、金i腐食性等の観点か
らそれぞれ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用いる
ことができないのが実情である. このような中で、特開昭62−222252号に記載の
1,3−ジアミノブロバン四酢酸第2鉄珀塩を含むpH
約6の漂白液はエチレンジアミン四酢酸第2鉄tハ塩を
含む漂白液に比べ高い酸化力を有し、より迅速な銀漂白
を可能とするが、発色現像後中間に浴を介する,ことな
く直接に漂白処理すると、漂白力ブリと呼ばれる色カブ
リを発生する欠点を有している. この漂白力ブリの問題を別にしても、この漂白液により
漂白時間を短縮して処理すると、処理後の感光材料の保
存中に大巾なスティンの増加を生じるという新たな問題
が起ることも明らかになった. 上記問題を解決する1つの手段として、画像形成後、つ
まり脱銀工程直前、さらには全処理終了後の感光材料の
膜中にそれぞれ残留する成分を少なくすればよく、その
ために水洗及び/または安定化処理工程の数を増し、処
理時間を長くすればよいが、この解決策では当業界のラ
ボ業者やユーザー志向それに処理の迅速化に逆行するも
ので受け入れられるものではない. また、もう一方には欧州特許公開第255,722号、
同第258,662号、同第228,655号、同第2
30,048号、米国特許第4,704.350号に提
案されている現像主薬そのもの及び/または現像主薬の
酸化体とそれぞれ反応して、実質的に無色の生成物を与
える化合物を使用する方法によりスティンを防止するこ
とが提案されている. しかしながら、これら化合物の使用はマゼンタカブラー
、特にビラゾロアゾール系マゼンタカブラーに関するも
のであり、確かにその効果は認められるものの、その効
果は十分でなく、増量すると写真性能、特に発色性を阻
害し、感度低下や階調変化をもたらすことがわかった.
したがってこれらの化合物の撮影用カラー怒光材料への
使用は著しく困難であり、前記問題点の解決には別のア
プローチを考慮しなければならないのが現状である. (発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、迅速処理においても、漂白力ブリの少
ない感光材料を提供することにある。また、その色画像
を長期保存しても未発色部分のステインの増加が少ない
惑光材料を提供することにある.さらに、上記怒光材料
を用いて迅速処理を行ったとき、漂白力ブリの少ない処
理方法を提供することにある. (課題を解決するための手段) 本発明者は前記目的を以下に記載する方法により達成で
きることを見い出した. 支持体上にそれぞれ少なくとも1層の赤感性ハロゲン化
銀怒光層、緑感性ハロゲン化銀感光層及び青感性ハロゲ
ン化限感光層を有し、支持体に最も近い感光層と支持体
上の下塗層との間に設けられた罪感光層の乾燥膜厚が2
.5p以下であり、赤悪性ハロゲン化!II怒光層に誘
電率が6.0以下の高沸点有機溶媒を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像、脱
銀、定着処理する際に、該脱銀処理の処理浴のpHが5
.0以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。
以下、本発明の感光材料と画像形成方法について述べる
. 本発明は一般用及び映画用盪影カラーネガ感光材料(以
下、単に惑光材料と略称する)に関するものである. 本発明の感光材料において、最も支持体に近い感光層と
支持体の下塗り層の間に設けられた非感光層とは、通常
支持体の下塗り層の上に直接ハロゲン化銀感光層が塗設
されないこと意味する。感光材料では、下塗り層の上に
順次塗設する層の支持体との接着性など膜物性を改良す
るための下塗り層とは異なるもう1つの層を設けたり、
及び/またはハレーション防止層と称する逼影時に上層
の感光層(ハロゲン化銀粒子やカブラー分散物が存在す
る層)を光が拡散しながら透過し、・支持体面に到達し
た光が部分的あるいは全面的に反射して惑光層に戻り、
最初に入射した点から刈れた点を再露光するのを防止す
る層を設けたり、及び/またはこのハレーション防止層
の上にハレーション防止層に組み込みれたハレーション
防止目的の染料やコロイド娘及びその他の目的で使用さ
れている種々の化合物が順次塗設される上層の感光性層
に悪作用を及ぼすことを防止する、いわゆる中間層を設
けたりする.非感光層はこれらの各層の総称である.こ
れらの各層の具体例としては、(支持体一下塗り層)一
中間層(1)一ハレーシぢン防止層一中間層(2) (支持体一下塗りN)一ハレーション防止層一中間1i
1 (1) (支持体一下塗り層)一中間層(1)一ハレーション防
止層 (支持体一下塗りN)一ハレーション防止層などを挙げ
ることができる。
. 本発明は一般用及び映画用盪影カラーネガ感光材料(以
下、単に惑光材料と略称する)に関するものである. 本発明の感光材料において、最も支持体に近い感光層と
支持体の下塗り層の間に設けられた非感光層とは、通常
支持体の下塗り層の上に直接ハロゲン化銀感光層が塗設
されないこと意味する。感光材料では、下塗り層の上に
順次塗設する層の支持体との接着性など膜物性を改良す
るための下塗り層とは異なるもう1つの層を設けたり、
及び/またはハレーション防止層と称する逼影時に上層
の感光層(ハロゲン化銀粒子やカブラー分散物が存在す
る層)を光が拡散しながら透過し、・支持体面に到達し
た光が部分的あるいは全面的に反射して惑光層に戻り、
最初に入射した点から刈れた点を再露光するのを防止す
る層を設けたり、及び/またはこのハレーション防止層
の上にハレーション防止層に組み込みれたハレーション
防止目的の染料やコロイド娘及びその他の目的で使用さ
れている種々の化合物が順次塗設される上層の感光性層
に悪作用を及ぼすことを防止する、いわゆる中間層を設
けたりする.非感光層はこれらの各層の総称である.こ
れらの各層の具体例としては、(支持体一下塗り層)一
中間層(1)一ハレーシぢン防止層一中間層(2) (支持体一下塗りN)一ハレーション防止層一中間1i
1 (1) (支持体一下塗り層)一中間層(1)一ハレーション防
止層 (支持体一下塗りN)一ハレーション防止層などを挙げ
ることができる。
これら感光材料の支持体に最も近い感光層と支持体の下
塗り層の間に設けられた非感光層の全乾燥膜厚は感光材
料にもたせる性能によって上記の具体例に挙げたような
層構成が選択され、がっ膜厚が決められる。現在、市場
に流通している感光材料においては、その乾燥膜厚は殆
んどの製品が2.5一以上の膜厚から成っている.なお
、ここで述べている乾燥膜厚については後述する.感光
材料の画像形成処理に関して、当業界のラボ業者及びユ
ーザーの強い要望である処理の迅速化に呼応するために
日夜その研究に鋭意努力がなされてきてはいるが、画像
形成処理する工程の発色現像処理工程以降の処理工程(
水洗もしくはリンス工程、脱銀工程、水洗及び/または
安定化工程)の処理時間の短縮化を実施すると、怒光材
料の末露光部の最小濃度(Dmin)の上昇(以下漂白
かぶりと言う)や処理後の画像保存時に未露光部のステ
イン増加の大きいことなどの問題が発生し、処理の迅速
化の大きな障害であることが判明した.この要因を解明
したところ、怒光材料の層構成において支持体に最も近
い感光層と支持体の下塗りN七の間に設けられた非感光
層の膜厚が大きいと驚くべきことにDs+inの上昇や
画像保存時のステインの増加の大きいことが確かめられ
た.この事実から、支持体に最も近い感光層と支持体の
下塗り層の間に設けられた非感光層の全膜厚を低減する
方向が好ましく、本発明においては、この全膜厚を2.
5μ以下にすることが好ましく、2.0一以下にするこ
とがより好ましく、最も好ましくは1.5一以下の膜厚
である. また、この全膜厚の下限はこれらの層が感光材料の性能
を損ねることのない範囲で減じることができる.したが
って、下限は特に限定されるものではない。
塗り層の間に設けられた非感光層の全乾燥膜厚は感光材
料にもたせる性能によって上記の具体例に挙げたような
層構成が選択され、がっ膜厚が決められる。現在、市場
に流通している感光材料においては、その乾燥膜厚は殆
んどの製品が2.5一以上の膜厚から成っている.なお
、ここで述べている乾燥膜厚については後述する.感光
材料の画像形成処理に関して、当業界のラボ業者及びユ
ーザーの強い要望である処理の迅速化に呼応するために
日夜その研究に鋭意努力がなされてきてはいるが、画像
形成処理する工程の発色現像処理工程以降の処理工程(
水洗もしくはリンス工程、脱銀工程、水洗及び/または
安定化工程)の処理時間の短縮化を実施すると、怒光材
料の末露光部の最小濃度(Dmin)の上昇(以下漂白
かぶりと言う)や処理後の画像保存時に未露光部のステ
イン増加の大きいことなどの問題が発生し、処理の迅速
化の大きな障害であることが判明した.この要因を解明
したところ、怒光材料の層構成において支持体に最も近
い感光層と支持体の下塗りN七の間に設けられた非感光
層の膜厚が大きいと驚くべきことにDs+inの上昇や
画像保存時のステインの増加の大きいことが確かめられ
た.この事実から、支持体に最も近い感光層と支持体の
下塗り層の間に設けられた非感光層の全膜厚を低減する
方向が好ましく、本発明においては、この全膜厚を2.
5μ以下にすることが好ましく、2.0一以下にするこ
とがより好ましく、最も好ましくは1.5一以下の膜厚
である. また、この全膜厚の下限はこれらの層が感光材料の性能
を損ねることのない範囲で減じることができる.したが
って、下限は特に限定されるものではない。
本発明における多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
膜厚は以下の方法で測定する。
膜厚は以下の方法で測定する。
測定する感光材料は25゛C、50%R}Iの条件下に
感光材料作製後7日間保存する.まず初めに、この感光
材料の全厚みを測定し、次いで支持体上の塗布層を除去
したのち再度その厚みを測定し、その差を以って上記感
光材料の支持体を除いた全塗布層の膜厚とする。この厚
みの測定は、例えば接触型の圧電変換素子による膜厚測
定器(AnritsuEIecLrjc Co. Lt
d,, K−4028 SLand.)を使用して測定
することができる.なお、支持体上の塗膜層の除去は次
亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して行うことができる
. 続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料の断
面写真を1最影(倍率は3.000倍以上が好ましい)
し、支持体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜
厚測定器による全厚みの測定値(実測の厚みの絶対{i
)と対比して各層の厚みを算出することができる. 本発明の怒光材料における支持体に最も近い感光層と支
持体上の下塗層との間に設けられた非感光層の膨潤率(
下式参照)は50〜200%が好ましく、70〜150
%がより好ましい。
感光材料作製後7日間保存する.まず初めに、この感光
材料の全厚みを測定し、次いで支持体上の塗布層を除去
したのち再度その厚みを測定し、その差を以って上記感
光材料の支持体を除いた全塗布層の膜厚とする。この厚
みの測定は、例えば接触型の圧電変換素子による膜厚測
定器(AnritsuEIecLrjc Co. Lt
d,, K−4028 SLand.)を使用して測定
することができる.なお、支持体上の塗膜層の除去は次
亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して行うことができる
. 続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料の断
面写真を1最影(倍率は3.000倍以上が好ましい)
し、支持体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜
厚測定器による全厚みの測定値(実測の厚みの絶対{i
)と対比して各層の厚みを算出することができる. 本発明の怒光材料における支持体に最も近い感光層と支
持体上の下塗層との間に設けられた非感光層の膨潤率(
下式参照)は50〜200%が好ましく、70〜150
%がより好ましい。
′1t
T.:25゜C,HtO中での平衡膨潤膜厚T.:25
℃、55%tillでの乾燥全膜厚膨潤率が上記数値よ
りはづれると現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱根性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。
℃、55%tillでの乾燥全膜厚膨潤率が上記数値よ
りはづれると現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱根性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。
ところが前述の支持体に最も近い感光層と下塗り層との
間に設けられた非感光層の全膜厚を2.5一以下に低減
した感光材料であっても、いまだDIainの上昇やス
テインの増加は十分に抑止されるものではない. これらの原因を究明したところ、発色現像処理工程以降
の処理工程、特に、脱恨処理工程の前やその中間に入る
水洗もしくはリンスの省略や処理時間の短縮により、こ
れらDminの上昇やステインの増加の大きいことが明
らかになった。
間に設けられた非感光層の全膜厚を2.5一以下に低減
した感光材料であっても、いまだDIainの上昇やス
テインの増加は十分に抑止されるものではない. これらの原因を究明したところ、発色現像処理工程以降
の処理工程、特に、脱恨処理工程の前やその中間に入る
水洗もしくはリンスの省略や処理時間の短縮により、こ
れらDminの上昇やステインの増加の大きいことが明
らかになった。
このうち、Dminの上昇は処理工程で、脱銀工程の漂
白浴へ処理する感光材料が搬送されたとき、現像生薬が
膜中に存在すると、コロイド銀や現像銀の銀のイオン化
もしくは再ハロゲン化銀を行ういわゆる銀の漂白過程で
、存在する現像主薬が一部酸化を受けキノンジイミン(
T゛)を生成し、これが感光材料の膜中に未発色で残存
しているカブラーと反応して、色素を形成するためにD
■inが上昇するということが解明できた.この事実は
、種々の処理を実施して、そのDminを緑色光で測定
したときに、マゼンタ濃度の上昇が観測されることから
容易に確認でき、マゼンタDmin濃度の上昇が他のイ
エローやシアンDmind度の上昇に比較して大きいこ
とも61認できる. また、処理後の感光材料を長期間保存したときに発生す
るステインは、膜中に残存する現像主薬が感光材料の膜
中を透過してくる酸素によって酸化をうけ、その一部ぱ
T゛を生成して未発色の残存カブラーとカブリング反応
して色素を形成したり、また、T゛がダイマーなど他の
化合物を生成し、これらの化合物が可視域に吸収を有す
るものであったりして、ステインの増加をもたらすもの
と推測される。
白浴へ処理する感光材料が搬送されたとき、現像生薬が
膜中に存在すると、コロイド銀や現像銀の銀のイオン化
もしくは再ハロゲン化銀を行ういわゆる銀の漂白過程で
、存在する現像主薬が一部酸化を受けキノンジイミン(
T゛)を生成し、これが感光材料の膜中に未発色で残存
しているカブラーと反応して、色素を形成するためにD
■inが上昇するということが解明できた.この事実は
、種々の処理を実施して、そのDminを緑色光で測定
したときに、マゼンタ濃度の上昇が観測されることから
容易に確認でき、マゼンタDmin濃度の上昇が他のイ
エローやシアンDmind度の上昇に比較して大きいこ
とも61認できる. また、処理後の感光材料を長期間保存したときに発生す
るステインは、膜中に残存する現像主薬が感光材料の膜
中を透過してくる酸素によって酸化をうけ、その一部ぱ
T゛を生成して未発色の残存カブラーとカブリング反応
して色素を形成したり、また、T゛がダイマーなど他の
化合物を生成し、これらの化合物が可視域に吸収を有す
るものであったりして、ステインの増加をもたらすもの
と推測される。
処理後のマゼンタDmi+Jl度の上昇が特に大きいこ
とと、また人間の視感度がマゼンタ域で直いことから、
このマゼンタDmin′a度の上昇を低減させるという
ことは重要なことである。
とと、また人間の視感度がマゼンタ域で直いことから、
このマゼンタDmin′a度の上昇を低減させるという
ことは重要なことである。
そこで、更に検討を重ねた結果、支持体に最も近い感光
層と支持体の下塗り層の間に設けられた非惑光層の薄層
化に加えて、赤色惑光層にカブラー及びその他の存機素
材を分散するために使用する高沸点有機溶媒(オイル)
として誘電率が低い化合物を使用すると、漂白力ブリが
少なくなることが解った.このように、マゼンタカプラ
ーの発色に起因する漂白力ブリという問題が、他層に使
用する分散オイルの性質によって影響されるという現象
は、まったく予想外のことであった.従って、本発明に
おいては、赤感層に用いるカブラーを溶解し分散させる
ための高沸点有機溶媒は誘電率が6.0以下の化合物が
好ましく、さらに好ましくは誘電率6.0以下1.9以
上の高沸点有機溶媒である。また高沸点有機溶媒は2種
以上の混合物であってもよい. なお本発明における誘電率とは、25゛Cにおける誘電
率を示しており、この値は、変成器ブリッジ法(安藤電
気TRS−107)で測定することにより、容易に求め
ることがでる。
層と支持体の下塗り層の間に設けられた非惑光層の薄層
化に加えて、赤色惑光層にカブラー及びその他の存機素
材を分散するために使用する高沸点有機溶媒(オイル)
として誘電率が低い化合物を使用すると、漂白力ブリが
少なくなることが解った.このように、マゼンタカプラ
ーの発色に起因する漂白力ブリという問題が、他層に使
用する分散オイルの性質によって影響されるという現象
は、まったく予想外のことであった.従って、本発明に
おいては、赤感層に用いるカブラーを溶解し分散させる
ための高沸点有機溶媒は誘電率が6.0以下の化合物が
好ましく、さらに好ましくは誘電率6.0以下1.9以
上の高沸点有機溶媒である。また高沸点有機溶媒は2種
以上の混合物であってもよい. なお本発明における誘電率とは、25゛Cにおける誘電
率を示しており、この値は、変成器ブリッジ法(安藤電
気TRS−107)で測定することにより、容易に求め
ることがでる。
本発明で用いられる高沸点脊機溶媒としては、下記一般
式(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)で示され
るものが挙げられる. 一般式(A) 一般式(B) w,−coo−w, 一儀式(C) 一般式(D) 一般式(E) W,−O−W. (式中、W,, W.及び6はそれぞれHAもしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、W,はも、0−1
またはS−W,を表わし、nは1ないし5の整数であ
り、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なってい
てもよく、−a式(E)において、匈,と6が縮合環を
形成してもよい.)本発明で用(・る高沸点有機溶媒は
前記一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E
)で表わされる高沸点有機溶媒において、置換基−1、
胸、、6または1の炭素原子の総和が一般式(A)、(
B)、(C)、(D)または(E)で約8以上のもので
あって、誘電率6.0以下に相当する化合物が該当する
。
式(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)で示され
るものが挙げられる. 一般式(A) 一般式(B) w,−coo−w, 一儀式(C) 一般式(D) 一般式(E) W,−O−W. (式中、W,, W.及び6はそれぞれHAもしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、W,はも、0−1
またはS−W,を表わし、nは1ないし5の整数であ
り、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なってい
てもよく、−a式(E)において、匈,と6が縮合環を
形成してもよい.)本発明で用(・る高沸点有機溶媒は
前記一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E
)で表わされる高沸点有機溶媒において、置換基−1、
胸、、6または1の炭素原子の総和が一般式(A)、(
B)、(C)、(D)または(E)で約8以上のもので
あって、誘電率6.0以下に相当する化合物が該当する
。
前記一般式(A)、(B)、(C)または(E)におい
て賀.、賀よ及び6が置換基を有する場合、こR’(
(R’はフェニル基から水素原子を除去してなる2〜
6価の基を示す)及び−0−から選ばれた結合基を存す
る基でもよい. 一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E)に
おいて、讐いW., W.またはり.で表わされるアル
キル基は直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル
、エチル、プロビル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘブタデシル、オクタデシル、ノナデシル、
エイコシル等である. これらのアルキル基に許容される置換基を前記一般式(
A)の場合を例にとって説明すると、例えばハロゲン原
子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であり
、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン(
F,CI、Br)の置換体(一C!旺.、−CsLFs
、−C*HsP+h、−CzHaCI!、C2H@C
l 、−CsHgClz , −C=HsCffiBr
, −CJsBrz等)、ClhCl{zcOOc+J
ts, −(CHz)4cOOcth(Ch)411、
− (CHz) tcOOcJq、− (Clh) s
cOOcaHq等)、?ンゴ酸エステル等を与える置換
基 (−CIl■CH(Of{)−COOCaH, 3等)
、酒石酸エステル等を与える置換基 W1、h,6またはhで表わされるアリール基は?01
1■C(OH)CLCOOCstl+.等である。
て賀.、賀よ及び6が置換基を有する場合、こR’(
(R’はフェニル基から水素原子を除去してなる2〜
6価の基を示す)及び−0−から選ばれた結合基を存す
る基でもよい. 一般式(A)、(B)、(C)、(D)または(E)に
おいて、讐いW., W.またはり.で表わされるアル
キル基は直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル
、エチル、プロビル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘブタデシル、オクタデシル、ノナデシル、
エイコシル等である. これらのアルキル基に許容される置換基を前記一般式(
A)の場合を例にとって説明すると、例えばハロゲン原
子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であり
、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン(
F,CI、Br)の置換体(一C!旺.、−CsLFs
、−C*HsP+h、−CzHaCI!、C2H@C
l 、−CsHgClz , −C=HsCffiBr
, −CJsBrz等)、ClhCl{zcOOc+J
ts, −(CHz)4cOOcth(Ch)411、
− (CHz) tcOOcJq、− (Clh) s
cOOcaHq等)、?ンゴ酸エステル等を与える置換
基 (−CIl■CH(Of{)−COOCaH, 3等)
、酒石酸エステル等を与える置換基 W1、h,6またはhで表わされるアリール基は?01
1■C(OH)CLCOOCstl+.等である。
COOC.I4.フ
一般式(B)〜(E)においても、前記一般式(A)の
アルキル基におけると同様の置換基がアルキル基にif
!10されていてもよい.更には、一般式(E)におい
ては一.と6は縮合環を形成したオヰシラン環、オキソ
ラン環、オヰサン環であってもよい. W1、h,6又はW4で表わされるシクロアルキルC1
1, Cfll, 等のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ント酸エステノレ等、 等の置換安息香酸エステル等である。
アルキル基におけると同様の置換基がアルキル基にif
!10されていてもよい.更には、一般式(E)におい
ては一.と6は縮合環を形成したオヰシラン環、オキソ
ラン環、オヰサン環であってもよい. W1、h,6又はW4で表わされるシクロアルキルC1
1, Cfll, 等のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ント酸エステノレ等、 等の置換安息香酸エステル等である。
7ル))−ニル4は一C4To、−CSH?、−C6H
l+、−CJ+s、−CsH+s、−c, eL ?、
−CI11{23、−CIlH35等であり、直喚アル
ケニル基は例えばハロゲン原子( F, CI, Br
) 、−0CsH+,、−0C+t}lts−?1■H
!3等の置換したアルケニル基、7−メチルオクチルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート等のリン
酸エステル系溶媒、2,5−ジーLert−アミルフェ
ノール、2.5−ジーsec−アミルフェノール等のフ
ェノール系溶媒等を挙げることができる. 以下に一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(
E)で表わされる誘電率が6.(l以下の高沸点有機溶
媒の具体例を示すが、これらに限定されるものではない
. (S−1) る. 一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(E)で
表わされる本発明に係る高沸点有機溶媒は、本発明の目
的を達しうる範囲で単独もしくは複数の混用あるいは他
の従来公知の高沸点有Ill 熔媒と併用することもで
きる.これら従来公知の高沸点有機溶媒としては、例え
ばトリクレジルホスフエート、トリ−2−エチルへキシ
ルホスフエート、(S−3) (S (S−6) (S−7) (S (S−14) (S (S (S−17) (S (S−9) (S (S−11) (S−12) (S−13) C.H% C . II s (S−19) (S−20) (S (S−22) (S−23) (S−24) (S−29) (S−25) rl CJ+1 (S−26) (S−31) (S−27) ?JIgCOOC+oHz+−n I HO−C−COOC+。H■一ロ ε=4.83 ?H2COOCI。H■一ロ (S−28) C.H目+−f1 n−C+J*tCOOCHgCH−CsH+t−n
( =2.89(S−32) 本発明の高沸点有機溶媒は、赤感性ハロゲン化銀を含む
層及び隣接する非感光性層に添加して使用することがで
きる.またその使用量は赤感性ハロゲン化銀を含む層、
及び隣接する非感光性層中に含まれるカプラーの総量に
対して!!量比で0.01〜20であることが好ましく
、さらに0.03〜10であることが特に好ましい. これらの高沸点脊機熔媒にカブラーおよび/またはその
他の有機素材を溶かし、ゼラチン溶液中に機械的又は超
音波を用いて分散するときの分散助剤として、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤を用いることが出来る.またカブラー等の有機素
材を高沸点有機溶媒に溶かすときに、補助溶剤として、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ブロピオン酸エチル等の低沸
点溶剤を用いることもできる. 次の本発明の画像形成方法について説明する。
l+、−CJ+s、−CsH+s、−c, eL ?、
−CI11{23、−CIlH35等であり、直喚アル
ケニル基は例えばハロゲン原子( F, CI, Br
) 、−0CsH+,、−0C+t}lts−?1■H
!3等の置換したアルケニル基、7−メチルオクチルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート等のリン
酸エステル系溶媒、2,5−ジーLert−アミルフェ
ノール、2.5−ジーsec−アミルフェノール等のフ
ェノール系溶媒等を挙げることができる. 以下に一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(
E)で表わされる誘電率が6.(l以下の高沸点有機溶
媒の具体例を示すが、これらに限定されるものではない
. (S−1) る. 一般式(A)、(B)、(C)、(D)および(E)で
表わされる本発明に係る高沸点有機溶媒は、本発明の目
的を達しうる範囲で単独もしくは複数の混用あるいは他
の従来公知の高沸点有Ill 熔媒と併用することもで
きる.これら従来公知の高沸点有機溶媒としては、例え
ばトリクレジルホスフエート、トリ−2−エチルへキシ
ルホスフエート、(S−3) (S (S−6) (S−7) (S (S−14) (S (S (S−17) (S (S−9) (S (S−11) (S−12) (S−13) C.H% C . II s (S−19) (S−20) (S (S−22) (S−23) (S−24) (S−29) (S−25) rl CJ+1 (S−26) (S−31) (S−27) ?JIgCOOC+oHz+−n I HO−C−COOC+。H■一ロ ε=4.83 ?H2COOCI。H■一ロ (S−28) C.H目+−f1 n−C+J*tCOOCHgCH−CsH+t−n
( =2.89(S−32) 本発明の高沸点有機溶媒は、赤感性ハロゲン化銀を含む
層及び隣接する非感光性層に添加して使用することがで
きる.またその使用量は赤感性ハロゲン化銀を含む層、
及び隣接する非感光性層中に含まれるカプラーの総量に
対して!!量比で0.01〜20であることが好ましく
、さらに0.03〜10であることが特に好ましい. これらの高沸点脊機熔媒にカブラーおよび/またはその
他の有機素材を溶かし、ゼラチン溶液中に機械的又は超
音波を用いて分散するときの分散助剤として、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤を用いることが出来る.またカブラー等の有機素
材を高沸点有機溶媒に溶かすときに、補助溶剤として、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ブロピオン酸エチル等の低沸
点溶剤を用いることもできる. 次の本発明の画像形成方法について説明する。
本発明で用いる漂白液のpHは、5.0以下で行う.前
述した様に、1.3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄鐙
塩(1.3−DPTA−Fe)を含む漂白液は漂白速度
の確保とシアン色素の復色不良防止の両観点から、pH
6.0付近が最適とされてきた.しかし、本発明の構
成の感光材料を用いることによって1.3−DPTA・
Fe等の酸化剤を用いて、pH 5.0以下で漂白処理
を行うことにより処理後ステインや、復色不良を起こす
ことなく処理の迅速化が行えることが解った.このこと
により、処理後ステインが少ない迅速処理が実現した。
述した様に、1.3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄鐙
塩(1.3−DPTA−Fe)を含む漂白液は漂白速度
の確保とシアン色素の復色不良防止の両観点から、pH
6.0付近が最適とされてきた.しかし、本発明の構
成の感光材料を用いることによって1.3−DPTA・
Fe等の酸化剤を用いて、pH 5.0以下で漂白処理
を行うことにより処理後ステインや、復色不良を起こす
ことなく処理の迅速化が行えることが解った.このこと
により、処理後ステインが少ない迅速処理が実現した。
また、本発明の感光材料を上記処理法によって処理した
場合、驚くべきことに、処理後の画像保存時のステイン
増加の低減にも効果が大きいことが見出された.この漂
白液の好ましいρ{1域は、5.0以下であり、より好
ましくは4.0以下である. 本発明の漂白浴に使用する酸化剤として、1.3ジアミ
ノプロバン四酢酸第二鉄錯塩(1.3−DPTA・Fe
) 、1.4−ブチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸第二鉄tj}塩、イミ
ノジ酢酸第二鉄話塩、メチルイミノジ酢酸第二鉄錯塩、
N−(2−アセトアミド)イミノジ酢酸第二鉄錯塩、ジ
エチレンチオエーテル四酢酸第二鉄錯塩、エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄絽塩(EDTA・Fe)、ジエチレン
トリアミン四酢酸第二鉄錯塩、トランス−1.2−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩等を用いることが
できる.これらのうち、特に好ましい酸化剤は、pH
6.0における酸化還元電位が150lllV(vs.
NHE)以上ノモノテアル.具体的には1.3−DP
TA−Feおよびグリコールエーテルジアミン四酢酸第
二鉄錯塩が酸化力の点で特に優れており、漂白処理の迅
速化にたいへん有効である.また、従来用いられてきた
EDTA−Feを用いた場合、酸化還元電位が150m
Vよりも低く酸化力が弱いため迅速処理時の脱根性に問
題があり、あまり好ましくない。
場合、驚くべきことに、処理後の画像保存時のステイン
増加の低減にも効果が大きいことが見出された.この漂
白液の好ましいρ{1域は、5.0以下であり、より好
ましくは4.0以下である. 本発明の漂白浴に使用する酸化剤として、1.3ジアミ
ノプロバン四酢酸第二鉄錯塩(1.3−DPTA・Fe
) 、1.4−ブチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸第二鉄tj}塩、イミ
ノジ酢酸第二鉄話塩、メチルイミノジ酢酸第二鉄錯塩、
N−(2−アセトアミド)イミノジ酢酸第二鉄錯塩、ジ
エチレンチオエーテル四酢酸第二鉄錯塩、エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄絽塩(EDTA・Fe)、ジエチレン
トリアミン四酢酸第二鉄錯塩、トランス−1.2−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩等を用いることが
できる.これらのうち、特に好ましい酸化剤は、pH
6.0における酸化還元電位が150lllV(vs.
NHE)以上ノモノテアル.具体的には1.3−DP
TA−Feおよびグリコールエーテルジアミン四酢酸第
二鉄錯塩が酸化力の点で特に優れており、漂白処理の迅
速化にたいへん有効である.また、従来用いられてきた
EDTA−Feを用いた場合、酸化還元電位が150m
Vよりも低く酸化力が弱いため迅速処理時の脱根性に問
題があり、あまり好ましくない。
従って本発明においては1,3一叶T^・Feまたはグ
リコールエーテルジアミノ四酢酸第二鉄錯塩を用いて、
pH 5.0以下で本発明の感光材料を処理するのが、
漂白カブリの低減、脱根性の点から最も好ましい. 本発明で用いたpH 6.0での酸化還元電位は、Tr
ansactionSor the Faraday
Society+ 55(1959)に記載の方法と同
様の方法で測定した。
リコールエーテルジアミノ四酢酸第二鉄錯塩を用いて、
pH 5.0以下で本発明の感光材料を処理するのが、
漂白カブリの低減、脱根性の点から最も好ましい. 本発明で用いたpH 6.0での酸化還元電位は、Tr
ansactionSor the Faraday
Society+ 55(1959)に記載の方法と同
様の方法で測定した。
1.3−1)PTA・Feで代表されるアミノポリカル
ボン酸第2鉄t!F塩の好ましい総添加量は0.1モル
〜1.0:r:ル/l,ヨり好ましくは0.15モル〜
(1.7モル/2、最も好ましくは0.25モル〜0.
7モル/7!の範囲である. 漂白液のpHを5.0以下に保持するには、酢酸、クエ
ン酸、マロン酸等の存機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、ホウ酸などの無機酸が使用できるが、酸解離定数(
p K a)が2.5〜5.5の範囲の酸が本発明の領
域に緩衝性を持たせる点で好ましく、前記酢酸、クエン
酸、マロン酸のほか、安、C、香酸、ギ酸、酪酸、リン
ゴ酸、酒石酸、シュウ酸、1ロビオン酸、フタル酸等各
種有機酸を挙げることができる。これらの中でも、特に
酢酸が好ましい。
ボン酸第2鉄t!F塩の好ましい総添加量は0.1モル
〜1.0:r:ル/l,ヨり好ましくは0.15モル〜
(1.7モル/2、最も好ましくは0.25モル〜0.
7モル/7!の範囲である. 漂白液のpHを5.0以下に保持するには、酢酸、クエ
ン酸、マロン酸等の存機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、ホウ酸などの無機酸が使用できるが、酸解離定数(
p K a)が2.5〜5.5の範囲の酸が本発明の領
域に緩衝性を持たせる点で好ましく、前記酢酸、クエン
酸、マロン酸のほか、安、C、香酸、ギ酸、酪酸、リン
ゴ酸、酒石酸、シュウ酸、1ロビオン酸、フタル酸等各
種有機酸を挙げることができる。これらの中でも、特に
酢酸が好ましい。
これらの酸の使用量は、漂白液ll当り、1.0モル以
上が好ましく、特に1.5モル以上が好ましい. 漂白液中に用いる酸化剤は、単独で用いても、また他の
酸化剤と併用して用いても良い。
上が好ましく、特に1.5モル以上が好ましい. 漂白液中に用いる酸化剤は、単独で用いても、また他の
酸化剤と併用して用いても良い。
上記のアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩(1,3DPT
A−Fe,巳[IT^・Peなど)は通常、アルカリ金
属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ましく、特
にアンモニウム塩が溶解性及び漂白力が優れる点で好ま
しい. また上記の第2鉄イオン錯塩を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。
A−Fe,巳[IT^・Peなど)は通常、アルカリ金
属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ましく、特
にアンモニウム塩が溶解性及び漂白力が優れる点で好ま
しい. また上記の第2鉄イオン錯塩を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。
更に、本発明の漂白液には、前述のアミノポリカルボン
酸第2鉄錯塩の他にエチレンジアミン四酢酸などの7ミ
ノボリカルボン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩を加えることが好ましい。特に、漂白剤
として用いた化合物と同じ種類のアミノポリカルボン酸
を加えることが好ましい.これらのアミノポリカルボン
酸の好ましい添加量はo.oootモル/i〜0.1モ
ル/l、より好ましくは0.003〜0.05モル/l
である.本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加す
ることができる. このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
3.893,858号明細書、ドイツ特許第1,290
,812号明細書、英国特許第1, 138,842号
明細書、特開1%53−95630号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第17129号(1978年7月号
)に記載のメルカブト基またはジスルフィド基を脊する
化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許第3,706.561号明細
書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号
公報に記載の沃化物、ドイツ特許第2.748,430
号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭4
5−8836号公報に記載のポリアミン化合物などを用
いることができる.特に好ましくは英国特許第1, 1
38.842号明細書記載のようなメルカブト化合物が
好ましい.本発明の漂白液には、再ハロゲン化剤として
、臭素イオンを含むことが好ましい.臭素イオンの好ま
しい添加量は、1.2モル/l以上で、特に1.5〜2
.0モル/iが好ましい。
酸第2鉄錯塩の他にエチレンジアミン四酢酸などの7ミ
ノボリカルボン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩を加えることが好ましい。特に、漂白剤
として用いた化合物と同じ種類のアミノポリカルボン酸
を加えることが好ましい.これらのアミノポリカルボン
酸の好ましい添加量はo.oootモル/i〜0.1モ
ル/l、より好ましくは0.003〜0.05モル/l
である.本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加す
ることができる. このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
3.893,858号明細書、ドイツ特許第1,290
,812号明細書、英国特許第1, 138,842号
明細書、特開1%53−95630号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第17129号(1978年7月号
)に記載のメルカブト基またはジスルフィド基を脊する
化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許第3,706.561号明細
書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号
公報に記載の沃化物、ドイツ特許第2.748,430
号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭4
5−8836号公報に記載のポリアミン化合物などを用
いることができる.特に好ましくは英国特許第1, 1
38.842号明細書記載のようなメルカブト化合物が
好ましい.本発明の漂白液には、再ハロゲン化剤として
、臭素イオンを含むことが好ましい.臭素イオンの好ま
しい添加量は、1.2モル/l以上で、特に1.5〜2
.0モル/iが好ましい。
更に、漂白液には、前述の臭素イオンの他に塩素イオン
や沃素イオンを含んでもよい。これらのハロゲンイオン
はアルカリ金属塩やアンモニウム塩として加えることが
できるが、特にアンモニウム塩として加えることが好ま
しい. また、b肖酸アンモニウム、石肖酸ナトリウムなど硝酸
塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸のpHffl衝能を有するlfl類以上の無機酸、
有機酸及びこれらの塩、硫酸アンモニウムなどの金属腐
食防止剤など通常漂白液に用いることができる公知の添
加剤を添加することができる. 漂白液は、漂白処理や感光材料により持ち込まれた発色
現像液との反応で生成した第一鉄錯体を酸化するために
、エアレーションを行うのが好ましい.エアレーション
は処理中のみに行ってもよいし、また、自動現像機の温
度調節中のみ、あるいは1日中行ってもよいが、できる
だけ十分に行うのがよい. 本発明においては、漂白液で処理した後は、定着能を有
する処理浴で処理される。漂白液で処理した後、直ちに
定着能を有する処理浴で処理することが本発明の効果を
顕著に発揮するので好ましい.漂白液で処理した後、水
洗処理等を行ってから定着能を有する処理浴で処理する
ことは、行程が1つ増えたり、処理の迅速性や処理機の
コンパクト性の観点からは好ましくはないが、本発明の
効果を補助する意味で行ってもよい。
や沃素イオンを含んでもよい。これらのハロゲンイオン
はアルカリ金属塩やアンモニウム塩として加えることが
できるが、特にアンモニウム塩として加えることが好ま
しい. また、b肖酸アンモニウム、石肖酸ナトリウムなど硝酸
塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸のpHffl衝能を有するlfl類以上の無機酸、
有機酸及びこれらの塩、硫酸アンモニウムなどの金属腐
食防止剤など通常漂白液に用いることができる公知の添
加剤を添加することができる. 漂白液は、漂白処理や感光材料により持ち込まれた発色
現像液との反応で生成した第一鉄錯体を酸化するために
、エアレーションを行うのが好ましい.エアレーション
は処理中のみに行ってもよいし、また、自動現像機の温
度調節中のみ、あるいは1日中行ってもよいが、できる
だけ十分に行うのがよい. 本発明においては、漂白液で処理した後は、定着能を有
する処理浴で処理される。漂白液で処理した後、直ちに
定着能を有する処理浴で処理することが本発明の効果を
顕著に発揮するので好ましい.漂白液で処理した後、水
洗処理等を行ってから定着能を有する処理浴で処理する
ことは、行程が1つ増えたり、処理の迅速性や処理機の
コンパクト性の観点からは好ましくはないが、本発明の
効果を補助する意味で行ってもよい。
本発明の定着能を有する処理浴とは、漂白定着浴や定着
浴をしめす. これらの定着能を有する処理浴で使用される処理液の定
着剤としてはチオ硫酸塩(例えば、千オ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、千オ硫酸カリウム
)、チオシアン酸塩(例えば、チオシアン酸ナトリウム
、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム)
、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩
等を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が定着速
度が大きく、また本発明の効果を最も顕著に発揮するた
め好ましい.特にチオ硫酸アンモニウムが溶解性や定着
速度の点から好ましい.他の定着剤と併用するのもよい
. これらの定着剤の量は、1.1モル/l以上が好ましく
、特に好ましくは、1.3〜1.7モル/lである.好
ましい範囲においては、本発明の効果が顕著である. 本発明の定着能を有する浴が漂白定着浴の場合には、前
述の漂白剤の他、公知の漂白剤を含有させることができ
る. 本発明の定着能を有する浴には、保恒剤として、亜硫酸
塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウムなど)やヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒト゛化合物の重亜硫酸塩(例えば、アセト
アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど)あるいはカルボニ
ル重亜硫酸付加物、スルフィン酸化合物などを含有させ
ることができる.更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界
面活性剤、ポリビニルビロリドン、メタノール等の有機
溶媒を含有させることができる.特に保恒剤としては、
特開昭62−143048号明細書に記載のスルフィン
酸化合物を用いることができる. 本発明の定着能を有する浴には、感光材料による前浴の
漂白液の持ち込みで、1.3−DPTA−Feを含有す
るが、この場合、定着能を存する処理液の安定性がやや
低下する傾向がある.定着能を有する処理液の安定性向
上のために、アミノポリカルボン酸系キレート剤や脊機
ホスホン酸系キレート剖の添加が好ましい。有機ホスホ
ン酸系キレート剤としては、下記の一般式(1)、 (
2)又は(3)で表される化合物が挙げられる。
浴をしめす. これらの定着能を有する処理浴で使用される処理液の定
着剤としてはチオ硫酸塩(例えば、千オ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、千オ硫酸カリウム
)、チオシアン酸塩(例えば、チオシアン酸ナトリウム
、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム)
、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩
等を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が定着速
度が大きく、また本発明の効果を最も顕著に発揮するた
め好ましい.特にチオ硫酸アンモニウムが溶解性や定着
速度の点から好ましい.他の定着剤と併用するのもよい
. これらの定着剤の量は、1.1モル/l以上が好ましく
、特に好ましくは、1.3〜1.7モル/lである.好
ましい範囲においては、本発明の効果が顕著である. 本発明の定着能を有する浴が漂白定着浴の場合には、前
述の漂白剤の他、公知の漂白剤を含有させることができ
る. 本発明の定着能を有する浴には、保恒剤として、亜硫酸
塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウムなど)やヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒト゛化合物の重亜硫酸塩(例えば、アセト
アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど)あるいはカルボニ
ル重亜硫酸付加物、スルフィン酸化合物などを含有させ
ることができる.更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界
面活性剤、ポリビニルビロリドン、メタノール等の有機
溶媒を含有させることができる.特に保恒剤としては、
特開昭62−143048号明細書に記載のスルフィン
酸化合物を用いることができる. 本発明の定着能を有する浴には、感光材料による前浴の
漂白液の持ち込みで、1.3−DPTA−Feを含有す
るが、この場合、定着能を存する処理液の安定性がやや
低下する傾向がある.定着能を有する処理液の安定性向
上のために、アミノポリカルボン酸系キレート剤や脊機
ホスホン酸系キレート剖の添加が好ましい。有機ホスホ
ン酸系キレート剤としては、下記の一般式(1)、 (
2)又は(3)で表される化合物が挙げられる。
一般式(1)
0H
MxO3P−C−POxM2
R
一般式(2)
一般式(3)
式中、Mは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム
、若しくはアンモニウムを表し、好ましくは、水素原子
である。また、R,は炭素数1〜6のアルキル基または
アルケニル基を表し、R2は炭素数2〜8の7ルキレン
基を表す.これらの置換基は、直鎖でも分岐でもよい.
RI及びRtの好ましい炭素数は、それぞれ1〜3及び
2〜6である.a,b,c,d,e,r及びgはそれぞ
れ1〜3の整数であり、好ましくは1である. 具体例としては、1−ヒド口キシエチリデン−131ジ
ホスホン酸、1−ヒドロキシブ口ビリデン−1. 1−
ジホスホン酸、N,N,N’,N’一エチレンジアミン
テトラホスホン酸、N,N,N’,N’−ブロビレンジ
アミンテトラホスホン酸、N,N,N’,N″−へキシ
レンジアミンテトラホスホン酸、N,N,N’,N’−
ブチレンジアミンテトラホスホン酸、N,N,N−ニト
リロトリメチレンホスホン酸及びN,N,N−ニトリロ
トリブロビレンホスホン酸域いはこれらの塩(例えば、
アンモニウムやナトリウム塩)が挙げられる. 定着能を有する処理液へのキレート剤の添加量は、0.
01モル/I!.以上であり、特に好ましくは、0.0
2〜0.1モル/乏含有させることで飛躍的に定着能を
有する処理液の安定性を改良できるので好ましい。
、若しくはアンモニウムを表し、好ましくは、水素原子
である。また、R,は炭素数1〜6のアルキル基または
アルケニル基を表し、R2は炭素数2〜8の7ルキレン
基を表す.これらの置換基は、直鎖でも分岐でもよい.
RI及びRtの好ましい炭素数は、それぞれ1〜3及び
2〜6である.a,b,c,d,e,r及びgはそれぞ
れ1〜3の整数であり、好ましくは1である. 具体例としては、1−ヒド口キシエチリデン−131ジ
ホスホン酸、1−ヒドロキシブ口ビリデン−1. 1−
ジホスホン酸、N,N,N’,N’一エチレンジアミン
テトラホスホン酸、N,N,N’,N’−ブロビレンジ
アミンテトラホスホン酸、N,N,N’,N″−へキシ
レンジアミンテトラホスホン酸、N,N,N’,N’−
ブチレンジアミンテトラホスホン酸、N,N,N−ニト
リロトリメチレンホスホン酸及びN,N,N−ニトリロ
トリブロビレンホスホン酸域いはこれらの塩(例えば、
アンモニウムやナトリウム塩)が挙げられる. 定着能を有する処理液へのキレート剤の添加量は、0.
01モル/I!.以上であり、特に好ましくは、0.0
2〜0.1モル/乏含有させることで飛躍的に定着能を
有する処理液の安定性を改良できるので好ましい。
特に、1.3−DP丁A−Feを含有する漂白液で処理
した後、直ちに定着液で処理する際、効果が大きい。
した後、直ちに定着液で処理する際、効果が大きい。
特に好ましいキレート荊としては、有機ホスボン酸系キ
レート剤を挙げることができる。なかでも、1−ヒド口
キシェチリデン−1小ジホスホン酸或いはこれらの塩(
例えば、アンモニウムやナトリウム塩)が最も好ましい
。
レート剤を挙げることができる。なかでも、1−ヒド口
キシェチリデン−1小ジホスホン酸或いはこれらの塩(
例えば、アンモニウムやナトリウム塩)が最も好ましい
。
本発明の定着能を存する処理液のpHは、3〜9で、好
ましくは5〜8である。
ましくは5〜8である。
本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜4分、更に好
ましくは1分30秒〜3分である。
が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜4分、更に好
ましくは1分30秒〜3分である。
又、処理温度は25゛c〜50’C、好ましくは35゛
c〜45゛Cである.好ましい温度W!囲においては、
Mm速度が向上し、かつ、処理後のスティン発生が有効
に防止される. 本発明の脱恨工程においては、撹拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい. 撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭6218
3461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、
更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触さ
せながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化するこ
とにより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体のW1
環流量を増加さセる方法が挙げられる。このような撹拌
向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である.撹拌の向上は乳剤膜中ヘの漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱恨速度を高めるものと
考えられる. また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る. 本発明の各処理液から次の処理液へのクロスオ一バー時
間(感光材料が処理液から出て、次の処理液に入るまで
の空中時間)は、10秒以内が好ましく、更に好ましく
は5秒以内である。
c〜45゛Cである.好ましい温度W!囲においては、
Mm速度が向上し、かつ、処理後のスティン発生が有効
に防止される. 本発明の脱恨工程においては、撹拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい. 撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭6218
3461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、
更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触さ
せながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化するこ
とにより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体のW1
環流量を増加さセる方法が挙げられる。このような撹拌
向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である.撹拌の向上は乳剤膜中ヘの漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱恨速度を高めるものと
考えられる. また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る. 本発明の各処理液から次の処理液へのクロスオ一バー時
間(感光材料が処理液から出て、次の処理液に入るまで
の空中時間)は、10秒以内が好ましく、更に好ましく
は5秒以内である。
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭601912
57号、同60−191258号、同60−19125
9号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記特開昭60−191257号に記載のとおり
、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込
みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果
が高い.このような効果は各工程における処理時間の短
縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
57号、同60−191258号、同60−19125
9号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記特開昭60−191257号に記載のとおり
、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込
みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果
が高い.このような効果は各工程における処理時間の短
縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
以下に本発明の発色現像液について説明する。
本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。
一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はP−フエニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない. D−IN.N−ジエチルーP−フェニレンジアミン D−2 2−アミノー5−ジエチルアミノトルエン D−3 2−アミノー5−(N一エチルーN−ラウリル
アミノ)トルエン D−4 4−(N−エチルーN−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ〕アニリン D−5 2−メチル−4−〔N一エチルーN−〔β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6 4−アミノー3−メチルーN−エチルーN−(
β一(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン D−7 N−(2−アミノー5−ジエチルアミノフェ
ニルエチル)メタンスルホンアミドD−8N,N−ジメ
チル−P−フェニレンジアミン D−9 4−アミノー3−メチルーN−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン D−10 4−アミノー3−メチルーN−エチルーN
一β一エトキシエチルアニリン D−11 4−アミノー3−メチル−N〜エチルN−
β−ブトキシェチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5である。
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない. D−IN.N−ジエチルーP−フェニレンジアミン D−2 2−アミノー5−ジエチルアミノトルエン D−3 2−アミノー5−(N一エチルーN−ラウリル
アミノ)トルエン D−4 4−(N−エチルーN−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ〕アニリン D−5 2−メチル−4−〔N一エチルーN−〔β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6 4−アミノー3−メチルーN−エチルーN−(
β一(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン D−7 N−(2−アミノー5−ジエチルアミノフェ
ニルエチル)メタンスルホンアミドD−8N,N−ジメ
チル−P−フェニレンジアミン D−9 4−アミノー3−メチルーN−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン D−10 4−アミノー3−メチルーN−エチルーN
一β一エトキシエチルアニリン D−11 4−アミノー3−メチル−N〜エチルN−
β−ブトキシェチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、P−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用
量は現像液ll当り好ましくは約0.1g〜約20g、
より好ましくは約0.5g〜1ogの濃度である。
、塩酸塩、亜硫酸塩、P−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用
量は現像液ll当り好ましくは約0.1g〜約20g、
より好ましくは約0.5g〜1ogの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
しかしながら、発色現像液の発色性向上のためには亜硫
酸イオンはできるだけ低減することが好ましい. 保恒剤の好ましい添加量は、カラー現像液IP当り0.
5g〜10g、更に好ましくは1g〜5gであ又、亜硫
酸のほかに、前記カラー現像主薬を直接保恒する化合物
として、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭63−43
138号記載のヒドロキサム酸類、同63−14604
1号及び同63−170642号記載のヒドラジン類や
ヒドラジド類、同63−44657号及び同63−58
443号記載のフェノール類、同63−44656号記
載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及
び/又は、同63−36244号記載の各種糖頻を添加
するのが好ましい。又、上記化合物と併用して、特開昭
63 − 4235号、同63−24254号、同63
−21647号、同63−146040号、同63−2
7841号及び同63−25654号等に記載のモノア
ミン類、同63−30845号、同63146040号
、同63−43139号等に記載のジアミン類、同63
−21647号及び同63−26655号記載のポリア
ミン類、同63−44655号記載のポリアミン類、同
63−53551号記載のニトロキシラジカル類、同6
3−43140号及び同63−53549号記載のアル
コール類、同63−56654号記載のオキシム類ミ及
び同63 − 239447号記載の3級アミン類を使
用するのが好ましい.その他保恒剤として、特開昭57
−44]48号及び同57−53749号に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸
類、特開昭54 − 3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記i12のボリエチ
レンイミン類、米国特許第3.746,544号記載の
芳香族ポリヒド口キジ化合物等を必要に応じて含有して
も良い。特に芳香族ポリヒドロキン化合物の添加が好ま
しい。
酸イオンはできるだけ低減することが好ましい. 保恒剤の好ましい添加量は、カラー現像液IP当り0.
5g〜10g、更に好ましくは1g〜5gであ又、亜硫
酸のほかに、前記カラー現像主薬を直接保恒する化合物
として、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭63−43
138号記載のヒドロキサム酸類、同63−14604
1号及び同63−170642号記載のヒドラジン類や
ヒドラジド類、同63−44657号及び同63−58
443号記載のフェノール類、同63−44656号記
載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及
び/又は、同63−36244号記載の各種糖頻を添加
するのが好ましい。又、上記化合物と併用して、特開昭
63 − 4235号、同63−24254号、同63
−21647号、同63−146040号、同63−2
7841号及び同63−25654号等に記載のモノア
ミン類、同63−30845号、同63146040号
、同63−43139号等に記載のジアミン類、同63
−21647号及び同63−26655号記載のポリア
ミン類、同63−44655号記載のポリアミン類、同
63−53551号記載のニトロキシラジカル類、同6
3−43140号及び同63−53549号記載のアル
コール類、同63−56654号記載のオキシム類ミ及
び同63 − 239447号記載の3級アミン類を使
用するのが好ましい.その他保恒剤として、特開昭57
−44]48号及び同57−53749号に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸
類、特開昭54 − 3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記i12のボリエチ
レンイミン類、米国特許第3.746,544号記載の
芳香族ポリヒド口キジ化合物等を必要に応じて含有して
も良い。特に芳香族ポリヒドロキン化合物の添加が好ま
しい。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはp}1
9〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。
9〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。
上記pKを保持するためには、各種緩44j刑を用いる
のが好ましい. 緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
とドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホー2
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルボサリチル
酸ナトリウム)、5−スルホー2−ヒドロキシ安息香酸
カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)等を挙げる
ことができる。しかしながら本発明は、これらの化合物
に限定されるものではない。
のが好ましい. 緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
とドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホー2
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルボサリチル
酸ナトリウム)、5−スルホー2−ヒドロキシ安息香酸
カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)等を挙げる
ことができる。しかしながら本発明は、これらの化合物
に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l
以上であることが好ましく、特に0.1モル/2〜0.
4モル/2であることが特に好ましい.ソノ他、カラー
現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤と
して、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各
種牛レート剤を用いることができる。
以上であることが好ましく、特に0.1モル/2〜0.
4モル/2であることが特に好ましい.ソノ他、カラー
現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤と
して、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各
種牛レート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−30496号、同44−30232号記載の
アミノポリカルボン酸頚、特開昭56−97347号、
特公昭56−39359号及び***特許第2, 227
, 639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭52−1
02726号、同53−42730号、同54−121
127号、同55−126241号及び同55 − 6
59506号等に記載のホスホノヵルボン9M、その他
特開昭58−195845号、同58 − 20344
0号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物を
挙げることができる。以下に具体例を示すがこれらに限
定されるものではない. ニトリロ三酢酸、ジェチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N− トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミンーN,N,N’,Il’〜テト
ラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒ
ド口キシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1.2.
4− }リカルボン酸、1−ヒド口キシェチリデン−1
.1−ジホスホン酸、N, N’−ビス(2−ヒドロキ
シベンジル)エチレンジアミンーN,N″−ジ酢酸。
公昭48−30496号、同44−30232号記載の
アミノポリカルボン酸頚、特開昭56−97347号、
特公昭56−39359号及び***特許第2, 227
, 639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭52−1
02726号、同53−42730号、同54−121
127号、同55−126241号及び同55 − 6
59506号等に記載のホスホノヵルボン9M、その他
特開昭58−195845号、同58 − 20344
0号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物を
挙げることができる。以下に具体例を示すがこれらに限
定されるものではない. ニトリロ三酢酸、ジェチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N− トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミンーN,N,N’,Il’〜テト
ラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒ
ド口キシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1.2.
4− }リカルボン酸、1−ヒド口キシェチリデン−1
.1−ジホスホン酸、N, N’−ビス(2−ヒドロキ
シベンジル)エチレンジアミンーN,N″−ジ酢酸。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。
良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い.例えば11
当り0。18〜Log程度である.カラー現像液には、
必要により任意の現像促進剤を添加することができる.
しかしながら、本発明のカラー現像液は、公害性、調液
性及び色汚染防止の点で、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない場合が好ましい.ここで「実譬的に」とは
現像液11当たり2d以下、好ましくは全く含有しない
ことを意味する。
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い.例えば11
当り0。18〜Log程度である.カラー現像液には、
必要により任意の現像促進剤を添加することができる.
しかしながら、本発明のカラー現像液は、公害性、調液
性及び色汚染防止の点で、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない場合が好ましい.ここで「実譬的に」とは
現像液11当たり2d以下、好ましくは全く含有しない
ことを意味する。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37 − 5987号、同38 − 7826号、
同44−1.2380号、同45−9019号及び米国
特許第3.813.247号等に表わされるチオエーテ
ル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−1
5554号に表わされるp−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭50−137726号、特公昭443007
4号、特開昭56−156826号及び同52−434
29号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許
第2,494,903号、特公昭41−11431号、
米国特許第2.482,546号、同2, 596,
926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37−16088号、同42−252
01号、米国特許第3,128.183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第
3,532.501号等に表わされるポリアルキレンオ
キサイド、その他1−フェニルー3−ビラゾリドン類、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る.本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防
止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる.脊機
カブリ防止剤としては、例えばペンゾトリアゾール、6
−ニトロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾ
ール、5−メチルベンヅトリアヅール、5−ニトロペン
ゾトリアゾール、5−クロローベンゾトリアゾール、2
−チアヅリルーペンズイミダゾール、2−チアゾリルメ
チルーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合
物を代表例として挙げることができる。
、同37 − 5987号、同38 − 7826号、
同44−1.2380号、同45−9019号及び米国
特許第3.813.247号等に表わされるチオエーテ
ル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−1
5554号に表わされるp−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭50−137726号、特公昭443007
4号、特開昭56−156826号及び同52−434
29号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許
第2,494,903号、特公昭41−11431号、
米国特許第2.482,546号、同2, 596,
926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37−16088号、同42−252
01号、米国特許第3,128.183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第
3,532.501号等に表わされるポリアルキレンオ
キサイド、その他1−フェニルー3−ビラゾリドン類、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る.本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防
止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる.脊機
カブリ防止剤としては、例えばペンゾトリアゾール、6
−ニトロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾ
ール、5−メチルベンヅトリアヅール、5−ニトロペン
ゾトリアゾール、5−クロローベンゾトリアゾール、2
−チアヅリルーペンズイミダゾール、2−チアゾリルメ
チルーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合
物を代表例として挙げることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、44゜−ジアミノ
ー2,2゜−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
有してもよい。蛍光増白剤としては、44゜−ジアミノ
ー2,2゜−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量はO〜5g/ρ、好ましくは0. 1g〜4g/
12である. 又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を
添加しても良い。
12である. 又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を
添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好ま
しくは30〜45゜Cである.処理時間は20秒〜5分
、好ましくは30秒〜3分である。補充量は少ない方が
好ましいが、感光材料irrr当り100〜1500d
、好ましくは100〜800mである。更に好ましくは
100一〜4 0 0 mlである.又、カラー現像浴
は必要に応じて2浴以上に分割し、最前浴あるいは最後
浴からカラー現像補充液を補充し、現像時間の短縮化や
補充量の低減を実施しても良い. 本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる.本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一船に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。
しくは30〜45゜Cである.処理時間は20秒〜5分
、好ましくは30秒〜3分である。補充量は少ない方が
好ましいが、感光材料irrr当り100〜1500d
、好ましくは100〜800mである。更に好ましくは
100一〜4 0 0 mlである.又、カラー現像浴
は必要に応じて2浴以上に分割し、最前浴あるいは最後
浴からカラー現像補充液を補充し、現像時間の短縮化や
補充量の低減を実施しても良い. 本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる.本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一船に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ビラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、@量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤を挙げること
ができる, 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、@量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤を挙げること
ができる, 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。
ここで、定着能を存する処理工程の後には、水洗及び安
定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれて
いるが、定着能を有する浴後、実π的な水洗を行なわず
安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもでき
る. 水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる.例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺閑剤・防黴削(
例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ペンゾト
リアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界面
活性剤等を用いることができる.または、L. E.
West’Water Quality Criter
ia”, Phot. Sci. andBng. .
vol .9, No.6. page344〜35
9 (1965)等に記載の化合物を用いることもでき
る. 安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜6の緩衝
能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリン)を含
有した液などを用いることができる.安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi, AIなどの金属
化合物、蛍光増白剤、キレート剤(例えば、1−ヒド口
キシエチリデン−1.1ジホスホン酸)、殺菌剤、防黴
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる,こ
こで、安定液からホルマリンを除去して用いることもで
きる.この場合には環境汚染の低減(公害負荷の低減)
、作業環境の改善の点で好ましい。
定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれて
いるが、定着能を有する浴後、実π的な水洗を行なわず
安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもでき
る. 水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる.例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺閑剤・防黴削(
例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ペンゾト
リアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界面
活性剤等を用いることができる.または、L. E.
West’Water Quality Criter
ia”, Phot. Sci. andBng. .
vol .9, No.6. page344〜35
9 (1965)等に記載の化合物を用いることもでき
る. 安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜6の緩衝
能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリン)を含
有した液などを用いることができる.安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi, AIなどの金属
化合物、蛍光増白剤、キレート剤(例えば、1−ヒド口
キシエチリデン−1.1ジホスホン酸)、殺菌剤、防黴
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる,こ
こで、安定液からホルマリンを除去して用いることもで
きる.この場合には環境汚染の低減(公害負荷の低減)
、作業環境の改善の点で好ましい。
また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい。
、段数としては2〜4段が好ましい。
補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の1〜5
0倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15
倍である。
0倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15
倍である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
SMg濃度を51llg/l以下に脱イオン処理した水
、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用
するのが好ましい. 以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい. 又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる. なお、処理後の感光材料の膜中に残存する現像主薬の定
量は特公昭63−23529号に記載の方法に従って行
うことができる.つまり、未露光試料を現像処理したの
ち、その試料から有8!!溶媒(例えば酢酸エチルなど
)で抽出した現像主薬は下記シアンカブラーを含有する
分散液と赤血塩水溶液からなる溶液に添加し、形成され
るシアン色素の濃度を吸光度法により測定して定量する
ことができる.本発明の感光材料は、支持体上に青感色
性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化娘乳剤層の
それぞれ少なくとも1層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非怒光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳7FII層から成る青感性、緑感性および赤感
性の感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料であり
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から1@に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
SMg濃度を51llg/l以下に脱イオン処理した水
、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用
するのが好ましい. 以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい. 又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる. なお、処理後の感光材料の膜中に残存する現像主薬の定
量は特公昭63−23529号に記載の方法に従って行
うことができる.つまり、未露光試料を現像処理したの
ち、その試料から有8!!溶媒(例えば酢酸エチルなど
)で抽出した現像主薬は下記シアンカブラーを含有する
分散液と赤血塩水溶液からなる溶液に添加し、形成され
るシアン色素の濃度を吸光度法により測定して定量する
ことができる.本発明の感光材料は、支持体上に青感色
性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化娘乳剤層の
それぞれ少なくとも1層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非怒光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳7FII層から成る青感性、緑感性および赤感
性の感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料であり
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から1@に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとりえる。
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非悪光性層を設けてもよい。
には各種の中間層等の非悪光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−1.13440号、同61−2
0037号、同61−20038号明細書に記載される
ようなカブラー、DIR化合物等が含まれていてもよく
、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい
。
13438号、同59−1.13440号、同61−2
0037号、同61−20038号明細書に記載される
ようなカブラー、DIR化合物等が含まれていてもよく
、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい
。
各単位怒光性層を構成する複数のハロゲン化根乳剤層は
、***特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好まし《用いることができる.
通常は、支持体に向かって順次怒光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
怒光性層が設けられていてもよい.また、特開昭57−
112751号、同62200350号、同62−20
6541号、62 − 206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低怒度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい. 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高惑度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(Gl1) /低感度緑感光性層(GL)/
高感度赤感光性層(RH) /低怒度赤感光性層(RL
)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの
順、またはBH/BL/Gll/GL/RL/RHの順
等に設置することができる. また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/I
?lI/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/Rl+の順に配列する
こともできる. また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3Nから構成される配列が挙げられる。このよう
な惑光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59 − 202464号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層/高怒度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。
、***特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好まし《用いることができる.
通常は、支持体に向かって順次怒光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
怒光性層が設けられていてもよい.また、特開昭57−
112751号、同62200350号、同62−20
6541号、62 − 206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低怒度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい. 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高惑度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(Gl1) /低感度緑感光性層(GL)/
高感度赤感光性層(RH) /低怒度赤感光性層(RL
)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの
順、またはBH/BL/Gll/GL/RL/RHの順
等に設置することができる. また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/I
?lI/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/Rl+の順に配列する
こともできる. また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3Nから構成される配列が挙げられる。このよう
な惑光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59 − 202464号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層/高怒度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中惑度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
あるいは低感度乳剤層/中惑度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また4層以上の場合にも上記の如く、配列を変えてよい
. 色再現性を改良するために、米国特許第4.663,2
71号、同第4,705,744号、同第4,707,
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、BL, GL, RLなど
の主感光層と分光惑度分布が異なる重層効果のドナー層
(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。
. 色再現性を改良するために、米国特許第4.663,2
71号、同第4,705,744号、同第4,707,
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、BL, GL, RLなど
の主感光層と分光惑度分布が異なる重層効果のドナー層
(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である.特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である.写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい. ハロゲン化銀の粒径は、約0.2一以下の微粒子でも投
影面積直径が約lOuTBに至るまでの大サイズ粒子で
もよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である.特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である.写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい. ハロゲン化銀の粒径は、約0.2一以下の微粒子でも投
影面積直径が約lOuTBに至るまでの大サイズ粒子で
もよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No17643
(1978年12月),22〜23頁,′I.乳剤製造
(Emulsion preparation and
types)″、および同Nfl 1B716 (1
979年11月) , 648頁、グラフキデ著「写真
の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.GIafk
ldes, Chemic et Phisique
Photograph−ique, Paul Mon
tel+ 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,
フォーカルプレス社刊(G.F. DuffinPho
tographic En+ulsion Chemi
stry (Focal Press,1966))、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(ν. L, Zelikmanet al
.. Making and Coating Pho
tographic Emul−sion, Foca
l Press+ 1964)などに記載された方法を
用いて調製することができる. 米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳荊も好ましい。
サーチ・ディスクロージャー(RD)No17643
(1978年12月),22〜23頁,′I.乳剤製造
(Emulsion preparation and
types)″、および同Nfl 1B716 (1
979年11月) , 648頁、グラフキデ著「写真
の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.GIafk
ldes, Chemic et Phisique
Photograph−ique, Paul Mon
tel+ 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,
フォーカルプレス社刊(G.F. DuffinPho
tographic En+ulsion Chemi
stry (Focal Press,1966))、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(ν. L, Zelikmanet al
.. Making and Coating Pho
tographic Emul−sion, Foca
l Press+ 1964)などに記載された方法を
用いて調製することができる. 米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳荊も好ましい。
また、アスベクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる.平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff, PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年):米国特許第4
.434.226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる. 結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エビタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい. また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する.このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNi1
17643および同漱18716に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。
も本発明に使用できる.平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff, PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年):米国特許第4
.434.226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる. 結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エビタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい. また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する.このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNi1
17643および同漱18716に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
桑皿范徨且 11D17643 囮」l団1 化
学増感剤 23頁 648頁右欄2 感度上昇
剤 同 上3 分光増感剤、 23〜
24頁 648頁右欄〜強色増感剤 6
49頁右欄4 増白剤 24頁 5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄10
バインダー 26頁 同 上11 可塑剤
、潤滑剤 27頁 650頁右欄l2 塗布助剤
、 26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 l3 スタチック 27頁 同 上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい. 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前述のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Cに記載された特許に
記載されている. イエローカブラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4.3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58− 10739号、英国
特許第1.425.020号、同第L.476,760
号、米国特許第3, 973, 968号、同第431
4.023号、同第4.51L649号、欧州特許第2
49473A号、等に記載のものが好ましい。
学増感剤 23頁 648頁右欄2 感度上昇
剤 同 上3 分光増感剤、 23〜
24頁 648頁右欄〜強色増感剤 6
49頁右欄4 増白剤 24頁 5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄10
バインダー 26頁 同 上11 可塑剤
、潤滑剤 27頁 650頁右欄l2 塗布助剤
、 26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 l3 スタチック 27頁 同 上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい. 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前述のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Cに記載された特許に
記載されている. イエローカブラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4.3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58− 10739号、英国
特許第1.425.020号、同第L.476,760
号、米国特許第3, 973, 968号、同第431
4.023号、同第4.51L649号、欧州特許第2
49473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ビラゾロン系及びビラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第
73, 636号、米国特許第3, 061, 432
号、同第3,725, 067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNα24220 (1984年6月)、特開
昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャー
Nα24230 (1984年6月〕、特開昭60−4
3659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951
号、米国特許第4500. 630号、同第4,540
,654号、同第4,556.630号、国際公開W○
88/04795号等に記載のものが特に好ましい. シアンカブラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カブラーが挙げられ、米国特許第4.052, 21
2号、同第4,146.396号、同第4,228,2
33号、同第4,296,200号、同第2,369,
929号、同第2.801, 171号、同第2,77
2, 162号、同第2,895.826号、同第3,
772,002号、同第3,758,308号、同第4
,334.011号、同第4,327,173号、***
特許公開第3,329,729号、欧州特許第121,
365A号、同第249,453A号、米国特許第3.
446,622号、同第4.333,999号、同第4
,775.616号、同第4,451,559号、同第
4.427.767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296. 199号
、特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい
. 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カブラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻17643の■
一G項、米国特許第4.1.63.670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4,138,258号、英国特許第1,146,3
68号に記載のものが好ましい.また、米国特許第4,
774.181号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカブラー
や、米国特許第4.777,120号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第
73, 636号、米国特許第3, 061, 432
号、同第3,725, 067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNα24220 (1984年6月)、特開
昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャー
Nα24230 (1984年6月〕、特開昭60−4
3659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951
号、米国特許第4500. 630号、同第4,540
,654号、同第4,556.630号、国際公開W○
88/04795号等に記載のものが特に好ましい. シアンカブラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カブラーが挙げられ、米国特許第4.052, 21
2号、同第4,146.396号、同第4,228,2
33号、同第4,296,200号、同第2,369,
929号、同第2.801, 171号、同第2,77
2, 162号、同第2,895.826号、同第3,
772,002号、同第3,758,308号、同第4
,334.011号、同第4,327,173号、***
特許公開第3,329,729号、欧州特許第121,
365A号、同第249,453A号、米国特許第3.
446,622号、同第4.333,999号、同第4
,775.616号、同第4,451,559号、同第
4.427.767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296. 199号
、特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい
. 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カブラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻17643の■
一G項、米国特許第4.1.63.670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4,138,258号、英国特許第1,146,3
68号に記載のものが好ましい.また、米国特許第4,
774.181号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカブラー
や、米国特許第4.777,120号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、***特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、***特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ボリマー化された色素形成カブラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4,367,282号、同第4,409,320
月、同第4.576910号、英国特許2, 102.
173号等に記載されている. カンブリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカブラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248.962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。
許第3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4,367,282号、同第4,409,320
月、同第4.576910号、英国特許2, 102.
173号等に記載されている. カンブリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカブラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248.962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カブラーとしては、英国特許第2.097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
カブラーとしては、英国特許第2.097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカブラ
ーとしては、米国特許第4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4.283.472号、同
第4,338.393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カブラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドンク
ス化合物放出カブラー、DIRカブラー放出力プラー、
DIRカブラー敢出レドックス化合物もしくはDTRL
,ドンクス放出レドックス化合物、欧州特許第1733
02A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカフラ
ー、R.D.Na 11449、同2424 1、特開
昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出力ブ
ラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出力プラー、特開昭63−75747号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774
.181号に記載の蛍光色素を放出するカブラー等が挙
げられる.本発明に使用するカブラーは、種々の公知分
散方法により感光材料に導入できる. 水中油滴分散法に用いられる本発明の高沸点有機溶媒以
外の高沸点溶媒の例は米国特許第2. 322027号
などに記載されている。また補助溶剤としては、沸点が
約30゛C以上、好ましくは50’C以上約160゜C
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ブロビオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ーとしては、米国特許第4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4.283.472号、同
第4,338.393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カブラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドンク
ス化合物放出カブラー、DIRカブラー放出力プラー、
DIRカブラー敢出レドックス化合物もしくはDTRL
,ドンクス放出レドックス化合物、欧州特許第1733
02A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカフラ
ー、R.D.Na 11449、同2424 1、特開
昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出力ブ
ラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出力プラー、特開昭63−75747号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774
.181号に記載の蛍光色素を放出するカブラー等が挙
げられる.本発明に使用するカブラーは、種々の公知分
散方法により感光材料に導入できる. 水中油滴分散法に用いられる本発明の高沸点有機溶媒以
外の高沸点溶媒の例は米国特許第2. 322027号
などに記載されている。また補助溶剤としては、沸点が
約30゛C以上、好ましくは50’C以上約160゜C
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ブロビオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテンク
スの具体例は、米国特許第4.199,363号、***
特許出IJI(OLS)第2.541,274号および
同第254 1 . 230号などに記載されている。
スの具体例は、米国特許第4.199,363号、***
特許出IJI(OLS)第2.541,274号および
同第254 1 . 230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62 − 272248号および特開平1
−80941号に記載の1.2−ペンズイソチアゾリン
−3−オン、nブチルp−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4〜クロロ−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ペ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい. ?発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
.一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ・
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムなどを代
表例として挙げることができる. 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D, Nil 17643の28頁、および同N(1
18716の647頁右欄から648頁左欄に記載さ
れている.本発明の怒光材料は、乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和が28一以下であり、2
34以下がより好まし<、20n以下が更に好ましい.
また、膜膨潤速度Tl/t は30秒以下が好ましく、
20秒以下がより好ましい.膜厚は、25℃相対湿度5
5%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度TI/■は、当該技術分野においで公知の手法に従っ
て測定することができる。例えば、エー・グリーン(A
, Green)らによりフォトグラフインク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.
SCi. Eng.).19巻.2号, 124 〜1
29頁に記載の型のスエ口メーター(膨潤計)を使用?
ることにより、測定でき、T+/tは発色現像液で30
′C、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、このT,/1の膜厚に到達する
までの時間と定義する。
47号、同62 − 272248号および特開平1
−80941号に記載の1.2−ペンズイソチアゾリン
−3−オン、nブチルp−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4〜クロロ−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ペ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい. ?発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
.一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ・
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムなどを代
表例として挙げることができる. 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D, Nil 17643の28頁、および同N(1
18716の647頁右欄から648頁左欄に記載さ
れている.本発明の怒光材料は、乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和が28一以下であり、2
34以下がより好まし<、20n以下が更に好ましい.
また、膜膨潤速度Tl/t は30秒以下が好ましく、
20秒以下がより好ましい.膜厚は、25℃相対湿度5
5%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度TI/■は、当該技術分野においで公知の手法に従っ
て測定することができる。例えば、エー・グリーン(A
, Green)らによりフォトグラフインク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.
SCi. Eng.).19巻.2号, 124 〜1
29頁に記載の型のスエ口メーター(膨潤計)を使用?
ることにより、測定でき、T+/tは発色現像液で30
′C、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、このT,/1の膜厚に到達する
までの時間と定義する。
膜膨潤速度TI,■は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布液の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨濶率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚一
膜厚)/膜厚 に従って計算できる. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の節略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい.例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15, 159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ビラプリドン類を内蔵しても良い.典型的な化合物は特
開昭56−64339号、同57−144547号、お
よび同58−115438号等に記載されている.(実
施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない. 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料Iを作成した。
硬膜剤を加えること、あるいは塗布液の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨濶率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚一
膜厚)/膜厚 に従って計算できる. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の節略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい.例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15, 159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ビラプリドン類を内蔵しても良い.典型的な化合物は特
開昭56−64339号、同57−144547号、お
よび同58−115438号等に記載されている.(実
施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない. 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料Iを作成した。
(怒光層の組成)
塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀については銀のg/
rrf単位で表した量を、ゼラチン、カブラーオイル等
の有機素材についてはg/rrf単位で表した量を、た
だし増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル数で示した。
rrf単位で表した量を、ゼラチン、カブラーオイル等
の有機素材についてはg/rrf単位で表した量を、た
だし増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル数で示した。
各層の末尾の( )内に記載した数値は乾燥膜厚を示す
(単位:4L 第1層:ハレーション防止M 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20ゼラチ
ン 2.15UV−1
0.10UV−20・20 C p d − 1 0.
05Solv−1 0.01
Solv−2 0.01So
lv−3 0.08(2.1
) 第2層:中間層 微粒子臭化1!(球相当径0.07n)i艮塗布I
O.15 ゼラチン 1.00Cpd
−2 0.20(1.0) 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(八g1 10.0モル%、内部高Agl
型、球相当径0.7−、球相当径の変動係数14%、1
4面体粒子) 恨塗布量 0.50沃臭化銀
乳剤(Agl 4.0モル%、内部高Agl型、球相
当径0.4m、球相当径の変動係数22%、14面体粒
子) 恨塗布量 0.40ゼラチン
2.OoEx S − 1
4.5XlO−’E x S −
2 1.5X10−’E x
S − 3 0.4X10−’
E x S − 4 o.3x
to−’E x C − 1
0.33E x C − 2
0.0092 x C − 3
0.023ExC−6
0.14(2.3) 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 16モル%、内部高Agl型、
球相当径1。0−、球相当径の変動係数25%、板状粒
子、直径/厚み比4,O) ゼラチン ExS−I EχS−2 EχS−3 ExS−4 ExC−3 ExC−4 ExC−6 銀塗布量 0,80 1.30 3X10−’ l×10−′ 0.3X10−’ 0.3X10−’ 0,10 0.08 (1.5) 第5層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 10.0モル%、内部高Agl
型、球相当径1.2−、球相当径の変動係数28%,,
板状粒子、直径/ffみ比6.0) 銀塗布量 1.IO ゼラチソ l620ExS
−1 2X10−’E x
S − 2 0.6X10−
’E x S − 3 0.2
xlO−’E x C − 4
0.07E x C − 5
0.06Salv−1
0.24(1.
6) 第6層:中間層 ゼラチン 1,30Cpd
−4 0.10(1.1) 第7層:第l緑悪乳剤層 沃臭化iff乳剤(Agl 10.0モル%、内部高A
gI型、球相当径0.7−、球相当径の変動係数14%
、14面体粒子) 娘塗布量 0.20沃臭
化銀乳剤(^fi+ 4.0モル%、内部高Agl型
、球相当径0.4−、球相当径の変動係数22%、14
面体粒子) 銀塗布量 0.10ゼラチン
1.40ExS−5
5xlO−’ExS−6
2X10”’ExS−7
1XIO−’ExM−1
0.41ExM−2
0.10E x M − 5
0.03So
lv−1 0.
20(1.9) 第8層:第2緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 10モル%、内部高八gl型、
球相当径1.0.、球相当径の変動係数25%、仮伏粒
子、直径/厚み比3,O) 銀塗布量 0,50 ゼラチン 0.45E x
S−5 3.5X10−’E
x S − 6 1.4X
10−’E x S − 7
0.7xlO−’E x M − 1
0.09ExM−3
0.01Solv−1
0.15(0.8) 第9層:中間層 ゼラチン 0.50 (0.4) 第10層:第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 10.0モル%、内部高Agl
型、球相当径1.2.、球相当径の変動係数28%、板
状粒子、直径/厚み比6,0) 恨塗布1 1.20 ゼラチン 1.40E x
S − 5 2X10−’
E x S − 6 0.8x
lO−’E x S − 7
0.8X10−’E x M − 3
0.01ExM−4
0.14ExM−1
0.04E x C − 4
0.005Solv−1
0.2(1.8) 第11N:イエローフィルター層 C p d − 3 0
.05ゼラチン 0.50S
olv−1 0.10(0.5
) 第12層:中間層 ゼラチン 0.50Cpd−
2 0.10(0.5) 第13層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(All 10モル%、内部高Agl型、
球相当径0,7挿、球相当径の変動係数14%、14面
体粒子) 銀塗布i1 0.15沃臭化銀
乳剤(Agl 4.0モル%、内部高Agl型、球相
当径0.4n、球相当径の変動係数22%、14面体粒
子)!!塗布l O.08ゼラチン
1.20ExS−8
3X10−’E x Y − 1
0.62E x Y − 2
0.02Solv−1
0.40(1。9) 第14層:第2青怒乳剤層 沃臭化銀乳剤(八gl 19.0モル%、内部高Agl
型、球相当径LOs、球相当径の変動係数16%、14
面体粒子) ゼラチン ExS−8 EXY−I Solv−1 第15層:中間層 銀塗布量 0.30 0.30 2X10−’ 0.22 0.07 (0.7) 微粒子沃臭化銀(All 12モル%、均一型、球相当
径0.13−) i!塗布量 0.20ゼラチ
ン 。.36(0.4) 第16層:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 14,Oモル%、内部高Agl
型、球相当径1.5−、球相当径の変動係数28%、板
状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 l,20 ゼラチン 0.90E x
S − 8 t.sxio
−’ExY−1 . 0.
20Solv−1 0.07
第17N:第1保護層 ゼラチン [JV−I LIV−2 Solv Solv I 第18層:第2保護層 微粒子臭化銀(球相当径0.07一冫 銀塗布量 ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 (直径1 . 5 m ) W−1 H−1 Cpd−5 (1.3) 1.80 0.10 0. 20 0. 01 0.0】 (1.7) 0,1B 1.05 0.20 0.02 0,40 (2. 1) UV−1 ExC−3 0H UV−2 ExM−3 ExC−2 ExC−4 0H ExC C目HtS ExM−4 Cl ExM−5 ExM 1 CI+. ExM−2 ExY−1 ExY ExS CX}I5 ExS−2 CJs ExS−3 CtHS ExS−8 ExS−1 Solv−1 Solv ExS C . I1 , ExS−5 CtllS Solv−3 cpa−t Cpd−2 0■ Cpd−3 ?C{1■ Cpd Call。(n) CJ+ 1(n) cpd−5 w−1 CJl?SOxNHCH*CHzCHzOCHzCHt
N’<CHJ 3H−1 CHt −CHSO!CH!CONH−CI!I CHt =CHSOtCHzCONH−CIlt次に層
構成、各層に使用している化合物及びその塗布量、乳剤
種及びその塗布量は試料1を変えることなく、ただ第I
Nおよび第2層の塗布量を各層共に変更し全ゼラチン量
に対する硬膜剤11−1を試F41と同し比率に合わせ
て添加し、第1表に示すように第1層と第2層の合計の
nタ厚を変えた試料と、更に赤惑層(第3N、第4N及
び第5層)に使用するオイルを第1表に示すように換え
試料lと同じ塗布量で添加した試料2〜15を作製した
。
(単位:4L 第1層:ハレーション防止M 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20ゼラチ
ン 2.15UV−1
0.10UV−20・20 C p d − 1 0.
05Solv−1 0.01
Solv−2 0.01So
lv−3 0.08(2.1
) 第2層:中間層 微粒子臭化1!(球相当径0.07n)i艮塗布I
O.15 ゼラチン 1.00Cpd
−2 0.20(1.0) 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(八g1 10.0モル%、内部高Agl
型、球相当径0.7−、球相当径の変動係数14%、1
4面体粒子) 恨塗布量 0.50沃臭化銀
乳剤(Agl 4.0モル%、内部高Agl型、球相
当径0.4m、球相当径の変動係数22%、14面体粒
子) 恨塗布量 0.40ゼラチン
2.OoEx S − 1
4.5XlO−’E x S −
2 1.5X10−’E x
S − 3 0.4X10−’
E x S − 4 o.3x
to−’E x C − 1
0.33E x C − 2
0.0092 x C − 3
0.023ExC−6
0.14(2.3) 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 16モル%、内部高Agl型、
球相当径1。0−、球相当径の変動係数25%、板状粒
子、直径/厚み比4,O) ゼラチン ExS−I EχS−2 EχS−3 ExS−4 ExC−3 ExC−4 ExC−6 銀塗布量 0,80 1.30 3X10−’ l×10−′ 0.3X10−’ 0.3X10−’ 0,10 0.08 (1.5) 第5層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 10.0モル%、内部高Agl
型、球相当径1.2−、球相当径の変動係数28%,,
板状粒子、直径/ffみ比6.0) 銀塗布量 1.IO ゼラチソ l620ExS
−1 2X10−’E x
S − 2 0.6X10−
’E x S − 3 0.2
xlO−’E x C − 4
0.07E x C − 5
0.06Salv−1
0.24(1.
6) 第6層:中間層 ゼラチン 1,30Cpd
−4 0.10(1.1) 第7層:第l緑悪乳剤層 沃臭化iff乳剤(Agl 10.0モル%、内部高A
gI型、球相当径0.7−、球相当径の変動係数14%
、14面体粒子) 娘塗布量 0.20沃臭
化銀乳剤(^fi+ 4.0モル%、内部高Agl型
、球相当径0.4−、球相当径の変動係数22%、14
面体粒子) 銀塗布量 0.10ゼラチン
1.40ExS−5
5xlO−’ExS−6
2X10”’ExS−7
1XIO−’ExM−1
0.41ExM−2
0.10E x M − 5
0.03So
lv−1 0.
20(1.9) 第8層:第2緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 10モル%、内部高八gl型、
球相当径1.0.、球相当径の変動係数25%、仮伏粒
子、直径/厚み比3,O) 銀塗布量 0,50 ゼラチン 0.45E x
S−5 3.5X10−’E
x S − 6 1.4X
10−’E x S − 7
0.7xlO−’E x M − 1
0.09ExM−3
0.01Solv−1
0.15(0.8) 第9層:中間層 ゼラチン 0.50 (0.4) 第10層:第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 10.0モル%、内部高Agl
型、球相当径1.2.、球相当径の変動係数28%、板
状粒子、直径/厚み比6,0) 恨塗布1 1.20 ゼラチン 1.40E x
S − 5 2X10−’
E x S − 6 0.8x
lO−’E x S − 7
0.8X10−’E x M − 3
0.01ExM−4
0.14ExM−1
0.04E x C − 4
0.005Solv−1
0.2(1.8) 第11N:イエローフィルター層 C p d − 3 0
.05ゼラチン 0.50S
olv−1 0.10(0.5
) 第12層:中間層 ゼラチン 0.50Cpd−
2 0.10(0.5) 第13層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(All 10モル%、内部高Agl型、
球相当径0,7挿、球相当径の変動係数14%、14面
体粒子) 銀塗布i1 0.15沃臭化銀
乳剤(Agl 4.0モル%、内部高Agl型、球相
当径0.4n、球相当径の変動係数22%、14面体粒
子)!!塗布l O.08ゼラチン
1.20ExS−8
3X10−’E x Y − 1
0.62E x Y − 2
0.02Solv−1
0.40(1。9) 第14層:第2青怒乳剤層 沃臭化銀乳剤(八gl 19.0モル%、内部高Agl
型、球相当径LOs、球相当径の変動係数16%、14
面体粒子) ゼラチン ExS−8 EXY−I Solv−1 第15層:中間層 銀塗布量 0.30 0.30 2X10−’ 0.22 0.07 (0.7) 微粒子沃臭化銀(All 12モル%、均一型、球相当
径0.13−) i!塗布量 0.20ゼラチ
ン 。.36(0.4) 第16層:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 14,Oモル%、内部高Agl
型、球相当径1.5−、球相当径の変動係数28%、板
状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 l,20 ゼラチン 0.90E x
S − 8 t.sxio
−’ExY−1 . 0.
20Solv−1 0.07
第17N:第1保護層 ゼラチン [JV−I LIV−2 Solv Solv I 第18層:第2保護層 微粒子臭化銀(球相当径0.07一冫 銀塗布量 ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 (直径1 . 5 m ) W−1 H−1 Cpd−5 (1.3) 1.80 0.10 0. 20 0. 01 0.0】 (1.7) 0,1B 1.05 0.20 0.02 0,40 (2. 1) UV−1 ExC−3 0H UV−2 ExM−3 ExC−2 ExC−4 0H ExC C目HtS ExM−4 Cl ExM−5 ExM 1 CI+. ExM−2 ExY−1 ExY ExS CX}I5 ExS−2 CJs ExS−3 CtHS ExS−8 ExS−1 Solv−1 Solv ExS C . I1 , ExS−5 CtllS Solv−3 cpa−t Cpd−2 0■ Cpd−3 ?C{1■ Cpd Call。(n) CJ+ 1(n) cpd−5 w−1 CJl?SOxNHCH*CHzCHzOCHzCHt
N’<CHJ 3H−1 CHt −CHSO!CH!CONH−CI!I CHt =CHSOtCHzCONH−CIlt次に層
構成、各層に使用している化合物及びその塗布量、乳剤
種及びその塗布量は試料1を変えることなく、ただ第I
Nおよび第2層の塗布量を各層共に変更し全ゼラチン量
に対する硬膜剤11−1を試F41と同し比率に合わせ
て添加し、第1表に示すように第1層と第2層の合計の
nタ厚を変えた試料と、更に赤惑層(第3N、第4N及
び第5層)に使用するオイルを第1表に示すように換え
試料lと同じ塗布量で添加した試料2〜15を作製した
。
これら作製した試料1〜15は、35mm巾に裁断・加
工を施し、日光(光源の色温度4800’K )のウ工
νヂ露光を与え下記に示す処理方法1で処理を行った. さらに比較処理として、下記処理方法2の処理を処理方
法lと同様にして行った。処理方法2は、処理後の漂白
力ブリが実質的にゼロと見なせる処理である. 仏』じuL1: 発色現像 3分15秒 漂 白 40秒 定 着 1分30秒 水 洗(13 30秒 水 洗(2) 30秒 安定 30秒 乾 燥 1分00秒 37.8゜C 38.0゜C 38.O’C 38,0゜C 38.0’C 38,0゜C 55゜C 以下に処理液の組成を示す。
工を施し、日光(光源の色温度4800’K )のウ工
νヂ露光を与え下記に示す処理方法1で処理を行った. さらに比較処理として、下記処理方法2の処理を処理方
法lと同様にして行った。処理方法2は、処理後の漂白
力ブリが実質的にゼロと見なせる処理である. 仏』じuL1: 発色現像 3分15秒 漂 白 40秒 定 着 1分30秒 水 洗(13 30秒 水 洗(2) 30秒 安定 30秒 乾 燥 1分00秒 37.8゜C 38.0゜C 38.O’C 38,0゜C 38.0’C 38,0゜C 55゜C 以下に処理液の組成を示す。
(発色現像液)
ジエチレントリアミン五酢酸
1−ヒド口キシエチリデンーエ
−ジホスホン酸
亜硫酸ナトリうム
炭酸カリウム
臭化カリウム
ヨウ化カリウム
ヒト゛ロキシルアミン硫酸塩
■
(単位二g)
1.0
3.0
4,0
30.0
1.4
1 . 5mg
2.4
4−(N一エチルーN−β−ヒドロ
キシエチルアミン)−2−メチル
アニリン硫酸塩
水を加えて
pH
(漂白液)
1.3−ジアミノプロパン四酢酸第
二鉄アンモニウムー水塩
1.3−ジアミノプロパン四酢酸
臭化アンモニウム
硝酸アンモニウム
酢酸(98%)
水を加えて
ρI〔アンモニア水(27χ)で調整〕(定着液)
エチレンジアミン四酢酸ニアンモニ
ウム塩
亜硫酸アンモニウム
チオ硫酸アンモニウム水溶液
(700g/ 1 )
4.5
1.Of
10.05
(単位二g)
144.0
2,8
84,0
20.O
iio.o
1.O N
4.0
(単位二g)
1.7
14.0
340.0m
水を加えて ・ 1.02p1
{7・0 (水洗水) 水道水を11型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、011
型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA
−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/F!以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20m
g/lと硫酸ナトリウム15hg/1を添加した。この
液のpiは6.5〜7.5の範囲にあった。
{7・0 (水洗水) 水道水を11型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、011
型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA
−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/F!以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20m
g/lと硫酸ナトリウム15hg/1を添加した。この
液のpiは6.5〜7.5の範囲にあった。
(安定液) (単位二g)ホ
ルマリン(37%) 1 . 2
ml界面活性剤 0.4
エチレングリコール 水を加えて ρH 1,0 1.02 5.0〜7.0 処JLr法1ヨエ 処理方法1のうち、発色現像浴と漂白浴との間に、1%
酢酸水溶液浴を2分追加した以外は処理方法1と全く同
じにした処理方法. 処理方法lおよび2で得られたこれらの処理済み試料を
それぞれA群およびR群とする.これらの試料の濃度測
定を行い、得られた特性曲線から緑色光濃度で測定した
Dainを読み取った.評価はR群の試料のDminを
基準にし、第 2 表 で算出した. 結果を第2表に示す. 第2表の結果から、本発明の惑光材料の構成要素を満足
する、支持体に最も近い感光層と支持体の下塗り層の間
に設けられた非感光層の全膜厚が2.5一以下でかつ赤
感層に誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒を用いた感光
材料(試料7〜15)は、Dminが小さく優れている
。これに比べると比較試料1〜6はDminが高く、明
らかに劣っている。
ルマリン(37%) 1 . 2
ml界面活性剤 0.4
エチレングリコール 水を加えて ρH 1,0 1.02 5.0〜7.0 処JLr法1ヨエ 処理方法1のうち、発色現像浴と漂白浴との間に、1%
酢酸水溶液浴を2分追加した以外は処理方法1と全く同
じにした処理方法. 処理方法lおよび2で得られたこれらの処理済み試料を
それぞれA群およびR群とする.これらの試料の濃度測
定を行い、得られた特性曲線から緑色光濃度で測定した
Dainを読み取った.評価はR群の試料のDminを
基準にし、第 2 表 で算出した. 結果を第2表に示す. 第2表の結果から、本発明の惑光材料の構成要素を満足
する、支持体に最も近い感光層と支持体の下塗り層の間
に設けられた非感光層の全膜厚が2.5一以下でかつ赤
感層に誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒を用いた感光
材料(試料7〜15)は、Dminが小さく優れている
。これに比べると比較試料1〜6はDminが高く、明
らかに劣っている。
即ち、比較試料6は、本発明の試料7に比べてオイルは
同じであるが、第1層十第2Nの膜厚が2,5−を超え
ている試料であり、このため著しくDminが高くなっ
ている. また、比較試料2と本発明の試料7、11〜15を比較
したとき、第1層士第2Nの膜厚は同じであるが、赤感
層に使用しているオイルが試料7、11〜15では誘電
率が6.0以下のものであり、試料2では6.01!え
ているものである.このため、本発明の試料は優れてい
るが、比較試fl42ではDTainが明らかに高《劣
っている. 更に、比較試料1〜5を見たとき、ここでは赤惑層に誘
電率が6.0より大きいオイルを使っているため、第1
層十第2層の膜厚を小さくしても、Dminの顕著な低
減は実現できなかった。
同じであるが、第1層十第2Nの膜厚が2,5−を超え
ている試料であり、このため著しくDminが高くなっ
ている. また、比較試料2と本発明の試料7、11〜15を比較
したとき、第1層士第2Nの膜厚は同じであるが、赤感
層に使用しているオイルが試料7、11〜15では誘電
率が6.0以下のものであり、試料2では6.01!え
ているものである.このため、本発明の試料は優れてい
るが、比較試fl42ではDTainが明らかに高《劣
っている. 更に、比較試料1〜5を見たとき、ここでは赤惑層に誘
電率が6.0より大きいオイルを使っているため、第1
層十第2層の膜厚を小さくしても、Dminの顕著な低
減は実現できなかった。
実施例2
実施例1で用いた処理方法1の漂白液のpHを3.7
、4.0 、4.5 、5.0 、5.5 、6.0に
別途それぞれアンモニア水で調製した他は、処理方法1
と全く同じにした漂白液を作成した。
、4.0 、4.5 、5.0 、5.5 、6.0に
別途それぞれアンモニア水で調製した他は、処理方法1
と全く同じにした漂白液を作成した。
これら漂白液を用いる以外、他の処理液及び処理工程は
先のA群の処理と同様の方法で、実施例1で作製した試
料7の処理を行った, 処理した試料の濃度測定を行い、得られた特性曲線から
緑色光濃度で測定したDminを読み取り、処理方法2
で処理した試料7(R群の試料7)のD@tnとの差で
、漂白力ブリを評価した。
先のA群の処理と同様の方法で、実施例1で作製した試
料7の処理を行った, 処理した試料の濃度測定を行い、得られた特性曲線から
緑色光濃度で測定したDminを読み取り、処理方法2
で処理した試料7(R群の試料7)のD@tnとの差で
、漂白力ブリを評価した。
結果を第3表に示す。
第3表
た漂白液をそれぞれ作成した.
他の処理液及び処理工程は先のA群の処理と同様の方法
で実施例1で作製した試料7の処理を行った. 処理した試料の濃度測定を行い、得られた特性曲線から
、緑色光濃度で測定したDminを読み取り、処理方法
2で処理した試料7(R群の試料7)のDminとの差
で、漂白カブリを評価した。
で実施例1で作製した試料7の処理を行った. 処理した試料の濃度測定を行い、得られた特性曲線から
、緑色光濃度で測定したDminを読み取り、処理方法
2で処理した試料7(R群の試料7)のDminとの差
で、漂白カブリを評価した。
第3表の結果から、漂白液のpl+が5.0を超えると
、漂白力ブリのレベルが著し《高まることが解る.つま
り、本発明の感光材料を用いて処理した場合、漂白液の
pl+は5.0以下が望ましい。また更に好ましくはp
H4 . 0以下である。漂白液のpHを4.0以下に
して本発明の惑光材料を処理すると、漂白力ブリは実質
上全く問題にならないレベルである。
、漂白力ブリのレベルが著し《高まることが解る.つま
り、本発明の感光材料を用いて処理した場合、漂白液の
pl+は5.0以下が望ましい。また更に好ましくはp
H4 . 0以下である。漂白液のpHを4.0以下に
して本発明の惑光材料を処理すると、漂白力ブリは実質
上全く問題にならないレベルである。
実施例3
実施例1の処理方法lにおいて、漂白液の酢酸濃度を4
0g/1、55g/l、60g#、80g#!、 11
0g#!、220g/1にし、他は処理方法1の漂白液
と同じにし結果を第4表に示す。
0g/1、55g/l、60g#、80g#!、 11
0g#!、220g/1にし、他は処理方法1の漂白液
と同じにし結果を第4表に示す。
第4表
第4表から明らかな様に、漂白液中の酢酸濃度が1.0
モル/lより少ないと、漂白力ブリのレベルは著しく悪
化する.また、1.0モル/l以上のときは、本発明の
感光材料を処理するとき、漂白力ブリは実質上全く問題
にならないレベルである.従って漂白液中の酢酸濃度は
1.0モル/2以上が好ましい. 実施例4 実施例工で使用した漂白液の酸化剤(1.3−ジアミノ
プロパン四酢酸第二鉄アンモニウムー水塩)及びキレー
ト剤(1.3−ジアミノプロパン四酢酸)をそれぞれ第
5表に示す酸化剤およびキレート剤に同じモル数で置き
換えた漂白液を作成した.この漂白液を用い漂白処理の
時間を35秒にし、その他の条件は実施例1の処理方法
1と全く同じにし、実施例1(7)tK料7の処理を行
い、これらの試料の残存銀量を蛍光X線法によって定量
した.その結果を第6表に示す. 第6表 評価の方法は上記条件下で保存した後の緑色光で測定し
たD*inと上記条件のテスト開始前の緑色光で測定し
たDm:nとの差(ΔD)で示した.ΔD冒in=(テ
スト後のD戴in) − (テスト前のD麟in)結果
を第7表に一括して示した. 第6表から明らかな様に、漂白液中の酸化剤の酸化還元
電位が、本発明の範囲である0. 15 V以上の酸化
剤は脱根性にたいへん優れている.それに対して、0.
15 Vより小さい酸化剤では残存銀量がきわめて多
く、好ましくない. 実施例5 実施例1で作製した試料1〜15を、実施例2のpH
4.0、5.0および6.0の漂白液を用い処理方法1
で処理した. 得られた試料を下記の条件下に保存し、未露光部のステ
インの増加を評価した. 暗湿熱保存性: 60’C , 70%RH、lO日間
第7表から、本発明の構成要件を満たし漂白液のρ■が
5.0以下で処理を行った感光材料、試料7〜15は処
理後の画像保存におけるステインの増加が明らかに少な
いことがわかる。
モル/lより少ないと、漂白力ブリのレベルは著しく悪
化する.また、1.0モル/l以上のときは、本発明の
感光材料を処理するとき、漂白力ブリは実質上全く問題
にならないレベルである.従って漂白液中の酢酸濃度は
1.0モル/2以上が好ましい. 実施例4 実施例工で使用した漂白液の酸化剤(1.3−ジアミノ
プロパン四酢酸第二鉄アンモニウムー水塩)及びキレー
ト剤(1.3−ジアミノプロパン四酢酸)をそれぞれ第
5表に示す酸化剤およびキレート剤に同じモル数で置き
換えた漂白液を作成した.この漂白液を用い漂白処理の
時間を35秒にし、その他の条件は実施例1の処理方法
1と全く同じにし、実施例1(7)tK料7の処理を行
い、これらの試料の残存銀量を蛍光X線法によって定量
した.その結果を第6表に示す. 第6表 評価の方法は上記条件下で保存した後の緑色光で測定し
たD*inと上記条件のテスト開始前の緑色光で測定し
たDm:nとの差(ΔD)で示した.ΔD冒in=(テ
スト後のD戴in) − (テスト前のD麟in)結果
を第7表に一括して示した. 第6表から明らかな様に、漂白液中の酸化剤の酸化還元
電位が、本発明の範囲である0. 15 V以上の酸化
剤は脱根性にたいへん優れている.それに対して、0.
15 Vより小さい酸化剤では残存銀量がきわめて多
く、好ましくない. 実施例5 実施例1で作製した試料1〜15を、実施例2のpH
4.0、5.0および6.0の漂白液を用い処理方法1
で処理した. 得られた試料を下記の条件下に保存し、未露光部のステ
インの増加を評価した. 暗湿熱保存性: 60’C , 70%RH、lO日間
第7表から、本発明の構成要件を満たし漂白液のρ■が
5.0以下で処理を行った感光材料、試料7〜15は処
理後の画像保存におけるステインの増加が明らかに少な
いことがわかる。
実施例6
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料21を作成した。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料21を作成した。
(感光層組成)
各成分に対応する数字は、g/%単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、vA換算の塗布量を示
す.ただし増感色素については、同一層内のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す.各層の末尾
の( )内に記載した数値は乾燥膜厚を示す(単位一)
. (試料21) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 j! 0.18
ゼラチン 1.50(1.2
) 第2層(中間N) 2,5−ジーL−ベンタデシル ハイドロキノン EX−1 巳X−3 EX−12 U−1 U−2 U−3 HBS−1 HBS−2 ゼラチン 第3N(第1赤感乳剤層) 乳 剤A 乳 剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素m EX−2 0.18 0,07 0,02 0.002 0,06 0、08 0.l0 0.10 0.02 1.40 (1 . 7) i艮 0.25 言艮 0.25 6.9 X 10−S 1.8 X 10−’ 3.lX10−’ 0.335 EX−10 HBS−1 ゼラチン 0.020 0.060 l.20 (1.5) 第47i!(第2赤感乳剤N) 乳 剤G 増惑色素1 増感色素U 増悪色素■ EX−2 EX−3 EX−10 H B S − 1 ゼラチン 1艮 1.0 5.I X10−’ 1.4x10−’ 2.3xlO−’ 0.400 0.050 0.015 o.o6o 1.55 (2.0) 第5層(第3赤感乳剤層) 乳 剤D 増感色素I 増感色素■ 増悪色素■ 銀 l.60 5.4X10−5 1.4X10−’ 2.4×IO−’ EX−3 EX−4 EX−2 8BS−L H B S − 2 ゼラチン 第6層(中間層) EX−5 8BS−1 ゼラチン 第7層(第l緑惑乳剤層) 乳 剤A 乳 剤B 増感色素V 増感色素■ 増悪色素■ EX−6 EX− 1 0.010 0. 080 0. 097 0.20 0.12 1.85 (2.4) 0.040 0. 020 1.15 (1 . 0) 銀 0.l5 霊艮 0.15 3.OX10−’ 1.OX10−’ 3.8X10−’ 0.260 0.021 EX−7 EX−8 }{BS−1 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳 剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−8 EX−7 HBS−1 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳 剤E 増感色素■ 増感色素■ 0.030 0.025 0.100 1.25 (1.5) 銀 0,45 2.IX10−’ ?.OX10−’ 2.6X10−’ 0.094 0.018 0.026 0.160 0.70 (1.0) 銀 1.2 3.5X10−’ 8.O X 10−’ 増感色素■ EX−13 EX−11 EX− I H B S − I HBS−2 ゼラチン 第10N(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 EX−5 HBS−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳 剤A 乳 剤B 乳 剤F 増悪色素■ EX−9 3.OX10−’ 0.015 o.ioo O。025 0.25 0.10 1.75 (2.2) 銀 0.05 0.08 0.03 1.10 (1.0) 銀 0.08 銀 0.07 恨 0.07 3.5XIO−’ 0.721 EX−8 HBS−1 ゼラチン 第12N(第2青惑乳剤層) 乳 剤G 増感色素■ EX−9 EX−to HBS− 1 ゼラチン 第13層(第3青惑乳剤層) 乳 剤H 増感色素■ EX−9 HBS−1 ゼラチン 0.042 0.28 1.25 (2.0) i艮 0.45 2.lXIO−’ 0.154 0.00? 0.05 0.95 (Cl) 銀 0,77 2.2X10−’ 0.20 0,07 0.90 (1.2) 第14層(第1保護層) 乳 剤■ 銀 0.5 U−4 0,】1 LJ−5 0. 17 HBS−1 0.05 ゼラチン 1.30 (1.5) 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約 1.5m) 0.54 AS−1 0.20 ゼラチン 1.25 (2.0) 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 H−1や界面活性剤を添加した. EX− 1 EX−4 0H EX CthH+3(n) し! EX−2 EX−6 EX−3 I 0H EX Czlls EX−8 EX−11 EX−12 し! し2 EX−9 EX−10 U−1 U−2 U−3 U−4 0}1 Clh X : y =70 : 30 (nL%) IJ V − 5 HBS H B S トリクレジルホスフェート ジ〜n−プチルフタレート 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ AS−1 H−1 ?Hz =CI1−501−CH■一CONII−CI
.?H.工C11−So■−CH&−CON}I−CI
!,増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ しzlis 次に層構成、各層に使用している化合物及びその塗布量
、乳剤種及びその塗布量は試料2】を変えることなく、
ただ第1層および第2層の塗布量を各層共に変更し、全
ゼラチン量に対する硬膜剤H−1を試料21と同じ比率
に合わせて添加し、第8表に示すように第1層と第2N
の合計の膜厚を変えた試料と、更に赤惑層(第3層、第
4N及び第5層)に使用するオイルを第8表に示すよう
に換え試料21と同じ塗布量で添加した試料22〜35
を作製した. これら作製した試料22〜35は、35mmdlに裁断
・加工を施し、日光(光源の色温度480Q’K )の
ウエンヂ露光を与え実施例1の処理方法1および2で処
理を行った. 第 8 表 処理方法lおよび2で得られたこれらの処理済み試料を
それぞれB群、S群とする。これらの試料の濃度測定を
行い、得られた特性曲線から、緑色光濃度で測定したD
itnを読み取った。
示し、ハロゲン化銀については、vA換算の塗布量を示
す.ただし増感色素については、同一層内のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す.各層の末尾
の( )内に記載した数値は乾燥膜厚を示す(単位一)
. (試料21) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 j! 0.18
ゼラチン 1.50(1.2
) 第2層(中間N) 2,5−ジーL−ベンタデシル ハイドロキノン EX−1 巳X−3 EX−12 U−1 U−2 U−3 HBS−1 HBS−2 ゼラチン 第3N(第1赤感乳剤層) 乳 剤A 乳 剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素m EX−2 0.18 0,07 0,02 0.002 0,06 0、08 0.l0 0.10 0.02 1.40 (1 . 7) i艮 0.25 言艮 0.25 6.9 X 10−S 1.8 X 10−’ 3.lX10−’ 0.335 EX−10 HBS−1 ゼラチン 0.020 0.060 l.20 (1.5) 第47i!(第2赤感乳剤N) 乳 剤G 増惑色素1 増感色素U 増悪色素■ EX−2 EX−3 EX−10 H B S − 1 ゼラチン 1艮 1.0 5.I X10−’ 1.4x10−’ 2.3xlO−’ 0.400 0.050 0.015 o.o6o 1.55 (2.0) 第5層(第3赤感乳剤層) 乳 剤D 増感色素I 増感色素■ 増悪色素■ 銀 l.60 5.4X10−5 1.4X10−’ 2.4×IO−’ EX−3 EX−4 EX−2 8BS−L H B S − 2 ゼラチン 第6層(中間層) EX−5 8BS−1 ゼラチン 第7層(第l緑惑乳剤層) 乳 剤A 乳 剤B 増感色素V 増感色素■ 増悪色素■ EX−6 EX− 1 0.010 0. 080 0. 097 0.20 0.12 1.85 (2.4) 0.040 0. 020 1.15 (1 . 0) 銀 0.l5 霊艮 0.15 3.OX10−’ 1.OX10−’ 3.8X10−’ 0.260 0.021 EX−7 EX−8 }{BS−1 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳 剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−8 EX−7 HBS−1 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳 剤E 増感色素■ 増感色素■ 0.030 0.025 0.100 1.25 (1.5) 銀 0,45 2.IX10−’ ?.OX10−’ 2.6X10−’ 0.094 0.018 0.026 0.160 0.70 (1.0) 銀 1.2 3.5X10−’ 8.O X 10−’ 増感色素■ EX−13 EX−11 EX− I H B S − I HBS−2 ゼラチン 第10N(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 EX−5 HBS−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳 剤A 乳 剤B 乳 剤F 増悪色素■ EX−9 3.OX10−’ 0.015 o.ioo O。025 0.25 0.10 1.75 (2.2) 銀 0.05 0.08 0.03 1.10 (1.0) 銀 0.08 銀 0.07 恨 0.07 3.5XIO−’ 0.721 EX−8 HBS−1 ゼラチン 第12N(第2青惑乳剤層) 乳 剤G 増感色素■ EX−9 EX−to HBS− 1 ゼラチン 第13層(第3青惑乳剤層) 乳 剤H 増感色素■ EX−9 HBS−1 ゼラチン 0.042 0.28 1.25 (2.0) i艮 0.45 2.lXIO−’ 0.154 0.00? 0.05 0.95 (Cl) 銀 0,77 2.2X10−’ 0.20 0,07 0.90 (1.2) 第14層(第1保護層) 乳 剤■ 銀 0.5 U−4 0,】1 LJ−5 0. 17 HBS−1 0.05 ゼラチン 1.30 (1.5) 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約 1.5m) 0.54 AS−1 0.20 ゼラチン 1.25 (2.0) 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 H−1や界面活性剤を添加した. EX− 1 EX−4 0H EX CthH+3(n) し! EX−2 EX−6 EX−3 I 0H EX Czlls EX−8 EX−11 EX−12 し! し2 EX−9 EX−10 U−1 U−2 U−3 U−4 0}1 Clh X : y =70 : 30 (nL%) IJ V − 5 HBS H B S トリクレジルホスフェート ジ〜n−プチルフタレート 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ AS−1 H−1 ?Hz =CI1−501−CH■一CONII−CI
.?H.工C11−So■−CH&−CON}I−CI
!,増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ しzlis 次に層構成、各層に使用している化合物及びその塗布量
、乳剤種及びその塗布量は試料2】を変えることなく、
ただ第1層および第2層の塗布量を各層共に変更し、全
ゼラチン量に対する硬膜剤H−1を試料21と同じ比率
に合わせて添加し、第8表に示すように第1層と第2N
の合計の膜厚を変えた試料と、更に赤惑層(第3層、第
4N及び第5層)に使用するオイルを第8表に示すよう
に換え試料21と同じ塗布量で添加した試料22〜35
を作製した. これら作製した試料22〜35は、35mmdlに裁断
・加工を施し、日光(光源の色温度480Q’K )の
ウエンヂ露光を与え実施例1の処理方法1および2で処
理を行った. 第 8 表 処理方法lおよび2で得られたこれらの処理済み試料を
それぞれB群、S群とする。これらの試料の濃度測定を
行い、得られた特性曲線から、緑色光濃度で測定したD
itnを読み取った。
j}られた結果を実施例jと同様の評価法で評価したと
ころ、実施例lと同様、本発明の構成を満たす試料27
〜35は試料21〜26に比べてDminが低く、明ら
かに優れていた. 従って、赤感層に誘電率6,0以下のオイルを用いて、
かつ第1層+第2層(支持体に最も近い感光層と支持体
の下塗り層の間に設けられた全層)の膜厚が2.5一以
下にすることにより漂白カブリの減少に非常に効果が高
い。
ころ、実施例lと同様、本発明の構成を満たす試料27
〜35は試料21〜26に比べてDminが低く、明ら
かに優れていた. 従って、赤感層に誘電率6,0以下のオイルを用いて、
かつ第1層+第2層(支持体に最も近い感光層と支持体
の下塗り層の間に設けられた全層)の膜厚が2.5一以
下にすることにより漂白カブリの減少に非常に効果が高
い。
実施例7
実施例2で用いた6種の漂白液(pl+が3.7、4.
0、4.5、5、0、5.5、6.0の漂白液)を用い
て、実施例6で作製した試料27を実施例2と同様の方
法で処理した。ここで得られた試料を、実施例2と同様
、S群の試料とのD+minの差で評価し、比較したと
ころ、pl+ 5.5及びpll 6.0の漂白処理で
はDminが高くなるが、pH 5.0以下の処理では
、本発明の構成要素を満たす惑光材料(試料27)を用
いた場合DIIinの高さは、問題にならないレベルで
あった.従って、本発明の漂白処理ではpllが5.0
以下のものが好ましく、さらには、pH4.0以下のも
のが好ましい. 実施例日 実施例6で作製した試#427を使用し、同じく実施例
3に記載の酢酸濃度を変えた漂白液で処理を行った。
0、4.5、5、0、5.5、6.0の漂白液)を用い
て、実施例6で作製した試料27を実施例2と同様の方
法で処理した。ここで得られた試料を、実施例2と同様
、S群の試料とのD+minの差で評価し、比較したと
ころ、pl+ 5.5及びpll 6.0の漂白処理で
はDminが高くなるが、pH 5.0以下の処理では
、本発明の構成要素を満たす惑光材料(試料27)を用
いた場合DIIinの高さは、問題にならないレベルで
あった.従って、本発明の漂白処理ではpllが5.0
以下のものが好ましく、さらには、pH4.0以下のも
のが好ましい. 実施例日 実施例6で作製した試#427を使用し、同じく実施例
3に記載の酢酸濃度を変えた漂白液で処理を行った。
これらの試料の濃度測定を実施し、得られた特性曲線か
ら実施例6と同様にDminを読み取り、実施例3と同
様の評価を行ったところ、実施例3と同様、漂白液中の
酢酸濃度が1.0モル/l以上の漂白液で処理した場合
、漂白力ブリは少な《、特に優れていることがわかった
。
ら実施例6と同様にDminを読み取り、実施例3と同
様の評価を行ったところ、実施例3と同様、漂白液中の
酢酸濃度が1.0モル/l以上の漂白液で処理した場合
、漂白力ブリは少な《、特に優れていることがわかった
。
実施例9
実施例6で作製した試料27を用いて、実施例4で使用
した5種の処理条件で実施例4と同様の処理を行い、そ
れぞれ得ζれた試料の残存銀量を蛍光X線法によって定
量した。
した5種の処理条件で実施例4と同様の処理を行い、そ
れぞれ得ζれた試料の残存銀量を蛍光X線法によって定
量した。
その結果、漂白剤としてその酸化還元電位が0. 15
V以上のものを用いた場合(1.3−DPTA−Fe
、GEDTA − Fe)、脱銀性が特に優れているこ
とが解った。
V以上のものを用いた場合(1.3−DPTA−Fe
、GEDTA − Fe)、脱銀性が特に優れているこ
とが解った。
実施例10
実施例6で作製した試021〜35を、実施例5と同様
に、pH 4.0、5.0および6.0の漂白液で処理
し、得られた試料を実施例5と同様に(暗湿熱保存性=
60゜C、70%Rll、10日間)保存し、未露光部
のステインの増加を評価した,評価は実施例5と同様に
行った。
に、pH 4.0、5.0および6.0の漂白液で処理
し、得られた試料を実施例5と同様に(暗湿熱保存性=
60゜C、70%Rll、10日間)保存し、未露光部
のステインの増加を評価した,評価は実施例5と同様に
行った。
その結果、本発明の構成を満たす感光材料をpn5.0
以下の漂白液で処理を行った時、処理後の画像保存にお
けるステインの増加が明らかに少なかった.
以下の漂白液で処理を行った時、処理後の画像保存にお
けるステインの増加が明らかに少なかった.
Claims (2)
- (1)支持体上にそれぞれ少なくとも1層の赤感性ハロ
ゲン化銀感光層、緑感性ハロゲン化銀感光層及び青感性
ハロゲン化銀感光層を有し、支持体に最も近い感光層と
支持体上の下塗層との間に設けられた非感光層の乾燥膜
厚が2.5μm以下であり、赤感性ハロゲン化銀感光層
に誘電率が6.0以下の高沸点有機溶媒を含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像
、脱銀、定着処理する際に、該脱銀処理の処理浴のpH
が5.0以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 - (2)前記の脱銀処理の処理浴中の酢酸濃度が1mol
/l以上であり、かつ、pH6.0における酸化還元電
位が150mV以上のアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩
の濃度が0.1mol/l以上であることを特徴とする
請求項(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11498189A JPH02294641A (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11498189A JPH02294641A (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02294641A true JPH02294641A (ja) | 1990-12-05 |
Family
ID=14651398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11498189A Pending JPH02294641A (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02294641A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6670112B2 (en) | 1994-08-02 | 2003-12-30 | Hiroo Takizawa | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61158333A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS61250647A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
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1989
- 1989-05-10 JP JP11498189A patent/JPH02294641A/ja active Pending
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