JPH02202913A - 硬化可能の靭性変性エポキシド樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は硬化により高い剛性及び強度を有する耐高温性
成形品をもたらし得る、硬化可能の靭性変性エポキシド
樹脂混合物に関するものである。

（従来技術） エポキシド樹脂からの硬化成形体の靭性を、特定の芳香
族熱可塑性重合体オリゴマーの添加により増大せしめ得
ることは、ヨーロッパ特許出願公開１９３０８２号公報
から公知である。この硬化成形体には、多量のサーモプ
ラストと、少量の他のサーモプラストとを有する、不連
続のガラス様２相が存在す：６゜ 上記公報実施例により処理して、エポキシド樹脂混合物
の硬化過程を顕微鏡により観察して、相分離の生起が認
められる。午れにより大きさ及び形状が一定に維持され
ず、変化する相乃至島状構造が形成される。硬化せしめ
られた樹脂に存在するこの島状構造は均一のものではな
く、大きさ及び形状において区々である。混合物組成分
の種類量割合或は硬化条件を僅かに変えるだけで、分離
相の形状、大きさ及び安定性ならびにその形成時機を著
しく変えることができる。すなわち不安定な熱学力系が
存在する。

硬化樹脂の形態的特徴、すなわち形成された相の網状構
造は、製造された成形体の機械的特性に著しく大きな影
響を及ぼす。すなわちこのようなエポキシド組成物から
出発して、硬化温度及び加熱サイクルに応じて種々の相
違する網状構造をもたらす。この種々の網状構造が種々
の機械特性をもたらす。実際上、ことに厚い成形体を製
造する場合、硬化される成形体の硬化温度は変動し、従
って加工のために種々の加熱サイクルが使用されるので
、硬化温度及び熱サイクルの態様に無関係な形態的特性
を示すエポキシド混合物を開発し、加熱により同様に良
好な機械的特性を育する成形体が得られ、生成物の品質
の相違をもたらさないようにすることが望ましい。

（発明の要約） しかるに、この技術的課題は、エポキシド化合物（Ａ）
及び重合体（Ｃ）と相容性のある高分子乳化剤を０．１
乃至１０重量％、ことに０．３乃至５重量％添加した本
発明によるエポキシド樹脂混合物により解決され得る。

この乳化剤は相安定剤及び相媒体として作用する。すな
わち相界面に作用して、相界面の表面張力を減少させ、
これにより相の相互最大吸着力をもたらす。これにより
熱学的に安定な二相系が得られ、これは、樹脂の構成及
び硬化条件における変動に対して安定的である。さらに
硬化せしめられた樹脂は、均一の寸法及び形状の島状構
造を示す。そこで、本発明の対象は、（Ａ）２０００よ
り低い平均分子量Ｍｎを有する少なくとも２官能性の芳
香族エポキシド化合物、 （Ｂ）少なくとも２官能性のアミン硬化剤、（Ｃ）　１
２０℃より高いガラス転移点及び２０００より高い平均
分子量（数平均）を有する、反応性基含有芳香族熱可塑
性重合体１０乃至４０重量％を含打し、 エポキシド基と上記組成分（Ｂ）及び（Ｃ）の活性水素
原子との割合がｏ、ｓ　：　ｉ乃至り、Ｓ　：　１の範
囲にある、硬化可能の靭性変性エポキシド樹脂混合物で
あって、さらに（Ｄ）エポキシド化合物（Ａ）とも、ま
た重合体（Ｃ）とも相客性の高分子乳化剤０．！乃至１
０重量％、ことに０．５乃至５重量％を含有することを
特徴とするエポキシド樹脂混合物である。

（発明の構成） 本発明混合物の組成分につき以下に詳述する。

（Ａ）エポキシド化合物は、末端もしくは側鎖に或は環
中にエポキシド基を有する低分子量化合物である。こと
に適当な化合物は、多官能性アルコール、フェノール、
脂環式カルボン酸、芳香族アミン或はアミノフェノール
とエピクロルヒドリンとの反応生成物ならびに脂環式エ
ポキシド及び脂環式エポキシドエステルである。種々の
エポキシド化合物の混合物も使用し得る。好ましいのは
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル及びパラアミノフェ
ノールのトリグリシジルエーテルならびにこれらエポキ
シド化合物の混合物である。ことにを利な結果は、米国
特許３５３５７３４号により得られるジシクロペンタジ
ェンに基礎を置く１掲の式（Ｉ）で示されるエポキシド
化合物を使用した場合にもたらされる。適当なさらに他
のエポキシド化合物はヨーロッパ特許出願公開１９３０
８２号公報に示されている。このエポキシド化合物はこ
とに２０℃以下のガラス転移点を有し、その平均分子量
は２０００以下、ことに！５００以下である。

（Ｂ）好ましいアミン硬化剤は、芳香族ジアミン、例え
ば４，４−ジアミノジフェニルスルホン、　３．３’　
−ジアミノジフェニルスルホン、シア之ノジフェニルケ
トン及びジアミノジフェニルエーテルであるが、例えば
ヨーロッパ特許出願公開１２８４９４号公報に記載され
ている４個のフェニレン基を育するジアミンも使用され
得る。原則的には慣用のエポキシド硬化剤、例えばジン
アンジイミド及びボルトリフルオリド／アミン錯体も使
用し得る。さらにヨーロッパ特許出願公開１９３０８２
号公報に記載されているアミン硬化剤も使用可能である
。

（Ｃ）芳香族重合体はエポキシド化合物のエポキシド基
と反応し得る官能性末端基、例えばアミン基、ヒドロキ
シ基或はカルボキシル基を有する。

２個のヒドロキシ或はアミノ末端基を存する重合体が好
ましい。その平均分子量は２０００より大きく、ことに
４０００乃至２００００　、そのガラス転移点は１２０
℃より高く、ことに目０乃至２６０℃であるのが好まし
い。ことに好ましいのはアミン連鎖停止せしめられたポ
リスルホン及びポリエーテルスルホンならびに相当する
共重合体である。ことにヨーロッパ特許出願公開１９３
０８２号公報に記載された方法により製造されるのが好
ましい。このような芳香族重合体は、本発明によるエポ
キシド樹脂混合物中において、１０乃至４０重ｆｆｉ％
、ことに里０乃至２５重量％含有される。

（Ｄ）乳化剤（Ｄ）は平均分子量１が４０００より大き
い線形ポリマーであって、（ａ）組成分（Ａ）及び（Ｃ
）の両者に可溶性であるか、或は（ｂ）組成分（Ａ）及
び（Ｃ）の一方に対してのみ可溶性であるか、硬化条件
下において他方の組成分に対して双極性相互作用の形態
で化学的或は物理的に反応可能のものである。

好ましい乳化剤は、以下の式（Ｉ［） で表されるフェノキシ樹脂である。式中ｎは５０乃至１
５０の数値を示す。これはユニオン、カーバイド社によ
りＵＣＡＲなる商品名で市販されている。

さらに他の適当な乳化剤は、５ｏｏｏより大きい平均分
子量を有するエポキシド樹脂であって、例えばシェル、
オイル社のＥｐｌｋｏｔｅ　１００９、ダウ、ケミカル
社のＤＥＲ６６９である。さらに、重合体（Ｃ）を構成
するのと同じ単位から成るランダム共重合体及びブロッ
ク共重合体、例えば以下の共重合体も適当である。すな
わち、 ポリスルホン／ポリエーテルスルホン ポリエーテルスルホン／ポリエーテルケトンポリスルホ
ン／ポリエーテルケトン ポリエーテルスルホン／ポ１７アミド ポリスルホン／ポリアミド ポリエーテルスルホン／ポリアミド ポリスルホン／ポリアミド 重合体（Ｃ）と異なり、熱可塑性重合体ＣＤ）は反応性
末端基を持たない０本発明エポキシド樹脂洩合物中にお
いて、エポキシド基と、組成分（Ｂ）及び（Ｃ）の活性
水素基との割合は、０．８　：　１乃至Ｌ８：１、こと
に０．９　：　１乃至１．４　：　１である。

エポキシド樹脂混合物は、さらに慣用の添加剤、例えば
ホスフィンのような触媒、ブタジェン／アクリルニトリ
ルゴムのような弾性化剤を含有することができる。

本発明によるエポキシド樹脂混合物を製造するためには
、液状組成分を撹拌下に合併し、固体分を溶解させるこ
とができる。しかしながら、まずエポキシド化合物（Ａ
）、反応基含有重合体（Ｃ）を乳化剤（ｎ）と前反応に
附するのが好ましい。場合によりエポキシド化合物はま
ず１当量分のみ添加する。この前反応は８０乃至１４０
℃において、　３０乃至３６０分行われる。次いで硬化
剤（Ｂ）及び場合により残部のエポキシド化合物（Ａ）
ならびに硬化触媒を添加し、硬化反応を行わせる。この
場合の温度は１００乃至２４０℃とする。

硬化生成物は顕微＊ａ察下に明らかに区別された２相を
示し、凝集相は比較的多量の重合体（Ｃ）を、分散相は
少量の重合体（Ｃ）を含有する。分散相の島状構造は実
質的に均一の寸法及び形状を示す。

分散相の量は一般に３０乃至７０容量％であり、分散域
の寸法は０．１乃至１０μ島である。本発明による硬化
生成物は、破断時エネルギーＧ工。及び応力係数に、。

に七いて著しく高い価を有する点で秀れている。この価
の意味及び測定法については、度々引用した前記ヨーロ
ッパ特許出願公開１９３０８２号明細書ならびにこれに
引用されている文献に詳述されている。に、。は一般に
１．２　　ＣＭ八、ｌ、／ｌ）以上、ことに１．４　　
（ＩＩＰａ−＊艮／２〕を示す。

本発明によるエポキシド樹脂混合物は、高い剛性、靭性
及び寸法安定性を宵する耐熱性成形品、例えば航空機、
宇宙船に使用される部品、接着剤、プｒ！ント回路用材
料を製造するのに適する。

このエポキシド樹脂混合物は、ことに高貴１１合材料の
製造に適する。これは一般に３０乃至７０容蚤％の補強
材料繊維、ことに炭素、ガラス、或は芳香族ポリアミド
の繊維の織成体、平衡配列繊維束、ロービングを含有す
る。このような腹合材料を製造するためには、場合によ
りあらかじめ加熱したエポキシド樹脂混合物で繊維補強
材を含浸させ、次いで場合によりプリプレグを成形して
、硬化させる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
ここで使用される部はすべて重量に関するものである。

実施例１ １２０℃において、パラアミノフェノールのトリグリシ
ドエーテル４６部に、トリフェニルホスフィン０．００
４部、ＯＨ連鎖停止せしめられたポリスルホン（閾、＝
　ｉｔ、０００）　２５部、式（ＩＩ）のフェノキシ樹
脂（重合友釣１００　）　１．５部を添加し、２時間撹
拌した。次いで４，４−ジアミノジフェニルスルホン２
９ｍを添加し、混合物を１７７℃において２時間、さら
に２００℃に勿いて２時間硬化させた。この硬化生成物
は１．４　　（ＭＰｌｍ”）のに＋ｃ　ｔｉを示した。

実施例２−５ パラアミノフェノールのトリグリシドエーテル１７．３
部及び４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグ
リシドエーテル１７．３部に、１２０℃において、トリ
フェニルホスフィン０．００４部、ｏｎａｍ停止せしめ
られたポリスルホン（下表に示ｔように相違する分子量
の）　１６．８１１Ｂ及び式（ＩＩ）のフ二ノキン樹１
１ｉ１（重合友釣１００）の下表に示す蚤を添加し、２
時間撹拌した。次いで式（１）のポリグリシドエーテル
（平均重合友釣１．４）　１７．３部と、４゜４′−ジ
アミノシフ、ニルスルホン３０．１部とを添加し、この
混合物を１７７℃において２時間、さらニ２００℃にお
いて２時間硬化させた。

結果を下表に示す。

対比例Ｖにおいては十分な 量の乳化剤を添加しなかった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）２０００より低い平均分子量Ｍ＿ｎを有す
   る少なくとも２官能性の芳香族エポキシド化合物、（Ｂ
   ）少なくとも２官能性のアミン硬化剤、（Ｃ）１２０℃
   より高いガラス転移点及び２０００より高い平均分子量
   （数平均）を有する、反応性基含有芳香族熱可塑性重合
   体１０乃至４０重量％を含有し、 エポキシド基と上記組成分（Ｂ）及び（Ｃ）の活性水素
   原子との割合が０．８：１乃至１．６：１の範囲にある
   、硬化可能の靭性変性エポキシド樹脂混合物であって、
   さらに（Ｄ）エポキシド化合物（Ａ）とも、また重合体
   （Ｃ）とも相容性の高分子乳化剤０．１乃至１０重量％
   を含有することを特徴とするエポキシド樹脂混合物。
2. （２）請求項（１）による硬化可能の靭性変性エポキシ
   ド樹脂混合物であって、上記乳化剤（Ｄ）が（ａ）両組
   成分（Ａ）及び（Ｃ）に可溶性であるか、或は（ｂ）組
   成分（Ａ）或は（Ｃ）の一方にのみ可溶性であって、硬
   化条件下において他方の組成分に対して双極性相互作用
   の形態で化学的或は物理的に反応することができ、４０
   ００より高い平均分子量Ｍ＿ｎを有する線形重合体であ
   ることを特徴とする、エポキシド樹脂混合物。
3. （３）請求項（１）による硬化可能の靭性変性エポキシ
   ド樹脂混合物であって、乳化剤（Ｄ）が以下の重合体、
   すなわち（ａ）フェノキシ樹脂、（ｂ）５０００より高
   い平均分子量Ｍ＿ｎを有するエポキシド樹脂、（ｃ）重
   合体（Ｃ）を構成する単位を基礎とするランダム共重合
   体或はブロック共重合体から選択されることを特徴とす
   る、エポキシド樹脂混合物。
4. （４）請求項（１）による硬化可能の靭性変性エポキシ
   ド樹脂混合物であって、組成分（Ａ）が以下の化合物、
   すなわち（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ｎは０と３の間の数値を意味する）、（ｂ）ビフ
   ェノールのジグリシジルエーテル、（ｃ）パラアミノフ
   ェノールのトリグリシジルエーテルから選択されること
   を特徴とする、エポキシド樹脂混合物。
5. （５）請求項（１）による硬化可能の靭性変性エポキシ
   ド樹脂混合物であって、組成分（Ｂ）が少なくとも部分
   的に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン或は３，３
   ′−ジアミノジフェニルスルホンから成ることを特徴と
   するエポキシド樹脂混合物。
6. （６）請求項（１）による硬化可能の靭性変性エポキシ
   ド樹脂混合物であって、組成分（Ｃ）がアミンもしくは
   ヒドロキシル連鎖停止せしめられたポリスルホン或はポ
   リエーテルスルホンであることを特徴とするエポキシド
   樹脂混合物。
7. （７）請求項（１）によるエポキシド樹脂混合物の硬化
   生成物と３０乃至７０容量％の補強材とを有する、高負
   荷複合材料。