Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia substratu weglowego przydatnego zwlaszcza do wytwarzania wysokokalorycznego gazu opalo¬ wego.Znane sa rózne materialy weglowe stosowane jako pigmenty, zródla koksu, absorbenty chemicz¬ ne itd., które sa wytwarzane w rózny sposób.Sposobem wedlug wynalazku tworzy sie nowy substrat weglowy przez dysproporcjonowanie lub osadzanie sie wegla z tlenku wegla w obecnosci katalizatora na bazie metalu grupy zelaza.Okreslenie dysproporcjonowanie oznacza dowol¬ na reakcje, w której z tlenku wegla osadza sie ,ir*c*ioi na przyklad reakcje nastepujace: 2CO - CO+H2 c+co2 C+H20 W wielu procesach chemicznych tworzenie sie materialu weglowego przez reakcje dysproporcjo- nowania tlenku wegla jest niepozadana reakcja uboczna i moze nawet dezaktywowac stosowany katalizator ze wzgledu na osadzanie sie na nim osadów weglowych.Z drugiej strony wiadomo, ze wegiel moze re¬ agowac z wodorem tworzac metan, glówny sklad¬ nik gazu naturalnego. Ale znane materialy weglo¬ we maja tak niska szykosc reakcji, ze procesy na bazie tej reakcji nie nadawaly sie do wyko¬ rzystania przemyslowego. Poniewaz jednak zapo- 10 15 30 trzebowanie na metan stale wzrasta i przewyzsza dostawy zaproponowano, aby metan wytwarzac z wegla i konsekwentnie podjeto szerokie badania nad znalezieniem ekonomicznej drogi przeksztal¬ cania wegla w metan. Na przyklad znany jest sposób syntezy metanu z tlenku wegla i wo¬ doru. Tlenek wegla i wodór wytwarza sie przez spalanie wegla w mieszaninie tlenu i pary wod¬ nej, przy czym stosuje sie raczej tlen.niz powiet¬ rze, gdyz mieszanina tlenku wegla i wodoru do syntezy metanu nie powinna zawierac znaczniej¬ szych ilosci azotu, z uwagi na trudnosci przy od¬ dzielaniu azotu od gazu syntetycznego czy metanu.Jedna z niedogodnosci tego procesu jest potrze¬ ba stosowania duzych i drogich wytwórni tlenu.Ponadto nalezalo usuwac dwutlenek wegla wy¬ tworzony w etapie metanizacji wstepnej z za¬ silajacego strumienia llenek wegla — wodór, aby uzyskac wysokokaloryczny produkt gazowy. Usu¬ wanie dwutlenku wegla ze strumienia gazu za¬ wierajacego tlenek wegla i wodór jest stosunko¬ wo drogie, poniewaz wymaga stosowania etapu rozdzialu gazów. Nieoczekiwanie uzyskano nowy material weglowy, który moze stanowic cenny substrat do wytwarzania metanu lub wysokoka¬ lorycznego gazu opalowego, charakteryzujacy sie bardzo wysoka szybkoscia metanizacji.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania substra¬ tu weglowego o duzej reaktywnosci wzgledem wo¬ doru, zawierajacego wegiel i metal grupy zelaza 187 68Q3 127 680 zdyspergowany w weglu w postaci drobin, które sa scisle zasocjowane i co najmniej czesciowo zwiazane z weglem polega na tym, ze kontaktu¬ je sie gaz zawierajacy tlenek wegla z inicjato¬ rem reakcji dysproporcjonowania tlenku " wegla' sluzacym jako zródlo metalu grupy zelaza w wa¬ runkach tworzenia sie substratu weglowego zdol¬ nego do metanizacji z szybkoscia przekraczajaca 0,3 mola tworzonego metanu na godzine na mol obecnego wegla, gdy substrat ten kontaktuje sie z wodorem w temperaturze okolo 350—800°G pod cisnieniem 98—9800 kPa i minimalnej szybkosci doprowadzania wodoru 2 mole wodoru na mol wegla, majacego ewentualnie postac wlókien we¬ glowych z drobinami metalu grupy zelaza we wlóknach, po czym w celu zwiekszenia reaktyw¬ nosci substrat ten ewentualnie poddaje sie co najmniej dwom cyklom osadzania wegla i meta¬ nizacji, z tym, ze substrat weglowy otrzymany przez dysproporcjonowanie tlenku wegla w pierw¬ szym cyklu, na pierwszym poziomie reaktywnos¬ ci, poddaje sie reakcji z wodorem do utworzenia metanu i zubozenia substratu o czesc wegla, po czym przeprowadza sie dysproporcjonowanie dal¬ szej ilosci tlenku wegla wobec substratu weglowo- go z pierwszego cyklu, po jego reakcji z wodorem, otrzymujac substrat wzbogacony na wyzszym po¬ ziomie reaktywnosci i ten wzbogacony substrat poddaje sie ponownie reakcji z wodorem do utworzenia metanu kosztem czesci. wegla zwiek¬ szajac w ten sposób reaktywnosc materialu.Gaz zawierajacy tlenek wegla kontaktuje sie z inicjatorem dysproporcjonowania tlenku wegla na ogól w temperaturze od okolo 300 do okolo 700°C. Tworzacy sie substrat weglowy sklada sie z wielofazowej, scislej asocjacji bogatej w wegiel fazy glównej i mniejszych faz bogatych w jeden lub wieksza liczbe metali grupy zelaza, które sa zdyspergowane w i co najmniej czesciowo zwia¬ zane z weglem. Substrat ten moze miec postac wlókien weglowych z drobinami metalu grupy zelaza we wlóknach, scisle zasocjowanymi i czes¬ ciowo zwiazanymi z weglem. Substrat weglowy w postaci czesciowo zgrafitowanych wlókien we¬ glowych zawierajacych co najmniej jedna drobi¬ ne metalu grupy zelaza, korzystnie drobine stopu w którym jednym ze skladników jest metal gru¬ py zelaza odbiera sie. W odbieranym substracie weglowym metal grupy zelaza obecny jest w ilos¬ ci co najmniej okolo 0,5% wagowych. Wegiel w takiej postaci zawarty w substracie zdolny jest do reagowania z wodorem z szybkosciami umo¬ zliwiajacymi zastosowanie przemyslowe do wy¬ twarzania metanu. Substrat wprowadza sie w kon¬ takt z wodorem w temperaturze okolo 550°C.Reaktywnosc substratu weglowego otrzymanego przez dysproporcjonowanie tlenku wegla mozna znacznie zwiekszyc, jesli zostanie on poddany co najmniej dwom cyklom osadzania wegla i meta¬ nizacji. Szybkosc metanizacji substratu otrzyma¬ nego przez dysproporcjonowanie tlenku wegla na inicjatorze dysproporcjonowania zwieksza sie do szybkosci co najmniej dwukrotnie wiekszej od po¬ czatkowej szybkosci metanizacji. Po obróbce tej . gubstrat weglowy zawiera wodór. Odbiera sie 15 20 25 30 35 40 45 50 55 69 65 substrat weglowy, w którym zawartosc wodoru wynosi 0,1—3% wagowych.Tak wiec substrat weglowy otrzymany sposo¬ bem wedlug wynalazku jest wysoce reaktywny, zwlaszcza wobec wodoru i z latwoscia tworzy metan. Wystepuje on w dwóch postaciach, jedna stanowi material nieaktywowany, a druga uwodor¬ niony substrat weglowy aktywowany tworzony przez przepuszczenie wodoru nad materialem nie- aktywowanym.Reakcje tworzenia sie wegla z tlenku wegla i tworzenia sie metanu przez uwodornienie sub¬ stratu weglowego, katalizuja metale grupy zelaza.Inicjatory dysproporcjonowania tlenku wegla na bazie metalu grupy zelaza dobiera sie z grupy obejmujacej zelazo, kobalt i nikiel, ich mieszani¬ ny, tlenki zelaza, kobaltu i niklu jak tlenek ko¬ baltu, tlenek niklu, tlenek zelazawy, tlenek zela¬ zowy i ich mieszaniny, stopy zelaza, kobaltu i ni¬ klu i mieszaniny takich stopów jak stopy zelazo/ /nikiel, oraz rudy zelaza, kobaltu i niklu, a ^tak¬ ze wegliki tych metali i ich mieszaniny, W dal¬ szej czesci opisu inicjatory dysproporcjonowania tlenku wegla na bazie metalu grupy zelaza na¬ zywane beda masa metaliczna dla odróznienia ich od metalu zdyspergowanego i co najmniej czescio¬ wo zwiazanego chemicznie z weglem, tworzacego mniejsza faze w substracie weglowym otrzymany sposobem wedlug wynalazku. Tylko zdyspergowa¬ ny i zwiazany metal tworzy czesc katalitycznej kompozycji bedacej substratem weglowym otrzy¬ manym sposobem wedlug wynalazku.Przykladami inicjatorów na bazie metali grupy zelaza i postaci, które to inicjatory przybieraja sa: sproszkowany tlenek zelazowy, hematytowa ruda zelaza zlozona glównie z Fe203, wióry zela¬ za katalitycznego kulki ze stali weglowej, wata stalowa, tlenek niklu, tlenek kobaltu, wióry niklu o duzej czystosci, wióry kobaltu o duzej czystos¬ ci, stop zelazo-nikiel w tabletkach, stop zelazo- -kobalt w tabletkach i stal nierdzewna. Do zapo¬ czatkowania tworzenia sie substratu weglowego moga byc stosowane rózne rudy metali zelaznych.Stosowano na przyklad z dobrymi wynikami rude zelaza JVIesabi Range. Zastosowanie takich i po¬ dobnych rud jest korzystne, poniewaz sa one lat¬ wo dostepne i tanie. Masa metaliczna moze byc ewentualnie osadzona na przyklad na krzemion¬ ce, tlenku glinu i podobnych, bez szkodliwego wplywu na tworzenie sie substratu weglowego.Jednakze jedna z korzysci zarówno nieaktywowa- nego jak i aktywowanego wodorem substratu we¬ glowego jest to, ze nie ma potrzeby stosowac nosników dla zwiekszenia powierzchni wlasciwej, poniewaz sam substrat weglowy ma duza po¬ wierzchnie wlasciwa. Na przyklad powierzchnia wlasciwa substratu weglowego moze wynosic od 50 m2/g az do 500 nWg przy przecietnej 150— —300 mVg.Dla osiagniecia aktywnosci katalitycznej metal grupy zelaza powinien byc obecny w ilosci co najmniej 0,5% wagowych w przeliczeniu na cala ilosc materialu. Korzystnie, zawartosc metalu gru¬ py zelaza wynosi co najmniej 1% wagowy calego127 680 materialu. W substracie weglowym nieaktywowa- nym zawartosc metalu grupy zelaza korzystnie wynosi 1—3,5% wagowych w przeliczeniu na cala ilosc materialu. Gdy metal grupy zelaza jest obecny w podanych ilosciach zdolny jest on do katalizowania reakcji miedzy weglem obecnym w substracie weglowym a wodorem- tworzac me¬ tan z szybkoscia metanizacji co najmniej 0,3 mola utworzonego metanu na godzine na mol obecnego wegla, gdy wegiel kontaktuje sie z wodorem w temperaturze 550°C, pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym i przy minimalnej szybkosci doprowadza¬ nia wodoru 2 mole na godzine na mol wegla. Ta reaktywnosc wzgledem wodoru jest cecha wyróz¬ niajaca substrat otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku i jest istotnie wyzsza niz w innych po¬ staciach wegla. Ponadto substrat weglowy zacho¬ wuje swój wysoki stopien reaktywnosci nawet po istotnym zubozeniu lub wzbogaceniu w wegiel.Woda wywiera wplyw na reaktywnosc substratu i w niektórych warunkach moze przeszkadzac i zmniejszac szybkosc tworzenia sie metanu. Za¬ tem.pod cisnieniem atmosferycznym, wodór .powi¬ nien zawierac mniej niz okolo 1% objetosciowego wody.Wydaje sie, ze metale grupy zelaza wprowadza¬ ne do czesciowo krystalicznej sieci wegla zdys- pergowane zostaja przypadkowo w tej sieci.. Co najmniej czesc zdyspergowanego metalu zwiazana jest z weglem. Czesc metalu moze zajmowac"" miejsca" miedzy plaszczyznami wegla. Niezaleznie*- od struktury jaka posiada substrat weglowy otrzy¬ many sposobem wedlug wynalazku, jest on mate¬ rialem unikalnym.Substrat .weglowy otrzymany sposobem wedlug wynalazku w postaci nieaktywowanej tworzy sie przez przepuszczenie tlenku wegla nad inicjato¬ rem dyspróporcjonowania tlenku wegla na bazie metalu grupy zelaza. Substrat weglowy tworzy sie na powierzchni inicjatora dyspróporcjonowania, gdy inicjator wystawiony jest na dzialanie gazu zawierajacego tlenek wegla w temperaturze okole.. 300—700°C, korzystnie 400—600°C. Cisnienie moze * sie zmieniac od okolo 98 kPa do okolo 9,8 MPa, ale korzystny jest zakres 98—2450 kPa. Korzyst¬ nie, gaz zawierajacy tlenek wegla zawiera nieco wodoru. Poczatkowo tworza sie wegliki metali grupy zelaza, ale w miare postepu reakcji na po¬ wierzchni inicjatora dysproporcjonowania zaczyna sie akumulowac substrat weglowy. Tlenek wegla utrzymuje sie w kontakcie z inicjatorem dyspro¬ porcjonowania dopóki nie osadza sie na inicjato¬ rze istotne ilosci substratu weglowego.Aby substrat weglowy mial pozadana reaktyw¬ nosc moze byc tworzony in situ. To znaczy przez zwykle mieszanie masy metalicznej z weglem nie uzyskuje sie substratu weglowego. Zazwyczaj sub¬ strat weglowy wyrasta z powierzchni masy me¬ talicznej jako wlókienka, ewentualnie puste wló- kienka. Zazwyczaj wlókienka maja srednice w za¬ kresie od okolo 0,02 mikrometrów do okolo 2 mi¬ krometrów i stosunek dlugosci do srednicy po¬ wyzej okolo 10. Analiza tych wlókienek wykazala--... ze -wiekszosc z nich zawiera drobniutkie czastecz- ' IsiTmefaiu "(faza mniejsza) takiego jak zelazo alfa" w 20 25 30 10 50 55 60 weglik zelaza lub stopy zelazo-nikiel. Widac, ze metal: grupy zelaza zostal przeniesiony do wlókie- nek. weglowych. Ten przeniesiony do substratu weglowego skladnik metaliczny przestaje byc fi- 5 fizycznie zasocjowany z masa metalu grupy ze¬ laza i staje sie istotna czescia wysoce reaktywne¬ go materialu weglowego. Gdy przeprowadzi sie metanizacje substratu weglowego na bazie zelaza, do przeksztalcenia 95% jego wolnego wegla w me- io tan mieszanina uzyskanego zubozonego w wegiel materialu z rozdrobnionym weglem i nastepnie wystawiona na- .dzialanie wodoru pod cisnieniem i w zakresie temperatur, w jakich w trakcie prac nad wynalazkiem przeprowadzono metanizacje, iii nie tworzyla metanu.Nalezy miec na uwadze, ze trudno jest rozróz¬ nic aktywny skladnik z metalu grupy zelaza w substracie weglowym od masy metalicznej gdy stosuje sie drobne czasteczki metalu grupy zelaza w inasie metalicznej. Charakteryzujacy substrat weglowy otrzymany sposobem wedlug wynalazku przeprowadzono serie prób z zastosowaniem ply¬ tek z zelaza, niklu, kobaltu oraz stopu zelazo-ni¬ kiel jako inicjatora reakcji dysproporcjonowania '__ tlenku wegla, i osadzaniem substratu weglowego na tych plytkach. Utworzony material mial na plytkach wyglad wzburzonych kopców z wlókien i plytka mogla byc oddzielona fizycznie od sub¬ stratu weglowego. Pozwolilo to na zanalizowanie tego materialu oddzielnie, bez masy metalicznej.Rozpoczynajac od plytki zelaznej, substrat weglo¬ wy (tak jak zostal oddzielony) utworzony in situ zawieral od • okolo 1 do okolo 3,5% wagowych zdyspergowanego metalu grupy zelaza wedlug oznaczenia zarówno analiza spektroskopowa jak i z oznaczenia popiolu. Róznice bilansowa stano¬ wil substrat zlozony glównie z wegla ze sladami wodoru. Wegiel byl czesciowo zgrafitowany. Czes¬ ciowo zgrafitowany wegiel jesit szczególowo omó¬ wiony : w. pracy R. Z. Franklina w -&Acl&- -Cryst." tom IV, 'str. 253 (1951)^ ; Wlókna weglowe utworzone ha plytce* zelaznej przebadano za poinoca przejcaiatajacego mikrosko¬ pu elektronowego.. Fig* 2 przedstawia mikrrjgrafie wlókienek substratu .weglowego ófrzymarjego spo¬ sobem wedlug wynalazku widziana, pod .pjczemia- tajacym mikroskopem elektronowym w stosunko¬ wo niewielkim powiekszeniu. Fig, 1 przedstawia inikrografie bardziej szczególowa kilku wlókienek przy stosunkowo duzym powiekszeniu, z zastoso¬ waniem przemiatajacego mikroskopu elektronowe¬ go. Wlókienka pokazane na fig. 1 i 2 sa nieakty- wowane; tzn. nie uwodornione. W jednej repre¬ zentatywnej próbce wlókna, oznaczonego litera A, niewatpliwie zostal zidentyfikowany obszar o wy¬ sokim'stezeniu zelaza. ;;•'." Obszar wlókna A i drobina B wedlug, analizy mikrosonda elektronowa zidentyfikowano z wyni¬ kiem pozytywnym jako zawierajace zelazo. Dro¬ bina miala dlugosc 3000 A .i szerokosc 1000 A.Analize te przeprowadzono sposobem analitycz¬ nym opisanym przez J. R. Ogren w „Electron Mic- roprobe" tom 1. Acaremic Press, Inc. Nowy York 1975. Zakladajac, ze wlókno jest stale rze tna ges*127 «S0 tosc posrednia miedzy weglem bezpostaciowym i w pelni zgrafitowanym granica wykrywalnosci w mikroanalizie wyniosla okolo 1,5% wagowych zelaza.Analiza rentgenograficzna próbek nieaktywowa- nego substratu .weglowego (osadzonego na plytce zelaza) wykazala obecnosc zelaza w postaci wegli¬ ka zelaza i ewentualnie równiez jako zelaza alfa.Na spektrofotometrze rentgenowskim firmy Gene¬ ral Elektric Model XRD-5 przeprowadzono ozna¬ czenie proszkowego obrazu dyfrakcyjnego meto¬ da Debye-Scherrera. Ta sama metoda zanalizowa¬ no material aktywowany wodorem i oceniono, ze zelazo wykrywalne za pomoca promieni X bylo obecne w substracie weglowym tylko w postaci zelazaalfa. . - t Jak pokazano na mikrografii fig. 1 skladnik ze¬ lazny, jest zwiazany z weglem. -Próbowano przer¬ wac to wiazanie i oddzielic skladnik zelazny od wegla prostymi srodkami fizycznymi, takimi jak przesiewanie przez sita i wyciaganie zelaza z we¬ gla za pomoca magnesów. Jednakze nie osiagnie¬ to rozdzialu tymi metodami. Poniewaz skladnik 10 15 20 zelazowy w substracie weglowym nie moze byc oddzielony od wegla za pomoca prostych metod fizycznych oznacza to, ze co najmniej czesc ze¬ laza jest scisle zasocjowana z weglem i co naj¬ mniej czesciowo zwiazana z weglem, prawdopo¬ dobnie w postaci atomowej lub czasteczkowej, lub byc moze, zelazo wystepuje w postaci stalego roztworu w weglu. Jesli tak jest w rzeczywistos¬ ci, powierzchnie rozdzialu faz zelazo-wegiel stale¬ go roztworu i krysztaly skladnika zelaznego mo¬ ga byc centrami aktywnosci powodujacymi gwal¬ towna szybkosc reakcji. Niezaleznie od tego jak jest utworzone wiazanie miedzy zelazem a weglem stwierdzono, ze zelazo jako takie, wegiel aktywny jako taki, handlowy cementyt (Fe3Q i prosta fi¬ zyczna mieszanina zelaza i wegla aktywnego nie maja takich wlasnosci jakie ma substrat weglowy otrzymany sposobem wedlug wynalazku. Zaden z tych zwiazków lub mieszanin, gdy kontaktuje sie go z wodorem w podwyzszonej temperaturze, nie tworzy metanu z szybkosciami zblizonymi do szybkosci osiaganych przy uzyciu materialu we¬ glowego wedlug wynalazku. Pokazuje to tablica 1.Material wyjsciowy 1 1. Wegiel osadzony na folii z zelaza o wysokiej czystosci ze trumienia ga¬ zu CO/H2 w temperaturze 550°C i cis¬ nieniu 98 kPa 2. Material weglowy z próby 1 oddzielo¬ ny od folii i ponownie uwodorniony 3. Material weglowy osadzony na 3,2 mm - kulkach ze stali weglowej ze strumie¬ nia gazu CO/H2 w temperaturze 500UC i cisnieniu 98 kPa 4. Material weglowy aktywowany wodo¬ rem, poczatkowo sporzadzony w kilku "cyklach osadzania wegla i uwodornia¬ nia w temperaturze 550°C i cisnieniu 686-1715 kPa, na 4,76 cm kulkach ze stali weglowej. Próbke ze stali oddzie¬ lono od kulek i osadzono wegiel ze strumienia gazu CO/H2 i cisnieniu 98 kPa w temperaturze 500°C 5. Ruda zelaza Mesabi Range wstepnie redukowana wodorem a nastepnie sto¬ sowana do katalizowania osadzania wegla ze strumienia gazu CO/H2 w temperaturze 500°C, pod cisnieniem 98 kPa 6. Taki sam material jak w próbie 5 nie wystawiony na dzialanie atmosfery po¬ wietrza przez 96 godzin w temperatu¬ rze 25°C przed uwodornieniem 7. ^andlowy cementyt Fe3C ^^wmlHPiilnMam^1 i i - ¦ i rai Tablica 1 Material weglo¬ wy oddzielony od inicjatora zelaznego 2 nie tak tak tak nie nie — Stosunek atomowy C/Fe 3 27,3*) 17* 220 12,6 7*) 7*) 0,33 Szybkosc metanizacji (mole CH4) h (mol wegla) 4 ¦ ¦ 0,10 0,10 0,28 0,49 0,24 0,^0 10 c.d. tablicy 1 Material wyjsciowy 1 8. Wegiel aktywowany Norit-A 9. Wegiel ze zgazowania wegla 10. Wegiel aktywowany Norit-A zmieszany- ze sproszkowanym zelazem elektroli¬ tycznym w stosunku wagowym 50 : 50 11. Sproszkowany grafit spektroskopowy Material weglo¬ wy oddzielony od inicjatora zelaznego 2 — Stosunek atomowy C/Fe 3 1000 1000 ' 4,7*) 10 000 Szybkosc metanizacji (mole CH4) h (mol wegla) 4 -'¦ <0,0004 <0,0004 <0,0004 1 ~10-7 *) zawiera mase zelazna Fig. 9 przedstawia mikrografie wykonana prze- miatajacym mikroskopem elektronowym innego substratu weglowego sporzadzonego przez dyspro- porcjonowanie tlenku wegla na masie metalicznej stanowiacej plytke ze stopu zlozonego zasadniczo z 50% niklu i okolo 50% zelaza. Po oddzieleniu wlóknistego substratu weglowego od plytki stopo¬ wej stwierdzono, ze substrat weglowy zawiera 98,42% C, 0,48% Fe, 0,73% Ni oraz 0,94% R (dane nieznormaliaowane, tzn., nie przeliczono na 100%).Obszar zaznaczony kólkiem na mikrografie anali¬ zowano mikrosonda elektronowa i stwierdzono, ze ma wysokie stezenie zelaza jak i niklu, w przy¬ blizeniu w równych ilosciach. Analiza rentgeno- graficzna reprezentatywnej próbki wlókien wyka¬ zala obecnosc stopu zelazo-nikiel. Wydaje sie praw¬ dopodobne, ze ziarno C pokazane w kólku na fig. 9 rzeczywiscie zawiera stop zelazo-nikiel. Czy dro¬ bina C pokazana na fig. 9 jest prawdziwym sta¬ lym roztworem stopu zelaza i niklu, czy tez nie, -analiza jasno wykazuje,, ze bardzo male krysztalki lub drobiny zawierajace zarówno zelazo jak i ni¬ kiel zostaly przetransportowane z masy metalicz¬ nej plytki stopowej do wlókien weglowych i. staly sie scisle z nimi zasocjowane i prawdopodobnie zwiazane.Mozna przyjac, koncepcje, ze aktywny skladnik z metalu grupy zelaza jest katalizatorem, który jest zdyspergowany równomiernie w osnowie we¬ glowej. Ten skladnik z grupy metali zelaznych ka- taliuzje reakcje wegla z osnowy z innymi reagen¬ tami. W miare1 postepu reakcji wegiel zostaje zu¬ bozony, ale material moze byc uzupelniony weg¬ lem przez wystawienie na dzialanie gazu zawiera¬ jacego tlenek wegla. Gdy jest on wystawiony na dzialanie tlenku wegla w podwyzszonej tempera¬ turze, komponent aktywny katalizuje dyspropor- cjonowanie tlenku wegla.Odkryto, ze nawet mimo, ze substrat jest zubo¬ zony w wegiel przez reakcje z wodorem, zacho¬ wuje on swoja wysoka szybkosc wlasciwa meta¬ nizacji. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna bylo usunac prawie caly wegiel z substratu weglo¬ wego, przy czym stale utrzymywal on stosunkowo wysoka szybkosc wlasciwa metanizacji. Te wlasci- 25 35 40 45 53 55 60 63 wosc materialu zilustrowano na fig. 3, na której wykreslono szybkosc wlasciwa metanizacji substra¬ tu weglowego wzgledem usunietego wegla przez uwodornienie materialu. Szybkosci pokazane na fig. 3 oznaczono w temperaturze 570^600°C pod cisnieniem atmosferycznym. Substrat bogaty w wegiel, tzn. substrat zawierajacy okolo 96% weg¬ la mial poczatkowa reaktywnosc okolo 0,30 moli CH4 (godzine) mol wegla. Reaktywnosc ta stop¬ niowo wzrastala do okolo 0,63 mola CH4 (godzine) mol wegla, gdy usunieto okolo 88% wegla. Gdy usunieto okolo 90% wegla, lub gdy material za¬ wieral okolo 25% wagowych skladnika zelaznego jego reaktywnosc obnizy"a sie gwaltownie. Jesli material bogaty w wegiel poczatkowo zawieral 95% wagowych wegla i 5% wagowych zelaza kon¬ cowy material, po usunieciu okolo 90% wegla mo¬ ze zawierac 35% wagowych zelaza.Nowy substrat weglowy zachowuje swoje cen¬ ne wlasciwosci po wielu cyklach wzbogacenia i zubozania w wegieL Stosujac zelazo jako metal grupy zelaza przeprowadzono 55 cykli i otrzyma¬ no za kazdym razem unikalny, material, aktywo¬ wany wodorem.Substraty weglowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku zachowuja równiez swoje wlasciwosci po przedluzonym okresie magazynowania, niezalez¬ nie od tego, czy sa magazynowane w stanie bo¬ gatym w wegiel czy tez w stanie zubozonym w wegiel.Jednakze, poniewaz wystawienie tych materia¬ lów na dzialanie tlenu moze spowodowac utlenie¬ nie metali z grupy zelaza, a przez to oslabic ich aktywnosc katalityczna nalezy unikac w czasie skladowania wystawiania ich na dzialanie powiet¬ rza.. Po przetrzymywaniu substratu weglowego na bazie zelaza w temperaturze pokojowej przez 24 godziny nie zaobserwowano szkodliwego wplywu na jego szybkosc metanizacji. Opierajac sie na powyzszych eksperymentach stwierdzono, ze sub¬ strat weglowy otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku moze zmieniac swój sklad w przyblize¬ niu nastepujaco (tablica 2),11 Tablica 2 Material Czesciowo zgraiito- wainy "wegiel " Zdyspergowany skladnik ¦ -metalu grupy zelaza % wagowe 65—99,5% 0,5—35% Korzystne 1 .% wagowe 1 75—99% 1—25% % wagowe ..oznaczono po obdzieleniu substratu weglowego materialów-na -bazie zelaza, korzystny nieaktywo- wany. material weglowy zawiera od okolo 1% do okolo 3,5% wagowych metalicznego skladnika ze¬ laznego i od okolo 99% do 96,5% wagowych wegla.Substrat nieaktywowany wodorem.Stwierdzono, ze co najmniej czesc substratów weglowych wytworzonych sposobem wedlug wy¬ nalazku gdy zostanie nastepnie uwodorniona, ma polepszona szybkosc odkladania wegla i szybkosc metanizacji. Zwlaszcza gdy metalem grupy zelaza jest zelazo, material aktywowany wodorem na szybkosc osadzania sie wegla przekraczajaca 10 g osadzonego wegla (godzine) g obecnego zdyspergo- wanegp zelaza i szybkosc metanizacji przekracza¬ jaca .0,3 moli utworzonego metanu/godzine/mol obecnego wegla. Szybkosc osadzania sie wejgla -rnierzóino w -temperaturze 500°G, pod cisnieniem atmosferycznym ¦ r szybkosci zasilania 10 moli tlenku : wegla/godzine/g ^dyspergowanego zelaza - stosujac! gaz zasdlajacy,. który zawiera 80% objeto¬ sciowych tlenku wegla i 20% objetosciowych wo¬ doru. Szybkosc metanizacji mierzono w tempera¬ turze 550°C pod cisnieniem atmosferycznym i mi¬ nimalnej szybkosci doprowadzania wodoru 2; mo¬ le/godzine/mol obecnego wegla.Chociaz stosowany do wytwarzania substratu weglowego strumien zasilajacy moze zawierac wodór, material: aktywowany wodorem nie jest wytwarzany tak dlugo jak dlugo przewazaja wa¬ runki osadzania sie wegla na masie metalicznej.Gdy poczatkowo utworzony substrat weglowy jest poddawany uwodornieniu najpierw tworzy sie metan, a dopiero nastepnie zaczyna sie. tworzyc substrat weglowy aktywowany wodorem. Zaobser¬ wowano formowanie sie tego materialu dopiero wówczas, gdy okolo 15% wagowych wegla-zostaje usuniete przez uwodornienie poczatkowo sporza¬ dzonego substratu weglowego. Ponadto, normalnie stosowany wodór nie powinien zawierac wiecej niz okolo 1% objetosciowy wody.Oddzielono substrat aktywowany wodorem od masy metalicznej i ^twierdzono, ze material ten ma na ogól taki sam wyglad fizyczny co mate¬ rial sporzadzony na poczatku, ale identyfikacja promieniami X wskazuje, ze gdy metalem grupy zelaza jest zelazo, zelazo obecne jest raczej w po¬ staci zelaza alfa niz zelaza weglikowego/Material uwodorniony ,poddany kilku cyklom osadzania wegla i metanizacji ma nawet wieksza reaktyw¬ nosc niz prz^cl poddaniem go takiej cyklicznej 680 12 obróbce. Ponadto, gdy podlega takiej cyklicznej obróbce, sklad jego moze sie zmieniac w przybli¬ zeniu nastepujaco (tablica 3).Tablica 3 Sklad substratu Wegiel czesciowo grafitowany Skladnik grupy "zelaza "* Wodór % wagowe 65 —99,5 0,5—35 0,1— 3,0 Wodór w substracie weglowym jest mocno za- 15 socjowany. podgrzewa sie w strumieniu azotu od temperatu¬ ry okolo 200°C do temperatury okolo 950°C i za¬ nalizuje strumien nosnika na gaz^ zdesorbowane, glównie wodór i tlenek wegla, okazuje sie, ze 20 ilosc wodoru obecnego w substracie weglowym jest wiecej niz 50 000 razy wieksza od ilosci jaka mozna rozpuscic w zelazie alfa. Ponadto, wiecej niz 2/5 uwolnionego wodoru w czasie takiej pró¬ by wydziela sie w temperaturze ponad 700°C. 25 Nalezy ponadto wyjasnic, ze % wagowe odno¬ sza sie do substratu weglowego wytworzonego sposobem wedlug wynalazku zarówno aktywowa¬ nego jak i nieaktywowanego po. oddzieleniu go od masy metalicznej. 30 Po wytwarzaniu substratu weglowego nie jest konieczne wytwarzanie gazu zawierajacego tlenek wegla w atmosferze tlenu wolnej od azotu. Moz¬ na stosowac gazy zawierajace azot w stosunkowo duzych ilosciach, np. azot moze byc obecny w ilos¬ ciach wynoszacych nawet 70% objetosciowych lub wiecej. To znaczy, ze do spalania wegla w celu otrzymania tlenku wegla mozna raczej stosowac powietrze niz czysty tlen. 40 Proces jest ekonomicznie atrakcyjny wlasnie przez to, ze pelna czesc strumienia zasilajacego, glównie tlenek wegla, odciaga sie od obojetnych lub niepalnych czesci strumienia" zasilajacego po niskim 'koszcie, przez tworzenie stalego substratu 45 weglowego sluzacego jako material posredni. Gaz bogaty w metan wytwarza sie nastepnie przez proste kontaktowanie substratu weglowego z wo¬ dorem. Staly substrat weglowy nie musi natych¬ miast byc poddany reakcji z wodorem, poniewaz 50 zachowuje swoja reaktywnosc przez ¦ znaczny okres czasu. Na przyklad, próbke substratu weglowego przechowywano przez 5 dni i poddano ja reakcji z wodorem tworzac metan z ta sama wysoka szybkoscia jak swiezo sporzadzony substrat we- 55 glowy. Umozliwia to magazynowanie energii do¬ póty, az bedzie potrzebna.Jedna z cech charakterystycznych wytworzone¬ go substratu jest to, ze czesciowo zubozony gaz generatorowy moze byc stosowany do wytwarza¬ no nia substratu weglowego wedlug wynalazku, któ¬ ry nastepnie przeksztalcany jest w metan. W tym przypadku wegiel spala sie w powietrzu w warun¬ kach kontrolowanych do utworzenia gazu genera¬ torowego, który kontaktuje -sie z tlenkami zelaza w dla zredukowania tlenków glównie do zelaza, we-13 127 680 14 glika zelaza i tlenków zelaza o nizszej zawartos¬ ci tlenu i zabezpieczenia czesciowo zubozonego gazu generatorowego. Na przyklad czesciowo zu¬ bozony gaz generatorowy moze zawierac okolo polowy tlenku wegla i okolo polowy - wodoru za¬ wartego w gazie generatorowym na poczatku kon¬ taktowania z tlenkami zelaza. Czesciowo zubozo¬ ny gaz generatorowy stosuje sie do wytwarzania substratu weglowego przez kontaktowanie go z masa -metalu grupy zelaza stanowiace inicjator dysproporcjonowania w warunkach w których tworzy sie substrat weglowy. Wodór mozna wy¬ twarzac przez kontaktowanie zredukowanych tlenków zelaza - z para wodna. Wodór ten kontak¬ tuje sie nastepnie z substratem weglowym wytwa¬ rzajac metan.Substrat weglowy otrzymany sposobem wedlug wynalazku zwyczajnie zmieszany z masa metalu grupy zelaza przeprowadza sie cyklicznie miedzy dwoma strefami reakcji, jedna w której substrat -Weglowy kontaktuje sie z . czesciowo zubozonym gazem generatorowym i druga, w której material kontaktuje sie z gazem bogatym w -wodór wy¬ twarzajac metan. Tak wiec material ten podlega przemianom miedzy stanem bogatym w wegiel i stanem ubogim w wegiel. Substrat wprowadzany do strefy wytwarzania metanu jest bogaty w we¬ giel. Czesc wegla zostaje odpedzona (co najmniej 15% wagowych) z tego materialu w czasie tworze¬ nia metanu tworzac substrat zubozony w wegiel, który przenosi sie do drugiej strefy, gdzie ponow¬ nie wzbogaca sie go w wegiel przez kontakto¬ wanie z gazem generatorowym. Substrat ubogi w wegiel, np. substrat weglowy aktywowany wo¬ dorem bedzie w pierwszym cyklu zawieral miedzy okolo 5 a okolo 35% wagowych rozproszonego me¬ talu grupy zelaza, okolo 95—65% wagowych wegla i okolo 0,1—3% wagowych wodoru. Substrat we¬ glowy moze jednakze pozostac w jednej strefie, a przemienia sie strumien^ gazu generatorowego i gazu bogatego w wodór, przeplywajace przez te strefe.< Inna cecha substratu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku jest to, ze substrat weglowy porwany przez plyny biorace udzial w procesie moze byc oddzielony od tych plynów za pomoca pola magnetycznego. Skladnik metaliczny z grupy zelaza w substracie weglowym zachowuje swoje wlasnosci ferromagnetyczne, dajac material ma¬ gnetyczny.Material otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku pozwala równiez na produkcje znacznych ilosci energii ze zubozonego gazu generatorowego lub innego, stosowanego jako zródlo tlenku we¬ gla. Tak wiec po wykorzystaniu gazu generatoro¬ wego do wytwarzania nowego substratu weglowe¬ go i do wytwarzania wodoru w procesie para wod- na-zelazo zubozone gazy korzystnie spala sie w powietrzu dla utlenienia pozostalosci palnych, a pozostale gazy rozpreza sie przez turbine gazo¬ wa dla odzyskania ich energii w postaci elektrycz¬ nosci.Wykorzystania substratu wytworzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku przedstawiono schematycz¬ nie na zalaczonych rysunkach. Bardzo korzystny 10 15 20 30 35 §0 $5 10 95 uklad przedstawiono na fig. 8, gdzie odsiarczony gaz generatorowy ze zródla 100 stanowi strumien zasilajacy. Gaz ten w przeliczeniu na gaz suchy moze zawierac na przyklad 50% azotu, 25% tlenku wegla, 18% wodoru, 6% dwutlenku wegla i 1% me¬ tanu. Zawartosc siarki w gazie musi wynosic po¬ nizej okolo 20 czesci na milion. .Gaz generatorowy przechodzi przewodem 101 do reaktora 1Q2 osadzania wegla, o zlozu fluidy- zowanym, zawierajacym ubogi w wegiel staly metal grupy zelaza, taki jak zelazo. W reaktorze 102 pojawia sie osadzanie wegla przez dyspropor- cjonowanie tlenku wegla z gazu generatorowego w temperaturze okolo 650°C i cisnieniu 1029—1715 kPa.Substrat weglowy utworzony w reaktorze 102 przechodzi przewodem 103 do metanizatora 104.Tam w temperaturze w zakresie od okolo 525°C do okolo 700°C wegiel z substratu weglowego re¬ aguje z suchym, wodorem doprowadzonym do me¬ tanizatora 104 przewodem 106 tworzac metan i wodór. Poniewaz metanizacja jest wysoce egzo¬ termiczna i poniewaz nizsze temperatury sprzyja¬ ja tworzeniu sie metanu w wyzszych stezeniach, metanizacje przeprowadza sie stopniowo, z chlodze¬ niem cial stalych i gazów miedzy etapami. W za¬ leznosci od pozadanego skladu produktu moga byc wymagane chlodnice miedzyetapowe jedna lub wiecej. Tutaj, chlodzenie, przeprowadza sie za pomoca wody wchodzacej do metanizatora 104 -przewodem 107 i uchodzacej jako para wodna przez przewód 108.Mieszanina gazowa • metan-wodór opuszcza meta- nizator 104 przewodem 109 przechodzi przez chlod¬ nice 110 i wychodzi przewodem 111 gotowa do dalszej obróbki.' Czesciowo zubozony gaz generatorowy z reak¬ tora 102 osadzania wegla przechodzi z niego prze¬ wodem 112 do wymiennika 113 ciepla. Tam tempe¬ ratura gazu wzrasta od, na przyklad: 670°C do 920°C i pozostalosc metanu w mieszaninie prze¬ ksztalca sie do mieszaniny wody, tlenku wegla i dwutlenku wegla. Czesciowo zubozony gaz ge¬ neratorowy opuszczajacy wymiennik 113 ciepla ma nizszy stosunek tlenku wegla do dwutlenku wegla i zawiera glównie azot, tlenek wegla, wo¬ dór, wode i dwutlenek wegla. Chociaz nizszy sto¬ sunek -CO/C02 jest dostatecznie wysoki aby po¬ zwolic na uzycie do redukcji tlenków zelaza.Czesciowo zubozony gaz generatorowy opuszcza wymiennik 113 ciepla i przechodzi - przewodem 114 do reduktora 115 tlenku zelaza. Tam mieszanina redukuje tlenek zelazowy do tlenku zelazawego i utlenia tlenek wegla do dwutlenku wegla i wo¬ dór do wody. Zredukowane tlenki zelaza przecho¬ dza z reduktora 115 przewodem 116 do reaktora 117 wytwarzania wodoru. Para wodna wchodzi do reaktora 117 przewodem 118 i reaguje z tlen¬ kiem zelazawym tworzac tlenek zelazowy oraz wodór. -Tlenek zelazowy przechodzi do reduktora 115 przewodem 119. Wytworzony wilgotny wodór przechodzi z reaktora 117 przewodem 120, w wy¬ mienniku 121 ciepla zostaje ochlodzony i nastep¬ nie przechodzi przewodem 123 do skraplacza 122,15 W skraplaczu 122-zawartosc wady w strumieniu wodoru zostaje zmniejszona do -mniej niz okolo 1% wagowego. Suchy wodór wydostaje sie ze skraplacza 122 przewodem 124 i przechodzi do metanizatora 140 przewodem 106. ^ Czsciowo zubozony gaz generatorowy wchodzacy do reduktora 115 wydostaje sie z niego przewo¬ dem 125 jako gaz prawie wyczerpany. Jednakze gaz ten zawiera * jeszcze uzyteczna pozostalosc energii. Energie te korzystnie wykorzystuje sie przez spalanie gazu w piecu 125 z powietrzem ze zródla 127; Sprezarka 128 zwieksza cisnienie powietrza wlotowego do pieca 126 do zakresu oko¬ lo 10—17X10* kPa. Cieplo wytworzone w piecu 126 jest czesciowo zuzyte w wymienniku 113 cie¬ pla do podniesienia temperatury czesciowo zubo¬ zonego gazu generatorowego z reaktora 102. Cie¬ plo pozostale w gazach z pieca 126 przekazuje sie do wymiennika 113 ciepla i przewodem -129 do turbiny 130, gdzie w urzadzeniu 131, gazy rozpre¬ zaja sie wytwarzajac energie elektryczna. Zubozo¬ ny feaz opuszczajacy turbine 130 jest chlodzony w wymienniku ciepla 113 i uchodzi do atmosfery przewodem 134. To wykonanie daje kilka szcze¬ gólnych korzysci. Po pierwsze, bardzo wysoki ¦% wartosci cieplnej zimnego gazu z gazów genera¬ torowych wykorzystuje sie efektywnie do kon¬ wersji w wysoko wartosciowe produkty: synte¬ tyczny gaz naturalny i elektrycznosc. Po drugie, nie jest potrzebny w procesie drogi tlen. Po trze¬ cie, cieplo -uwolnione w etapie metanizacji i po¬ zostale cieplo wyczuwalne w zubozonym gazie generatorowym moga byc wykorzystywane w wy¬ sokich temperaturach. Prowadzi to do" wysokiej sprawnosci w wykorzystaniu i konwersji tego ciepla w energie elektryczna, zmniejszajac straty.Inne wykonanie przedstawiono na fig. 4. Od¬ siarczony gaz generatorowy ze zródla 1 stanowi strumien zasilajacy. Gaz ten, który moze zawierac na przyklad 50% Na, 25% CO, 18% H2, 6% C02 i 1% CH4 w przeliczeniu na gaz suchy moze po¬ chodzic z tradycyjnego zgazowania wegla para wodna i powietrzem, gazyfikacji wegla in situ itd. Surowy gaz generatorowy odsiarcza sie do ponizej 10 czesci na milion H2S.Odsiarczony gaz generatorowy i na przyklad utlenione stale zelazo takie jak mieszanina Fe2Oa, Fe304 i FeO kontaktuje sie w zlozu fluidalnym lub reaktorze 2 typu rury wznoszacej ciala stale w temperaturach od okolo 550°C do okolo 850°C i cisnieniach 98 kPa—9,8 MPa, korzystnie 98— —1960 kPa. Wybór temperatury i cisnienia zalezy od calkowitego bilansu cieplnego i pozadanego stezenia metanu w produkcie gazowym. Kontakt cialo stale-gaz utrzymuje sie przez dostateczny okres czasu, aby spowodowac czesciowa redukcje wodorem i tlenkiem wegla zawartymi w gazie generatorowym tlenków zelaza do zwiazków zre¬ dukowanego zelaza, takich jak FeO, Fe i Fe3C.Zawartosc wodoru i tlenku wegla w zasilajacym gazie generatorowym jest czesciowo, ale nie cal¬ kowicie, zuzyta do redukcji tlenków zelaza. Przy¬ puszcza sie, ze w tym etapie procesu wodór jest pelniej wykorzystany niz tlenek wegla. 680 16 Porwane, zredukowane stale czastki zelaza i czesciowo przereagowany gaz generatorowy sa nastepnie wprowadzane do cyklonu lub podobnego urzadzenia 3, gdzie zredukowne stale zelazo zo- 5 staje oddzielone od czesciowo przereagowanego gazu generatorowego. Oddzielone zredukowane stale zelazo wprowadza sie przewodem 4 do dolu drugiego reaktora 5 typu rury wznosnej, gdzie koutaktuje sie je z para wodna ze zródla 6 10 w temperaturze okolo 500—800°C i cisnieniach 98 kPa — 9,8 MPa. Gaz bogaty w wodór otrzymu¬ je sie w reakcji pary wodnej ze zredukowanym stalym zelazem. Ponadto poza wodorem i nieprze- reagowana para wodna gaz ten bedzie równiez !5 zawieral troche metanu, tlenku wegla i dwutlen¬ ku wegla.Gaz bogaty w wodór i porwane utlenione stale zelazo z reaktora 5 wytwarzania wodoru i wy¬ chodza przewodem 7 i sa nastepnie wprowadzane 20 do cyklonu lub podobnego urzadzenia j$, które oddziela ciala stale od gazów. Utlenione stale ze¬ lazo zawraca sie przewodem ? do reaktora 2 ty¬ pu rury wznosnej zamykajacej obwód cyrkulacji cial stalych miedzy reaktorami 2 i5. l 25 Po oddzieleniu cial stalych, czesciowo przerea¬ gowany gaz generatorowy, który obecnie moze zawierac na przyklad 15% CO, 6% H^ 16% C02, 1% CH4 i 62% N2 w przeliczeniu na gaz suchy, chlodzi sie w wymienniku 10 ciepla generujac 30 pare wodna na potrzeby procesu. Ochlodzony gaz wprowadza sie przewodem 11 na dól rury. wznos¬ nej reaktora 12 osadzania wegla, gdzie wchodzi w kontakt i porywa zubozone w wegiel ciala sta¬ le. Gaz i ciala stale utrzymuje sie w kontakcie :85 ze soba przez dostatecznie dlugi okres czasu w temperaturze 500—600°C i cisnieniu 98 kPa — — 9,8 MPa, aby spowodowac osadzanie sie wegla na zubozonym w wegiel materiale stalym i zwiek¬ szyc jego zawartosc wegla. Osadzanie sie wegla 40 zachodzi przez dysproporcjonowanie tlenku.wegla zawartego w czesciowo przereagowanym gazie, ge¬ neratorowym lub w mniejszym zakresie przez re¬ akcje CO i H2 lub przez redukcje CO innymi obecnymi srodkami redukujacymi. 45 Bogate w wegiel porwane ciala stale opuszcza¬ jac reaktor 12 osadzania wegla oddziela sie od obecnie zubozonego gazu generatorowego w Cyk¬ lonie lub podobnym urzadzeniu 13 i wprowadza na dól rury wznosnej reaktora 14 metanizacji, so gdzie sa one porywane przez strumien gazu bo¬ gatego w < wodór pochodzacy z reaktora 5 wytwa¬ rzania wodoru, doprowadzany poprzez wymiennik 8a ciepla i chlodnice 8b. Porwaner bogate w we¬ giel ciala stale reaguja z wodorem w pierwszym '55 stopniu 15 metanizacji przede wszystkim przez bezposrednia reakcje wegla z wodorem. Jest to reakcja egzotermiczna i, jesli jest pozadana wy¬ soka zawartosc metanu, ciala stale i/lub gazy musza byc chlodzone miedzy stopniami. Porwane 60 ciala stale i gazy chlodzi sie W chlodnicy 16 mie- dzystopniowej i nastepnie dalej poddaje sie re¬ akcji w drugim stopniu 17 reaktora dla wytwo¬ rzenia dalszych ilosci, metanu.W zaleznosci od pozadanego stosunku CH4/H2 95 w produkcie gazowym, cisnienia robocze w reak-12T< torach metanizacji -moga sie zmieniac od okolo 98 kPa do okolo 9,8 MPa* ale korzystnie beda wy¬ nosic od okolo 98 do okolo 1960 kPa. Ponownie, w zaleznosci od pozadanego produktu, mozna sto¬ sowac jeden lub kilka etapów chlodzenia miedzy- 5 stopniowego. Temperatury robocze w poczatko¬ wych stopniach reaktora metanizacji moga wzros¬ nac az do 700—750°C, ale w koncowych stopniach metanizacji musza byc utrzymywane nizsze tem¬ peratury, jesli pozadany jest wysoki stosunek 10 CH4/H2.Produkt gazowy i porwane czasteczki stale zu¬ bozone w wegiel opuszczajace reaktor 14 metani¬ zacji oddziela sie glównie w cyklonie 18. Ciala stale ubogie w wegiel zawraca sie nastepnie prze- 15 wodem 19 do reaktora 12 osadzania wegla. Suro¬ wy produkt gazowy zawierajacy jeszcze porwany pyl oczyszcza sie dalej w zespole 20 separatora pylów* którym moze byc wyposazenie do magne¬ tycznego rozdzielania, gdyz wiekszosc pylów jest 20 ferromagnetyczna. Moga byc stosowane filtry pias¬ kowe, komora odpylajaca z filtrami workowymi i innego typu operacje oczyszczajace od pylów.Wolny od pylów produkt gazowy chlodzi sie w wymienniku 21 ciepla, wytwarzajacym pare 25 wodna i jest dalej chlodzony i suszony w chlod¬ nicy 22 do uzyskania koncowego produktu gazo¬ wego.Goracy zubozony gaz generatorowy opuszczaja¬ cy cyklon 13 wprowadza sie do separatora pylów 30 23, w którym usuwa sie porwany pyl nie oddzie¬ lony przez cyklon 13. Separatorem pylów moze byc wyposazenie do rozdzialu magnetycznego, po¬ niewaz ciala stale sa ferromagnetyczne. Mozna stosowac tez bardziej tradycyjne systemy , takie 35 jak filtry piaskowe lub komory odpylajace z fil- -trami workowymi. Goracy, wolny od pylów, zu¬ bozony gaz generatorowy stale zawierajacy jesz¬ cze troche H2 i CO spala sie przez dodanie nad¬ miaru powietrza uzyskujac gazowy produkt spa- „40 lania o wysokiej temperaturze, zawierajacy N2, C02, H20. Uzyskany goracy gaz rozpreza sie w turbinie gazowej 24 uzyskujac dodatkowa pra¬ ce walków i/lub energie elektryczna. W koncu wyczerpany gaz generatorowy moze byc dalej 45 chlodzony z wytworzeniem dodatkowej pary na potrzeby procesu.Dwiema glównymi korzysciami z procesu zilu¬ strowanego na fig. 4 z zastosowaniem materialu wedlug wynalazku sa: a) oddzielanie niepozadane- 50 go ' azotu i dwutlenku wegla od mieszaniny me¬ tanu i wodoru stanowiacej produkt gazowy naste¬ puje raczej poprzez stosunkowo latwa separacje cial stalych i gazów niz przez bardziej trudne od¬ dzielanie azotu , od tlenu, co jest wymagane .55 w tradycyjnych technologiach oraz (b) gaz gene¬ ratorowy w tym procesie jest pelniej wykorzysta¬ ny w ^konwersji do produktu CH4/H2 niz w tra¬ dycyjnych procesach para wodna-zelazo, poniewaz gaz generatorowy jest najpierw czesciowo uzywa- go ny do redukowania tlenków zelaza w procesie pa¬ ra wodna—zelazo, i nastepnie pelniej wykorzysta¬ ny do osadzania reagenta weglowego.Trzeci sposób praktycznego wykorzystania ma¬ terialu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku ¦.& 1* jest przedstawiony na fig. 5. Tutaj gaz generator rowy na poczatku sprezyny Jest do okolo 294^- —392 kPa w sprezarce 1 i wprowadzony do reak¬ tora osadzania wegla w obecnosci tlenku metalu grupy zelaza, tzn. do reaktora 2 redukcji, gdzie poczatkowo wchodzi w kontakt z tlenkami zela¬ za i redukuje te tlenki do tlenków zredukowa¬ nych. Reaktor 2 utrzymywany jest w temperatu¬ rze okolo 350—500°C i cisnieniu 294—392 kPa.W reaktorze 2 okolo 70% tlenku wegla i wodoru z gazu generatorowego reaguje z tlenkami zelaza do utworzenia zwiazków zelaza i materialu we- golwego wedlug wynalazku. Zubozony gaz gene¬ ratorowy w temperaturze okolo 350—500°C mie¬ sza sie z powietrzem i spala w strefie 3 spalania.Gaz ten moze byc nastepnie przepuszczony bez¬ posrednio do sprezarki lub do wytwornicy elek¬ trycznosci do rozprezania bez przepuszczania go przez kociol odpadowego ciepla. "Jednakze gaz ten korzystnie przepuszczany jest przez separator magnetyczny w celu usuwania pylów.. Substrat weglowy, lacznie z masa zelaza, krazy przez fluidyzowane rury cisnien do fluidalnego zloza reaktora 5 metanizacji, gdzie kontaktuje sie go z wodorem w temperaturze okolo 480—535°C i cisnieniu okolo 3—4X102 kPa tworzac gaz boga¬ ty w metan. Gaz bogaty w metan chlodzi sie w. kotlach 6 odpadowego ciepla do wytwarzania pary na potrzeby procesu. Zubozony substrat we¬ glowy z reaktora 3 metanizacji zawraca sie przez fluidyzowane rury cisnien do reaktora 4 genero¬ wania wodoru o zlozu fluidalnym i kontaktuje z para wodna w temperaturze okolo 535—560°C i cisnieniu od ofeolo 3—4X1(P kPa dla wytworze¬ nia wilgotnego wodoru. Otrzymane w wyniku te¬ go tlenki zelaza recyrkuluje sie z powrotem do reaktora 2 osadzania wegla. Wilgotny wodór chfo- dzi sie w chlodnicy 7 dla skondensowania opa¬ rów wodnych a suchy wodór zawraca sie dó re¬ aktora 5 metanizacji.' " ¦ * ' ¦ " - Zwiazki siarki, takie jak HjS, COS, CS2 i SQ2, jesli sa obecne w gazie generatorowym, moga b#c usuniete przez kontaktowanie gazu z czescia ma¬ terialu weglowego utworzonego ,w reaktorze. 2 osadzania wegla, ewentualnie czesc' uwodornione¬ go materialu weglowego mote.byc usunieta z re¬ aktora 5 metanizacji i kontaktowana z gazem generatorowym w celu usuniecia zwiazków siarki.Na fig. 6 przedstawiono inny sposób alternatyw¬ ny wykorzystania substratu otrzymanego sposobem wedhjg wynalazku, w którym ciala stale pozosta¬ ja w indywidualnych reaktorach badi jako zloza stale badz jako zloza fluidalne, a strumien gazu doprowadzanego do reaktorów moze byc perio¬ dycznie przylaczany miedzy gazem generatorowym a para wodna. Reaktory moga pracowac- na jeden lub dwa sposoby, pierwszy sposób przedstawiono linia ciagla, a druga linia przerywana. W pierw¬ szym sposobie wprowadza sie do reaktora 6 reduk¬ cji gaz generatorowy, gdzie kontaktuje sie z tlen¬ kami zelaza. Czesciowo wyczerpany gaz generato¬ rowy przepuszczany, jest nastepnie przez kociol pa¬ ry-na potrzeby procesu do reaktora* 2 gdzie koniak- tuje sie z masa zelaza dla utworzenia materialuweglowego. Jednoczesnie para wodna wprowadzana jest do reaktora 4 generowania wodoru,-gdzie kon¬ taktuje sie ze zredukowanym zelazem tworzac wodór. Wodór nastepnie przechodzi do reaktora 3 metanizacji, gdzie kontaktuje sie z uprzednio utworzonym materialem weglowym tworzac me¬ tan. W wybranych przedzialach czasu, gaz wpro¬ wadzany do reaktorów 2, 3, 4 i 6 przelacza sie.Jak pokazano linia * przerywana wodór, który zo¬ stal utworzony w reaktorze 6 przechodzi do reak¬ tora 2 powodujac tworzenie metanu w reakcji wodo.ru z materialem weglowym. Zubozony gaz generatorowy przechodzi z reaktora 4 do reaktora 3 tworzac material weglowy.Na fig, 7 przedstawiono inny sposób wykorzys¬ tania substratu wedlug wynalazku, w którym czesciowo zubozony gaz generatorowy stosowany jest do wytwarzania gazu bogatego w metan w pojedynczym reaktorze w przekroju. W urza- dzenju tym zastosowano cylindry reakcyjne o po¬ rowatych scianach. Pory pozwalaja na przejscie przez nie gazu, ale sa zbyt male, aby pozwolic na przejscie stalego substratu weglowego wedlug wynalazku lub na przejscie masy zelaznej niosa¬ cej substrat weglowy. Korzystna postacia masy stanowiacej inicjatory dysproporcjonowania sa kulki zelazne/ Kulki zelazne umieszcza sie poczatkowo w oleju 1 samowyladowczym majacym na dole wylot 2 przez który kulki przenoszone sa silami grawita¬ cji do przejscia 3, a nastepnie do reaktora 4 osa¬ dzania wegla, o scianach porowatych majacych wewnatrz wglebienia 5. Na górze wglebienia 5 znajduje sie wlot 6 gazu do wprowadzania do wglebienia 5 czesciowo zubozonego gazu generato¬ rowego. Czesciowo zubozony gaz generatorowy przechodzi przez wnetrze scian porowatych 7 i do reaktora 4 gdzie gaz kontaktuje sie z katalizato¬ rem zelaznym przez wystarczajaco dlugi okres czasu i pod, cisnieniem oraz w temperaturze wy¬ starczajacej do tworzenia na kulkach materialu weglowego. Nastepnie, w pelni zubozony gaz ge¬ neratorowy przechodzi przez otwory lub pory na zewnatrz porowatych scian 8.Na spodzie reaktora 4 jest wylot 9 przez który kulki niosace material weglowy wedlug wynalaz¬ ku przechodza do reaktora 10 metanizacji ograni¬ czonego zewnetrza sciana porowata 11 i wewnetrz¬ na sciana porowata 12. Wspólosiowe otoczenie zewnatrz porowatych scian 11 stanowi nieprze¬ puszczalna sciana 13, która ze sciana 11 ogranicza pierscieniowa komore 14. Wodór plynie przez wlot 16 gazu i do wglebienia 15, gdzie wodór przecho¬ dzi przez otwory wewnatrz porowatej sciany 12 do kontaktu z substratem weglowym w reaktorze 10 metanizacji tworzac gaz bogaty w metan. Gaz bogaty w metan wychodzi nastepnie z reaktora 10 przez otwory przepuszczajace gaz w zewnetrznej porowatej scianie 11 do wglebienia 14, nastepnie przez wylot gazu 16 do rury przesylowej gazu 17, która przechodzi do wglebienia 18 znajdujacego sie w drugim reaktorze 19 metanizacji. Wglebie¬ nie 18 i reaktor 19 oddzielone sa porowata scia¬ na $• IT680 20 Czesciowo zubozony w wegiel staly substrat weglowy wedlug wynalazku z reaktora metaniza¬ cji 10 wydostaje sie na zewnatrz reaktora 10 przez Wylot 21 cial stalych i chlodzony jest woda 5 w chlodnicy cial stalych 22 przez przepuszczanie wody w chlodnicy 22 doprowadzanej przez wlot wody 25 z utworzeniem pary wodnej, która wy¬ chodzi za zewnatrz chlodnicy przez wylot 24 pa¬ ry. Ochlodzone ciala stale przechodza nastepnie io do drugiego reaktora 19 metanizacji; gdzie sa one z powrotem kontaktowane z gazem metan-wodór dochodzacym przez porowate sciany 20 do dalszej reakcji z materialem weglowym do utworzenia metanu. Wzbogacony gaz metan wychodzi z dru- 15 giego reaktora 19 metanizacji na zewnatrz przez porowata * sciane 24 i wylot 26 gazu. Zubozony w wegiel material z«lazo-cialo stale weglowe jest nastepnie przekazywany doc leja 1 samowyladow¬ czego przez podnosnik powrotny 27 do ponownego 20 uzycia w procesie.Przyklady wytwarzania substratu weglowego.Nastepujace przyklady ilustruja jak sporzadza sie niektóre substraty weglowe sposobem wedlug wy- 25 nalazku.Przyklad IV. Ilustruje szybkosci metanizacji kilku róznych katalizatorów z metali grupy zelaza sposobem wedlug wynalazku. Przyklad V ilustruje nieoczekiwanie dobra stabilnosc termiczna mate- 30 rialów katalitycznych wedlug wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie substratu weglo¬ wego przez dysproporcjonowanie tlenku wegla.Wegiel osadzono na kulkach o srednicy 3,2 mm 35 ze stali miekkiej (5 g) przez rozklad w tempera¬ turze 550°C tlenku wegla z mieszaniny tlenek wegla—wodór w piecu rurowym. Szybkosc prze¬ plywu tlenku wegla wynosila 100 nil/minute, a szybkosc przeplywu wodoru wynosila 20 ml/mi- *• nute. Po okolo 4 godzinach przepuszczania powyz¬ szej mieszaniny oddzielono od kulek stalowych 2,7 g substratu weglowego zawierajacego 3,7% wa¬ gowych zelaza. 0,27 g oddzielonego substratu we¬ glowego wystawiono równiez na dzialanie tej sa- 45 mej mieszaniny gazowej tlenek wegla-wodór w temperaturze 500°C pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym. Stwierdzono, ze szybkosc osadzania sie wegla wynosila 8,8 g wegla na godzine na 1 g zdyspergowanego zelaza w substracie weglowym. w Otrzymany substrat weglowy mial szybkosc me¬ tanizacji 0,52 mole tworzonego metanu na^ godzi¬ ne na mol wegla. Ponownie osadzono wegiel na uwodornionym substracie stosujac te sama mie¬ szanine gazowa tlenek-wodór przez kontaktowanie 55 jej z substratem w temperaturze 500°C, pod cis¬ nieniem atmosferycznym. Szybkosc osadzania sie wegla wynosila 39,4 g wegla (godzine) g zdysper¬ gowanego zelaza. 60 Powyzsze cykliczne reakcje dysproporcjonowania tlenku *wegla dla osadzania wegla, a nastepnie uwodorniania uzyskanego materialu weglowego dla usuniecia wegla kontynuowanego przez kilka cykli. Wyniki wszystkich cykli zsumowano w ta- tf blicy 4. ;12T 680 22 wym ze stali nierdzewnej, odpornym na cisnienia, o srednicy wewnetrznej 38 mm i wysokosci oko¬ lo 2440 mm. Rude zredukowano strumieniem wo¬ doru przez kontaktowanie rudy zelaza z szybkos- 5 cia przestrzenna 2300 objetosci gazu na objetosc rudy zelaza na godzine. Zredukowana rude podda¬ no serii cykli osadzanie/metanizacja. Osadzanie wegla przeprowadzano przy uzyciu mieszanin ga¬ zowych zawierajacych azot, tlenek wegla i wodór io o róznych skladach, a metanizacje prowadzono stosujac czysty wodór. Objetosci gazów wchodza¬ cych do reaktora i opuszczajacych go po ochlo¬ dzeniu reaktora do temperatury pokojowej mie¬ rzono za pomoca wskaznika przeplywu i wilgocio- 15 mierza, a sklad gazów oznaczono metoda chroma¬ tografii gazowej. Warunki i wyniki kilku cykli przedstawiono w tablicy 5. .\ ~ Przyklad Iii. Próbke 2^88 g stopu zelazo- .20 -nikiel zawierajacego okolo 50% wagowych kazde¬ go z tych dwóch metali utleniano w temperatu¬ rze 982°C przez 10 minut w . piecu muflowym.Utleniony stop nastepnie naweglano w tempera¬ turze 500°C stosujac mieszanine gazowa zawiera- 25 jaca 85% objetosciowych tlenku wegla i 15% obje¬ tosciowych wodoru, przeplywajaca z szybkoscia 200 ml/minute przez 9,33 godziny. Po oddzieleniu substratu weglowego od masy stopu stwierdzono, w analizie elementarnej, ze otrzymany substrat 30 weglowy zawieral 98,06% wegla, 0,54% zelaza, 0,53% niklu i 0,16% wodoru. Oddzielony substrat weglo¬ wy poddano nastepnie serii trzech cykli metani- zacja/naweglanie. Warunl i i uzyskane wyniki po¬ dano w tablicy 6. Dane w tablicy 6 wskazuja, ze 55 zarówno szybkosci osadzania wegla jak i szyb¬ kosci metanizacj i poprawiaja sie z cyklu na cykl osadzania wegla i metanizacji .materialu. : . ¦•¦ Tablica" 5 j • ¦ - Osadzanie wegla cykl A B C D sklad gazu N2 46,6 42,5 44,2 . 44,2 H2 8,1 6,9 6,9 7,4 CO 45,3 50,6 48,9 48,4 przecietna tem¬ peratura w °C 456 440 435 416 cisnienie abs. kPa 598 . 333 343 460 przecietny czas w reaktorze sekundy 1,9 ifi 1,8" czas minuty 65 75 90 110 stosunek atomów C i Fe po ., -nawaglaniu 1,29 0,88 0,80 1,12 metanizacja cykl ¦ A ¦ B C D temperatura °C*) 540—673 500—700 500—672 500—635 cisnienie abs. kPa 666 1136 1136 1332 przecietny czas gazu w reakto¬ rze sekundy 4,9 M 11,0 15,0 czas minuty 174 120 140 165 % GH4 w pro¬ dukcie gazowym osiagniete maks. 53,5 63,0 62,0 70,0 stosunek atomów C : Fe po me¬ tanizacji 0,08 0,04 0,01 0,15 Tablica 4 . Numer cyklu 1 I-C*) 1-H**) 2-C 2-H 3-C 3-ll 4-C : 4-H Szybkosc osa¬ dzania wegla g/h/s zdyspergo- wanego zelaza 2 8,8 39,4 47,8 41,5 Szybkosc meta- nizacji mole/h/ /mole wegla 3 0,52 0,53 1,12 1,33 j *) oznacza osadzanie sie wegla *+) oznacza uwodornianie Substrat weglowy aktywowany wodorem mial szybkosc osadzania sie wegla znacznie ponad 10 g osadzonego wegla na godzine na g obecnego zdys- pergowanego zelaza. Po poddaniu tego materialu kilku cyklom osadzania wegla i metanizacji, je¬ go szybkosc metanizacji wzrosla istotnie przekra¬ czajac 1 mol tworzonego metanu na godzine na mol obecnego wegla.Przyklad II. 600 g rudy zelaza Mesabi Ran¬ ge, tj. rudy zelaza typu hematytu zawierajacej 55,3% Fe, 8,1% krzemionki i 0,8% tlenku glinu, o wielkosci czastek 0,25—0,1 mm i ciezarze nasy¬ powym 1,91 g/cm3 umieszczono w reaktorze ruro- *) reakcja byla wysoce egzotermiczna i temperature kontrolowano jedynie przez nastawienie szybkosci przeplywu wodoru.38 Tablica 6 »7€80 U | Cykl 1-H**) I-C*) 2-H 2-C .L 3-H s-c Szybkosc osa¬ dzania wegla g/h/g zdyspergo- wanego zelaza 35,2 \ 38,8 45,3 Szybkosc metanizacji mole/h/mole wegla 0,10 0,12 0,20 *) oznacza osadzanie wegla .**) oznacza uwodornianie Przyklad IV. Sposobem wedlug wynalazku sporzadzono próbki substratu weglowego zawiera¬ jacego wolny wegiel z dysproporcjonowania tlen¬ ku wegla nad plytkami lub tabletkami zelaza, ni¬ klu, kobaltu i stopu zelazo-nikiel zawierajacego okolo 50% zelaza i okolo 50% niklu. W kazdej próbie utworzony wlóknisty substrat weglowy od¬ dzielono od masy metalicznej i wystawiono na dzialanie strumienia suchego wodoru, w tempera¬ turze 550°C, pod cisnieniem atmosferycznym, przeplywajacego z szybkoscia okolo 2 moli wodo¬ ru na godzine na mol obecnego wegla. Szybkosci wlasciwe tworzenia sie metanu dla kazdej próby podano w tablicy 7.Tablica 7 Inicjator dysproporcjo- nowania tlenku wegla - zelazo- nikiel kobalt, top zelazo/nikiel Szybkosc wlasciwa tworzenia sie metanu z wlókien oddzielonych r od masy metanolu mol/h/m 0,10 0,19 0,34 0,10 Przyklad V. 10 g kulek ze stali weglowej o srednicy 3,2 mm umieszczono w lódce z tlenku glinu, która zawieszono- w srodku rury ceramicz¬ nej reaktora. Nastepnie nad kulkami przepuszczano mieszanine 100 ml/minute tlenku wegla i 20 ml/ /minute wodóru, w temperaturze 510°C pod cis^ nieniem atmosferycznym przez 5 godzin. W sumie osadzono 1,94 g wegla. Osadzony substrat weglowy starannie oddzielono od kulek ze stali weglowej i stwierdzono, ze zawieraja 2,08% zelaza. Z oddzie¬ lonego substratu 0,992 g umieszczono w lódce z tlen¬ ku glinu i z powrotem umieszczono w reaktorze.Mieszanine 100 ml/minute tlenku wegla i 20 ml/ /minute wodoru przepuszczono nad ta 0,992 g próbka w temperaturze 408°C przez 2 godziny.Ustalono z pomiaru stezenia dwutlenku wegla w strumieniu gazu odlotowego, ze osadzilo sie dodatkowo 0,2 g wegla. Nastepnie nad ta zmody¬ fikowana pró^Ka przepuszczono strumien czystego wodoru w ilosci 110 m/minute w temperaturze 560°C. Zaczal sie tworzyc metan i uwodornianie prowadzono, az okolo 0,2 g wegla zostalo zmaga¬ zynowanego wedlug oznaczenia ze stezenia me- 5 tanu i szybkosci przeplywu gazów odlotowych.Przecietna szybkosc metanizacji wyniosla 0,20 mo¬ li CH4/godzine/mol wegla. Strumien gazu przeply¬ wajacego nad próbka substratu weglowego zmie¬ niono nastepnie z wodoru na czysty azot (40/ml/ 10 /minute) i substrat weglowy powoli ogrzano do temperatury 865°C. Próbke utrzymywano w tej temperaturze przez okolo 1 godzine, a nastepnie ochlodzono przeplywajacy azot do temperatury 560°C. W temperaturze 560°C strumien gazu z po- 15 wrotem zmieniono na czysty wodór, przeplywaja¬ cy z szybkoscia 110 ml/minute dla spowodowania metanizacji. Metanizacje kontynuowano az dodat¬ kowe 0,20 g wegla uleglo gazyfikacji. Przecietna szybkosc metanizacji po wystawieniu próbki na dzialanie termiczne wysokiej temperatury wyno¬ sila 0,26 moli CH4/godzine/g — atom wegla. Po¬ wtórzono cykl obróbki termicznejv przeplywajacym azotem w temperaturze 865°C i nastepnie uwodor¬ nianie w temperaturze 560°C. Ponownie oznaczo¬ no przecietna szybkosc metanizacji i stwierdzono, ze wynosi 0,26 moli CH4/godzine/g — atom wegla.Widoczne jest i zatem, ze ten krótki czas wystawie¬ nia substratu weglowego na wysoka temperatu¬ re nie wplynal niekorzystnie na jego reaktywnosc w stosunku do wodoru. Wystawienie na dzialanie wysokiej temperatury nie wplynelo niekorzystnie na jego reaktywnosc katalityczna w bezposredniej konwersji tlenku wegla i-wodoru do metanu. Po kilku cyklach obróbki termicznej pozostaly sub- 35 strat weglowy wystawiono na dzialanie miesza¬ niny 110 ml/minute wodoru i 30 ml/minute tlen¬ ku wegla w temperaturze 450°C. Metan znalezio¬ ny w gazie odlotowym tworzyl sie z przecietna szybkoscia 0,24 mola/godzine/mol katalizatora. 20 25 30 40 45 50 55 60 05 Gdy przy rozruchu jako inicjator dysproporcjo¬ nowania zastosowano tlenki zelaza takie jak ruda zelaza, byly one najpierw redukowane doprowa¬ dzanym gazem tlenek wegla-wodór, a nastepnie dopiero zaczynal sie zbierac na masie metalicznej material weglowy. Konsekwentnie zatem, wazna jest dlugosc czasu przez który gaz zawierajacy tlenek wegla kontaktuje sie z masa metaliczna.Jesli na przyklad stosuje sie Fe304 a gaz zawie¬ rajacy tlenek wegla ma temperature 600°C pod cisnieniem atmosferycznym, na poczatku tlenek zelaza zostaje co najmniej czesciowo zredukowa¬ ny do zelaza. Wykazuje to zmniejszenie ciezaru tlenku zelaza na skutek straty tlenu. Na przyklad po doprowadzeniu do kontaktu tlenku zelaza z czystym tlenkiem wegla, przez okres 15 mi¬ nut próbka wykazala strate ciezaru okolo 22% (tlen stanowil 27,6% wagowych katalizatora zelaz¬ nego) i nieco wegla osadzilo sie na masie zelaza.Osadzony wegiel byl w postaci Fe3C Po 30 mi¬ nutach kontaktowania próbka wykazala 15% stra¬ ty, a osadzony wegiel byl na niej w postaci we¬ glika, poczatkowo Fe3C. Nawet po 10 minutach kontaktowania tlenku wegla z tlenkiem zelaza próbka jeszcze wykazywala strate okolo 10% i za-127 ee o 25 sadniczo caly wegiel osadzony na tlenku zelaza byl w postaci weglika, znowu poczatkowo jako FeaO. Jednakze po 4 godzinach próbka miala cie¬ zar wyzszy o 75% a osadzony wegiel byl czescio¬ wo zgrafitowany. Próbki po 15, 30 i 60 minutach i nie posiadaly wymaganej szybkosci metanizacji.W przeciwienstwie do tych próbek, próba czwar- ta (po 4 godzinach) tworzyla metan co najmniej z szybkoscia 0,1 mola metanu/godzine/mol wegla gdy kontaktowano ja z wodorem w temperaturze io 550°C, pod cisnieniem atmosferycznym i minimal¬ nej szybkosci przeplywu wodoru 2 mole/godzine/ /mol obecnego wegla. 28 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania substratu weglowego o duzej reaktywnosci wzgledem wodoru, zawiera¬ jacego wegiel i metal grupy zelaza^ zdyspergowa- ny w weglu w postaci drobin, które-sa scisle za- socjowane i co najmniej czesciowo zwiazane z we-,/ glem, znamienny tym, ze kontaktuje sie gaz za¬ wierajacy tlenek wegla z inicjatorem reakcji dys- proporcjonowania tlenku wegla sluzacym Jako zródlo metalu grupy zelaza w warunkach tworze¬ nia sie substratu weglowego, zdolnego do metani¬ zacji z szybkoscia przekraczajaca 0,& mola tworzo¬ nego metanu na godzine na mol obecnego wegla, gdy substrat ten kontaktujfe sie z. wodorem w temperaturze okolo 350—800°C pod cfsnieniem 98—9800 kPa i minimalnej szybkosci doprowadza-" nia wodoru 2 mole wodoru na mol wegla, maja¬ cego ewentualnie postac wlókien weglowych z drobinami metalu grupy zelaza we wlóknach, po czym ewentualnie substrat ten poddaje sie co najmniej dwóm cyklom osadzania wegla i meta¬ nizacji, z tym, ze substrat weglowy otrzymany przez dysproporcjonowanie tlenku wegla w pierw¬ szym cyklu na pierwszym poziomie reaktywnosci, 19 35 poddaje sie reakcji z wodorem do utworzenia me¬ tanu i zubozenia substratu o czesc wegla, po czym przeprowadza sie dysproporcjonowanie dalszej ilosci tlenku wegla wobec substratu weglowego z pierwszego cyklu, po jego reakcji z wodorem, otrzymujac substrat wzbogacony Jia wyzszym po¬ ziomie reaktywnosci i ten wzbogacony substrat poddaje sie ponownie reakcji z wodorem do utwo¬ rzenia Iftetanu kosztem czesci wegla zwiekszajac w ten sposób reaktywnosc materialu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz zawierajacy (tlenek wegla kontaktuje sie z ini¬ cjatorem reakcji dysproporcjonowania w tempe¬ raturze 300—700°C. : 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, .ze jako inicjator reakcji dysproporcjonowania stosu¬ je sie zelazo, kobalt, nikiel lub §mieszaniny tych metali, stopy jednego z tych metali, stopy dwóch lub wszystkich tych metali, mieszaniny stopów tych metali lub mieszaniny dowolnego jednego lub wiekszej liczby tych metali i stopów tych metali, tlenki zelaza, niklu, kobaltu lub mieszaniny dwóch lub wszystkich tych tlenków, wegliki tych metali i mieszaniny powyzej wymienionych. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako inicjator-reakcji dysproporcjonowania ko¬ rzystnie stosuje sie zelazo alfa, 5. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze substrat weglowy kontaktuje sie z wodorem w temperaturze okolo 550°C.G. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze szybkosc-metanizacji substratu otrzymanego przez .dysproporcjonowanie; tlenku wegla na inicjatorze dysproporcjonowania zwieksza sie do szybkosci có najmniej- dwukrotnie wiekszej od poczatkowej szybkosci metanizacji poddajac ten substrat cyk¬ licznemu osadzaniu wegla i metanizacji.FIG.l FIG. 212? 6&0 —- B Jemper mpLanuacfi 570 - eoo •cT : f VOcn)^/min dopmwodzonego HP 1 1 J 1 .... 1 ..... 1. 0 1 0 1 1 0 0 0 I 0 10 2050405060 709090 100 wegiel usuniety przez uwodornienie (% nago^J Produkt gazony H2<) ¦<£A gaz r~ powietrze generotomAj ga2 generatorowy T H20 vnr' Para wodna Fig, 5 rS <& v ¦ O- v i V Y K^i 1 ¦CH4/H, 1^ r/g.127 680 -• —.ZE S£ r1^ r\ i..jf Fig. 6 CH4/Hj Ai h ]U ii HjO /30 .PS— J O-- ,.r /os s-*s&.6.127 ©80 FIG. 9 Zakl. Graf. Badom — 799/86 85 egz. A4 Cena 100 zl PL PL PL PL PL The subject of the invention is a method for producing a carbon substrate useful especially for the production of high-calorie fuel gas. Various carbon materials are known and used as pigments, coke sources, chemical absorbents, etc., which are produced in different ways. The method according to the invention creates a new carbon substrate by disproportionation or deposition of carbon from carbon monoxide in the presence of a catalyst based on an iron group metal. The term disproportionation means any reaction in which carbon monoxide is deposited irradially, for example the following reactions: 2CO - CO +H2 c+co2 C+H20 In many chemical processes, the formation of carbon material by carbon monoxide disproportionation reactions is an undesirable side reaction and may even deactivate the catalyst used due to the deposition of carbon deposits on it. On the other hand, it is known that carbon can react with hydrogen to form methane, the main component of natural gas. But known carbon materials have such a low reaction rate that processes based on this reaction were not suitable for industrial use. However, since the demand for methane is constantly increasing and exceeds supplies, it was proposed to produce methane from coal and extensive research was consequently undertaken to find an economic way to transform coal into methane. For example, a method for synthesizing methane from carbon monoxide and hydrogen is known. Carbon monoxide and hydrogen are produced by burning coal in a mixture of oxygen and steam, using oxygen rather than air, because the mixture of carbon monoxide and hydrogen for methane synthesis should not contain significant amounts of nitrogen, due to to the difficulties in separating nitrogen from synthetic gas or methane. One of the disadvantages of this process is the need to use large and expensive oxygen plants. In addition, it was necessary to remove carbon dioxide produced in the primary methanation stage from the feeding stream of carbon oxides - hydrogen to obtain a high-calorie gas product. Removing carbon dioxide from a gas stream containing carbon monoxide and hydrogen is relatively expensive because it requires a gas separation step. Unexpectedly, a new carbon material was obtained, which can be a valuable substrate for the production of methane or high-calorie fuel gas, characterized by a very high methanization rate. According to the invention, a method for producing a carbon substrate with high reactivity towards hydrogen, containing carbon and an iron group metal 187 68Q3 127 680 dispersed in coal in the form of particles that are closely associated with and at least partially associated with coal consists in contacting a gas containing carbon monoxide with the initiator of the carbon oxide disproportionation reaction serving as a source of the metal of the group iron under conditions of formation of a carbon substrate capable of methanization at a rate exceeding 0.3 moles of methane formed per hour per mole of carbon present, when this substrate is contacted with hydrogen at a temperature of about 350-800°C and a pressure of 98-9800 kPa and a minimum hydrogen supply rate of 2 moles of hydrogen per mole of carbon, possibly having the form of carbon fibers with metal particles of the iron group in the fibers, and then, in order to increase the reactivity, this substrate is optionally subjected to at least two cycles of carbon and metal deposition nization, however, the carbon substrate obtained by disproportionation of carbon monoxide in the first cycle, at the first level of reactivity, is reacted with hydrogen to form methane and deplete the substrate of some carbon, and then disproportionate a further amount carbon monoxide towards the carbon substrate from the first cycle, after its reaction with hydrogen, to obtain an enriched substrate at a higher level of reactivity, and this enriched substrate is reacted again with hydrogen to form methane at the expense of some. carbon, thereby increasing the reactivity of the material. The gas containing carbon monoxide is contacted with the carbon monoxide disproportionation initiator generally at a temperature from about 300 to about 700°C. The resulting carbon substrate consists of a multiphase, tight association of a carbon-rich main phase and smaller phases rich in one or more iron group metals that are dispersed in and at least partially associated with the carbon. This substrate may be in the form of carbon fibers with particles of iron group metal in the fibers, closely associated and partially bound to the carbon. A carbon substrate in the form of partially graphitized carbon fibers containing at least one iron group metal particles, preferably alloy particles in which one of the components is an iron group metal, is collected. In the received carbon substrate the iron group metal is present in an amount of at least about 0.5% by weight. Carbon in this form contained in the substrate is capable of reacting with hydrogen at rates that enable industrial use in the production of methane. The substrate is brought into contact with hydrogen at a temperature of approximately 550°C. The reactivity of the carbon substrate obtained by disproportionation of carbon monoxide can be significantly increased if it is subjected to at least two cycles of carbon deposition and methanation. The methanization rate of the substrate obtained by disproportionation of carbon monoxide on the disproportionation initiator increases to a rate at least twice the initial methanization rate. After processing this . carbon substrate contains hydrogen. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 69 65 carbon substrate is obtained, the hydrogen content of which is 0.1-3% by weight. Therefore, the carbon substrate obtained according to the method of the invention is highly reactive, especially towards hydrogen, and easily forms methane . It comes in two forms, one is an unactivated material and the other is a hydrogenated activated carbon substrate created by passing hydrogen over the unactivated material. The reactions of carbon formation from carbon monoxide and formation of methane by hydrogenation of the carbon substrate are catalysed by the metals of the group iron. Carbon oxide disproportionation initiators based on the iron group metal are selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, mixtures thereof, oxides of iron, cobalt and nickel such as cobalt oxide, nickel oxide, ferrous oxide, ferric oxide and their mixtures, alloys of iron, cobalt and nickel and mixtures of such alloys as iron/nickel alloys, and iron ore, cobalt and nickel, as well as carbides of these metals and their mixtures. In the following part of the description, disproportionation initiators carbon monoxide based on the iron group metal will be called metallic mass to distinguish them from the metal dispersed and at least partially chemically bonded to carbon, forming a minor phase in the carbon substrate obtained by the method of the invention. Only the dispersed and bound metal forms part of the catalytic carbon substrate composition obtained by the method of the invention. Examples of initiators based on iron group metals and the forms these initiators take are: powdered iron oxide, hematite iron ore composed mainly of Fe2O3, chips catalytic iron carbon steel balls, steel wool, nickel oxide, cobalt oxide, high purity nickel shavings, high purity cobalt shavings, iron-nickel alloy tablets, iron-cobalt alloy tablets and stainless steel. Various ferrous metal ores can be used to initiate the formation of a carbonaceous substrate. For example, JVIesabi Range iron ores have been used with good results. The use of these and similar ores is advantageous because they are easily available and cheap. The metallic mass may optionally be deposited on, for example, silica, alumina or the like, without adversely affecting the formation of the carbon substrate. However, one advantage of both unactivated and hydrogen activated carbon substrates is that there is no need for use carriers to increase the specific surface area, because the carbon substrate itself has a large specific surface area. For example, the specific surface area of a carbon substrate can range from 50 m2/g up to 500 nWg with an average of 150 - -300 mVg. To achieve catalytic activity, the iron group metal should be present in an amount of at least 0.5% by weight of the total amount of material. . Preferably, the iron group metal content is at least 1% by weight of the total material. In an unactivated carbon substrate, the iron metal content is preferably 1-3.5% by weight based on the total amount of material. When the iron group metal is present in the amounts indicated, it is capable of catalysing the reaction between carbon present in the carbon substrate and hydrogen to form methane at a methanization rate of at least 0.3 moles of methane formed per hour per mole of carbon present when the carbon contacts with hydrogen at a temperature of 550°C, atmospheric pressure and a minimum hydrogen feed rate of 2 moles per hour per mole of carbon. This reactivity towards hydrogen is a distinguishing feature of the substrate obtained according to the method of the invention and is significantly higher than in other forms of carbon. Moreover, the carbon substrate retains its high degree of reactivity even after significant depletion or enrichment of carbon. Water influences the reactivity of the substrate and, under certain conditions, can interfere and reduce the rate of methane formation. Therefore, at atmospheric pressure, hydrogen should contain less than about 1% water by volume. It appears that the iron group metals introduced into the partially crystalline carbon lattice are dispersed randomly in this lattice. At least some dispersed metal is bound to carbon. Part of the metal may occupy "space" between the carbon planes. Regardless of the structure of the carbon substrate obtained by the method according to the invention, it is a unique material. The carbon substrate obtained by the method according to the invention in an unactivated form is formed by passing an oxide carbon over a carbon monoxide disproportionation initiator based on an iron group metal. A carbon substrate is formed on the surface of the disproportionation initiator when the initiator is exposed to a gas containing carbon monoxide at a temperature of approximately 300-700°C, preferably 400-600°C. The pressure may vary from about 98 kPa to about 9.8 MPa, but the range of 98-2450 kPa is preferred. Preferably, the gas containing carbon monoxide contains some hydrogen. Initially, iron group metal carbides are formed, but as During the reaction, carbon substrate begins to accumulate on the surface of the disproportionation initiator. Carbon monoxide remains in contact with the disproportionation initiator until significant amounts of carbon substrate are deposited on the initiator. In order for the carbon substrate to have the desired reactivity, it can be formed in situ. . That is, by usually mixing the metal mass with carbon, no carbon substrate is obtained. Typically, the carbon substrate grows from the surface of the metal mass as filaments, or hollow filaments. Typically, the filaments have diameters ranging from about 0.02 micrometers to about 2 micrometers and a length-to-diameter ratio of more than about 10. Analysis of these filaments has shown that most of them contain tiny particles. IsiTmefaiu "(minor phase) such as alpha iron" in 20 25 30 10 50 55 60 iron carbide or iron-nickel alloys. It can be seen that the metal: iron groups have been transferred to the filaments. coal. This metallic component transferred to the carbon substrate ceases to be physically associated with the metal mass of the iron group and becomes an important part of the highly reactive carbon material. When methanation of an iron-based carbon substrate is carried out, a mixture of the obtained carbon-depleted material with crushed carbon and then exposed to hydrogen under the pressure and temperature range at which the work is carried out is used to convert 95% of its free carbon into methane. methanation was carried out under the invention, and no methane was formed. It should be borne in mind that it is difficult to distinguish the active component of the iron group metal in the carbon substrate from the metal mass when using small particles of the iron group metal in the metal base. To characterize the carbon substrate obtained by the method of the invention, a series of tests were carried out using plates made of iron, nickel, cobalt and an iron-nickel alloy as the initiator of the carbon monoxide disproportionation reaction, and deposition of the carbon substrate on these plates. The material formed had the appearance of turbulent mounds of fibers on the plates and the plate could be physically separated from the carbon substrate. This allowed this material to be analyzed separately, without the metal mass. Starting with the iron plate, the carbon substrate (as separated) formed in situ contained from about 1 to about 3.5% by weight of the dispersed iron group metal as determined by both spectroscopic analysis as well as from the determination of ash. The balance difference was the substrate composed mainly of carbon with traces of hydrogen. The coal was partially graphitized. Partially graphitized carbon is discussed in detail: in the work of R. Z. Franklin in -&Acl&-Cryst, volume IV, page 253 (1951)^; Carbon fibers formed on an iron plate were examined under an absorbing microscope electron micrograph. Fig. 2 shows a micrograph of the filaments of the carbon substrate prepared according to the invention as seen under a beaming electron microscope at a relatively low magnification. Fig. 1 shows a more detailed micrograph of several fibrils at a relatively high magnification, using under a sweeping electron microscope. The fibers shown in Figures 1 and 2 are unactivated; i.e., not hydrogenated. In one representative sample of the fiber, designated A, an area of high iron concentration was undoubtedly identified. ;; '." Fiber region A and particle B were positively identified as containing iron by electron microprobe analysis. The particle had a length of 3000 A and a width of 1000 A. These analyzes were carried out according to the analytical method described by J. R. Ogren in "Electron Microprobe", volume 1. Acaremic Press, Inc. New York 1975. Assuming that the fiber is solid tna ges*127 «S0 intermediate between amorphous and fully graphitized carbon, the detection limit in microanalysis was approximately 1.5% by weight of iron. X-ray analysis of samples of unactivated carbon substrate (deposited on an iron plate) showed the presence of iron in the form of carbide iron and possibly also as alpha iron. The powder diffraction pattern was determined using the Debye-Scherrer method on a General Elektric Model XRD-5 X-ray spectrophotometer. The same method was used to analyze the hydrogen-activated material and it was assessed that the iron detectable by X-rays was present in the carbon substrate only in the form of alpha iron. . - t As shown in the micrograph of Fig. 1, the iron component is bound to carbon. -Attempts have been made to break this bond and separate the iron component from the carbon by simple physical means, such as sieving through sieves and pulling the iron from the carbon with magnets. However, separation was not achieved by these methods. Since the iron component in the carbon substrate cannot be separated from the carbon by simple physical methods, this means that at least part of the iron is closely associated with the carbon and at least partially associated with the carbon, probably in the form of atomic or molecular, or perhaps iron exists as a solid solution in carbon. If this is indeed the case, the iron-carbon interfaces of the solid solution and the crystals of the iron component may be centers of activity causing the rapid reaction rate. Regardless of how the bond between iron and carbon is formed, it was found that iron as such, activated carbon as such, commercial cementite (Fe3Q and a simple physical mixture of iron and activated carbon) do not have the same properties as the carbon substrate obtained by the method of the invention. None of these compounds or mixtures, when contacted with hydrogen at elevated temperatures, form methane at rates approaching those achieved using the carbon material of the invention, as shown in Table 1. Starting Material 1 1. Carbon deposited on a foil of high purity iron from the CO/H2 gas stream at a temperature of 550°C and a pressure of 98 kPa 2. Carbon material from sample 1 separated from the foil and hydrogenated again 3. Carbon material deposited on 3.2 mm - balls from carbon steel from a stream of CO/H2 gas at a temperature of 500°C and a pressure of 98 kPa 4. Hydrogen-activated carbon material, initially prepared by several "cycles of carbon deposition and hydrogenation" at a temperature of 550°C and a pressure of 686-1715 kPa , on 4.76 cm carbon steel balls. A steel sample was separated from the balls and carbon was deposited from a CO/H2 gas stream at a pressure of 98 kPa at a temperature of 500°C. 5. Mesabi Range iron ore pre-reduced with hydrogen and then used to catalyze the deposition of carbon from a CO/H2 gas stream. at a temperature of 500°C, a pressure of 98 kPa 6. The same material as in test 5 not exposed to the air for 96 hours at a temperature of 25°C before hydrogenation 7. Commercial cementite Fe3C ^^wmlHPiilnMam^1 i i - ¦ i rai Table 1 Carbon material separated from the iron initiator 2 no yes yes yes no no — Atomic ratio C/Fe 3 27.3*) 17* 220 12.6 7*) 7*) 0.33 Rate methanation (mol CH4) h (mol carbon) 4 ¦ ¦ 0.10 0.10 0.28 0.49 0.24 0.^0 10 cont. table 1 Starting material 1 8. Activated carbon Norit-A 9. Carbon from coal gasification 10. Activated carbon Norit-A mixed with powdered electrolytic iron in a weight ratio of 50:50 11. Powdered graphite spectroscopic Carbon material separated from iron initiator 2 - Atomic ratio C/Fe 3 1000 1000 ' 4.7*) 10,000 Methanation rate (mol CH4) h (mol carbon) 4 -'¦ <0.0004 <0.0004 <0.0004 1 ~10 -7 *) contains an iron mass. Fig. 9 shows a sweeping electron micrograph of another carbon substrate prepared by disproportionating carbon monoxide on a metal mass consisting of a plate of an alloy composed essentially of 50% nickel and about 50% iron. After separating the fibrous carbon substrate from the alloy plate, it was found that the carbon substrate contained 98.42% C, 0.48% Fe, 0.73% Ni and 0.94% R (data not normalized, i.e. not converted to 100 %). The area circled in the micrograph was analyzed with an electron microprobe and found to have high concentrations of iron and nickel in approximately equal amounts. X-ray analysis of a representative sample of fibers showed the presence of an iron-nickel alloy. It seems likely that the grain C shown in the circle in Figure 9 does indeed contain an iron-nickel alloy. Whether or not the particle C shown in Figure 9 is a true solid solution of an iron-nickel alloy, analysis clearly shows that very small crystals or particles containing both iron and nickel have been transported from the mass of metallic ¬ second alloy plate to the carbon fibers and became closely associated with them and probably related. It can be assumed that the active component of the metal of the iron group is a catalyst that is dispersed evenly in the carbon matrix. This component from the group of ferrous metals catalyzes the reactions of carbon from the matrix with other reagents. As the reaction proceeds, the carbon is depleted, but the material can be replenished with carbon by exposure to a gas containing carbon monoxide. When exposed to carbon monoxide at an elevated temperature, the active component catalyzes the disproportionation of the carbon monoxide. It was discovered that even though the substrate is depleted of carbon by reaction with hydrogen, it retains its high specific rate. metanization. Surprisingly, it was found that almost all the carbon could be removed from the carbon substrate while still maintaining a relatively high specific methanization rate. This property of the material is illustrated in Fig. 3, which plots the specific rate of methanization of the carbon substrate in relation to the carbon removed by hydrogenation of the material. The rates shown in Fig. 3 were determined at a temperature of 570-600°C at atmospheric pressure. The carbon-rich substrate, i.e. the substrate containing about 96% carbon, had an initial reactivity of about 0.30 moles of CH4 (hour) moles of carbon. This reactivity gradually increased to about 0.63 moles of CH4 (hour) moles of carbon when about 88% of the carbon was removed. When about 90% of the carbon was removed, or when the material contained about 25% by weight of the iron component, its reactivity decreased dramatically. If the carbon-rich material initially contained 95% carbon by weight and 5% by weight of iron, the final material, after removal, approximately 90% of carbon may contain 35% of iron by weight. The new carbon substrate retains its valuable properties after many cycles of enrichment and depletion in carbon. Using iron as the metal of the iron group, 55 cycles were carried out and each time a unique material was obtained, activated with hydrogen. The carbon substrates obtained by the method of the invention also retain their properties after an extended period of storage, regardless of whether they are stored in a carbon-rich or carbon-depleted state. However, because exposure of these materials Exposure to oxygen may cause oxidation of iron-based metals, thereby weakening their catalytic activity; exposure to air during storage should be avoided. After keeping the iron-based carbon substrate at room temperature for 24 hours, do not a harmful effect on its methanation rate was observed. Based on the above experiments, it was found that the carbon substrate obtained by the method of the invention may change its composition approximately as follows (Table 2),11 Table 2 Material Partially grained "carbon" Dispersed ¦-metal component of the iron group % by weight 65-99.5% 0.5-35% Preferred 1.% by weight 1 75-99% 1-25% % by weight determined after separation of the carbon substrate of iron-based materials, preferred unactivated. the carbon material contains from about 1% to about 3.5% by weight of the metallic iron component and from about 99% to 96.5% by weight of carbon. The substrate is not activated by hydrogen. It has been found that at least some of the carbon substrates prepared according to the invention when subsequently hydrogenated, it has an improved carbon deposition rate and methanization rate. Especially when the iron group metal is iron, the hydrogen-activated material has a carbon deposition rate exceeding 10 g of carbon deposited (hour) g of iron dispersed present and a methanization rate exceeding 0.3 moles of methane formed/hour/mol of carbon present. The rate of carbon deposition is at a temperature of 500°C, under atmospheric pressure, at a feed rate of 10 moles of oxide: carbon/hour/g of dispersed iron - using! feed gas. which contains 80% by volume of carbon monoxide and 20% by volume of hydrogen. The methanation rate was measured at a temperature of 550°C under atmospheric pressure and a minimum hydrogen feed rate of 2; moles/hour/mol of carbon present. Although the feed stream used to produce the carbon substrate may contain hydrogen, hydrogen-activated material is not produced as long as conditions for deposition of carbon on the metal mass prevail. Once the initially formed carbon substrate is undergoing hydrogenation, methane is first formed and only then begins. create a hydrogen-activated carbon substrate. Formation of this material was observed only when approximately 15% by weight of the carbon was removed by hydrogenation of the initially prepared carbon substrate. Furthermore, the hydrogen normally used should not contain more than about 1% water by volume. The hydrogen-activated substrate was separated from the metal mass and it was found that the material had generally the same physical appearance as the material initially prepared, but X-ray identification indicated that when the metal of the iron group is iron, the iron is present in the form of alpha iron rather than carbide iron. Hydrogenated material subjected to several cycles of carbon deposition and methanation has even greater reactivity than after subjecting it to such cyclical treatment. . Moreover, when subjected to such cyclic treatment, its composition may vary approximately as follows (Table 3). Table 3 Composition of the substrate Partially graphitized carbon Component of the "iron" group* Hydrogen % by weight 65 — 99.5 0.5 — 35 0.1 — 3.0 Hydrogen in the carbon substrate is highly socialized. is heated in a stream of nitrogen from a temperature of about 200°C to a temperature of about 950°C and the stream of desorbed gas is analyzed, mainly hydrogen and carbon monoxide, it turns out that the amount of hydrogen present in the carbon substrate is more than 50,000 times greater than the amount that can be dissolved in alpha iron. Moreover, more than 2/5 of the hydrogen released during such a test is released at a temperature of over 700°C. It should be further clarified that the weight percent refers to the carbon substrate prepared according to the invention both activated and unactivated after. separating it from the metallic mass. 30 After producing the carbon substrate, it is not necessary to produce the carbon monoxide containing gas in an oxygen atmosphere free from nitrogen. Gases containing nitrogen may be used in relatively large amounts, for example nitrogen may be present in amounts as high as 70% by volume or more. This means that air rather than pure oxygen can be used to burn coal to produce carbon monoxide. 40 The process is economically attractive precisely because all of the feed stream, primarily carbon monoxide, is withdrawn from the inert or non-flammable portions of the feed stream at low cost by forming a solid carbon substrate 45 to serve as an intermediate material. The methane-rich gas produces is then simply contacted by contacting the carbon substrate with hydrogen. The solid carbon substrate does not need to be reacted with hydrogen immediately because it retains its reactivity for a considerable period of time. For example, a sample of the carbon substrate was stored for 5 days and then subjected to reacts with hydrogen to form methane at the same high rate as the freshly prepared coal substrate. This allows energy to be stored until it is needed. One of the characteristics of the produced substrate is that partially depleted producer gas can be used for the production of carbon substrate according to the invention, which is then converted into methane. In this case, coal is burned in air under controlled conditions to create a producer gas which is contacted with iron oxides to reduce the oxides primarily to iron, iron oxide and lower iron oxides. oxygen supply and protection of partially depleted producer gas. For example, a partially depleted producer gas may contain about half the carbon monoxide and about half the hydrogen contained in the producer gas at the beginning of contact with the iron oxides. Partially depleted producer gas is used to produce a carbon substrate by contacting it with a mass-metal iron group constituting an initiator of disproportionation under conditions in which the carbon substrate is formed. Hydrogen can be produced by contacting reduced iron oxides with steam. This hydrogen is then contacted with a carbon substrate to produce methane. The carbon substrate obtained by the method of the invention, simply mixed with a mass of iron group metal, is cycled between two reaction zones, one in which the carbon substrate is contacted with. partially depleted producer gas and the second one in which the material is contacted with a hydrogen-rich gas to produce methane. So this material undergoes transformations between a carbon-rich state and a carbon-poor state. The substrate introduced into the methane production zone is rich in carbon. Some of the carbon (at least 15% by weight) is stripped from this material during the formation of methane, creating a carbon-depleted substrate that is transferred to a second zone where it is again enriched in carbon by contact with the producer gas. A low-carbon substrate, e.g., a hydrogen-activated carbon substrate, will contain in the first cycle between about 5 and about 35 percent by weight of dispersed iron group metal, about 95 to 65 percent by weight of carbon, and about 0.1 to 3 percent by weight of hydrogen. . However, the carbon substrate may remain in one zone and the stream of producer gas and hydrogen-rich gas flowing through this zone is transformed. < Another feature of the substrate produced by the method according to the invention is that the carbon substrate entrained by the fluids taking part in the process can be separated from these fluids using a magnetic field. The metallic component from the iron group in the carbon substrate retains its ferromagnetic properties, producing a magnetic material. The material obtained by the method of the invention also allows the production of significant amounts of energy from depleted producer gas or other gas used as a source of carbon monoxide. Thus, after using the producer gas to produce new carbon substrate and to produce hydrogen in the steam-depleted iron process, the gases are preferably burned in air to oxidize the flammable residues, and the remaining gases are expanded through a gas turbine to recovering their energy in the form of electricity. The use of the substrate produced according to the invention is shown schematically in the attached drawings. A very advantageous arrangement is shown in Fig. 8, where the desulfurized producer gas from source 100 constitutes the feed stream. This gas, calculated as dry gas, may contain, for example, 50% nitrogen, 25% carbon monoxide, 18% hydrogen, 6% carbon dioxide and 1% methane. The sulfur content of the gas must be less than about 20 parts per million. . The generator gas passes through line 101 to a fluidized bed carbon settling reactor 1Q2 containing a carbon-poor solid iron group metal, such as iron. Carbon deposition occurs in the reactor 102 by disproportionation of carbon monoxide from the producer gas at a temperature of about 650°C and a pressure of 1029-1715 kPa. The carbon substrate formed in the reactor 102 passes through line 103 to the methanizer 104. There at a temperature ranging from about 525 °C to approximately 700°C, carbon from the carbon substrate reacts with dry hydrogen supplied to the methanizer 104 through line 106, creating methane and hydrogen. Because methanation is highly exothermic and because lower temperatures favor the formation of higher concentrations of methane, methanation is carried out gradually, with cooling of the solids and gases between stages. Depending on the desired product composition, one or more interstage coolers may be required. Here, cooling is carried out using water entering the methanizer 104 through line 107 and leaving as steam through line 108. Gas mixture methane-hydrogen leaves the methanizer 104 through line 109, passes through the cooler 110 and exits through line 111, ready for further processing. The partially depleted producer gas from the coal settling reactor 102 passes from it through line 112 to the heat exchanger 113. There the gas temperature increases from, for example, 670°C to 920°C and the remaining methane in the mixture is converted to a mixture of water, carbon monoxide and carbon dioxide. The partially lean generator gas leaving the heat exchanger 113 has a lower carbon monoxide to carbon dioxide ratio and consists primarily of nitrogen, carbon monoxide, hydrogen, water and carbon dioxide. Although the lower -CO/CO2 ratio is sufficiently high to permit use in the reduction of iron oxides. The partially depleted producer gas exits the heat exchanger 113 and passes through line 114 to the iron oxide reducer 115. There the mixture reduces ferric oxide to ferrous oxide and oxidizes carbon monoxide to carbon dioxide and hydrogen to water. The reduced iron oxides pass from the reducer 115 through the line 116 to the hydrogen production reactor 117. Water vapor enters the reactor 117 through line 118 and reacts with ferrous oxide to form ferric oxide and hydrogen. - Ferric oxide passes to the reducer 115 through line 119. The produced moist hydrogen passes from the reactor 117 through line 120, is cooled in the heat exchanger 121 and then passes through line 123 to the condenser 122.15 In the condenser 122, the defect content in the hydrogen stream remains reduced to less than about 1% by weight. Dry hydrogen escapes from the condenser 122 through line 124 and passes to the methanizer 140 through line 106. The partially depleted generator gas entering the reducer 115 exits through line 125 as almost depleted gas. However, this gas still contains some useful energy left. These energies are preferably utilized by burning gas in furnace 125 with air from source 127; The compressor 128 increases the pressure of the air entering the furnace 126 to a range of approximately 10-17x10 kPa. The heat generated in the furnace 126 is partially used in the heat exchanger 113 to raise the temperature of the partially depleted producer gas from the reactor 102. The heat remaining in the gases from the furnace 126 is transferred to the heat exchanger 113 and through line -129 to the turbine 130, where in the device 131, the gases expand to produce electricity. The depleted phase leaving the turbine 130 is cooled in the heat exchanger 113 and released to the atmosphere through conduit 134. This embodiment offers several particular advantages. First, a very high ¦% of the thermal value of the cold gas from the producer gases is used efficiently for conversion into high value products: synthetic natural gas and electricity. Secondly, expensive oxygen is not needed in the process. Third, the heat released in the methanation step and the remaining heat sensed in the lean producer gas can be utilized at high temperatures. This leads to high efficiency in the use and conversion of this heat into electrical energy, reducing losses. Another embodiment is shown in Fig. 4. The desulfurized generator gas from source 1 constitutes the feed stream. This gas, which may contain, for example, 50% Na , 25% CO, 18% H2, 6% CO2 and 1% CH4 calculated as dry gas may come from traditional coal gasification with steam and air, in situ coal gasification, etc. The raw producer gas is desulfurized to less than 10 parts per million H2S. The desulfurized producer gas and, for example, oxidized iron solids such as a mixture of Fe2Oa, Fe3O4 and FeO are contacted in a fluidized bed or solid riser type reactor 2 at temperatures from about 550°C to about 850°C and pressures of 98 kPa— 9.8 MPa, preferably 98 - -1960 kPa. The choice of temperature and pressure depends on the overall heat balance and the desired methane concentration in the gaseous product. The solid-gas contact is maintained for a sufficient period of time to cause partial reduction with the hydrogen and carbon monoxide contained in the iron oxide producer gas to reduced iron compounds such as FeO, Fe and Fe3C. The hydrogen and carbon monoxide content in the producer gas feed is partially, but not entirely, used for the reduction of iron oxides. It is assumed that hydrogen is used more fully than carbon monoxide at this stage of the process. 680 16 The entrained reduced solid iron particles and the partially reacted producer gas are then introduced into a cyclone or similar device 3, where the reduced solid iron is separated from the partially reacted producer gas. The separated reduced solid iron is introduced through line 4 to the bottom of the second reactor 5 of the riser type, where it is contacted with steam from source 6 10 at temperatures of approximately 500-800°C and pressures of 98 kPa - 9.8 MPa. Hydrogen-rich gas is obtained by reacting water vapor with reduced solid iron. Moreover, apart from hydrogen and unreacted water vapor, this gas will also be! 5 contained some methane, carbon monoxide and carbon dioxide. The hydrogen-rich gas and entrained oxidized iron solids from the hydrogen production reactor 5 exit through conduit 7 and are then introduced into a cyclone or similar device that separates the solids. from gases. The oxidized solid iron is recycled through the pipe? to reactor 2, a type of riser pipe closing the solids circulation circuit between reactors 2 and 5. l 25 After separation of solids, the partially reacted producer gas, which may currently contain, for example, 15% CO, 6% H, 16% CO2, 1% CH4 and 62% N2 calculated as dry gas, is cooled in the exchanger 10 heat, generating steam for the process. The cooled gas is introduced through line 11 to the bottom of the pipe. riser of the carbon deposition reactor 12, where it comes into contact with and entrains the carbon-depleted solids. The gas and the solids are kept in contact with each other for a sufficiently long period of time at a temperature of 500-600°C and a pressure of 98 kPa - 9.8 MPa to cause carbon to deposit on the carbon-depleted solid and increase its carbon content. Carbon deposition occurs by disproportionation of the carbon monoxide contained in the partially reacted generator gas or, to a lesser extent, by the reactions of CO and H2 or by reduction of CO with other reducing agents present. 45 The carbon-rich entrained solids leaving the carbon settling reactor 12 are separated from the now depleted producer gas in the Cyclone or similar device 13 and introduced to the bottom of the riser of the methanation reactor 14, where they are entrained by the rich gas stream w < hydrogen coming from the hydrogen production reactor 5, supplied through the heat exchanger 8a and coolers 8b. Carbon-rich solids react with hydrogen in the first stage of methanation primarily through the direct reaction of carbon with hydrogen. This is an exothermic reaction and, if a high methane content is desired, the solids and/or gases must be cooled between stages. The entrained solids and gases are cooled in an intercooler 16 and then further reacted in the second stage 17 of the reactor to produce further amounts of methane. Depending on the desired CH4/H2 ratio in the gaseous product, the pressure working hours in the 12T< methanation reactor - may vary from about 98 kPa to about 9.8 MPa*, but will preferably range from about 98 to about 1960 kPa. Again, depending on the desired product, one or more stages of inter-stage cooling may be used. Operating temperatures in the initial stages of the methanation reactor can rise to as high as 700-750°C, but lower temperatures must be maintained in the final stages of the methanation reactor if a high CH4/H2 ratio is desired. The gaseous product and entrained carbon-depleted solids leaving the methanation reactor 14 are separated primarily in cyclone 18. The carbon-depleted solids are then recycled through line 19 to the carbon deposition reactor 12. The raw gaseous product still containing the entrained dust is further purified in the dust separator unit 20, which may be a magnetic separation equipment since most of the dust is ferromagnetic. Sand filters, a dust collection chamber with bag filters and other types of dust cleaning operations may be used. The dust-free product gas is cooled in a heat exchanger 21 generating steam 25 and is further cooled and dried in a cooler 22 until obtaining final gas product. The hot lean generator gas leaving the cyclone 13 is introduced into the dust separator 23, where the entrained dust not separated by the cyclone 13 is removed. The dust separator may be magnetic separation equipment because the bodies steels are ferromagnetic. More traditional systems can also be used, such as sand filters or dust collection chambers with bag filters. Hot, dust-free, depleted producer gas still containing some H2 and CO is burned by adding excess air to obtain a high-temperature gaseous combustion product containing N2, CO2, H20. The obtained hot gas expands in the gas turbine 24, obtaining additional work of the rollers and/or electrical energy. Finally, the exhausted producer gas can be further cooled to produce additional steam for the process. The two main advantages of the process illustrated in Figure 4 using the material of the invention are: a) separation of undesirable nitrogen and carbon dioxide from the mixture of methane and hydrogen constituting the gaseous product occurs through the relatively easy separation of solids and gases rather than through the more difficult separation of nitrogen from oxygen, which is required in traditional technologies, and (b) generator gas in This process is more fully utilized in the conversion to the CH4/H2 product than in traditional steam-iron processes because the producer gas is first partially used to reduce iron oxides in the steam-iron process, and then used more fully for the deposition of the carbon reagent. The third method of practical use of the material obtained according to the invention ¦.& 1* is shown in Fig. 5. Here the gas generator trench at the beginning of the spring is up to about 294 - -392 kPa in compressor 1 and introduced into the carbonation reactor in the presence of the metal oxide of the iron group, i.e. into the reduction reactor 2, where it initially comes into contact with iron oxides and reduces these oxides to reduced oxides. Reactor 2 is maintained at a temperature of about 350-500°C and a pressure of 294-392 kPa. In reactor 2, about 70% of the carbon monoxide and hydrogen from the producer gas react with iron oxides to form the iron compounds and carbon materials of the invention. The depleted generator gas is mixed with air at a temperature of approximately 350-500°C and burned in combustion zone 3. This gas can then be passed directly to the compressor or to the electricity generator for expansion without passing it through the boiler. waste heat. "However, this gas is preferably passed through a magnetic separator to remove dust. The carbon substrate, including the iron mass, circulates through fluidized pressure pipes to the fluidized bed of the methanation reactor 5, where it is contacted with hydrogen at a temperature of about 480-535°C and a pressure of about 3-4X102 kPa to form a methane-rich gas. The methane-rich gas is cooled in waste heat boilers 6 to produce steam for the process. The depleted coal substrate from the methanation reactor 3 is recycled through fluidized pressure pipes to fluidized bed hydrogen generation reactor 4 and contacts it with steam at a temperature of about 535-560°C and a pressure of 3-4X1 (P kPa) to produce wet hydrogen. The iron oxides obtained as a result are recirculated from back to the carbon deposition reactor 2. The wet hydrogen is cooled in the cooler 7 to condense the water vapors and the dry hydrogen is returned to the methanation reactor 5.' " ¦ * ' ¦ " - Sulfur compounds such as HjS, COS CS2 and SQ2, if present in the producer gas, can be removed by contacting the gas with some of the carbonaceous material formed in the reactor. 2 carbon deposition, optionally part of the hydrogenated carbon material can be removed from the methanation reactor 5 and contacted with the generator gas to remove sulfur compounds. Fig. 6 shows another alternative method of using the substrate obtained according to the invention, in which the solids remain in individual badi reactors as fixed beds or as fluidized beds, and the gas stream fed to the reactors can be periodically interconnected between the producer gas and steam. Reactors can operate in one or two ways, the first way is shown as a solid line and the second as a dashed line. In the first method, producer gas is introduced into the reduction reactor 6, where it is contacted with iron oxides. The partially exhausted producer gas is then passed through the steam boiler to the reactor 2 where it is contacted with the iron mass to form the carbonaceous material. At the same time, the steam is introduced into the hydrogen generation reactor 4, where it contacts the reduced iron to produce hydrogen. The hydrogen then passes to the methanation reactor 3, where it contacts the previously formed carbonaceous material to form methane. At selected time intervals, the gas fed into reactors 2, 3, 4 and 6 is switched. As shown by the dashed line, the hydrogen that was formed in reactor 6 passes into reactor 2, causing the formation of methane in the hydrogen reaction. with carbon material. The depleted producer gas passes from reactor 4 to reactor 3 to form the carbonaceous material. Figure 7 shows another method of using the substrate according to the invention, in which partially depleted producer gas is used to produce methane-rich gas in a single reactor in cross-section. This device uses reaction cylinders with porous walls. The pores allow gas to pass through them, but are too small to allow the passage of the solid carbon substrate of the invention or the passage of the iron mass carrying the carbon substrate. The preferred form of the mass constituting the disproportionation initiator are iron balls. The iron balls are initially placed in self-discharging oil 1 having an outlet 2 at the bottom through which the balls are transferred by gravitational forces to passage 3 and then to the carbon deposition reactor 4, with porous walls. having recesses 5 inside. At the top of the recess 5 there is a gas inlet 6 for introducing partially depleted producer gas into the recess 5. The partially depleted producer gas passes through the interior of the porous walls 7 and into the reactor 4 where the gas contacts the iron catalyst for a sufficiently long period of time and at a pressure and temperature sufficient to form carbonaceous material on the beads. Then, the fully depleted generator gas passes through holes or pores outside the porous walls 8. At the bottom of the reactor 4 there is an outlet 9 through which the balls carrying the carbonaceous material according to the invention pass into the methanation reactor 10 confined outside the porous wall 11 and the inner porous wall 12. The coaxial surrounding of the outer porous walls 11 is an impermeable wall 13, which from wall 11 is bounded by an annular chamber 14. Hydrogen flows through the gas inlet 16 and into the cavity 15, where the hydrogen passes through openings inside the porous wall 12 into contact with the carbon substrate in the methanation reactor 10, creating a methane-rich gas. The methane-rich gas then exits the reactor 10 through gas passage holes in the outer porous wall 11 into the recess 14, then through the gas outlet 16 into the gas transfer pipe 17, which passes to the recess 18 located in the second methanation reactor 19. The recess 18 and the reactor 19 are separated by a porous wall IT680 20. The partially depleted carbon solid substrate according to the invention from the methanation reactor 10 escapes to the outside of the reactor 10 through the solids outlet 21 and is cooled with water 5 in the solids cooler solids 22 by passing water in the cooler 22 supplied through the water inlet 25 to form steam which exits outside the cooler through the steam outlet 24. The cooled solids then pass to the second methanation reactor 19; where they are brought back into contact with the methane-hydrogen gas coming through the porous walls 20 to further react with the carbonaceous material to form methane. The enriched methane gas exits from the second methanation reactor 19 to the outside through the porous wall 24 and the gas outlet 26. The carbon-depleted iron-solid carbon material is then transferred to the hopper 1 through the return elevator 27 for reuse in the process. Examples of carbon substrate preparation. The following examples illustrate how some carbon substrates are prepared according to the method. invention. Example IV. It illustrates the methanation rates of several different iron group metal catalysts using the method of the invention. Example V illustrates the unexpectedly good thermal stability of the catalytic materials of the invention. Example I. Preparation of a carbon substrate by disproportionation of carbon monoxide. Carbon was deposited on 3.2 mm diameter mild steel balls (5 g) by decomposition in tempera ¬ 550°C heat of carbon monoxide from a carbon monoxide-hydrogen mixture in a tube furnace. The carbon monoxide flow rate was 100 ml/minute and the hydrogen flow rate was 20 ml/minute. After flowing the above mixture for about 4 hours, 2.7 g of carbon substrate containing 3.7% iron by weight were separated from the steel balls. 0.27 g of the separated carbon substrate was also exposed to the same carbon monoxide-hydrogen gas mixture at 500° C. and atmospheric pressure. It was found that the carbon deposition rate was 8.8 g of carbon per hour per 1 g of iron dispersed in the carbon substrate. The resulting carbon substrate had a methanization rate of 0.52 moles of methane formed per hour per mole of carbon. Carbon was re-deposited onto the hydrogenated substrate using the same hydrogen oxide gas mixture by contacting it with the substrate at 500°C and atmospheric pressure. The carbon deposition rate was 39.4 g of carbon (hour) g of iron dispersed. 60 The above cyclic carbon monoxide disproportionation reactions to deposit the carbon followed by hydrogenation of the resulting carbonaceous material to remove the carbon continued for several cycles. The results of all cycles are summed up in Table 4. A 12T 680 22 pressure-resistant stainless steel case with an internal diameter of 38 mm and a height of approximately 2440 mm. The ore was reduced with a stream of hydrogen by contacting the iron ore at a space rate of 2,300 volumes of gas per volume of iron ore per hour. The reduced ore was subjected to a series of settling/methanation cycles. Carbon deposition was carried out using gas mixtures containing nitrogen, carbon monoxide and hydrogen and of various compositions, and methanation was carried out using pure hydrogen. The volumes of gases entering and leaving the reactor after cooling the reactor to room temperature were measured using a flow indicator and a moisture meter, and the gas composition was determined by gas chromatography. The conditions and results of several cycles are presented in Table 5. \ ~ Example Iii. A 2-88 g sample of an iron-.20-nickel alloy containing approximately 50% by weight of each of these two metals was oxidized at 982°C for 10 minutes at. muffle furnace. The oxidized alloy was then carburized at a temperature of 500°C using a gas mixture containing 85% carbon monoxide by volume and 15% hydrogen by volume, flowing at a rate of 200 ml/minute for 9.33 hours. After separating the carbon substrate from the alloy mass, it was found in elemental analysis that the obtained carbon substrate contained 98.06% carbon, 0.54% iron, 0.53% nickel and 0.16% hydrogen. The separated carbon substrate was then subjected to a series of three methanation/carburizing cycles. The conditions and results obtained are given in Table 6. The data in Table 6 indicate that both carbon deposition rates and methanation rates improve from cycle to cycle of carbon deposition and methanation of the material. : . ¦ ¦ Table" 5 j ¦ - Carbon deposition cycle A B C D gas composition N2 46.6 42.5 44.2 . 44.2 H2 8.1 6.9 6.9 7.4 CO 45.3 50.6 48, 9 48.4 average temperature in °C 456 440 435 416 abs. pressure kPa 598 . 333 343 460 average time in the reactor seconds 1.9 ifi 1.8" time minutes 65 75 90 110 ratio of C and Fe atoms after . , -carburizing 1.29 0.88 0.80 1.12 methanation cycle ¦ A ¦ B C D temperature °C*) 540—673 500—700 500—672 500—635 abs. kPa 666 1136 1136 1332 average gas time in the reactor seconds 4.9 M 11.0 15.0 time minutes 174 120 140 165 % GH4 in the gas product reached max. 53.5 63.0 62.0 70, 0 ratio of C:Fe atoms after methanation 0.08 0.04 0.01 0.15 Table 4. Cycle number 1 I-C*) 1-H**) 2-C 2-H 3-C 3-ll 4-C : 4-H Carbon deposition rate g/h/s of dispersed iron 2 8.8 39 ,4 47.8 41.5 Methanation rate mol/h/ /moles of carbon 3 0.52 0.53 1.12 1.33 j *) means carbon deposition *+) means hydrogenation The hydrogen-activated carbon substrate had a rate carbon deposition of well over 10 g of carbon deposited per hour per g of dispersed iron present. After subjecting this material to several cycles of carbon deposition and methanation, its methanization rate increased significantly, exceeding 1 mole of methane formed per hour per mole of carbon present. Example II. 600 g of Mesabi Range iron ore, i.e. hematite type iron ore containing 55.3% Fe, 8.1% silica and 0.8% alumina, with a particle size of 0.25-0.1 mm and a saturated weight above 1.91 g/cm3 was placed in a tubular reactor - *) the reaction was highly exothermic and the temperature was controlled only by setting the hydrogen flow rate.38 Table 6 »7€80 U | Cycle 1-H**) I-C*) 2-H 2-C . L 3-H s-c Carbon deposition rate g/h/g of dispersed iron 35.2 \ 38.8 45.3 Methanization rate mol/h/mol of carbon 0.10 0.12 0.20 *) means deposition carbon .**) means hydrogenation. Example IV. By the method of the invention, samples of a carbon substrate containing free carbon were prepared by disproportionating carbon monoxide over plates or tablets of iron, nickel, cobalt and an iron-nickel alloy containing about 50% iron and about 50% nickel. In each test, the fibrous carbon substrate formed was separated from the metallic mass and exposed to a stream of dry hydrogen at a temperature of 550°C, under atmospheric pressure, flowing at a rate of approximately 2 moles of hydrogen per hour per mole of carbon present. The specific rates of methane formation for each sample are given in Table 7. Table 7 Initiator of carbon monoxide disproportionation - iron-nickel cobalt, top iron/nickel Specific rate of methane formation from fibers separated r from the mass of methanol mol/h/m 0, 10 0.19 0.34 0.10 Example V. 10 g of carbon steel balls with a diameter of 3.2 mm were placed in an aluminum oxide ice box, which was suspended in the center of the reactor's ceramic tube. Then, a mixture of 100 ml/minute of carbon monoxide and 20 ml/minute of hydrogen was passed over the balls at a temperature of 510°C under atmospheric pressure for 5 hours. A total of 1.94 g of carbon was deposited. The deposited carbon substrate was carefully separated from the carbon steel balls and found to contain 2.08% iron. Of the separated reactant, 0.992 g was placed in an alumina cooler and returned to the reactor. A mixture of 100 ml/minute of carbon monoxide and 20 ml/minute of hydrogen was passed over this 0.992 g sample at 408°C for 2 hours. It was determined from measuring the carbon dioxide concentration in the waste gas stream that an additional 0.2 g of carbon was deposited. Then, a stream of pure hydrogen at a rate of 110 m3/minute was passed over this modified sample at a temperature of 560°C. Methane began to form and hydrogenation was continued until approximately 0.2 g of carbon was stored as determined by the methane concentration and waste gas flow rate. The average methanization rate was 0.20 moles of CH4/hour/mol of carbon. The gas stream flowing over the carbon substrate sample was then changed from hydrogen to pure nitrogen (40/ml/10/minute) and the carbon substrate was slowly heated to 865°C. The sample was held at this temperature for about 1 hour, and then the flowing nitrogen was cooled to 560°C. At 560°C the gas stream was changed back to pure hydrogen flowing at a rate of 110 ml/minute to cause methanation. Methanation was continued until an additional 0.20 g of coal was gasified. The average methanation rate after exposing the sample to high thermal action was 0.26 moles of CH4/hour/g - carbon atom. The cycle of thermal treatment with flowing nitrogen at a temperature of 865°C was repeated, followed by hydrogenation at a temperature of 560°C. The average methanation rate was determined again and was found to be 0.26 moles of CH4/hour/g - carbon atom. It is therefore visible that this short time of exposure of the carbon substrate to high temperature did not adversely affect its reactivity. compared to hydrogen. Exposure to high temperature did not adversely affect its catalytic reactivity in the direct conversion of carbon monoxide and hydrogen to methane. After several cycles of thermal treatment, the remaining carbon substrate was exposed to a mixture of 110 ml/minute of hydrogen and 30 ml/minute of carbon monoxide at a temperature of 450°C. Methane found in the waste gas was formed at an average rate of 0.24 mol/hour/mol of catalyst. 20 25 30 40 45 50 55 60 05 When iron oxides such as iron ore were used as the disproportionation initiator during start-up, they were first reduced with the supplied carbon monoxide-hydrogen gas, and then the carbon material began to accumulate on the metallic mass. Consequently, the length of time for which the gas containing carbon monoxide is in contact with the metal mass is important. If, for example, Fe3O4 is used and the gas containing carbon monoxide is at a temperature of 600°C at atmospheric pressure, initially the iron oxide is at least partially reduced. ¬ ny for iron. This shows a reduction in the weight of the iron oxide due to the loss of oxygen. For example, after bringing iron oxide into contact with pure carbon monoxide for a period of 15 minutes, the sample showed a weight loss of approximately 22% (oxygen was 27.6% by weight of the iron catalyst) and some carbon was deposited on the mass of iron.Deposited Carbon was in the form of Fe3C. After 30 minutes of contact, the sample showed a 15% loss, and the carbon deposited on it was in the form of carbide, initially Fe3C. Even after 10 minutes of contacting the carbon monoxide with the iron oxide, the sample still showed a loss of about 10% and -127 ee by 25 essentially all of the carbon deposited on the iron oxide was in the form of carbide, again initially as FeaO. However, after 4 hours the sample weighed 75% more and the deposited carbon was partially graphitized. Samples after 15, 30 and 60 minutes did not have the required methanation rate. Unlike these samples, the fourth sample (after 4 hours) formed methane at a rate of at least 0.1 mol of methane/hour/mol of carbon when it was contacted with hydrogen at a temperature of 550°C, atmospheric pressure and a minimum hydrogen flow rate of 2 moles/hour/mol of carbon present. 28 Patent claims 1. A method of producing a carbon substrate with high reactivity towards hydrogen, containing carbon and an iron group metal dispersed in carbon in the form of particles that are closely socialized and at least partially associated with the gas, characterized in that a gas containing carbon monoxide is contacted with an initiator of the carbon monoxide disproportionation reaction serving as a source of metal of the iron group under conditions of formation of a carbon substrate capable of methanation at a rate exceeding 0.1 mol. ¬ methane per hour per mole of carbon present when this substrate is contacted with hydrogen at a temperature of about 350-800°C under a pressure of 98-9800 kPa and a minimum hydrogen feed rate of 2 moles of hydrogen per mole of carbon having optionally in the form of carbon fibers with particles of an iron group metal in the fibers, after which this substrate is subjected to at least two cycles of carbon deposition and methanation, with the proviso that the carbon substrate obtained by disproportionation of carbon monoxide in the first cycle at the first level of reactivity , 19 35 is reacted with hydrogen to form methane and deplete the substrate of part of the carbon, and then disproportionate a further amount of carbon monoxide from the carbon substrate from the first cycle, after its reaction with hydrogen, obtaining a substrate enriched with a higher level of Jia reactivity and this enriched substrate is reacted again with hydrogen to form Iftetan at the expense of some of the carbon, thus increasing the reactivity of the material. 2. The method according to claim 1, characterized in that the gas containing carbon monoxide contacts the initiator of the disproportionation reaction at a temperature of 300-700°C. : 3. The method according to claim 1, characterized in that the initiator of the disproportionation reaction is iron, cobalt, nickel or mixtures of these metals, alloys of any of these metals, alloys of two or all of these metals, mixtures of alloys of these metals or mixtures of any one or more of these metals and alloys of these metals, oxides of iron, nickel, cobalt or mixtures of two or all of these oxides, carbides of these metals and mixtures of the above-mentioned. 4. A method according to claim 3, characterized in that alpha iron is preferably used as the initiator of the disproportionation reaction. 5. A method according to claim 1; characterized in that that the carbon substrate is contacted with hydrogen at a temperature of about 550°C. The method according to claim 1, characterized in that the rate of methanization of the substrate obtained by disproportionation of carbon monoxide on the disproportionation initiator increases to a rate of at least twice the initial rate. methanation by subjecting this substrate to cyclic carbon deposition and methanization. FIG. 1 FIG. 212? 6&0 —- B Jemper mpLanuacfi 570 - eoo cT : f VOcn)^/min watered HP 1 1 J 1 .... 1 ..... 1. 0 1 0 1 1 0 0 0 I 0 10 2050405060 709090 100 carbon removed by hydrogenation (% naked^J Product lawns H2<) ¦<£A gas r~ air generotomAj ga2 generator T H20 vnr' Water vapor Fig, 5 rS <& v ¦ O- v i V Y K^i 1 ¦CH4/H, 1^ r/g.127 680 - —. ZE S£ r1^ r\ i..jf Fig. 6 CH4/Hj Ai h ]U ii HjO /30 . PS— J O-- ,.r /os s-*s&.6.127 ©80 FIG. 9 Spells Graf. Badom - 799/86 85 copies A4 Price PLN 100 PL PL PL PL PL