JPH0229407A - ―１０℃以下のガラス転移温度を有する非第三ブチル（メタ）アクリレート共重合体の分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 自己接着性の物品を製造するため、合成原料からの接着
剤がますます多く使用される。この種の自己接着性物品
を製造するための支持体材料としては、特に紙並びに金
属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリ
コールテレフタレート又はＰｖＣ製のフィルムが適して
いる。１ポリオレフインの表面上で使用する自己接着性
物品を製造するため、今日まで実際には多（の場合に、
軟質樹脂及び／又は軟化剤で変性され、そして粘着力の
強い柔軟なフィルムを形成する天然ゴム又は合成ゴムを
基礎とする接着剤溶液が用いられる。溶剤としては、例
えばガソリン、ドルオール、アセトン及び／又はエチル
アセテートが用いられる。ゴムベース上にこの種の接着
剤溶液の製造は、技術的に費用がかさむ。なぜならば例
えば天然ゴムの部分をローラチェア又はニーダにより練
合し、そしてエラストマーを溶解ニーダ又はデイシルバ
ーを用いて有機溶剤に溶解しなければならないからであ
る。

更に可燃性溶剤が問題なので、接着剤溶液の使用時に防
爆仕様のコーティング設備及び溶剤回収設備が必要であ
る。この接着剤のその他の欠点は、老化安定性が小さい
こと、軟化剤の移行によるラベル表面の灰色化が早いこ
と、及び接着剤が糸を引くためラベルのプレスやパンチ
の際のトラブルである。

溶剤を含有する接着剤加工時に生ずる欠点は、１−ばし
ば水性の重合体分散液特にポリアクリレート分散液の使
用により回避することができる。

そのため水性の接着剤分散液が、自己接着性物品の製造
のため、ポリオレフィンの支持体と共にますます多く使
用される。

特に、例えばＵＳ−ＰＳ　４３７１６５９又はＤＥ−Ａ
　２４５９１６０から知られているような、−１０°Ｃ
以下のガラス転移温度を有する通常の柔軟な粘着性のア
クリレート共重合体のこの種の分散液は、極性の表面上
では良好ないし優れた接着力をもたらすが、ポリオレフ
ィンが持つような非極性の表面上では、そうではない。

接着剤支持体に関するこの問題は大抵の場合、技術的に
自体公知の措置、例えばコロナ放電予備処理、火炎処理
又は化学的予備処理により除去することができるが、こ
れは例えば接着ラベルで接着される非極性の表面につい
ては実際上不可能である。その結果、非極性の表面上で
は自己接着性物品の接着力は一般に劣っている。

ポリオレフィンの接着剤支持体上の接着力を改善するた
めの別の可能性は、カルボニル基を有するコモノマー及
び水溶性のジヒドラジン化合物を含有するポリアクリレ
ート分散液、例えばＤＥ−Ａ　３５１９２４０から知ら
れているものを使用することである。こうして得られた
接着剤分散液及びそれから製造された自己接着性の物品
は、支持体上の接着剤層の卓越した接着力により優れて
いるが、自己接着性物品の剥離強さは、剪断強さが高い
場合に、僅小であり、特にポリオレフィン表面上で極め
て小さい。

接着剤分散液を軟質樹脂分散液（粘着付与剤）と混合す
ると、ポリエチレンに対する接着力は幾分改善されるが
、ポリエチレン上でのこの種の分散液の接着力は十分で
ない。ポリオレフィン表面上の接着性は樹脂溶液と混合
する際にも、使用されるポリアクリレート分散液が、８
個以下のＣ−原子を有するアルカノールの単量体アクリ
ルエステルの主要割合から導かれる場合には常に特に劣
っている。

本発明者らは、共重合体が （ａ）非第三ブチル（メタ）アクリレ−・ドア０〜８５
％、 （ｂ）その単独重合体がポリブチル（メタ）アクリレー
トのガラス転移温度０℃までのガラス転移温度を有する
（メタ）アクリレート　（Ａ）及びその単独重合体がポ
リブチル（メタ）アクリレートのガラス転移温度以下の
ガラス転移温度を有する（メタ）アクリレートＣＢ）　
（その際（メタ）アクリレート　（Ａ）　：　（メタ）
アクリレート　（Ｂ）の重量比は３：１ないし１：６で
ある〕８〜２７．２％、 （ｃ）メタアクリル酸メチルエステル、スチロール及び
／又はアクリルニトリル２〜１５％、（ｄ）３〜５個の
Ｃ−原子を有するモノオレフィン性不飽和のモノ−及び
／又はジカルボン酸及び／又は場合により窒素原子上で
１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基及び／又はアル
キ／ロール基で置換されたそのアミド及び／又はアルキ
ル基中に２〜５個のＣ−原子を有するヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート０．８〜５％ を重合含有するとき（ａ　＝　ｄの％は共重合体の重量
に関する）、通常の陰イオン乳化剤及び場合により追加
の非イオン乳化剤を含有する、１０°Ｃ以下のガラス転
移温度を有する非第三ブチル（メタ）アクリレート共重
合体の４０〜７０％水性分散液が、特に良好な接着特性
を有することを見出した。

新規なポリ（メタ）アクリレート分散液は、平らな基質
例えば紙製及び合成樹脂製ラベルのコーティングに特に
適している。樹脂分散液による変性後は、この混合物か
ら製造されたフィルムは、ポリオレフィン材料も含めて
実際止金ての材料の上で非常に良好な剥離強さ及び高い
粘着力を有する。その単独重合体が種々のガラス転移温
度を有するこの種の単量体の共重合は、ポリオレフィン
表面上で意外に良好な接着力を生じさせる。これは、ラ
ベル用の既知の接着剤に対する長所である。

特に、極めて短い接触時間ののちにも、ポリエチレン上
への自己接着性物品の即時接着に導く、ポリエチレン上
でのいわゆる「素早い掴み」は非常に良好である。

新規な水性のブチル（メタ）アクリレート共重合体分散
液は、自体通常の手段で通常の乳化−及び分散助剤を使
用して水性乳濁液中で単量体を共重合させることによっ
て製造することができ、そして４０〜７０重量％好まし
くは５５〜６５重量％の共重合体濃度を有する。この分
散液は乳化−及び分散助剤として、共重合体の量に対し
て一般に０．２〜０．６重量％好ましくは０゜８〜１．
５重量％の陰イオン乳化剤及び場合により追加の非イオ
ン乳化剤、例えばジアルキルスルホこはく酸ナトリウム
、硫酸化油のナトリウム塩、アルキルスルホン酸のナト
リウム塩、アルキルスルフェートのナトリウム塩、カリ
ウム塩及びアンモニウム塩、スルホン酸のアルカリ塩、
オキシアルキル化されたＣＩ２〜Ｃ２４−脂肪アルコー
ル及びオキシアルキル化されたアルキルフェノールのア
ルカリ塩、並びに脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド
及び／又はアルキルフェノールへのアルキレンオキシド
例えばエチレンオキシド及び／又はプロビンンオキシド
の重付加生成物、（多くの場合１０〜５０個のアルキレ
ンオキシド基特にエチレンオキシド基をもつ）、更に脂
肪酸のナトリウム塩例えばステアリン酸ナトリウム及び
オレイン酸ナトリウムである。

特許請求した種類の水性分散液は、乳化重合の通常の方
法で回分的に又は連続的に、水性の乳濁液中で単量体を
共重合させることにより製造できる。その場合、通常の
水溶性ラジカル生成重合開始剤特に過酸化物、例えば過
酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム
、過酸化水素及びバーボレートを通常の量で、単量体に
対して一般に０．０５〜１重量％好ましくは０，２〜０
．５重量％の量で併用できる。重合は一般に５０〜１０
０℃好ましくは８０〜９５°Ｃの温度で行われる。

還元性補助開始剤例えばアスコルビン酸又は特にナトリ
ウム−ホルムアルデヒドスルホキシレートを併用する場
合には、乳化重合は４０〜６０℃で行うことができる。

特許請求した共重合体の製造においては、還元作用を有
する調節剤を併用することもできる。

その際の調節剤の量は、共重合体に対して、０゜０１〜
０．１重量％であってよい。好適な調節剤は、例えばメ
ルカプタン例えば第三ブチルメルカプタン及びドデシル
メルカプタンである。

新規な分散液の製造に関しては、流入法が優れているこ
とが知られた。この場合単量体の一部、一般に１〜１０
重量％、水、乳化剤及び重そして単量体の残り及び調節
剤を重合温度で重合の割合に応じて乳化された形で、並
びに追加の重合調節剤の水溶液を供給する。その場合装
入物の単量体混合物の組成は、流入物の単量体の組成と
同一でも異なってもよい。

特許請求した共重合体は、−１０℃以下のガラス転移温
度を有し、ガラス転移温度は、通常の方法で例えばＤＩ
Ｎ　５３４５７による引っ張り試験、曲げ試験及び圧縮
試験における弾性係数の測定から、温度の関数として、
または示差熱分析によって確認することができる。

新規な分散液の共重合体は、主単量体（ａ）としてｎ−
ブチルアクリレート、インブチルアクリレート及び／又
はインブチルメタクリレートを重合含有する。

単量体（ｂ）は、一部はそれ自体を重合させたときに、
使用される単量体（ａ）のガラス転移温度以上０℃まで
のガラス転移温度を有する単独重合体〔（メタ）アクリ
レート　（Ａ）　）から成り、そして他の部分はそのガ
ラス温度が、使用される単量体（ａ）からの単独重合体
のガラス転移温度以下であるその単独重合体〔（メタ）
アクリレート（Ｂ）〕から成り、その場合（メタ）アク
リレート（Ａ）　：　（メタ）アクリレート（Ｂ）の重
量比は６：１ないし１：６であり、特にほぼ同量の（メ
タ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ
）が特に重要である。（メタ）アクリレート（Ａ）とし
ては、特にエチルアクリレート、（メタ）アクリレート
（Ｂ）としては、特に２−エチルへキシルアクリレート
、ｎ−オクチルアクリレート及びｎ−オクチルメタクリ
レートが用いられる。

新規な共重合体分散液を製造するための単量体（ｃ）の
うち、メタクリル酸メチルエステルが好ましく、その場
合の割合は共重合体に対して３〜７重量％が特に重要で
ある。

単量体（ｄ）としては、特にアクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド及び−
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロビルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド及び−メタクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが用いられる。

単量体（ｄ）としては、アクリル酸及びメタクリル酸が
、場合によりそのアミドとの混合物として特に重要であ
る。

新規な接着剤分散液は、添加物として例えば通常の量の
増粘剤、軟化剤、粘着付与樹脂及び／又は顔料を含有す
ることができる。この接着剤は基質上に片面又は両面に
常法により、例えば吹付け、ドクターナイフ、カレンダ
ー、流延又はローラー又は浸漬によって塗布することが
できる。例えばシリコーン処理した紙を併用する転写法
により、接着剤の間接的塗布も可能である。接着剤を塗
布したのち、塗布された基質を常法により乾燥する。

新規なブチル（メタ）アクリレート重合体分散液は、接
着ラベル又はその他の自己接着性物品の製造のために使
用できる。支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレングリコールテレフタレート、ＰｖＣ
及び金属製のフィルみ並びに紙が用いられる。

下記の例では応用技術上の特性を検査するため、分散液
又はその混合物を約２０　ｇ／ｍ”の塗付重量で、市販
のポリエステルフィルム（厚さ３５μｍ）上にナイフ塗
布し、塗布されたフィルムを　　　　　０　循環式乾燥
型中で９０’ＣＩで６分間乾燥する。塗布されたフィル
ムをシリコーン処理された保護紙でカバーし、次いで２
副幅の試験用テープに切断する。

剪断強さを確認するため、長さ２．５Ｃ！′ｎの接着テ
ープなＶ２Ａ−試験用薄板に貼り付け、２４時間貯蔵し
、次いで１ｋｇの重りを吊り下げて荷重する。剪断強さ
の尺度は、重りが落下するまでの時間であり、その場合
５回の測定の平均が用いられる。この試験では接着層は
出来る限り破壊されねばならない（凝着性破壊）。この
試験は、室温（２６°Ｃ１５０％の相対湿度）及び５０
℃（循環式乾燥器）で実施される。

剥離強さの確認のため、接着テープをＶ２Ａ−試験用薄
板に貼り付け、場合により貯蔵し、そして引っ張り一伸
び一試験装置により２０℃で１８０°の角度で７５鴫／
分の速度で引き剥す。

剥離強さの尺度は、５回の試験の平均値として与えられ
る力（団である。接着剤層は、剥離試験において破壊さ
れてはならず、基質から完全に剥れねばならない（密着
性破壊）。

ループ値の確認のため、接着テープを両端で、外側に塗
布された側面を有するループが形成されるように、引っ
張り一伸び一試験装置の上部ジョーに取付ける。このル
ープを３００　ｍ＋／分で試験面（Ｖ２Ａ又はポリエチ
レン）に対向して、ループが自重で試験面上に横たわる
まで走らせる。次いで横たわっているループを３００ｍ
５／／分で再び引き剥す。ループ値の尺度は、５回の測
定の平均値として与えられる力（Ｎ）である。接着層は
、ループ値の試験時に破壊されてはならず、基質から完
全に剥れなければならない（密着性破壊）。

ポリエチレン上での「掴み」の確認は、接着テープの掴
みの定性的評価により行われる。ループに形成された接
着テープを、ループ値の試験と同様に、接着テープが自
重で試験面上に横たわるようにポリエチレン基質に対し
て手で迅速に走らせ、次いで再び引き剥す。評点は個々
には下記の意味を有する。

４＝基質への接着力なし。

６−基質への接着力が極めて小さい。

２＝基質への接着力が良好、テープは試験面上に横たわ
る表面大部分と接着する。

１＝極めて良好な接着力、テープは試験面上の全表面と
接着する。

次の例に挙げられた部及び％は重量に関する。

重合体分散液の製造： 攪拌器及び２個の流入容器を備えた反応容器内に、１５
０部分の水を装入する。攪拌器付の流入容器１は、１５
０部分の水中で乳化された第１表に示す６００部分の単
量体を含有する（流入液１）。乳化剤としては、１％（
単量体に対して）のナトリウムスルホこはく酸ジ（エチ
ルヘキシル）エステルが用いられる。第２の流入容器は
、１００部の水中の０．３％（単量体に対して）のパー
オキソジ硫酸ナトリウム（実施例１〜６）又はパーオキ
ソジ硫酸カリウム（実施例４〜６）を含有する（流入液
２）。

装入物を８５°Ｃに加熱し、そして流入液１０１％及び
流入液２０２０％を攪拌しながら添加する。１５分間の
初期重合ののち、両方の流入液を６時間かけて添加する
。その際、個々の流入液の添加速度は、添加時間以内で
変更することができる。８５℃でなお１時間重合させ、
次いで冷却する。続いて例えば２５％アンモニア溶液で
中和する。

第　　１　　表 実施例１〜６及び比較実験ａ　％　ｄ 実施例 番号　　ＢＡ 比較実験 単量体組成（重量％） ＥＨＡ　　　　ＥＡ　　　ＭＭＡ　　　　ＭＡ　　　　
Ｓｓ ７８１，５８ ２０，５ ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート ＥＲＡ　＝エチルへキシルアクリレートＥＡ＝エチルア
クリレート 薦Ａ＝メチルメタクリレート 島　；メチルアクリレート Ｓ　＝スチロール Ａｓ　　＝アクリル酸 第　　２　　表 第１表に示す分散液の利用技術上の試験１　　　　１１
．７ ２　　　１０Ｊ３Ａ／１（ ３８，９Ａ ５　　　　１１．９ ６　　　　８．５Ａ 比較実験 ａ　　　　５．２Ａ ｂ　　　　５ＪＡ ｃ　　　　４．９　Ａ ａ　　　　　１１．ＩＡ ９、ＩＡ／に ８．９Ａ ６．７Ａ １１．４ ０Ｊ３ ６＋Ａ ２．５Ａ １．９Ａ ２Ｊ］Ａ ５Ａ １．８Ａ ２．１Ａ ２〜６ ２〜６ ６．１Ａ ６．２Ａ ２Ａ ５！ＩＡ ０．９Ａ Ｏ０７Ａ １．３Ａ １．８Ａ ３〜４ ３〜４ 破壊像（特に指示しない場合）：凝着性破壊Ａ　：密着
性破壊 ｖ′に＝明確な破壊像なし 第　　３　　表 軟質樹脂分散液（■Ｓｎｏｗｔａｃｋ　３（ＨＣＦ　）
と混合した第１表に示す分散液（重合体／樹脂＝２／１
ｆ／ｆ）の応用技術上の試験 （Ｎ／２ｃｒＩＯ １５，１ １４，８Ａ／に １２、ｌＡ ｌ６．２ １５．８ １１．７ＡＡｃ （分） （Ｎ／２ｃｍ） １３．８〜乍 １３、ＩＡ ＤＡ １５．１ １３．７ ９．７Ａ （Ｎ／２　ｃｒｒ） ４．４Ａ ４．１Ａ ２．９Ａ Ｊ３Ａ ６．４Ａ ４．４Ａ １〜２ １〜２ １〜２ １〜２ ８．５Ａ ８．２Ａ ７．３Ａ Ｉ５．９Ａ ８．９Ａ ９、［ｌＡ ６．５Ａ ８．８Ａ ２．１Ａ １．９Ａ １．７Ａ ｊＡ ２〜３ ２〜３ 破壊像（特に指示しない場合）：凝着性破壊Ａ　＝密着
性破壊 Ａ転＝明確な破壊像なし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共重合体が、 （ａ）非第三ブチル（メタ）アクリレート７０〜８５％
   、 （ｂ）その単独重合体がポリブチル（メタ）アクリレー
   トのガラス転移温度以上０℃までのガラス転移温度を有
   する（メタ）アクリレート（Ａ）及びその単独重合体が
   ポリブチル（メタ）アクリレートのガラス転移温度以下
   のガラス転移温度を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）
   〔その際（メタ）アクリレート（Ａ）：（メタ）アクリ
   レート（Ｂ）の重量比は３：１ないし１：３である〕８
   〜２７．２％、 （ｃ）メタアクリル酸メチルエステル、スチロール及び
   ／又はアクリルニトリル２〜１５％、 （ｄ）３〜５個のＣ−原子を有するモノオレフィン性不
   飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸及び／又は場合に
   より窒素原子上で１〜４個のＣ−原子を有するアルキル
   基及び／又はアルキロール基で置換されたそのアミド及
   び／ 又はアルキル基中に２〜５個のＣ−原子を有するヒドロ
   キシアルキル（メタ）アクリレート０．８〜５％ を重合含有する（ａ〜ｄの％は共重合体の重量に関する
   ）ことを特徴とする、通常の陰イオン乳化剤及び場合に
   より追加の非イオン乳化剤を含有する、−１０℃以下の
   ガラス転移温度を有する非第三ブチル（メタ）アクリレ
   ート共重合体の４０〜７０％水性分散液。 ２、第１請求項に記載のブチル（メタ）アクリレート共
   重合体の水性分散液を、平らな基質のコーティングのた
   めに使用する方法。