JPH0229111B2 - - Google Patents
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Description
種々の炭質物（carbonaceous material）が公
知であり、顔料、コークス源、化学的吸収剤とし
て用いられている。１つの型の炭質物は鉄族金属
をベースとする触媒物質の存在下における一酸化
炭素の不均化すなわち炭素析出反応によつて生成
される。本明細書中で使用する“不均化”という
用語は一酸化炭素から炭素の析出を生じる次のよ
うな反応のいずれかを意味する。
2CO→３＋CO2
CO＋H2→Ｃ＋H2O
多くの化学工程においては、一酸化炭素の不均
化反応によるかかる炭質物の生成は好ましくない
副反応であり、触媒上に炭素が析出するため、か
かる工程で使用している触媒を失活させてしまう
ことさえある。一般にこのようにして生成した炭
質物は商業的価値がほとんどない。一方、炭質物
が水素と反応して天然ガスの主成分であるメタン
を生成することは公知である。しかし、公知の炭
質物は反応速度が低いので、この反応に基づく商
業的方法は可能でなかつた。しかしながら、メタ
ンに対する社会の需要が増加し、その供給をほと
んど越えてしまつている。ところでメタンは石炭
から製造できることが提案されており、このため
経済的に石炭をメタンに変える方法を見いだすた
め広範な研究がなされている。例えば、既に一酸
化炭素と水素とからメタンを合成した研究者がい
る。すなわち、一酸化炭素と水素とは酸素と水蒸
気との混合物中で石炭を燃焼させることによつて
製造される。空気ではなく酸素を用いるのは、窒
素が合成ガスすなわちメタン生成物から容易には
分離できないので、メタン合成用の一酸化炭素と
水素との混合物は実質的な量の窒素を含んでいて
はならないためである。この方法の１つの欠点は
大型で費用のかかる酸素製造プラントを用いるこ
とである。その上、高発熱量（high Btu
content）の最終生成物ガスを得るために、この
方法の予備メタン化工程で生成する二酸化炭素を
一酸化炭素−水素供給流から除去しなければなら
ない。一酸化炭素−水素供給流からの二酸化炭素
ガスの除去はガス分離工程を含むので比較的費用
がかかる。
さらに具体的には、米国特許第4242103号（ラ
ボ等：U.C.C.）は、一酸化炭素からメタンを製造
する方法に関するものである。この特許は一酸化
炭素と炭素と二酸化炭素とに接触不均化する触媒
に関連するものである。すなわち触媒の表面上に
（ひき続いて実質的に不活性コークスをその表面
上に生ずることなく）活性な表面炭素の固体表面
層を沈着せしめ、ついで当該活性表面炭素の層を
スチームと接触し、その結果活性・表面炭素をメ
タンと一酸化炭素とに転換することからなるもの
である。この特許はまた、別の態様としてスチー
ムと接触させるよりも、むしろ水素と接触させる
ことも教示してる。
前述のようにこのラボ特許は、触媒の表面上に
沈着された炭素からの活性・表面炭素の固体表面
層を開示するものである。
しかしながら一酸化炭素の分解が活性・表面炭
素の分解の最大レベルを超えて操作されると、形
成される活性・表面炭素は、形成される不活性コ
ークスと明白に相違するものとなる。
ちなみにかかる不活性コークスは、各種メタン
化操作に於て、炭質フイード（carbonaceous
feeds）から触媒表面上に沈着される望ましくな
いものであると言うこと、ならびにそのような不
活性コークスは実質的に黒鉛化炭素の反応性を有
するものであるということは、既に熟知のことで
ある。要するに、この技術分野に於いては、触媒
表面上に不活性コークスの望ましくない沈着を避
けるようにすることが行われていたが、このラボ
特許は不活性コークスの生成なしに、活性・表面
炭素の沈着を利用するものである。
尚、米国特許4242104号（フロスト等：U.C.C.）
も前記ラボ特許と似た技術を開示している。
前述のごとく、この種の公知技術は、それらの
炭物質が活性・表面炭素の「固体表面層」である
ことを必要とし、この点に於いて「繊維状」炭質
物である本発明と基本的に相違するものである。
また、前記ラボ等及びフロスト等の公知技術
は、活性・表面炭素の表面層が「黒鉛化」してい
ないのに対し、本発明によるものは「部分的に」
黒鉛化した物であるという点で相違する。
加うるに操作条件等も相違している。
本発明は、最初（原料）の合金に含まれる鉄属
金属の表面から離れて成長する、新規な高発熱ガ
ス製造用繊維状炭質物を提供するものである。
該合金の鉄属金属成分は、炭質物の生成中に、
該繊維の中へ移行される。
この移行された金属成分又は鉄属金属・生成合
金は、最初の合金本体ともはや物理的に結ばれて
いる（associated）ものではなく、むしろ高度に
反応性の繊維状炭質物の必要欠くべからざる部分
を構成しているように思われる。
事実、この移行された鉄属金属・生成合金は触
媒のように挙動しているようである。それは水素
と容易に反応し、メタンを形成することが判明し
た。（これは本発明に於ける重要な知見である。）
本発明の高発熱ガス製造用繊維状炭質物は、ま
た、水素との反応性に於て著しい増加を示すと同
時に、さらに高含有量の炭素を有する状態と低含
量の炭素を有する状態との間を循環する性能のあ
ることを示すものである。この数回以上の循環に
於ける反応性の増加ということも本発明の重要な
特長である。
本発明者らは高度に反応性であり、特に水素と
高度に反応性であつてメタンを生成する新規炭質
物を見出した。本発明の炭質物は２つの形である
ことができ、一方は未促進（unpromoted）炭質
物であり、他方は水素化促進（hydrogenated
promted）炭質物である。後者は未促進炭質物上
に水素を通すことによつて製造される。本発明の
炭質物は概略的に述べると、炭素に富む多量相と
炭素中に分散し且つ炭素に少なくとも部分的に結
合している、１種以上の鉄族金属に富む少量相と
の複数相の密な会合から成る。鉄族金属成分は一
酸化炭素からの炭素生成の反応および炭質物の水
素化によるメタン生成の反応を触媒する。この触
媒活性を得るには、鉄族金属成分が炭質物の全重
量に対して少なくとも0.5重量％の量で存在しな
ければならない。好ましくは、鉄族金属成分は炭
質物の全重量の少なくとも１重量％から成らねば
ならない。未促進炭質物では、鉄族金属成分は好
ましくは炭質物の全重量に対して１〜3.5重量％
から成る。鉄族金属がこの量で存在する場合、炭
質物中に存在する炭素を温度550℃、圧力１気圧
で、存在する炭素１モルにつき毎時２モルの水素
の最低水素供給速度で水素と接触させるとき、鉄
族金属は存在する炭素と水素との反応を触媒して
存在する炭素１モルにつき毎時少なくとも0.1モ
ルの生成メタンのメタン化速度でメタンを生成さ
せる能力がある。この水素との反応性は本発明の
炭質物の顕著な特徴であり、他の形の炭素の反応
性より実質的に高い。しかも、本発明の炭質物は
炭素が実質的に消耗した後または炭素に富んだ後
でも高い反応速度を保持している。水は本発明の
炭質物の反応性に影響を与え、ある条件下ではメ
タン生成速度を妨害することがある。従つて、常
圧において、水素の含水量は約１容量％以下でな
ければならない。鉄族金属は部分的に結晶化した
炭素の網目構造中に運ばれ、この網目構造中にで
たらめに分散するようになるらしい。分散した金
属の少なくとも一部分は炭素に結合している。金
属の中には炭素の平面間の空間を占めるものもあ
る。構造がどんなものであろうとも、本発明の炭
質物は独特であるように思われる。
本発明の未促進形の炭質物は鉄族金属をベース
とする一酸化炭素不均化開始剤上に一酸化炭素を
通じることによつて製造される。不均化開始剤を
300〜約700℃、好ましくは400〜600℃の温度で一
酸化炭素含有ガスに暴露するとき、開始剤表面上
に炭質物が生成する。圧力は約１〜約100気圧の
間で変化させることができるが、好ましい範囲は
１〜25気圧である。好ましくは、一酸化炭素含有
ガスは少量の水素を含む。初め鉄族金属炭化物が
生成するが、反応が進むにつれて、炭質物が不均
化開始剤の表面上に堆積し始める。開始剤上に実
質的な量の未促進炭質物が析出するまで開始剤と
一酸化炭素との接触を保つ。
鉄族金属をベースとする一酸化炭素不均化開始
剤は鉄、コバルトおよびニツケル、ならびにこれ
らの混合物、酸化コバルト、酸化ニツケル、酸化
第一鉄、酸化第二鉄のような鉄、コバルトおよび
ニツケルの酸化物ならびにこれらの混合物、鉄／
ニツケル合金のような鉄、コバルトおよびニツケ
ルの合金ならびにかかる合金の混合物ならびに鉄
鉱石、コバルト鉱石およびニツケル鉱石から成る
群から選ばれる。本明細書中では、かかる鉄族金
属をベースとする一酸化炭素不均化開始剤を、炭
素中に分散し且つ炭素に少なくとも部分的に結合
しており、本発明の炭質物中の少量相を形成する
金属と区別するため“バルク金属（bulk
metal）”と呼ぶ。分散し且つ結合した金属だけ
が本発明の新規触媒組成物の一部分を形成する。
鉄金属をベースとする開始剤およびこれらの開
始剤がとる形の例は、酸化第二鉄粉末、大部分が
Fe2O3から成る赤鉄鉱型鉄、電解鉄チツプ、炭素
鋼球、鋼綿、酸化ニツケル、酸化コバルト、高純
度ニツケルチツプ、高純度コバルトチツプ、鉄−
ニツケル合金ボタン、鉄−コバルト合金ボタンお
よびステンレス鋼である。本発明の炭質物の製造
の開始剤として種々の鉄族金属鉱石を用いること
ができる。例えば、本発明者らはメサビレンジ
（Msabi Range）鉄鉱石を用いて好結果を得た。
かかる鉱石および類似物の使用は入手が容易であ
り且つ安価なので望ましい。別法では、炭質物の
生成に何ら悪影響を与えずに、例えばシリカ、ア
ルミナなどの上にバルク金属を担持させることが
できる。しかし、本発明の未促進炭質物および水
素促進（hydrogen promoted）炭質物の両方の
利点の１つは炭質物自体が高表面積をもつている
ので担体を用いて表面積を増加させる必要がない
ということである。例えば、本発明の炭質物の表
面積は50m2／ｇから500m2／ｇぐらいまでの範囲
であることができ、通常の範囲は約150m2／ｇ〜
約300m2／ｇである。
所望の反応性をもつ炭質物を得るには、炭質物
をその場で生成させねばならないようである。す
なわち、単にバルク金属を炭素と混合したので
は、本発明の炭質物は得られない。典型的には、
炭質物はバルク金属表面から繊維、おそらく中空
繊維として成長する。典型的には、繊維は直径が
約0.02〜約2.0μであり且つ長さ：直径比が約10よ
り大きい。これらの繊維を分析したところ、ほと
んどがアルフア鉄、炭化鉄または鉄／ニツケル合
金のような金属成分（少量相）を含んでいた。明
らかに、鉄金属成分が炭質物繊維中へ運ばれる。
炭質物中へ運ばれた鉄金属成分はもはやバルク鉄
金属とは物理的に会合（associated）しておら
ず、高度反応性炭質物の本質的（essential）部
分となる。本発明の鉄をベースとする炭質物をメ
タン化して遊離炭素の95％以上をメタンに変え、
得られた炭素に之しい炭質物を粒状炭素と混合し
た後、この混合物を通常メタン化に用いる圧力お
よび温度範囲の水素に暴露するとき、メタンは全
然生成しない。
バルク鉄金属の小粒子を用いた場合、炭質物中
の活性鉄金属成分とバルク鉄金属とを区別するこ
とはむずかしいことを理解すべきである。本発明
の炭質物を特徴づけるため、鉄、ニツケル、コバ
ルトおよび鉄−ニツケル合金のプレートを一酸化
炭素不均化反応の開始剤として用いる一連の試験
を行い、これらのプレート上に炭質物を析出させ
た。炭質物はプレート上に繊維の波打つ小山とし
て生成し、プレートを炭質物から簡単に物理的に
分離することができた。このため、炭質物をバル
ク金属とは別個に分析することができた。鉄プレ
ートを開始剤として出発するとき、その場で生成
した炭質物（分離されたとき）は分光分析および
灰化法の両方で測定して約１〜約3.5重量％の分
散した鉄成分を含んでいた。炭質物の残りは主と
して炭素であり、痕跡量の水素を含んでいた。炭
素は部分的に黒鉛化していた。部分的に黒鉛化し
た炭素についてはR.E.フランクリン（Franklin）
が“アクタクリスト（Acta Cryst）”vol.4、
pp.253（1951）の論文中で詳細に記載している。
本発明者らは鉄プレート上に生成した炭質繊維
を走査型電子顕微鏡を用いて検査した。第２図
は、走査型電子顕微鏡で比較的低倍率で見た本発
明の炭質物の繊維を示す顕微鏡写真である。第１
図は走査型電子顕微鏡を用いて比較的高倍率でと
つた何本かの繊維を詳細に示す顕微鏡写真であ
る。１本の代表的試料繊維中、Ａで示した鉄濃度
の高い領域が確認された。エレクトロンミクロプ
ローブアナライザー（electron microprobe
analyzer）で繊維領域を検査し、小節Ｂは鉄を含
むことが確認された。この小節は長さ約3000Å、
幅約1000Åであつた。この分析は、“システマテ
イツクマテリアルズアナリシス（Systematic
Materials Analysis）”第１巻〔アカデミツクプ
レス社（Academic Press、lnc.）ニユーヨーク、
1975〕第６章“エレクトロンマイクロプローブ
（Eectron Microprobe）”中にJ.R.オグレン
（Ogren）が記載している分析方法に従つて行つ
た。繊維が固体であり且つ密度が無定形と完全黒
鉛化炭素との中間であると仮定して、このマイク
ロプローブ分析の検出限界は約1.5重量％鉄であ
つた。
未促進炭質物（バルク鉄プレート上に析出し
た）の試料のＸ線分析の結果、鉄は炭化鉄の形で
存在し、おそらくアルフア鉄としても存在するこ
とがわかつた。デバイ・シエラー法を用いてゼネ
ラルエレクトリツクXRD−５型Ｘ線分光計で粉
末回折図を求めた。同じ方法を用いて水素化促進
炭質物を分析し、水素化炭質物中のＸ線検出可能
鉄がアルフア鉄としてのみ存在することを明らか
にした。
第１図の顕微鏡写真が示すように、鉄成分は炭
素に結合している。この結合を破壊し、篩過し且
つ鉄を磁石で炭素から取り出すような簡単な物理
的手段で鉄成分を炭素から分離しようと試みた。
しかし、これらの方法では分離することができな
かつた。炭質物中の鉄成分は簡単な物理的手段で
は炭素から分離できないので、このことは鉄の少
なくとも一部分が炭素と密に会合しており、鉄の
少なくとも一部分がおそらく原子または分子レベ
ルで炭素に結合しているということを示してい
る。あるいは、おそらく鉄は炭素中に固溶体で存
在している。もしそうであれば、鉄−炭素固溶体
と鉄成分の結晶との界面は急速な反応速度を起こ
させる活性部位となりうる。鉄と炭素との間にど
んな結合が生じたとしても、本発明者らは鉄その
もの、活性炭そのもの、市販のセメンタイト
（Fe3C）および鉄と活性炭との単なる物理的混合
物は本発明の炭質物の性質がないことを確認し
た。これらの化合物または混合物で、高温の水素
と接触させたとき、本発明の炭質物を用いて得ら
れる速度に近い速度でメタンを生成するものはな
い。このことを次の第１表に示す。
Various carbonaceous materials are known and used as pigments, coke sources, and chemical absorbents. One type of carbonaceous material is produced by the disproportionation or carbon precipitation reaction of carbon monoxide in the presence of catalytic materials based on iron group metals. As used herein, the term "disproportionation" refers to any of the following reactions that result in the precipitation of carbon from carbon monoxide. 2CO→3+CO 2 CO+H 2 →C+H 2 O In many chemical processes, the formation of such carbonaceous substances due to the disproportionation reaction of carbon monoxide is an undesirable side reaction, and carbon is deposited on the catalyst, so such processes are It may even deactivate the catalyst used in the process. Carbonaceous materials produced in this manner generally have little commercial value. On the other hand, it is known that carbonaceous materials react with hydrogen to produce methane, which is the main component of natural gas. However, due to the low reaction rate of known carbonaceous materials, commercial processes based on this reaction were not possible. However, society's demand for methane has increased to almost exceed its supply. However, it has been proposed that methane can be produced from coal, and extensive research is being done to find ways to economically convert coal into methane. For example, some researchers have already synthesized methane from carbon monoxide and hydrogen. That is, carbon monoxide and hydrogen are produced by burning coal in a mixture of oxygen and water vapor. The use of oxygen rather than air is because nitrogen cannot be easily separated from the synthesis gas, or methane product, and the mixture of carbon monoxide and hydrogen for methane synthesis must not contain substantial amounts of nitrogen. It's for a reason. One drawback of this method is the use of large and expensive oxygen production plants. Moreover, high heating value (high Btu)
The carbon dioxide produced in the premethanation step of the process must be removed from the carbon monoxide-hydrogen feed stream in order to obtain a final product gas of content). Removal of carbon dioxide gas from a carbon monoxide-hydrogen feed stream involves a gas separation step and is therefore relatively expensive. More specifically, US Pat. No. 4,242,103 (Labo et al.: UCC) is directed to a method of producing methane from carbon monoxide. This patent relates to a catalyst for the catalytic disproportionation of carbon monoxide and carbon to carbon dioxide. depositing a solid surface layer of active surface carbon on the surface of the catalyst (without subsequently producing substantially inert coke on the surface), and then contacting the layer of active surface carbon with steam; The result consists of converting active surface carbon into methane and carbon monoxide. This patent also teaches alternatively contacting with hydrogen rather than with steam. As mentioned above, this Lab patent discloses a solid surface layer of active surface carbon from carbon deposited on the surface of the catalyst. However, when carbon monoxide decomposition is operated above the maximum level of active surface carbon decomposition, the active surface carbon that is formed becomes distinctly different from the inert coke that is formed. Incidentally, such inert coke is used as carbonaceous feed in various methanation operations.
It is already well known that such inert coke is essentially a reactive component of graphitized carbon. be. In summary, while the practice in the art has been to avoid the undesirable deposition of inert coke on the catalyst surface, this lab patent eliminates the formation of active surface carbon without the formation of inert coke. This method utilizes the deposition of In addition, U.S. Patent No. 4242104 (Frost et al.: UCC)
also discloses technology similar to the Lab patent. As mentioned above, known techniques of this type require that their carbonaceous material be a "solid surface layer" of activated surface carbon, and in this respect are fundamentally different from the present invention, which is a "fibrous" carbonaceous material. They are completely different. In addition, in the known techniques such as Labo et al. and Frost et al., the surface layer of active/surface carbon is not "graphitized," whereas the method according to the present invention is "partially graphitized."
They differ in that they are graphitized. In addition, the operating conditions etc. are also different. The present invention provides a novel fibrous carbonaceous material for producing high heat generating gas that grows away from the surface of the ferrous metal contained in the initial (raw material) alloy. The ferrous metal component of the alloy during the formation of carbonaceous matter,
into the fibers. This transferred metal component or ferrous metal/forming alloy is no longer physically associated with the original alloy body, but rather is an integral part of the highly reactive fibrous carbonaceous material. It seems to form part of In fact, the transferred ferrous metal/former alloy appears to behave like a catalyst. It was found that it easily reacts with hydrogen and forms methane. (This is an important finding in the present invention.) The fibrous carbonaceous material for producing high exothermic gas of the present invention also exhibits a remarkable increase in reactivity with hydrogen, and at the same time has a higher content. This shows that it has the ability to cycle between a state with a high carbon content and a state with a low carbon content. This increase in reactivity during several or more cycles is also an important feature of the present invention. The inventors have discovered a new carbonaceous material that is highly reactive, particularly with hydrogen, and produces methane. The carbonaceous material of the present invention can be in two forms, one being an unpromoted carbonaceous material and the other being a hydrogenated carbonaceous material.
(promted) carbonaceous material. The latter is produced by passing hydrogen over unpromoted carbonaceous material. The carbonaceous materials of the present invention are generally described as having multiple phases comprising a major phase rich in carbon and a minor phase rich in one or more iron group metals dispersed in the carbon and at least partially bound to the carbon. It consists of close meetings of The iron group metal component catalyzes the reaction of carbon production from carbon monoxide and the reaction of methane production by hydrogenation of carbonaceous materials. To obtain this catalytic activity, the iron group metal component must be present in an amount of at least 0.5% by weight based on the total weight of the carbonaceous material. Preferably, the iron group metal component should comprise at least 1% by weight of the total weight of the carbonaceous material. In unpromoted carbonaceous materials, the iron group metal component preferably ranges from 1 to 3.5% by weight relative to the total weight of the carbonaceous material.
Consists of. When iron group metals are present in this amount, when the carbon present in the carbonaceous material is contacted with hydrogen at a temperature of 550°C and a pressure of 1 atm at a minimum hydrogen feed rate of 2 moles of hydrogen per hour per mole of carbon present. , the iron group metal is capable of catalyzing the reaction of carbon present with hydrogen to produce methane at a methanation rate of at least 0.1 mole of methane produced per hour per mole of carbon present. This reactivity with hydrogen is a hallmark of the carbonaceous materials of the present invention and is substantially higher than the reactivity of other forms of carbon. Moreover, the carbonaceous material of the present invention retains high reaction rates even after being substantially depleted of carbon or enriched with carbon. Water affects the reactivity of the carbonaceous material of the present invention and under certain conditions can interfere with the rate of methane production. Therefore, at normal pressure, the water content of hydrogen must be about 1% by volume or less. Iron group metals appear to be transported into a partially crystallized carbon network and become randomly dispersed within this network. At least a portion of the dispersed metal is bonded to carbon. Some metals occupy the space between the planes of carbon. Whatever the structure, the carbonaceous materials of the present invention appear to be unique. The unpromoted carbonaceous material of the present invention is produced by passing carbon monoxide over a carbon monoxide disproportionation initiator based on an iron group metal. Disproportionation initiator
Carbonaceous material forms on the initiator surface when exposed to carbon monoxide-containing gas at temperatures of 300 to about 700°C, preferably 400 to 600°C. The pressure can vary from about 1 to about 100 atmospheres, with a preferred range of 1 to 25 atmospheres. Preferably, the carbon monoxide-containing gas contains a small amount of hydrogen. Initially, iron group metal carbides are formed, but as the reaction progresses, carbonaceous materials begin to deposit on the surface of the disproportionation initiator. The initiator is maintained in contact with the carbon monoxide until a substantial amount of unpromoted carbonaceous material is deposited on the initiator. Carbon monoxide disproportionation initiators based on iron group metals include iron, cobalt and nickel, and mixtures thereof, such as cobalt oxide, nickel oxide, ferrous oxide, ferric oxide. oxides and mixtures thereof, iron/
selected from the group consisting of alloys of iron, cobalt and nickel, such as nickel alloys and mixtures of such alloys, and iron ore, cobalt ore and nickel ore. Such iron group metal-based carbon monoxide disproportionation initiators are herein dispersed in and at least partially bonded to the carbon, and are used as a minor phase in the carbonaceous materials of the present invention. “bulk metal” is used to distinguish it from metals that form
Only the dispersed and bound metal forms part of the novel catalyst composition of the present invention. Examples of initiators based on ferrous metals and the forms that these initiators take are iron powder, mostly
Hematite type iron consisting of Fe 2 O 3 , electrolytic iron chips, carbon steel balls, steel wool, nickel oxide, cobalt oxide, high purity nickel chips, high purity cobalt chips, iron
Nickel alloy buttons, iron-cobalt alloy buttons and stainless steel. Various iron group metal ores can be used as initiators for the production of the carbonaceous material of the present invention. For example, we have had good results using Msabi Range iron ore.
The use of such ores and similar materials is desirable because they are readily available and inexpensive. Alternatively, bulk metals can be supported on, for example, silica, alumina, etc., without any adverse effect on carbonaceous formation. However, one of the advantages of both the unpromoted carbonaceous material and the hydrogen promoted carbonaceous material of the present invention is that the carbonaceous material itself has a high surface area, so there is no need to use a carrier to increase the surface area. It is. For example, the surface area of the carbonaceous material of the present invention can range from about 50 m 2 /g to about 500 m 2 /g, with typical ranges from about 150 m 2 /g to
It is approximately 300m 2 /g. To obtain a carbonaceous material with the desired reactivity, it appears that the carbonaceous material must be generated in situ. That is, the carbonaceous material of the present invention cannot be obtained by simply mixing bulk metal with carbon. Typically,
Carbonaceous materials grow as fibers, possibly hollow fibers, from bulk metal surfaces. Typically, the fibers have a diameter of about 0.02 to about 2.0 microns and a length:diameter ratio of greater than about 10. Analysis of these fibers revealed that most contained metallic components (minor phases) such as alpha iron, iron carbide or iron/nickel alloys. Apparently, ferrous metal components are carried into the carbonaceous fibers.
The ferrous metal components transported into the carbonaceous material are no longer physically associated with bulk ferrous metal and become an essential part of the highly reactive carbonaceous material. Methanizing the iron-based carbonaceous material of the present invention to convert more than 95% of the free carbon into methane,
After the resulting carbonaceous material is mixed with particulate carbon, no methane is produced when the mixture is exposed to hydrogen in the pressure and temperature range normally used for methanation. It should be appreciated that when small particles of bulk ferrous metal are used, it is difficult to distinguish between the active ferrous metal component in the carbonaceous material and the bulk ferrous metal. To characterize the carbonaceous material of the present invention, a series of tests were conducted using iron, nickel, cobalt, and iron-nickel alloy plates as initiators of the carbon monoxide disproportionation reaction, and the carbonaceous material was precipitated on these plates. I let it happen. The carbonaceous material formed as undulating mounds of fibers on the plate, and the plate could be easily physically separated from the carbonaceous material. Therefore, the carbonaceous material could be analyzed separately from the bulk metal. When starting with iron plates as an initiator, the carbonaceous material produced in situ (when separated) contains from about 1 to about 3.5% by weight of dispersed iron content, as determined by both spectroscopic analysis and ashing methods. It was. The remainder of the carbonaceous material was primarily carbon with trace amounts of hydrogen. The carbon was partially graphitized. RE Franklin for partially graphitized carbon
is “Acta Cryst” vol.4,
It is described in detail in the paper on pp.253 (1951). The inventors examined carbonaceous fibers produced on iron plates using a scanning electron microscope. FIG. 2 is a photomicrograph showing carbonaceous fibers of the present invention as viewed at relatively low magnification using a scanning electron microscope. 1st
The figure is a micrograph showing details of several fibers taken at relatively high magnification using a scanning electron microscope. In one representative sample fiber, a region with high iron concentration, indicated by A, was confirmed. electron microprobe analyzer
Nodule B was confirmed to contain iron. This measure is about 3000Å long,
It was approximately 1000 Å wide. This analysis is called “Systematic Materials Analysis”.
Materials Analysis)” Volume 1 [Academic Press, lnc., New York,
1975] according to the analytical method described by JR Ogren in Chapter 6 "Eectron Microprobe". Assuming the fibers were solid and the density was intermediate between amorphous and fully graphitized carbon, the detection limit of this microprobe analysis was about 1.5% iron by weight. X-ray analysis of samples of unpromoted carbonaceous material (precipitated on bulk iron plates) showed that the iron was present in the form of iron carbide, and possibly also as alpha iron. Powder diffraction patterns were determined using a General Electric XRD-5 X-ray spectrometer using the Debye-Sierer method. Analyzing the hydrogenated carbonaceous material using the same method revealed that X-ray detectable iron in the hydrogenated carbonaceous material was present only as alpha iron. As shown in the micrograph in Figure 1, the iron component is bonded to carbon. Attempts were made to break this bond and separate the iron component from the carbon by simple physical means such as sieving and removing the iron from the carbon with a magnet.
However, these methods could not separate it. Since the iron component in carbonaceous materials cannot be separated from the carbon by simple physical means, this means that at least a portion of the iron is tightly associated with the carbon, and that at least a portion of the iron is probably bound to the carbon at the atomic or molecular level. It shows that you are doing it. Alternatively, perhaps iron exists in solid solution in carbon. If so, the interface between the iron-carbon solid solution and the iron component crystals could serve as an active site for rapid reaction rates. Whatever bonds occur between iron and carbon, we believe that iron itself, activated carbon itself, commercially available cementite (Fe 3 C), and mere physical mixtures of iron and activated carbon constitute the carbonaceous material of the present invention. It was confirmed that there is no such property. None of these compounds or mixtures produce methane when contacted with hot hydrogen at rates approaching those obtained with the carbonaceous materials of the present invention. This is shown in Table 1 below.
【表】【table】
【表】
物
11. 分光学的黒鉛粉末
− ＞10000 〜10−７
＊ バルク鉄を含む
＊＊ 水素化促進炭質物
第９図は本質的に約50％のニツケルと約50％の
鉄とから成るバルク金属合金プレート上での一酸
化炭素不均化によつて製造した本発明のもう１つ
の炭質物の走査型電子顕微鏡写真を示す。合金プ
レートから分離した後の繊維状炭質物はC98.42
％、Fe0.48％、Ni0.73％、H0.94％（規格化され
たデータでないので加えても正確に100％にはな
らない）を含んでいた。顕微鏡写真の円で示した
部分をエレクトロンミクロプローブで分析したと
ころ、高濃度の鉄とニツケルの両方をほぼ等量含
むことがわかつた。この繊維の代表的試料をＸ線
分析したところ、鉄−ニツケル合金の存在を示し
た。第９図中の円内に示されている小節Ｃは実際
に鉄−ニツケル合金から成つているように思われ
る。第９図に示した小節Ｃが鉄とニツケルとの真
の固溶体合金であつてもそうでなくても、分析は
鉄とニツケルの両方を含む非常に小さい微結晶す
なわち小節がバルク金属合金プレートから炭素繊
維へ運ばれて、繊維と密に会合し且つ繊維におそ
らく結合するようになつたことを明らかに示して
いる。
本発明の炭質物についての１つの考え方は活性
鉄族成分が炭素マトリツクス中に分散している触
媒であるということである。この鉄族金属成分は
マトリツクス中の炭素と他の反応成分との反応を
触媒する。反応の進行につれて炭素は消耗する
が、炭質物は一酸化炭素含有ガスに暴露すること
によつて炭素を補充することができる。高温で一
酸化炭素に暴露するとき、活性成分が一酸化炭素
の不均化を触媒する。
本発明者らは、水素との反応によつて炭質物か
ら炭素が消耗しても、炭質物は高い比メタン化速
度を保持することを確認した。本発明の炭質物の
この性質は第３図に示してある。第３図は炭質物
の比メタン化速度を、水素化によつて除かれる炭
質物の％に対してプロツトしたものである。（第
３図に示した速度は570〜600℃、１気圧で測定し
た）炭素に富む（すなわち炭素含有量96％の）炭
質物は約0.30モルCH4／時／モル炭素の初期反応
性を有していた。この反応性は徐々に増加し、約
88％の炭素が除去されたとき約0.63モルCH4／
時／モル炭素になつた。約90％の炭素が除去され
たとき、あるいは炭質物が約25重量％の鉄成分を
含んだとき、その反応性は急激に減少した。炭素
に富む炭質物が初め95重量％の炭素と５重量％の
鉄を含んだ場合には、約90％の炭素が除去された
後の最終炭質物は約35％の鉄を含むことになる。
本発明の新規の炭質物は多数回の炭素豊富化／炭
素消耗サイクルを行つた後でもその重要な価値あ
る性質を保持している。鉄族金属成分として鉄を
用いてかかるサイクルを55回完了し、毎回本発明
の独特な水素促進（hydrogen−promoted）炭質
物を得た。
本発明の新規炭質物はまた、炭素に富む状態で
あつても、あるいは炭素が消耗した状態であつて
も、長期間貯蔵後その性質を保持している。しか
し、本発明の炭質物を酸素に暴露すると鉄族金属
成分が酸化されてその触媒活性を失う可能性があ
るので、貯蔵中空気への暴露は避ける。本発明の
鉄をベースとする炭質物を室温で24時間貯蔵した
後、そのメタン化速度の低下は全く見られない。
上記実験に基づいて、本発明者らは本発明の炭
質物の組成がおよそ次のように変化できることを
発見した。[Table] Things
11. Spectroscopic graphite powder
− >10000 ~10 −7
* Contains bulk iron ** Hydrogenated carbonaceous material Figure 9 produced by carbon monoxide disproportionation on a bulk metal alloy plate consisting essentially of about 50% nickel and about 50% iron. A scanning electron micrograph of another carbonaceous material of the present invention is shown. Fibrous carbonaceous material after separation from alloy plate is C98.42
%, Fe 0.48%, Ni 0.73%, and H 0.94% (even if added, it will not be exactly 100% since it is not standardized data). When the area indicated by the circle in the photomicrograph was analyzed using an electron microprobe, it was found that it contained approximately equal amounts of both highly concentrated iron and nickel. X-ray analysis of a representative sample of this fiber showed the presence of an iron-nickel alloy. It appears that nodule C, shown within the circle in FIG. 9, actually consists of an iron-nickel alloy. Whether or not nodule C shown in Figure 9 is a true solid solution alloy of iron and nickel, the analysis shows that very small crystallites or nodules containing both iron and nickel are formed from a bulk metal alloy plate. It clearly shows that it has been transported to the carbon fibers and has become intimately associated with and possibly bonded to the fibers. One concept of the carbonaceous material of the present invention is that it is a catalyst in which the active iron group component is dispersed in a carbon matrix. This iron group metal component catalyzes the reaction of the carbon in the matrix with other reactants. Carbon is depleted as the reaction progresses, but carbon can be replenished by exposing the carbonaceous material to a carbon monoxide-containing gas. When exposed to carbon monoxide at elevated temperatures, the active ingredient catalyzes the disproportionation of carbon monoxide. The present inventors have confirmed that even when carbon is depleted from the carbonaceous material by reaction with hydrogen, the carbonaceous material maintains a high specific methanation rate. This property of the carbonaceous material of the present invention is illustrated in FIG. FIG. 3 plots the specific methanation rate of carbonaceous material versus the percent carbonaceous material removed by hydrogenation. (The rates shown in Figure 3 were measured at 570-600°C and 1 atm) Carbon-rich (i.e. 96% carbon content) carbonaceous materials have an initial reactivity of about 0.30 mol CH 4 /hr/mol carbon. had. This reactivity increases gradually, approx.
Approximately 0.63 mol CH 4 / when 88% carbon is removed
time/mole carbon. When about 90% of the carbon was removed, or when the carbonaceous material contained about 25% by weight of iron, its reactivity decreased sharply. If a carbon-rich carbonaceous material initially contains 95% carbon and 5% iron by weight, the final carbonaceous material after approximately 90% carbon has been removed will contain approximately 35% iron. .
The novel carbonaceous materials of the present invention retain their important valuable properties even after multiple carbon enrichment/carbon depletion cycles. Fifty-five such cycles were completed using iron as the iron group metal component, each time yielding the unique hydrogen-promoted carbonaceous material of the present invention. The novel carbonaceous material of the present invention also retains its properties after long-term storage, whether in a carbon-rich or carbon-depleted state. However, exposure of the carbonaceous material of the present invention to air during storage is avoided since exposure to oxygen may oxidize the iron group metal component and cause it to lose its catalytic activity. After storing the iron-based carbonaceous material of the present invention at room temperature for 24 hours, no decrease in its methanation rate is observed. Based on the above experiments, the inventors have discovered that the composition of the carbonaceous material of the present invention can vary approximately as follows.
【表】
重量％は炭質物をバルク鉄族金属から分離した
後測定した。鉄をベースとする炭質物では、約１
〜約3.5重量％の鉄金属成分と約99〜96.5重量％
の炭素とを含む未促進炭質物が好ましい。
本発明の炭質物の少なくとも一部分は、次に水
素化されたとき、炭素析出速度およびメタン化速
度が増加することを本発明者らは発見した。特
に、鉄族金属成分が鉄である場合、水素促進
（hydrogen promoted）炭質物は炭素析出速度が
存在する分散した鉄１ｇにつき10ｇ析出炭素／時
以上であり、且つメタン化速度が存在する炭素１
ｇにつき0.3モル生成メタン／時以上である。炭
素析出速度は500℃、１気圧で、80容量％の一酸
化炭素と20容量％の水素とを含む供給ガスを用
い、分散した鉄１ｇにつき毎時10モルの一酸化炭
素の供給速度で測定した。メタン化速度は550℃、
１気圧で、存在する炭素１モルにつき毎時２モル
の水素の最低水素供給速度で測定した。
本発明の炭質物の製造に使用する供給流は水素
を含むことができるが、炭素がバルク金属上に析
出する条件が支配している限り水素促進
（hydrogenpromoted）炭質物は得られない。初
めに製造した炭質物を水素化してメタンを製造す
るとき、本発明の水素促進
（hydrogenpromoted）炭質物が生成し始める。
初めに製造した炭質物の水素化によつて炭素の約
15重量％が除去されたときに水素促進炭質物の生
成が観察された。また、使用する水素は通常約１
容量％より多い水を含んでいてはならない。
水素促進炭質物をバルク金属から分離したとこ
ろ、このものは初めに製造した炭質物と同じ一般
的な物理的外観を示すが、Ｘ線試験では、鉄族金
属成分が鉄の場合、鉄は炭化物型鉄でなくアルフ
ア鉄であることがわかつた。この水素化炭質物
は、炭素析出およびメタン化サイクルを数回行う
とき、かかるサイクル処理を行う前よりもさらに
大きい反応性を有する。また、かかるサイクル処
理を受けたとき、組成はおよそ次のように変化す
ることができる。
重量％
部分的黒鉛化炭素 65〜99.5
鉄族金属成分 0.5〜35
水 素 0.1〜3.0
本発明の新規炭質物中の水素は強力に会合して
いる。本発明の鉄をベースとする炭質物を約200
〜約950℃の温度の窒素ガス流中で加熱し、キヤ
リヤ流を脱着ガス、主として水素および一酸化炭
素、について分析するとき、本発明の炭質物中に
存在する水素の量はアルフア鉄中に溶解できる量
の５万倍以上であることがわかる。しかも、かか
る実験中に放出される水素の2/3以上が700℃より
高温で放出される。
ここで再び、重量％という場合、水素化促進炭
質物および未促進炭質物の両方とも、バルク金属
から分離した後の炭質物についての重量％である
ことを強調して置く。
以下、実施例によつて本発明の炭質物の幾つか
の製造方法を示す。実施例４は本発明の数種の異
なる鉄族金属触媒のメタン化速度を示す。実施例
５は本発明の触媒物質の予想外に良好な熱安定性
を示す。
実施例 １
環状炉中で、550℃で、一酸化炭素と水素との
ガス混合物から一酸化炭素の分解により、3.175
mm（1/8インチ）軟鋼球（５ｇ）上に炭素を析出
させた。一酸化炭素の流速は100cm3／分、水素の
流速は20cm3／分であつた。約４時間後、3.7重量
％の鉄を含む炭質物2.7ｇを鋼球から分離し、こ
の分離した炭質物の0.27ｇを500℃、１気圧で同
じ一酸化炭素と水素とのガス混合物に暴露した。
炭素析出速度は存在する炭質物中に分散した鉄１
ｇにつき毎時8.8ｇの炭素であつた。この炭質物
は炭素１モルにつき毎時0.52モルの生成メタンの
メタン化速度を示した。同じ一酸化炭素−水素ガ
ス混合物を用い、500℃、１気圧でこの水素化炭
質物と接触させて炭質物上に再び炭素を析出させ
た。炭素析出速度は分散した鉄１ｇにつき毎時
39.4ｇの炭素であつた。上記の一酸化炭素不均化
反応による炭素の析出と得られた炭質物のその後
の水素化によるほとんどの炭素の除去との間のサ
イクルを数回続行した。全サイクルの結果は第２
表に示す通りである。Table: Weight percentages were determined after separating the carbonaceous material from the bulk iron group metal. For iron-based carbonaceous materials, approximately 1
~3.5% by weight ferrous metal content and about 99-96.5% by weight
An unpromoted carbonaceous material containing carbon is preferred. The inventors have discovered that at least a portion of the carbonaceous materials of the present invention, when subsequently hydrogenated, have increased rates of carbon precipitation and methanation. In particular, when the iron group metal component is iron, the hydrogen promoted carbonaceous material has a carbon precipitation rate of 10 g precipitated carbon/hour or more per 1 g of dispersed iron present, and a methanation rate of 1 carbon precipitated per 1 g of dispersed iron.
0.3 moles of methane produced per g/hour or more. Carbon deposition rates were measured at 500° C. and 1 atm, using a feed gas containing 80% by volume carbon monoxide and 20% by volume hydrogen, with a feed rate of 10 moles of carbon monoxide per hour per gram of dispersed iron. . Methanation rate is 550℃,
Measurements were made at a minimum hydrogen feed rate of 2 moles of hydrogen per hour per mole of carbon present at 1 atm. Although the feed stream used to produce the carbonaceous material of the present invention may contain hydrogen, hydrogen promoted carbonaceous material will not be obtained as long as conditions prevail for carbon to precipitate on the bulk metal. When the initially produced carbonaceous material is hydrogenated to produce methane, the hydrogen promoted carbonaceous material of the present invention begins to form.
By hydrogenating the initially produced carbonaceous material, approximately
Hydrogen-promoted carbonaceous formation was observed when 15% by weight was removed. Also, the hydrogen used is usually about 1
It must not contain more than % water by volume. When the hydrogen-promoted carbonaceous material is separated from the bulk metal, it exhibits the same general physical appearance as the initially produced carbonaceous material, but X-ray testing shows that when the iron group metal component is iron, the iron is a carbide. It turned out that it was alpha iron, not pattern iron. This hydrogenated carbonaceous material, when subjected to several carbon precipitation and methanation cycles, has an even greater reactivity than before such cycling. Also, when subjected to such cycling, the composition can change approximately as follows. Partially graphitized carbon 65-99.5 Iron group metal component 0.5-35 Hydrogen 0.1-3.0 Hydrogen in the novel carbonaceous material of the present invention is strongly associated. Approximately 200% of the iron-based carbonaceous material of the present invention
The amount of hydrogen present in the carbonaceous material of the present invention can be determined by It can be seen that the amount is more than 50,000 times the amount that can be dissolved. Moreover, more than two-thirds of the hydrogen released during such experiments is released at temperatures above 700°C. Once again, it is emphasized that when referring to weight percentages, both hydrogenation-promoted and unpromoted carbonaceous materials are weight percentages of the carbonaceous material after separation from the bulk metal. Hereinafter, some methods for producing the carbonaceous material of the present invention will be shown by way of Examples. Example 4 shows the methanation rates of several different iron group metal catalysts of the present invention. Example 5 shows the unexpectedly good thermal stability of the catalytic material of the invention. Example 1 Decomposition of carbon monoxide from a gas mixture of carbon monoxide and hydrogen at 550° C. in a tube furnace yields 3.175
Carbon was deposited on mm (1/8 inch) mild steel balls (5 g). The carbon monoxide flow rate was 100 cm 3 /min and the hydrogen flow rate was 20 cm 3 /min. After about 4 hours, 2.7 g of carbonaceous material containing 3.7% by weight of iron was separated from the steel ball, and 0.27 g of this separated carbonate material was exposed to the same gas mixture of carbon monoxide and hydrogen at 500°C and 1 atm. did.
The carbon precipitation rate is the iron 1 dispersed in the existing carbonaceous material.
8.8 g of carbon per hour. This carbonaceous material exhibited a methanation rate of 0.52 moles of methane produced per mole of carbon per hour. The same carbon monoxide-hydrogen gas mixture was brought into contact with the hydrogenated carbonaceous material at 500° C. and 1 atm to precipitate carbon again on the carbonaceous material. Carbon deposition rate is per gram of dispersed iron per hour.
It was 39.4g of carbon. Several cycles between precipitation of carbon by the carbon monoxide disproportionation reaction described above and removal of most of the carbon by subsequent hydrogenation of the resulting carbonaceous material were continued. The result of the whole cycle is the second
As shown in the table.
【表】【table】
【表】
＊＊ 水素化を示す。
水素促進炭質物は存在する分散した鉄１ｇにつ
き毎時10ｇの析出炭素より十分大きな炭素析出速
度を有していた。この炭質物の炭素析出およびメ
タン化サイクルの処理を数回行つた後、メタン化
速度は実質的に増加し、存在する炭素１モルにつ
き毎時１モル以上になつた。
実施例 ２
内径3.81cm（1.5インチ）高さ約2.44ｍ（８フイ
ート）のステンレス鋼製耐圧鉛直反応管中に粒度
60〜150メツシユ、見かけ密度1.91ｇ／cm3のメサ
ビレンジ（Mesabi Range）鉄鉱石Fe55.3％、シ
リカ8.1％、アルミナ0.8％を含む赤鉄鉱型鉄鉱
石）600ｇを入れた。この鉄鉱石を毎時鉄鉱石１
容につき2300容ガスの空間速度で水素ガスと接触
させて還元した。還元した鉱石を一連の炭素析
出／メタン化サイクル処理にかけた。炭素析出は
種々の組成の窒素／一酸化炭素／水素ガス混合物
を用いて行い、メタン化は純粋な水素を用いて行
つた。反応管中へ入るガスの容量と反応管を室温
に冷却した後反応管を出るガスの容量とを流量指
示計およびウエツトテストメータで測定し、ガス
クロマトグラフイーによつてガスの組成を測定し
た。数回のサイクルの条件および結果は第３表に
示す通りである。[Table] ** Indicates hydrogenation.
The hydrogen-promoted carbonaceous material had a carbon deposition rate well above 10 grams of carbon per hour per gram of dispersed iron present. After subjecting this carbonaceous material to several carbon precipitation and methanation cycles, the methanation rate increased substantially to more than 1 mole per hour for every mole of carbon present. Example 2 Particle size was measured in a pressure-resistant vertical reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 3.81 cm (1.5 in.) and a height of approximately 2.44 m (8 ft.).
600 g of Mesabi Range iron ore (hematite type iron ore containing 55.3% Fe, 8.1% silica, and 0.8% alumina) with an apparent density of 1.91 g/cm 3 and an apparent density of 1.91 g/cm 3 were added. 1 iron ore per hour
It was reduced by contacting with hydrogen gas at a space velocity of 2300 volumes per volume of gas. The reduced ore was subjected to a series of carbon precipitation/methanation cycles. Carbon deposition was carried out using nitrogen/carbon monoxide/hydrogen gas mixtures of various compositions, and methanation was carried out using pure hydrogen. The volume of gas entering the reaction tube and the volume of gas leaving the reaction tube after cooling the reaction tube to room temperature were measured using a flow rate indicator and a wet test meter, and the composition of the gas was measured using gas chromatography. . The conditions and results for several cycles are shown in Table 3.
【表】【table】
【表】
憤 ＊ 反応は高度に発熱的であり、水素流を
調節するだけで温度を制御範囲内に保つ
た。
実施例 ３
鉄およびニツケルのおのおのを約50重量％含む
鉄−ニツケル合金の試料2.88ｇをマツフル炉中
で、982℃で10分間酸化した。この酸化合金を、
次に、500℃で、200ml／分の速度で流れている、
一酸化炭素85容量％と水素15容量％とから成る混
合ガスを用いて9.33時間炭素析出（carburized）
させた、炭質物をバルク合金から分離した後、得
られた炭質物の元素析出を行つた結果、炭素
98.06％、鉄0.54％、ニツケル0.53％、水素0.16％
であつた。この分離した炭質物を、次に、メタン
化／炭素析出サイクル処理に３回かけた。これら
のサイクルの条件および結果は第４表に示す通り
である。第４表のデータは炭素析出とメタン化と
の間の炭質物のサイクルによつて炭素析出速度お
よびメタン化速度の両方が改良されることを示し
ている。[Table] *The reaction is highly exothermic, and simply adjusting the hydrogen flow keeps the temperature within a controlled range.
Ta.
Example 3 A 2.88 g sample of an iron-nickel alloy containing approximately 50% by weight of each of iron and nickel was oxidized in a Matsufuru furnace at 982°C for 10 minutes. This oxidized alloy
Next, at 500℃, flowing at a rate of 200ml/min,
Carbon deposition (carburized) for 9.33 hours using a gas mixture consisting of 85% carbon monoxide and 15% hydrogen by volume
After separating the carbonaceous material from the bulk alloy, elemental precipitation of the carbonaceous material obtained revealed that carbon
98.06%, iron 0.54%, nickel 0.53%, hydrogen 0.16%
It was hot. The separated carbonaceous material was then subjected to three methanation/carbon precipitation cycles. The conditions and results of these cycles are shown in Table 4. The data in Table 4 shows that cycling the carbonaceous material between carbon precipitation and methanation improves both the carbon precipitation rate and the methanation rate.
【表】
＊＊ 水素化を示す。
実施例 ４
本発明の方法に従い、鉄、ニツケル、コバルト
および約50％の鉄と約50％のニツケルとを含む鉄
−ニツケル合金のプレートまたはボタン上での一
酸化炭素の不均化からの遊離炭素含有炭質物の試
料を製造した。各試料において、生成した繊維状
炭質物をバルク金属から分離し、550℃、１気圧
で、存在する炭素１モルにつき毎時約２モルの水
素の速度で流れる乾燥水素流に暴露した。各試料
の比メタン生成速度は第５表に示す通りである。[Table] ** Indicates hydrogenation.
Example 4 Liberation from disproportionation of carbon monoxide on plates or buttons of iron, nickel, cobalt and iron-nickel alloys containing about 50% iron and about 50% nickel according to the method of the invention A sample of carbon-containing carbonaceous material was produced. In each sample, the resulting fibrous carbonaceous material was separated from the bulk metal and exposed to a stream of dry hydrogen flowing at a rate of about 2 moles of hydrogen per hour per mole of carbon present at 550°C and 1 atmosphere. The specific methane production rate of each sample is shown in Table 5.
【表】
実施例 ５
直径20.32cm（８インチ）の炭素鋼球10ｇをア
ルミナの舟に入れ、次に、この舟をセラミツク反
応管の中央に懸垂した。この鋼球上に、100ml／
分の一酸化炭素と20ml／分の水素との混合物を、
510℃、１気圧で５時間通じた。全部で1.94ｇの
炭素が析出した。析出した炭質物を炭素鋼球から
注意深く分離し、2.08％の鉄を含むことがわかつ
た。分離した炭質物のうち0.992ｇをアルミナの
舟に入れ、反応管に戻した。この0.992ｇの試料
上に、100ml／分の一酸化炭素と20ml／分の水素
との混合物を408℃で２時間通じた。流出ガス流
の二酸化炭素濃度の測定によつてわかるように、
ほぼ0.2ｇの炭素がさらに析出した。次に、この
変性試料上に純水素ガス流（110ml／分）を温度
560℃で通じた。メタンが生成し始め、流出ガス
のメタン濃度および流速の測定によつて求めると
き約0.2ｇの炭素がガス化するまで水素化を続け
た。平均メタン化速度は0.20モルCH4／時／モル
炭素であつた。次に、炭質物試料上を流れるガス
流を水素から純窒素（40c.c.／分）に変え、炭質物
を徐々に865℃に加熱した。この試料を865℃に約
１時間保つた後、窒素流中で560℃に冷却した。
560℃で、ガス流を再び純水素に変え、110c.c.／分
の速度で流してメタン化を行つた。さらに0.2ｇ
の炭素がガス化するまでメタン化を続行した。高
温熱暴露後の平均メタン化速度は0.26モルCH4／
時／グラム原子炭素であつた。窒素流への高温
（865℃）熱暴露後560℃での水素化のサイクルを
反復した。再び平均メタン化速度を測定したとこ
ろ、0.26モルCH4／時／グラム原子炭素であつ
た。明らかに、本発明の炭質物の短時間高温暴露
はその水素との反応性を損なわない。この高温暴
露は一酸化炭素と水素とからのメタンへの直接転
化における本発明の炭質物の触媒活性も損なわな
かつた。同じ熱サイクル後、残留炭質物を110
c.c.／分の水素と30c.c.／分の一酸化炭素との混合物
に450℃で暴露した。流出ガス中に存在するメタ
ンの平均生成速度は0.24モル／時／モル触媒であ
つた。
開始時に鉄鉱石のような鉄酸化物を不均化開始
剤として使用する場合、鉄酸化物は初め一酸化炭
素−水素供給ガスで還元された後、バルク鉄上に
炭質物が析出し始める。従つて、一酸化炭素含有
ガスがバルク鉄と接触する時間の長さが重要であ
る。例えば、Fe3O4を用い且つ一酸化炭素含有ガ
スが600℃、１気圧である場合には、この酸化鉄
は初め少なくとも部分的に鉄に還元される。この
ことは酸素の損失による酸化鉄の重量の損失によ
つて示される。例えば、この酸化鉄を純一酸化炭
素ガスと15分間接触させた後、試料は約22％の重
量を損失し（この鉄触媒は27.6重量％が酸素から
成る）、バルク鉄上への炭素の析出は少ししかな
かつた。析出した炭素はFe3Cの形であつた。30
分間の接触後、試料の重量損失が15％であり、試
料上に析出した炭素は炭化物形、主としてFe3C
であつた。酸化鉄を一酸化炭素と60分間接触させ
た後でも、試料は約10％の重量損失を示し、酸化
鉄上に析出した炭素の実質的に全部が炭化物形で
あり、やはり主としてFe3Cであつた。しかし、
４時間後、試料は約75％の重量増加を示し、析出
した炭素は部分的に黒鉛化していた。15分、30
分、60分の試料は所要のメタン化速度を示さなか
つた。これらの試料とは対照的に、第４番目の試
料（４時間の試料）は550℃、１気圧で、存在す
る炭素１モルにつき毎時２モルの水素の最低水素
供給速度で水素と接触させるとき、炭素１モルに
つき毎時少なくとも0.1モルのメタンの速度でメ
タンを生成した。
本発明者らは石炭または他の炭質燃料から本発
明の新規炭質物のビヒクルを通しての高発熱量
（high Btu）ガスの製造法をも発明した。本発明
の方法では、純粋な酸素を使用する必要がなく、
また供給流から窒素、二酸化炭素または他の不活
性ガスを除去する必要なしにメタンを製造するこ
とができる。本発明の方法によれば、バルク鉄族
金属上に本発明の新規炭質物を生成させることに
よつて供給流から一酸化炭素と水素とを抽出する
次に、少なくとも20容量％のメタンを含むメタン
含有生成物ガスを生成する時間、温度および空間
速度で水素含有ガスを上記炭質物と接触させる。
この炭質物は水素と非常に高度に反応性であるの
で、炭質物と接触する水素の滞留時間は非常に短
かくてよい。本発明者らは75容量％ぐらいまたは
それ以上のメタンを含むガスを製造するため本発
明の炭質物は水素との滞留時間を少ししか要しな
いことを発見した。例えば、かかる水素に富むガ
スを製造するための滞留時間は１秒から50秒まで
変えることができる。好ましい水素滞留時間は５
秒〜30秒である。メタン化を行うのに望ましい最
低温度は350℃である。好ましい温度範囲は約400
〜約700℃である。圧力は約１〜約100気圧の範囲
でよく、好ましくは１〜25気圧である。
本発明の方法では、高発熱量（high Btu）メ
タン含有ガスを製造するためほとんどどんな一酸
化炭素含有ガスでも使用することができる。本発
明の方法に使用できる特別なガスは約623〜
1335Kcal／m3（70〜150Btu／ft3）の低発熱量
（low Btu）発生炉ガスを製造するため空気ある
いは空気と水蒸気との混合物を用いて石炭をガス
化することによつて製造されるガスである。例え
ば、石炭を現場で（すなわち石炭をその天然の産
出位置から取除かずに）焼いて約890kcal／m3
（100Btu／ft3）のガスを生成することができる。
本明細書中で用いる場合、発生炉ガスとは一酸化
炭素、水素、窒素および二酸化炭素を含むガスで
ある。好ましくは石炭を空気と水蒸気との混合物
中で燃焼させて一酸化炭素と水素に富む発生炉ガ
スを生成させる。例えば、発生炉ガスは、通常、
乾量基準で、約15〜約30％の一酸化炭素、約５〜
約30％の水素、約40〜約60％の窒素および約２〜
10％の二酸化炭素を含む。これらの一酸化炭素含
有ガスはすべて天然ガスに似た、4450〜
8900Kcal／m3（500〜1000Btu／ft3）の高発熱量
（heat content）を有するメタンに富むガスに変
えることができる。
一般に、かかる発生炉ガスは水分および少量の
メタン、硫化水素、硫化カルボニルなどのような
他のガスをも含む。常圧で操作するためには、水
分含量は約６容量％以下に、硫黄含量は約10ppm
以下に減少させねばならない。一酸化炭素供給ガ
スが水素を含んでいる場合、一酸化炭素：水素の
モル比は約１：２より大きくなければならず、好
ましくは１：１より大きくなければならない。好
ましい一酸化炭素：水素のモル比は約１：１〜約
100：１である。供給ガスが二酸化炭素を含む場
合、一酸化炭素：二酸化炭素のモル比は高いこと
が好ましい。一般に一酸化炭素：二酸化炭素のモ
ル比は１：１以上でなければならず、好ましくは
２：１〜３：１以上である。しかし、二酸化炭
素：一酸化炭素のモル比が３程度に高くても炭素
析出は受容できる速度で進行する。
本発明者らは初期の一酸化炭素含有供給ガスが
感知できる量の硫黄を含んではならないというこ
とを発見した。特に、一酸化炭素供給ガスは硫化
水素として計算して約20ppmより多くの硫黄を含
んではならず、好ましくは10ppmより多くの硫黄
を含んではならない。所望な場合、公知の方法、
例えばアミン方式により、あるいは熱炭酸カリウ
ムのようなアルカリ金属またはアリカリ土類金属
の炭酸塩の水溶液と供給ガスとを接触させること
によつて硫黄除去を達成することができる。供給
ガスからの通常の硫化水素除去方法以外に、供給
ガスを炭質物上または炭質物とバルク鉄族金属と
の混合物上に通じることによつて硫化水素を除去
することができるということも本発明者らは発見
した。この場合、炭質物内の鉄族金属が硫黄と反
応して金属硫化物を生成する。この反応は炭質物
を失活する。従つて、この方法を用いて供給ガス
から硫黄を除去した場合には、得られた含硫炭質
物はメタン製造に使用することができない。
本発明は比較的多量の窒素を含むガスを使用す
ることができる（例えば窒素は70容量％程度の多
量またはそれ以上の量で存在していてもよい）の
で、窒素を含まない酸素雰囲気中で一酸化炭素含
有ガスを生成させる必要はない。すなわち石炭の
燃焼に純酸素ではなく空気を用いることができ
る。本発明の方法を経済的に魅力あるものとして
いるものは、供給流の可燃性部分、主として一酸
化炭素が中間体としての固体炭質物の生成によつ
て供給流の不活性部分すなわち不燃性部分から低
費用で抽出すなわち分離されるということであ
る。この炭質物を次に水素と単に接触させるだけ
でメタンに富むガスが製造される。この固体炭質
物はかなりの期間その反応性を保持しているの
で、直ちに水素と反応させる必要はない。例え
ば、５日間貯蔵した１つの試料を水素と反応させ
た所、新たに製造した炭質物と同じ高速度でメタ
ンを生成した。このことは必要時までエネルギー
を貯蔵することを可能にする。
本発明の１つの特徴は部分的に消耗した発生炉
ガスを用いて本発明の炭質物を製造し、次いでこ
れを用いてメタンを製造することができる点であ
る。この場合、石炭を制御された条件下で空気中
で燃焼させて発生炉ガスを生成させ、この発生炉
ガスを鉄の酸化物と接触させて酸化物を主として
鉄、鉄炭化物および低酸素含量の鉄酸化物に還元
し且つ部分的に消耗した発生炉ガスを得る。部分
的に消耗した発生炉ガスは、例えば、最初に鉄の
酸化物と接触する発生炉ガスの約半分の一酸化炭
素および約半分の水素を含むことができる。この
部分的に消耗した発生炉ガスを用い、これを炭質
物を生成する条件下でバルク鉄族金属不均化開始
剤と接触させることによつて炭質物を製造する。
水素は還元された鉄酸化物と水蒸気とを接触させ
ることによつて製造することができる。
本発明の１つの実施態様によれば、炭質物（通
常バルク鉄族金属と混合している）を、一方の領
域では炭質物を部分的に消耗した発生炉ガスと接
触させ、もう一方の領域では炭質物を水素に富む
ガスと接触させてメタンを生成させる２つの反応
領域間で循環させる。かくして、炭質物は炭素に
富む状態と炭素に乏しい状態との間で遷移を行
う。メタン生成領域へ供給される炭質物は炭素に
富む。メタン生成中に炭素の一部分（少なくとも
15重量％）は炭質物から剥奪されて炭素に乏しい
炭質物を生成し、生成した炭素に乏しい炭質物は
他方の領域へ送られ、そこで発生炉ガスとの接触
によつて再び炭素に富む炭質物となる。炭素に乏
しい炭質物（すなわち水素促進炭質物）は、第１
サイクルでは約５〜35重量％の分散した鉄族金
属、約95〜65重量％の炭素および約0.1〜３重量
％の水素を含む。しかし、炭質物を１つの領域内
に入れたままにしておき、この領域中を流れるガ
ス流を発生炉ガス流と水素に富むガス流との間で
変化させることもできる。
本発明のもう１つの特徴はプロセス流体中に連
行される炭質物を磁界によつて流体から分離する
ことができることである。炭質物中の鉄族金属成
分は強磁性を保持しており、従つて炭質物を磁性
にする。
本発明はまた、消耗した発生炉ガスまたはその
他の一酸化炭素源として用いられるガスからの実
質的な量のエネルギーの生成を可能にする。かく
して、発生炉ガスを本発明の新規炭質物の製造お
よび水蒸気−鉄法による水素の製造に用いた後、
消耗したガスを空気中で燃焼させて残留可燃物を
酸化し、得られたガスをガスタービンを通して膨
張させてそのエネルギーを電気として回収するこ
とが好ましい。
現在本発明者らが本発明の実施のために意図し
ている最も良好な方式を第８図に概略示す、第８
図において、発生炉ガス源１００からの脱硫した
発生炉ガスが供給流である。このガスは例えば、
乾量基準で50％の窒素、25％の一酸化炭素、18％
の水素、６％の二酸化炭素および１％のメタンを
含むことができる。硫黄含量は約20ppm以下でな
ければならない。
発生炉ガスはライン１０１を通つて、鉄のよう
な鉄族金属の炭素に乏しい固体が入つている流動
床炭素析出反応塔１０２へ送られる。反応塔１０
２中では、温度約650℃、圧力範囲10.545〜
17.575Kg／cm2（150〜250ポンド／in2）の発生炉
ガス中の一酸化炭素の不均化により炭素析出が起
こる。
反応塔１０２中で生成した本発明の炭質物はラ
イン１０３を通つてメタン化塔１０４へ送られ
る。メタン化塔１０４では炭質物中の炭素がライ
ン１０６からメタン化塔１０４へ入つて来る乾燥
水素と反応してメタンと水素とを生成する。メタ
ン化は高度に発熱的であり且つ高濃度のメタンの
生成には低温が有利であるので、メタン化は段階
で行われ、段階間で固体およびガスを冷却する。
所望な生成物組成により、１個以上の段階間冷却
器を必要とすることがある。ここでは、ライン１
０７からメタン化塔１０４に入りライン１０８か
ら水蒸気として出て行く水で冷却を行つている。
メタン／水素混合ガスはライン１０９を通つて
メタン化塔１０４から出、冷却器１１０を通り、
その後の処理が何時でもできる状態でライン１１
１中に送り出される。
炭素析出反応塔１０２からの部分的に消耗した
発生炉ガスはライン１１２を通つて熱交換器１１
３へ送られ、ここでガスの温度が例えば670から
920℃に上げられ、ガス中の残留メタンは水、一
酸化炭素および二酸化炭素の混合物に変化する。
熱交換器１１３から出る部分的に消耗した発生炉
ガスは一酸化炭素：二酸化炭素の比が低く、主と
して窒素、一酸化炭素、水素、水および二酸化炭
素を含む。このCO／CO2比は低いが、鉄酸化物
の還元には十分使用できる程度に高い。
部分的に消耗した発生炉ガスは熱交換器１１３
を出てライン１１４を通り、酸化鉄還元塔１１５
へ送られ、ここで酸化第二鉄を酸化第一鉄に還元
し、一酸化炭素は二酸化炭素に、また水素は水に
酸化される。還元された鉄酸化物は還元塔１１５
からライン１１６を通つて水素生成反応塔１１７
へ送られる。反応塔１１７へはライン１１８から
水蒸気が入り、酸化第一鉄と反応して酸化第二鉄
と水素とを生成する。生成した酸化第二鉄はライ
ン１１９を通つて還元塔１１５へ送られる。生成
した湿つた水素は反応塔１１７からライン１２０
を通つて熱交換器１２１へ送られて冷却された
後、ライン１２３を通つて凝縮器１２２へ送られ
る。凝縮器１２２中で、水素流の含水量は約１重
量％以下に減少される。乾燥水素は凝縮器１２２
からライン１２４中に出、ライン１０６を通つて
メタン化塔１０４へ送られる。
還元塔１１５へ入つた部分的に消耗した発生炉
ガスはほぼ消耗したガスとして還元塔１１５から
ライン１２５中へ送り出される。しかし、このガ
スはまだ有用な残留エネルギーを含んでいる。こ
のエネルギーは、好ましくはこのガスを炉１２６
中で空気源１２７からの空気へ燃焼させることに
よつて利用される。加圧器１２８で炉１２６へ入
る空気の圧力を約10.545〜17.575Kg／cm2（150〜
250psi）の範囲に上げる。炉１２６中で発生した
熱の一部分は、熱交換器１１３中で反応塔１０２
から送られて来た部分的に消耗した発生炉ガスの
温度を上げるために消費される。炉１２６からの
ガスの残りの熱は、このガスを熱交換器１１３か
らライン１２９を経てタービン１３０へ送り、そ
こでガスを膨張させて１３１で電力を発生させる
ために利用される。消耗したガスはタービン１３
０を出、熱交換器１３３中で冷却された後、ライ
ン１３４から大気中へ放出される。
本発明の実施態様は幾つかの顕著な利点があ
る。第一に、発生炉ガスの冷間ガス発熱量
（Cold gasheating value）の非常に高い百分率
が価値の高い生成物、合成天然ガスおよび電気へ
の転換に有効に利用される。第二に、本発明の方
法では高価な酸素を必要としない。第三に、メタ
ン化工程で発生する熱および消耗した発生炉ガス
中に残留する感知できる熱が高温で有効に使用さ
れる。この結果、この熱の利用および電力への転
換が高効率で行われ、浪費が最少となる。
本発明の方法のもう１つの実施態様を第４図に
示す。供給流は発生炉ガス源１からの脱硫した発
生炉ガスである。このガスは例えば乾量基準で
N250％、CO25％、H218％、CO26％、CH41％か
ら成ることができ、石炭の水蒸気と空気とによる
通常のガス化、石炭の“現場（in−situ）”ガス
化などによつて得ることができる。この原料発生
炉ガスを脱硫してH2S約10ppm以下にする。
迅速流動床（fast fluidized bed）または同伴
固体リフトパイプ型反応塔２中で、脱硫発生炉ガ
スと例えばFe2O3、Fe3O4およびFeOの混合物の
ような酸化鉄固体とを、温度約550〜850℃、圧力
１〜100気圧、好ましくは約１〜20気圧で接触さ
せる。温度および圧力は全体の熱収支および生成
物ガスの所望なメタン濃度によつて選ばれる。固
体−ガスの接触は、発生炉ガス中のH2およびCO
によつて酸化鉄をFeO、Fe、Fe3Cのような還元
鉄化合物に部分的に還元するために十分な時間保
つ。発生炉ガス供給流のH2およびCO含量は酸化
鉄の還元で部分的に消費されるが全部は消費され
ない。本発明者らは本発明の方法のこの工程では
H2の方がCOよりも十分に利用されると考えてい
る。
同伴する還元鉄固体と部分的に反応した発生炉
ガスとは次にサイクロンまたは類似装置３へ送ら
れ、そこで還元鉄固体を部分的に反応した発生炉
ガスから分離する。分離された還元鉄固体はライ
ン４を通つて第２リフトパイプ型反応塔５の底部
へ送られ、そこで水蒸気源６からの温度約500〜
800℃、圧力１〜100気圧の水蒸気と接触する。こ
の水蒸気と還元鉄固体との反応によつて水素に富
むガスが得られる。このガスは水素および未反応
水蒸気に加えて少量のメタン、一酸化炭素および
二酸化炭素をも含む。
水素生成反応塔５からの水素に富むガスおよび
同伴する酸化された鉄固体はライン７から出た
後、サイクロンまたは類似装置８へ送られ、そこ
で酸化鉄固体がガスから分離される。酸化鉄固体
はライン９を通つて第１リフトパイプ型反応塔へ
返され、反応塔２および５間の固体循環ループを
完成する。
固体を分離した後の、部分的に反応した発生炉
ガスは、この段階では例えば乾量基準でCO15％、
H26％、CO216％、CH41％、N262％を含むこと
ができ、このガスはプロセス水蒸気を発生させる
熱交換器１０中で冷却される。冷却されたガスは
ライン１１を通つてリフトパイプ型炭素析出反応
塔１２の底部へ送られ、そこで炭素に乏しい固体
と接触し、この固体を同伴する。このガスと固体
とを300〜600℃の温度および１〜100気圧の圧力
で十分な時間互いに接触させておき炭素に乏しい
固体上に炭素を析出させて固体の炭素含量を増加
させる。炭素析出は部分的に反応した発生炉ガス
中に含まれている一酸化炭素の不均化によつて起
こり、COとH2との反応または存在する他の還元
剤によるCOの還元によつてより少ない程度に起
こる。
炭素析出反応塔１２から出て行く消耗した発生
炉ガスに同伴する炭素に富む固体はサイクロンま
たは類似の装置１３でガスから分離され、リフト
パイプ型メタン化反応塔１４の底部へ供給され、
そこで水素生成反応塔５から熱交換器８ａおよび
冷却器８ｂを通つて送られて来る水素に富むガス
流によつて連行される。連行された炭素に富む固
体はメタン化の第１段階１５で主として炭素と水
素との直接反応によつて水素と反応する。この反
応は発熱反応であり、高濃度のメタンが所望の場
合には、１つの段階と次の段階との間で固体およ
び（あるいは）ガスを冷却しなければならない。
ガスと連行された固体とは段階間冷却器１６で冷
却された後、第２反応段階１７でさらに反応して
さらにメタンを生成する。生成物ガス中の所望の
CH4／H2比によつて、メタン化反応塔の作動圧
力は約１気圧から約100気圧まで変えられるが、
好ましくは約１〜約20気圧である。また、所望の
生成物により、１段または数段の中間冷却を用い
ることができる。メタン化反応塔の第１段階では
作動温度を700〜750℃ぐらいに高く上げることが
できるが、高CH4／H2比が所望な場合には最終
メタン化段階ではより低温に保たねばならない。
メタン化反応塔１４を出る生成物ガスと同伴す
る炭素に乏しい固体とは主としてサイクロン１８
で分離される。分離された炭素に乏しい固体は次
にライン１９を通つて炭素析出反応塔１２へ再循
環される。未だ少量の同伴ダストを含んでいる粗
生成物ガスはダスト分離装置２０で清浄される。
ほとんどのダストが強磁性なので、ダスト分離装
置２０は磁気分離装置でよい。しかし、砂過
器、バグハウスあるいは他の型のダスト除去操作
を使用することもできる。ダストを含まない生成
物ガスはプロセス水蒸気を生成する熱交換器２１
で冷却され、冷却器２２でさらに冷却、乾燥され
て最終生成物ガスとなる。
サイクロン１３を出る高温の消耗した発生炉ガ
スはダスト分離器２３へ送られ、サイクロン１３
で分離されなかつた同伴ダストがそこで除去され
る。ダスト分離器は、固体が強磁性であるので磁
気分離装置であつてもよく、あるいは砂過器や
バグハウスのようなより通常の分離装置でもよ
い。高温の、ダストを含まない、消耗した発生炉
ガスは未だ少量のH2およびCOを含んでいるが、
このガスを過剰の空気の添加によつて燃焼させ
て、N2、CO2およびH2Oを含む高温の燃焼ガス
生成物にする。この高温ガスをガスタービン２４
を通して膨張させて副生物シヤフトワーク
（shaft work）および（あるいは）電力を発生さ
せる。最後に、この使用済み発生炉ガスをさらに
冷却することによつて付加的なプロセス水蒸気を
得ることができる。
第４図に示した方法の主な利点の２つは(a)
CH4／H2生成物ガスからの望ましくないN2およ
びCO2の分離が、通常の方法で要求されるはるか
にずつと困難なO2からのN2の分離ではなく、比
較的容易な固体とガスとの分離によつて行われる
こと、および(b)本方法における発生炉ガスは、最
初酸化鉄の還元（水蒸気−鉄法）に部分的に用い
られた後、反応体である炭素を析出するためによ
り完全に利用されるので、通常の水蒸気−鉄法よ
りも完全にCH4／H2生成物への転化に利用され
ることである。
本発明の第３の実施方法を第５図に示す。この
場合、発生炉ガスは初め圧縮機１で約３〜４気圧
に圧縮され、炭素析出／鉄族金属酸化物例えば酸
化鉄還元反応塔２へ供給され、そこで最初に酸化
鉄と接触して酸化鉄を還元し、同時に、還元され
た酸化物上に炭質物を析出する。反応塔２は約
350〜500℃、約３〜４気圧の圧力に保つ。反応塔
２中では、発生炉ガス中の一酸化炭素および水素
の約70％が酸化鉄と反応して、還元された鉄化合
物と本発明の炭質物とを生成する。温度350〜500
℃の消耗した発生炉ガスを空気と混合し、燃焼領
域３で燃焼させる。このガスを廃熱ボイラを通さ
ずに膨張させるため直接に圧縮機または発電機へ
送ることができる。しかし、このガスを磁気分離
器を通して同伴しているダストを除去することが
好ましい。
バルク鉄を含む炭質物は流動化管柱を通つて流
動床メタン化反応塔へ循環され、そこで温度約
480〜535℃、圧力約３〜４気圧の水素ガスと接触
してメタンに富むガスを生成する。このメタンに
富むガスは廃熱ボイラ６中で冷却され、プロセス
水蒸気を生成する。メタン化反応塔からの炭素が
消耗した炭質物は流動化管柱を通つて流動床水素
生成反応塔４へ循環され、温度約535〜650℃、圧
力３〜４気圧の水蒸気と接触して湿つた水素を生
成する。得られた酸化鉄は炭素析出反応塔２へ送
り返される。湿つた水素は冷却器７で冷却され、
水蒸気は凝縮し、乾燥水素はメタン化反応塔５へ
循環される。
H2S、COS、CS2、SO2のような硫黄化合物が
発生炉ガス中に存在する場合、これらの硫黄化合
物は炭素析出反応塔２中で生成する炭質物の一部
分と発生炉ガスを接触させることにより除去する
ことができる。別法では、水素化された炭質物の
一部分をメタン化反応塔５から取り出し、発生炉
ガスと接触させることによつて硫黄化合物を除去
することができる。
第６図には本発明のもう１つの別の実施態様を
示す。この実施態様では、固体を固定床または流
動床のいずれかとして個々の反応塔内に入れたま
まとし、反応塔へ供給するガス流を発生炉ガスと
水蒸気との間で周期的に切換える。反応塔は次の
２方式のうちのどちらか一方の方式で作動させる
ことができる。第１の作動方式は実線、第２作動
方式は破線で図中に示してある。第１方式では、
発生炉ガスを還元反応塔６へ供給し、そこで酸化
鉄と接触させる。部分的に消耗した発生炉ガスを
次にプロセス水蒸気ボイラを通して反応塔２へ送
り、そこでバルク鉄と接触させて炭質物を生成さ
せる。同様に、水素生成反応塔４中へ水蒸気を供
給し、反応塔４中で還元鉄と接触させて水素ガス
を生成させる。生成した水素ガスは次にメタン化
反応塔３中へ送られ、そこで予め生成されていた
炭質物と接触してメタンを生成する。所定時間々
隔で反応塔２，３，４，６へ供給するガスを切換
える。点線で示すように、反応塔６中で生成した
水素は反応塔２中へ送られ、水素と炭質物との反
応によつてメタンが生成する。消耗した発生炉ガ
スは反応塔４から反応塔３へ送られて、炭質物を
生成する。
本発明のもう１つの実施態様を第７図に示す。
この実施例では、断面で示した単一の反応塔中で
部分的に消耗した発生炉ガスを用いてメタンに富
むガスを生成させる。この装置では、多孔壁の反
応シリンダを用い、孔を通つてガスは通過できる
が、孔が小さいので本発明の固体炭質物または炭
質物を担持するバルク鉄は通過できないようにな
つている。バルク不均化開始剤の好ましい形は鉄
球である。
初め、鉄球をホツパ１に入れる。ホツパには底
部に出口２があり、鉄球はこの出口２を通つて重
力で通路３中へ運ばれ、次に、内部にキヤビテイ
５がある多孔壁炭素析出反応塔４中へ送られる。
キヤビテイ５の頂部には、部分的に消耗した発生
炉ガスがキヤビテイ５中へ入るためのガス導入口
６がある。部分的に消耗した発生炉ガスは内部多
孔壁７を通つて反応塔４中へ入り、そこで鉄球上
に本発明の炭質物を生成するための圧力、温度
で、且つ十分な時間鉄触媒と接触する。しかる
後、完全に消耗した発生炉ガスは外部多孔壁８の
孔を通つて送り出される。
反応塔４の底部には出口９があり、炭質物を担
持する鉄球はこの出口９を通つて、外部ガス多孔
壁１１と内部ガス多孔壁１２とで構成されるメタ
ン化反応塔１０中へ送られる。外部多孔壁１１を
同軸的に取り囲む不透性壁１３があり、この壁１
３は壁１１と共に環状室１４を構成する。水素ガ
スはガス導入口１６からキヤビテイ１５中に流入
し、水素は内部多孔壁１２の孔を通り、メタン化
反応塔１０中の炭質物と接触してメタンに富むガ
スを生成する。このメタンに富むガスは外部ガス
多孔壁１１中の孔を通つて反応塔１０から流出
し、キヤビテイ１４中に入つた後、ガス出口１６
を通りガス移送管１７中へ流入し、第２メタン化
反応塔１９内にあるキヤビテイ１８へ送られる。
キヤビテイ１８と反応塔１９とは内部ガス多孔壁
２０で分離されている。
メタン化反応塔１０からの炭素が部分的に消耗
した固体炭質物は固体出口２１を通つて反応塔１
０から流出し、固体冷却器２２中で、冷却器２２
中へ水導入口２３から水を通すことによつて水で
冷却され、水蒸気を生成する。生成した水蒸気は
水蒸気出口２４を通つて冷却器から流出する。冷
却された固体は次に第２メタン化反応塔中へ送ら
れ、そこで炭質物とさらに反応するため多孔壁２
０を通つて流入するメタン−水素ガスと再び接触
してメタンを生成する。メタンに富むメタン含有
ガスは外部多孔壁２５およびガス出口２６を通つ
て第２メタン化反応塔１９から流出する。炭素が
消耗した鉄−炭質固体は次にリフト戻し（lift
return）２７を通つて固体ホツパ１へ送られ、本
発明の方法で再度使用される。
第６表は、本願発明と従来技術の方法とにより
得られる効果を比較するものである。両者系にお
いては、供給される全燃料発熱量（12.72×
109Ntu／hr）および発生するメタン生成（20.000
モル／hr）は、同じである。しかしながら、本願
発明においては、606メガワツト（MW）の電力
が生じ、これに反し従来技術の系においては、
485MWである。電力発生におけるこの差異は、
全ての発熱量（メタン発生を除く）を電力に交換
する際の全効率（40.8％対32.6％）における差の
直接的原因にある。本願発明における消耗燃料ガ
スのかなりの熱および残留燃料発熱量を電力に変
換する増大する組合せ循環効率に伴なう相乗効果
もまたこゝに示されている。[Table] Example 5 10 g of a carbon steel ball with a diameter of 20.32 cm (8 inches) was placed in an alumina boat, and then this boat was suspended in the center of a ceramic reaction tube. On this steel ball, 100ml/
of carbon monoxide and 20ml/min of hydrogen,
It lasted for 5 hours at 510℃ and 1 atm. A total of 1.94 g of carbon was deposited. The precipitated carbonaceous material was carefully separated from the carbon steel ball and was found to contain 2.08% iron. 0.992 g of the separated carbonaceous material was placed in an alumina boat and returned to the reaction tube. A mixture of 100 ml/min carbon monoxide and 20 ml/min hydrogen was passed over this 0.992 g sample at 408° C. for 2 hours. As shown by measuring the carbon dioxide concentration of the effluent gas stream,
Approximately 0.2 g of additional carbon was deposited. Next, a flow of pure hydrogen gas (110 ml/min) was applied over this modified sample at a temperature
Passed at 560℃. Hydrogenation was continued until methane began to form and approximately 0.2 g of carbon had been gasified as determined by measurements of effluent methane concentration and flow rate. The average methanation rate was 0.20 mol CH 4 /hr/mol carbon. The gas flow over the carbonaceous sample was then changed from hydrogen to pure nitrogen (40 c.c./min) and the carbonaceous material was gradually heated to 865°C. The sample was held at 865°C for approximately 1 hour and then cooled to 560°C in a nitrogen stream.
Methanation was carried out at 560° C. by changing the gas flow back to pure hydrogen and flowing at a rate of 110 c.c./min. 0.2g more
The methanation was continued until the carbon was gasified. The average methanation rate after high temperature thermal exposure is 0.26 mol CH4 /
h/gram atom carbon. Cycles of high temperature (865°C) thermal exposure to nitrogen flow followed by hydrogenation at 560°C were repeated. The average methanation rate was again determined to be 0.26 moles CH 4 /hr/gram atom carbon. Apparently, short-term high temperature exposure of the carbonaceous material of the present invention does not impair its reactivity with hydrogen. This high temperature exposure also did not impair the catalytic activity of the carbonaceous material of the present invention in the direct conversion of carbon monoxide and hydrogen to methane. After the same thermal cycle, the residual carbonaceous matter was reduced to 110
Exposure to a mixture of cc/min of hydrogen and 30 c.c./min of carbon monoxide at 450°C. The average production rate of methane present in the effluent gas was 0.24 mol/hr/mol catalyst. If iron oxides, such as iron ore, are used as the disproportionation initiator at the start, the iron oxides are first reduced with the carbon monoxide-hydrogen feed gas and then carbonaceous material begins to precipitate on the bulk iron. Therefore, the length of time that the carbon monoxide-containing gas is in contact with the bulk iron is important. For example, when Fe 3 O 4 is used and the carbon monoxide-containing gas is at 600° C. and 1 atmosphere, the iron oxide is initially at least partially reduced to iron. This is indicated by the loss of weight of iron oxide due to loss of oxygen. For example, after contacting the iron oxide with pure carbon monoxide gas for 15 minutes, the sample loses approximately 22% of its weight (the iron catalyst is composed of 27.6% oxygen by weight), resulting in the precipitation of carbon onto the bulk iron. There were only a few. The precipitated carbon was in the form of Fe 3 C. 30
After contact for minutes, the weight loss of the sample is 15%, and the carbon precipitated on the sample is in carbide form, mainly Fe3C
It was hot. Even after contacting the iron oxide with carbon monoxide for 60 minutes, the sample showed a weight loss of about 10%, indicating that virtually all of the carbon precipitated on the iron oxide was in the carbide form, again primarily Fe3C . It was hot. but,
After 4 hours, the sample showed a weight increase of about 75% and the precipitated carbon was partially graphitized. 15 minutes, 30
The 60 minute sample did not show the required methanation rate. In contrast to these samples, the fourth sample (the 4 hour sample) was tested when contacted with hydrogen at 550 °C, 1 atm, and a minimum hydrogen feed rate of 2 moles of hydrogen per hour per mole of carbon present. , produced methane at a rate of at least 0.1 mole of methane per mole of carbon per hour. The inventors have also devised a process for producing high Btu gas from coal or other carbonaceous fuels through the novel carbonaceous vehicle of the present invention. The method of the invention does not require the use of pure oxygen;
Methane can also be produced without the need to remove nitrogen, carbon dioxide or other inert gases from the feed stream. According to the method of the present invention, carbon monoxide and hydrogen are extracted from a feed stream by forming the novel carbonaceous material of the present invention on a bulk iron group metal, and then containing at least 20% by volume of methane. A hydrogen-containing gas is contacted with the carbonaceous material at a time, temperature, and space velocity that produces a methane-containing product gas.
Since this carbonaceous material is very highly reactive with hydrogen, the residence time of hydrogen in contact with the carbonaceous material may be very short. The inventors have discovered that the carbonaceous material of the present invention requires less residence time with hydrogen to produce gases containing as much as 75% methane by volume or more. For example, the residence time for producing such hydrogen-rich gas can vary from 1 second to 50 seconds. The preferred hydrogen residence time is 5
It is from seconds to 30 seconds. The minimum temperature desired to carry out methanation is 350°C. The preferred temperature range is approximately 400
~about 700℃. Pressures may range from about 1 to about 100 atmospheres, preferably from 1 to 25 atmospheres. Almost any carbon monoxide-containing gas can be used in the process of the present invention to produce high Btu methane-containing gas. The special gases that can be used in the method of the invention are about 623~
Produced by gasifying coal with air or a mixture of air and steam to produce a low Btu generator gas of 1335 Kcal/m 3 (70-150 Btu/ft 3 ) It's gas. For example, burning coal in situ (i.e. without removing the coal from its natural source) yields approximately 890 kcal/m 3
(100Btu/ft 3 ) of gas can be produced.
As used herein, producer gas is a gas that includes carbon monoxide, hydrogen, nitrogen, and carbon dioxide. Preferably, coal is combusted in a mixture of air and steam to produce a generator gas rich in carbon monoxide and hydrogen. For example, the generator gas is typically
On a dry basis, approximately 15 to 30% carbon monoxide, approximately 5 to 30% carbon monoxide
about 30% hydrogen, about 40 to about 60% nitrogen and about 2 to
Contains 10% carbon dioxide. All these carbon monoxide-containing gases are similar to natural gas, 4450 ~
It can be converted to a methane-rich gas with a high heat content of 8900 Kcal/m 3 (500-1000 Btu/ft 3 ). Generally, such producer gas also contains moisture and small amounts of other gases such as methane, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, and the like. For operation at normal pressure, the moisture content should be below about 6% by volume and the sulfur content should be about 10 ppm.
It must be reduced to below. If the carbon monoxide feed gas contains hydrogen, the carbon monoxide:hydrogen molar ratio should be greater than about 1:2, preferably greater than 1:1. A preferred carbon monoxide:hydrogen molar ratio is from about 1:1 to about
The ratio is 100:1. If the feed gas includes carbon dioxide, the carbon monoxide:carbon dioxide molar ratio is preferably high. In general, the carbon monoxide:carbon dioxide molar ratio should be greater than or equal to 1:1, preferably greater than or equal to 2:1 to 3:1. However, even at carbon dioxide:carbon monoxide molar ratios as high as 3, carbon precipitation proceeds at an acceptable rate. The inventors have discovered that the initial carbon monoxide-containing feed gas should not contain appreciable amounts of sulfur. In particular, the carbon monoxide feed gas should not contain more than about 20 ppm sulfur, calculated as hydrogen sulfide, and preferably should not contain more than 10 ppm sulfur. If desired, known methods;
Sulfur removal can be accomplished, for example, by an amine system or by contacting the feed gas with an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, such as hot potassium carbonate. In addition to conventional hydrogen sulfide removal methods from feed gases, the present invention also provides that hydrogen sulfide can be removed by passing the feed gas over carbonaceous material or over a mixture of carbonaceous material and bulk iron group metal. they discovered. In this case, iron group metals within the carbonaceous material react with sulfur to produce metal sulfides. This reaction deactivates the carbonaceous material. Therefore, when this method is used to remove sulfur from the feed gas, the resulting sulfur-containing carbonaceous material cannot be used for methane production. Since the present invention can use relatively large amounts of nitrogen-containing gas (e.g., nitrogen may be present in amounts as high as 70% by volume or more), There is no need to generate carbon monoxide-containing gas. In other words, air can be used to burn coal instead of pure oxygen. What makes the process of the invention economically attractive is that the combustible portion of the feed stream, primarily carbon monoxide, is reduced by the formation of solid carbonaceous matter as an intermediate, thereby reducing the inert or non-combustible portion of the feed stream. This means that it can be extracted or separated at low cost. This carbonaceous material is then simply contacted with hydrogen to produce a methane-rich gas. Since this solid carbonaceous material retains its reactivity for a considerable period of time, it is not necessary to immediately react with hydrogen. For example, one sample stored for 5 days when reacted with hydrogen produced methane at the same high rate as freshly produced carbonaceous material. This allows energy to be stored until needed. One feature of the present invention is that partially depleted producer gas can be used to produce the carbonaceous material of the present invention, which can then be used to produce methane. In this case, coal is combusted in air under controlled conditions to produce a producer gas, which is then contacted with iron oxides to convert the oxides into mainly iron, iron carbides and a low oxygen content. A partially depleted producer gas is obtained which is reduced to iron oxides. The partially depleted producer gas may, for example, contain about half the carbon monoxide and about half the hydrogen of the producer gas that initially contacts the iron oxide. This partially depleted producer gas is used to produce carbonaceous material by contacting it with a bulk iron group metal disproportionation initiator under conditions that produce carbonaceous material.
Hydrogen can be produced by contacting reduced iron oxide with water vapor. According to one embodiment of the invention, the carbonaceous material (usually mixed with bulk iron group metal) is contacted with a producer gas that is partially depleted of the carbonaceous material in one region and in the other region. The carbonaceous material is then circulated between two reaction zones where it is contacted with a hydrogen-rich gas to produce methane. Thus, the carbonaceous material undergoes a transition between a carbon-rich state and a carbon-poor state. The carbonaceous material fed to the methanogenic zone is rich in carbon. During methanogenesis, a portion of the carbon (at least
15% by weight) is stripped from the carbonaceous material to produce a carbon-poor carbonaceous material, which is then sent to the other region, where it is again converted into a carbon-rich carbonaceous material by contact with the producer gas. Become a thing. Carbon-poor carbonaceous materials (i.e. hydrogen-promoted carbonaceous materials) are
The cycle contains about 5-35% by weight dispersed iron group metal, about 95-65% by weight carbon and about 0.1-3% by weight hydrogen. However, it is also possible to leave the carbonaceous material within one region and to vary the gas flow through this region between a producer gas flow and a hydrogen-rich gas flow. Another feature of the invention is that carbonaceous material entrained in the process fluid can be separated from the fluid by a magnetic field. The iron group metal component in the carbonaceous material retains ferromagnetic properties, thus rendering the carbonaceous material magnetic. The present invention also enables the production of substantial amounts of energy from depleted generator gas or other gas used as a carbon monoxide source. Thus, after the producer gas is used to produce the novel carbonaceous material of the present invention and to produce hydrogen by the steam-iron process,
Preferably, the depleted gas is combusted in air to oxidize any remaining combustibles and the resulting gas is expanded through a gas turbine to recover its energy as electricity. The best mode presently contemplated by the inventors for carrying out the invention is shown schematically in FIG.
In the figure, desulfurized producer gas from a producer gas source 100 is the feed stream. For example, this gas is
50% nitrogen, 25% carbon monoxide, 18% on a dry basis
of hydrogen, 6% carbon dioxide and 1% methane. Sulfur content should be about 20 ppm or less. The generator gas is sent through line 101 to a fluidized bed carbon precipitation reactor 102 containing carbon poor solids of iron group metals, such as iron. Reaction tower 10
In 2, the temperature is approximately 650℃ and the pressure range is 10.545~
Carbon precipitation occurs due to disproportionation of carbon monoxide in the producer gas at 150 to 250 pounds per square inch . The carbonaceous material of the present invention produced in reaction column 102 is sent to methanation column 104 through line 103. In the methanation column 104, carbon in the carbonaceous material reacts with dry hydrogen entering the methanation column 104 from line 106 to produce methane and hydrogen. Since methanation is highly exothermic and low temperatures are advantageous for the production of high concentrations of methane, methanation is carried out in stages, cooling the solids and gas between stages.
Depending on the desired product composition, one or more interstage coolers may be required. Here, line 1
Cooling is performed by water that enters the methanation tower 104 from line 07 and exits as steam from line 108. The methane/hydrogen mixture exits the methanation tower 104 through line 109, passes through cooler 110,
Line 11 is ready for subsequent processing at any time.
Sent out during 1. Partially depleted generator gas from carbon precipitation reactor 102 is routed through line 112 to heat exchanger 11
3, where the gas temperature changes from, for example, 670 to
Raised to 920°C, the remaining methane in the gas turns into a mixture of water, carbon monoxide and carbon dioxide.
The partially depleted generator gas exiting heat exchanger 113 has a low carbon monoxide:carbon dioxide ratio and contains primarily nitrogen, carbon monoxide, hydrogen, water, and carbon dioxide. Although this CO/CO 2 ratio is low, it is high enough to be used for reducing iron oxides. Partially consumed generator gas is transferred to the heat exchanger 113
Exit through the line 114 and enter the iron oxide reduction tower 115.
where ferric oxide is reduced to ferrous oxide, carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide, and hydrogen is oxidized to water. The reduced iron oxide is sent to the reduction tower 115
from the hydrogen production reaction column 117 through line 116.
sent to. Steam enters reaction column 117 from line 118 and reacts with ferrous oxide to produce ferric oxide and hydrogen. The generated ferric oxide is sent to reduction column 115 through line 119. The generated wet hydrogen is sent from the reaction column 117 to the line 120.
It is sent through a line 123 to a heat exchanger 121 for cooling, and then sent through a line 123 to a condenser 122. In condenser 122, the water content of the hydrogen stream is reduced to less than about 1% by weight. Dry hydrogen is sent to the condenser 122
into line 124 and sent to methanation column 104 through line 106. The partially depleted producer gas that enters reduction column 115 is sent out of reduction column 115 into line 125 as substantially depleted gas. However, this gas still contains useful residual energy. This energy preferably directs this gas to the furnace 126.
It is utilized by burning the air from the air source 127 in the air. The pressure of the air entering the furnace 126 is adjusted by the pressurizer 128 to approximately 10.545 to 17.575 Kg/cm 2 (150 to
250psi) range. A portion of the heat generated in the furnace 126 is transferred to the reaction column 102 in the heat exchanger 113.
It is consumed to raise the temperature of partially depleted generator gas sent from the reactor. The remaining heat of the gas from furnace 126 is utilized to send the gas from heat exchanger 113 via line 129 to turbine 130 where it is expanded to generate electricity at 131. The consumed gas is transferred to the turbine 13
0 and is cooled in a heat exchanger 133 before being discharged into the atmosphere through line 134. Embodiments of the invention have several significant advantages. First, a very high percentage of the cold gas heating value of the producer gas is effectively utilized for conversion to high value products, synthetic natural gas and electricity. Second, our method does not require expensive oxygen. Third, the heat generated in the methanation process and the appreciable heat remaining in the exhausted producer gas is effectively used at high temperatures. As a result, this heat is utilized and converted into electricity with high efficiency and waste is minimized. Another embodiment of the method of the invention is shown in FIG. The feed stream is desulfurized producer gas from the producer gas source 1. This gas is, for example, on a dry basis.
It can consist of 50% N 2 , 5% CO 2 , 18% H 2 , 6% CO 2 , 1% CH 4 , and can be produced by conventional gasification of coal with steam and air, “in-situ” of coal. It can be obtained by gasification etc. This raw material generating furnace gas is desulfurized to reduce H 2 S to about 10 ppm or less. Desulfurization generator gas and iron oxide solids, such as mixtures of Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and FeO, are heated in a fast fluidized bed or entrained solid lift pipe reactor 2 at a temperature of ca. Contacting is carried out at 550-850°C and at a pressure of 1-100 atmospheres, preferably about 1-20 atmospheres. Temperature and pressure are selected depending on the overall heat balance and the desired methane concentration in the product gas. The solid-gas contact is caused by H 2 and CO in the generator gas.
for a sufficient period of time to partially reduce the iron oxides to reduced iron compounds such as FeO, Fe, and Fe3C . The H 2 and CO content of the producer gas feed stream is partially, but not entirely, consumed in the reduction of iron oxides. In this step of the method of the invention, we
We believe that H2 will be more fully utilized than CO. The entrained reduced iron solids and partially reacted producer gas are then passed to a cyclone or similar device 3 where the reduced iron solids are separated from the partially reacted producer gas. The separated reduced iron solids are sent through line 4 to the bottom of the second lift pipe reactor 5, where the temperature from the steam source 6 is about 500°C.
Contact with water vapor at 800℃ and pressure between 1 and 100 atmospheres. A hydrogen-rich gas is obtained by the reaction of this water vapor with the reduced iron solid. In addition to hydrogen and unreacted water vapor, this gas also contains small amounts of methane, carbon monoxide, and carbon dioxide. After the hydrogen-rich gas and accompanying oxidized iron solids from the hydrogen production reactor 5 exit line 7, they are passed to a cyclone or similar device 8 where the iron oxide solids are separated from the gas. The iron oxide solids are returned to the first lift pipe reactor via line 9, completing the solids circulation loop between reactors 2 and 5. After separation of the solids, the partially reacted generator gas is at this stage e.g. 15% CO on a dry basis;
It may contain 6% H2 , 16% CO2 , 1% CH4 , 62% N2, and this gas is cooled in a heat exchanger 10 that generates process steam. The cooled gas is passed through line 11 to the bottom of lift pipe carbon precipitation reactor 12 where it contacts and entrains the carbon-poor solids. The gas and solid are kept in contact with each other at a temperature of 300 DEG to 600 DEG C. and a pressure of 1 to 100 atmospheres for a sufficient period of time to precipitate carbon onto the carbon-poor solid and increase the carbon content of the solid. Carbon precipitation occurs by disproportionation of the carbon monoxide contained in the partially reacted producer gas and by the reaction of CO with H 2 or reduction of CO by other reducing agents present. occurs to a lesser extent. Carbon-rich solids entrained in the depleted producer gas leaving the carbon precipitation reactor 12 are separated from the gas in a cyclone or similar device 13 and fed to the bottom of a lift pipe methanation reactor 14;
There it is entrained by the hydrogen-rich gas stream sent from the hydrogen-producing reactor 5 through the heat exchanger 8a and the cooler 8b. The entrained carbon-rich solid reacts with hydrogen in the first stage 15 of methanation, primarily by direct carbon-hydrogen reaction. This reaction is exothermic and the solid and/or gas must be cooled between one stage and the next if high concentrations of methane are desired.
The solids entrained with the gas are cooled in the interstage cooler 16 and then further reacted in the second reaction stage 17 to produce more methane. desired in the product gas
Depending on the CH 4 /H 2 ratio, the operating pressure of the methanation reaction tower can be varied from about 1 atm to about 100 atm.
Preferably it is about 1 to about 20 atmospheres. Also, depending on the desired product, one or several stages of intercooling can be used. The operating temperature can be raised as high as 700-750°C in the first stage of the methanation reactor, but must be kept lower in the final methanation stage if a high CH 4 /H 2 ratio is desired. . The carbon-poor solids accompanying the product gas exiting the methanation reaction tower 14 are primarily the cyclone 18
separated by The separated carbon-poor solids are then recycled through line 19 to carbon precipitation reactor column 12. The crude product gas, which still contains small amounts of entrained dust, is cleaned in a dust separator 20.
Since most dust is ferromagnetic, the dust separator 20 may be a magnetic separator. However, sand filters, baghouses or other types of dust removal operations may also be used. The dust-free product gas is transferred to a heat exchanger 21 which produces process steam.
The gas is further cooled and dried in the cooler 22 to become the final product gas. The hot, depleted generator gas leaving the cyclone 13 is sent to the dust separator 23 and the cyclone 13
Entrained dust that has not been separated is removed there. The dust separator may be a magnetic separator, as the solids are ferromagnetic, or it may be a more conventional separator, such as a sand filter or a baghouse. The hot, dust-free, depleted generator gas still contains small amounts of H 2 and CO;
This gas is combusted with the addition of excess air to hot combustion gas products containing N2 , CO2 and H2O . This high temperature gas is transferred to the gas turbine 24
to generate by-product shaft work and/or electrical power. Finally, additional process steam can be obtained by further cooling this spent producer gas. The two main advantages of the method shown in Figure 4 are (a)
The separation of undesired N2 and CO2 from the CH4 / H2 product gas is a relatively easy solid, rather than the much more difficult separation of N2 from O2 required by conventional methods. and (b) the generator gas in this method is first partially used for the reduction of iron oxide (steam-iron process), and then the reactant carbon is removed. Because it is more completely utilized for precipitation, it is more completely utilized for conversion to CH4 / H2 products than the conventional steam-iron process. A third implementation method of the present invention is shown in FIG. In this case, the generator gas is first compressed to about 3 to 4 atmospheres by the compressor 1 and is fed to the carbon deposition/iron group metal oxide, e.g., iron oxide reduction reaction tower 2, where it first comes into contact with iron oxide to oxidize. Reduces iron and simultaneously precipitates carbonaceous material on the reduced oxide. Reaction tower 2 is approximately
Maintain the pressure at 350-500℃ and approximately 3-4 atmospheres. In reaction column 2, about 70% of the carbon monoxide and hydrogen in the producer gas reacts with iron oxide to form reduced iron compounds and the carbonaceous material of the present invention. Temperature 350-500
The depleted generator gas at °C is mixed with air and combusted in combustion zone 3. This gas can be sent directly to a compressor or generator for expansion without passing through a waste heat boiler. However, it is preferred to pass this gas through a magnetic separator to remove any entrained dust. The bulk iron-containing carbonaceous material is circulated through the fluidization column to the fluidized bed methanation reactor where the temperature is reduced to approx.
Contact with hydrogen gas at 480-535°C and a pressure of about 3-4 atmospheres produces a methane-rich gas. This methane-rich gas is cooled in waste heat boiler 6 to produce process steam. The carbon-depleted carbonaceous material from the methanation reaction tower is circulated through the fluidization pipe column to the fluidized bed hydrogen production reaction tower 4, where it is brought into contact with water vapor at a temperature of about 535 to 650°C and a pressure of 3 to 4 atmospheres to become humid. Produces ivy hydrogen. The obtained iron oxide is sent back to the carbon precipitation reaction tower 2. The moist hydrogen is cooled in a cooler 7,
The water vapor is condensed and dry hydrogen is recycled to the methanation reaction tower 5. When sulfur compounds such as H 2 S, COS, CS 2 and SO 2 are present in the generator gas, these sulfur compounds cause the generator gas to come into contact with a portion of the carbonaceous matter produced in the carbon precipitation reaction tower 2. It can be removed by Alternatively, a portion of the hydrogenated carbonaceous material can be removed from the methanation reactor tower 5 and the sulfur compounds removed by contacting it with producer gas. FIG. 6 shows another alternative embodiment of the invention. In this embodiment, the solids remain contained within the individual reactor columns as either a fixed bed or a fluidized bed, and the gas flow fed to the reactor columns is periodically switched between producer gas and steam. The reaction column can be operated in one of two ways. The first mode of operation is indicated by a solid line, and the second mode of operation is indicated by a broken line. In the first method,
The generator gas is supplied to the reduction reaction tower 6, where it is brought into contact with iron oxide. The partially depleted producer gas is then passed through a process steam boiler to reaction column 2 where it is contacted with bulk iron to form carbonaceous material. Similarly, water vapor is supplied into the hydrogen production reaction tower 4 and brought into contact with reduced iron in the reaction tower 4 to produce hydrogen gas. The generated hydrogen gas is then sent into the methanation reaction tower 3, where it comes into contact with previously generated carbonaceous material to generate methane. The gases supplied to the reaction towers 2, 3, 4, and 6 are switched at predetermined intervals. As shown by the dotted line, the hydrogen produced in the reaction tower 6 is sent into the reaction tower 2, and methane is produced by the reaction of the hydrogen with the carbonaceous material. The exhausted generator gas is sent from reaction tower 4 to reaction tower 3 to produce carbonaceous material. Another embodiment of the invention is shown in FIG.
In this example, partially depleted producer gas is used to produce methane-rich gas in a single reactor column, shown in cross section. This device uses a porous-walled reaction cylinder through which gas can pass, but the pores are so small that the solid carbonaceous material or bulk iron bearing carbonaceous material of the present invention cannot pass therethrough. A preferred form of bulk disproportionation initiator is an iron ball. First, put the iron ball into Hopper 1. The hopper has an outlet 2 at the bottom through which the iron balls are conveyed by gravity into a passage 3 and then into a porous-walled carbon deposition reactor 4 having a cavity 5 inside.
At the top of the cavity 5 there is a gas inlet 6 for the partially depleted generator gas to enter the cavity 5. The partially depleted producer gas passes through the internal porous wall 7 into the reaction column 4 where it is treated with an iron catalyst at pressures, temperatures and for a sufficient period of time to produce the carbonaceous material of the present invention on iron balls. Contact. Thereafter, the completely depleted generator gas is pumped through the holes in the external porous wall 8. There is an outlet 9 at the bottom of the reaction column 4, and the iron balls carrying carbonaceous material pass through this outlet 9 into the methanation reaction column 10, which is composed of an outer gas porous wall 11 and an inner gas porous wall 12. Sent. There is an impermeable wall 13 coaxially surrounding the external porous wall 11;
3 constitutes an annular chamber 14 together with the wall 11. Hydrogen gas flows into the cavity 15 from the gas inlet 16, passes through the pores of the internal porous wall 12, and comes into contact with the carbonaceous material in the methanation reactor 10 to produce methane-rich gas. This methane-rich gas exits the reaction column 10 through holes in the external gas porous wall 11 and enters the cavity 14 before entering the gas outlet 16
The gas flows through the gas transfer pipe 17 and is sent to the cavity 18 in the second methanation reaction tower 19.
Cavity 18 and reaction column 19 are separated by an internal gas-porous wall 20. The solid carbonaceous material partially depleted of carbon from the methanation reaction tower 10 passes through the solid outlet 21 to the reaction tower 1.
0 and in the solid cooler 22, the cooler 22
By passing water through the water inlet 23, water is cooled and water vapor is generated. The produced water vapor exits the cooler through the water vapor outlet 24. The cooled solids are then sent into a second methanation reactor where they pass through the porous wall 2 for further reaction with the carbonaceous material.
The methane-hydrogen gas flowing through 0 is contacted again to produce methane. The methane-rich methane-containing gas exits the second methanation reactor column 19 through the external porous wall 25 and the gas outlet 26 . The carbon-depleted iron-carbonaceous solid is then lifted back
return) 27 to the solids hopper 1 and used again in the method of the invention. Table 6 compares the effects obtained by the present invention and the prior art method. In both systems, the total fuel calorific value supplied (12.72×
10 9 Ntu/hr) and generated methane production (20.000
mol/hr) are the same. However, in the present invention, 606 megawatts (MW) of power is generated, whereas in the prior art system,
The total capacity is 485MW. This difference in power generation is
This is directly responsible for the difference in overall efficiency (40.8% vs. 32.6%) in converting all heat generation (excluding methane generation) into electricity. The synergistic effects associated with the increased combined circulation efficiency of converting significant heat of depleted fuel gas and residual fuel calorific value into electrical power in the present invention are also illustrated here.
【表】【table】
【表】
本願発明の系においては、バーナーに供給され
る消耗燃料ガスのかなりの熱および低発熱量を電
力に変換させる組合せ循環効率は、55.3％であ
る。従来技術の系においては、供給された燃料の
低発熱量を電力に変換させる効率は、48.9％であ
る。これら方法のガス生成に関しては、本願の系
では、従来技術における熱量の半分以下である。
熱を発生させる方法は、その操作に当つて高価で
あり、比較的低い効率（〜25％）で電力に変換さ
れるにすぎない。この結果は、本願発明のガス生
成部分のまわりの冷ガス効率（燃料ガスおよび炭
素の発熱量当りのメタンの発熱量）が92.3％であ
るのに反し、従来技術では78.2％である事実にお
いて反映されている。Table: In the system of the present invention, the combined circulation efficiency for converting significant heat and low calorific value of the depleted fuel gas supplied to the burner into electrical power is 55.3%. In the prior art system, the efficiency of converting the low calorific value of the supplied fuel into electricity is 48.9%. Regarding gas generation in these methods, the system of the present application requires less than half the amount of heat as in the prior art.
Methods of generating heat are expensive to operate and are only converted into electricity with relatively low efficiency (~25%). This result is reflected in the fact that the cold gas efficiency (calorific value of methane per calorific value of fuel gas and carbon) around the gas generation part of the present invention is 92.3%, compared to 78.2% in the prior art. has been done.
第１図は比較的高倍率でとつた本発明の炭質物
の繊維の電子顕微鏡写真であり、第２図は比較的
低倍率でとつた本発明の炭質物の繊維の電子顕微
鏡写真であり、第３図は本発明の炭質物の比メタ
ン化速度を、水素化によつて除かれる炭質物の％
に対してプロツトした図であり、第４図は本発明
の１つの実施態様を示す図であり、第５図は本発
明のもう１つの実施方法を示す図であり、第６図
は本発明のもう１つの実施態様を示す図であり、
第７図は本発明のもう１つの実施態様を示す図で
あり、第８図は本発明の実施のために本発明者ら
が意図している最も良好な方式を示す概略図であ
り、且つ第９図は本質的にニツケル約50％と鉄約
50％とから成るバルク金属合金プレート上での一
酸化炭素不均化によつて製造した本発明のもう１
つの炭質物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
図面番号の簡単な説明、第８図、１００：発生
炉ガス源、１０２：炭素析出反応塔、１０４：メ
タン化反応塔、１１０：冷却器、１１３，１２
１，１３３：熱交換器、１１５：酸化鉄還元塔、
１１７：水素生成反応塔、１２２：凝縮器、１２
７：空気源、１２６：炉、１２８：加圧器、１３
０：タービン、１３１：電力発生部、第４図、
１：発生炉ガス源、２：迅速流動床または同伴固
体リフトパイプ型反応塔、３：サイクロン、５：
水素生成反応塔、６：水蒸気源、１０：熱交換
器、１２：炭素析出反応塔、１３，１８：サイク
ロン、１４：メタン化反応塔、１５：メタン化の
第１段階、１６：段階間冷却器、１７：第２反応
段階、２０：ダスト分離装置、２１：熱交換器、
２２：水冷却器、２３：ダスト分離器、２４：ガ
スタービン、第５図、１：圧縮機、２：炭素析
出／鉄族金属酸化物還元反応塔、３：燃焼領域、
５：流動床メタン化反応塔、６：廃熱ボイラ、
７：冷却器、４：流動床水素生成反応塔、第６
図、２：反応塔、３：メタン化反応塔、４：水素
生成反応塔、６：還元反応塔、第７図、１：ホツ
パ、４：炭素析出反応塔、１０：メタン化反応
塔、１９：第２メタン化反応塔、２２：固体冷却
器。
FIG. 1 is an electron micrograph of the carbonaceous fibers of the present invention taken at relatively high magnification, and FIG. 2 is an electron micrograph of the carbonaceous fibers of the present invention taken at relatively low magnification. Figure 3 shows the specific methanation rate of the carbonaceous material of the present invention as a percentage of the carbonaceous material removed by hydrogenation.
FIG. 4 is a diagram showing one embodiment of the present invention, FIG. 5 is a diagram showing another implementation method of the present invention, and FIG. 6 is a diagram showing an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a diagram showing another embodiment of the
7 is a diagram illustrating another embodiment of the invention, and FIG. 8 is a schematic diagram illustrating the best mode contemplated by the inventors for carrying out the invention, and Figure 9 is essentially about 50% nickel and about 50% iron.
Another of the invention was produced by carbon monoxide disproportionation on a bulk metal alloy plate consisting of 50%
This figure shows scanning electron micrographs of two carbonaceous materials. Brief explanation of drawing numbers, Fig. 8, 100: Generator gas source, 102: Carbon precipitation reaction tower, 104: Methanation reaction tower, 110: Cooler, 113, 12
1,133: Heat exchanger, 115: Iron oxide reduction tower,
117: Hydrogen generation reaction tower, 122: Condenser, 12
7: Air source, 126: Furnace, 128: Pressurizer, 13
0: Turbine, 131: Electric power generation section, Fig. 4,
1: Producer gas source, 2: Rapid fluidized bed or entrained solid lift pipe type reaction column, 3: Cyclone, 5:
Hydrogen production reaction tower, 6: steam source, 10: heat exchanger, 12: carbon precipitation reaction tower, 13, 18: cyclone, 14: methanation reaction tower, 15: first stage of methanation, 16: interstage cooling vessel, 17: second reaction stage, 20: dust separation device, 21: heat exchanger,
22: water cooler, 23: dust separator, 24: gas turbine, Fig. 5, 1: compressor, 2: carbon precipitation/iron group metal oxide reduction reaction tower, 3: combustion zone,
5: Fluidized bed methanation reaction tower, 6: Waste heat boiler,
7: Cooler, 4: Fluidized bed hydrogen production reaction tower, 6th
Figure 2: Reaction tower, 3: Methanation reaction tower, 4: Hydrogen production reaction tower, 6: Reduction reaction tower, Figure 7, 1: Hopper, 4: Carbon precipitation reaction tower, 10: Methanation reaction tower, 19 : second methanation reaction tower, 22: solid cooler.
Claims (1)
より選ばれた開始剤合金よりなる金属開始剤上に
於て、１〜10気圧下、300〜700℃の温度に於て、
一酸化炭素の不均化により形成される部分的に黒
鉛化された炭素よりなる繊維状炭素質物であり、 該繊維状炭質物は30〜99.5重量％の炭素と、
0.5〜70重量％の鉄属成分とからなり、該鉄属金
属成分は鉄、コバルト及びニツケルの少なくとも
２ツよりなる生成合金からなり、また、 該繊維状炭質物は多量相と少量相とからなつて
おり、その多量相は炭素からなり、その少量相は
多量相の全体にわたつて分散されかつ密に会合
し、しかも多量相に於て少なくとも部分的に炭素
と結合している小節からなり、かつ少量相は鉄属
金属生成合金からなる、炭素物から高発熱ガス製
造用繊維状炭質物。 ２ 開始剤合金が50重量部の鉄と50重量部の別の
鉄属金属とを含む特許請求の範囲第１項記載の繊
維状炭質物。 ３ 開始剤が50重量部の鉄と、50重量部のニツケ
ルとを含む特許請求の範囲第１項記載の繊維状炭
質物。 ４ 開始剤が鉄／コバルト合金を含んでなる特許
請求の範囲第２項記載の繊維状炭質物。 ５ 生成合金が鉄／ニツケル合金である特許請求
の範囲第１項記載の繊維状炭質物。 ６ 生成合金が50重量部の鉄と50重量部のニツケ
ルとを含んでなる特許請求の範囲第５項記載の繊
維状炭質物。 ７ 生成合金が鉄／コバルト合金である特許請求
の範囲第１項記載の繊維状炭質物。 ８ 生成合金が鉄／ニツケル／コバルト合金を含
んでなる特許請求の範囲第１項記載の繊維状炭質
物。 ９ 繊維の直径が２ミクロン以下である特許請求
の範囲第１項記載の繊維状炭質物。 １０ 繊維の直径が0.2〜２ミクロンである特許
請求の範囲第１項記載の繊維状炭質物。 １１ 繊維の長さ：直径の比は、10：１より大で
ある特許請求の範囲第１０項記載の繊維状炭質
物。 １２ 繊維の長さ：直径の比は、10：１より大で
ある特許請求の範囲第１項記載の繊維状炭質物。 １３ 少なくとも２重量％の鉄属金属成分を含ん
でなる特許請求の範囲第１項記載の繊維状炭質
物。 １４ 少なくとも５重量％の鉄属金属成分を含ん
でなる特許請求の範囲第１３項記載の繊維状炭質
物。 １５ 鉄属金属成分が、50重量部の鉄と50重量部
の別の鉄属金属成分とを含む合金である特許請求
の範囲第１項記載の繊維状炭質物。[Claims] 1. On a metal initiator made of an initiator alloy selected from at least two of iron, cobalt, and nickel, at a temperature of 300 to 700°C under 1 to 10 atmospheres,
A fibrous carbonaceous material consisting of partially graphitized carbon formed by disproportionation of carbon monoxide, the fibrous carbonaceous material comprising 30 to 99.5% by weight of carbon;
0.5 to 70% by weight of a ferrous metal component, the ferrous metal component being a formed alloy consisting of at least two of iron, cobalt and nickel, and the fibrous carbonaceous material consisting of a major phase and a minor phase. the major phase consists of carbon, and the minor phase consists of nodules dispersed and closely associated throughout the major phase and at least partially bonded to carbon in the major phase. A fibrous carbonaceous material for producing high heat generating gas from carbonaceous matter, with a minor phase consisting of an iron metal-forming alloy. 2. The fibrous carbonaceous material of claim 1, wherein the initiator alloy comprises 50 parts by weight of iron and 50 parts by weight of another ferrous metal. 3. The fibrous carbonaceous material according to claim 1, wherein the initiator contains 50 parts by weight of iron and 50 parts by weight of nickel. 4. The fibrous carbonaceous material according to claim 2, wherein the initiator comprises an iron/cobalt alloy. 5. The fibrous carbonaceous material according to claim 1, wherein the produced alloy is an iron/nickel alloy. 6. The fibrous carbonaceous material according to claim 5, wherein the resulting alloy contains 50 parts by weight of iron and 50 parts by weight of nickel. 7. The fibrous carbonaceous material according to claim 1, wherein the produced alloy is an iron/cobalt alloy. 8. The fibrous carbonaceous material according to claim 1, wherein the produced alloy comprises an iron/nickel/cobalt alloy. 9. The fibrous carbonaceous material according to claim 1, wherein the fibers have a diameter of 2 microns or less. 10. The fibrous carbonaceous material according to claim 1, wherein the fibers have a diameter of 0.2 to 2 microns. 11. The fibrous carbonaceous material of claim 10, wherein the fiber length:diameter ratio is greater than 10:1. 12. The fibrous carbonaceous material of claim 1, wherein the fiber length:diameter ratio is greater than 10:1. 13. The fibrous carbonaceous material of claim 1, comprising at least 2% by weight of a ferrous metal component. 14. The fibrous carbonaceous material of claim 13, comprising at least 5% by weight of a ferrous metal component. 15. The fibrous carbonaceous material according to claim 1, wherein the ferrous metal component is an alloy containing 50 parts by weight of iron and 50 parts by weight of another ferrous metal component.
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