JPH0228449B2 - - Google Patents

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JPH0228449B2
JPH0228449B2 JP56069131A JP6913181A JPH0228449B2 JP H0228449 B2 JPH0228449 B2 JP H0228449B2 JP 56069131 A JP56069131 A JP 56069131A JP 6913181 A JP6913181 A JP 6913181A JP H0228449 B2 JPH0228449 B2 JP H0228449B2
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urethane
liquid
elastomer
urethane elastomer
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Masaro Ootani
Takao Harada
Zenjiro Koyaizu
Tatsuhiko Kobayashi
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Mitsubishi Kasei Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は耐水性、耐熱性のよいウレタンエラス
トマーと金属との接着物を得るための接着方法に
関するものである。 ウレタンエラストマーは他の合成樹脂やゴムに
比べて物性が優れていることから、エンジニアリ
ングプラスチツクとして利用されている。特に近
年ポリウレタンエラストマーの物性に着目して金
属の表面をウレタンエラストマーで被覆し金属の
耐久性を向上させる方法が開発されつつある。従
来注型ポリウレタンエラストマーと金属とを接着
する場合接着剤としてフエノール系樹脂あるいは
エポキシ系樹脂が知られている。これらは高温キ
ユアー型注型ウレタンエラストマーを金属に接着
するのに利用されており、注型時に100〜150℃の
温度で長時間（数時間〜１日）放置してウレタン
エラストマーの物性向上をはかると共に接着性の
向上をもはかつている。 ウレタンエラストマーと金属を接着するにあた
り、注型したウレタンエラストマー原液を長時間
高温に保つことはエネルギー的に不経済であり、
また取り扱いが難しくなる。そこで低温で短時間
の取り扱いで製品を得ることが検討されている
が、20℃〜80℃のような比較的低い温度で成型す
る場合、前記のフエノール樹脂やエポキシ樹脂を
用いて金属とウレタンエラストマーとの接着を行
つても剥離強度が１〜２Kg／cmのものしか得られ
なく、強い応力が加わる所には使用できない場合
がある。 本発明者等は低い温度でウレタンエラストマー
を注型した場合でも金属とエラストマーとの間に
大きな接着強度を有し、耐水性のすぐれた接着物
を得る方法を検討した結果、特定の二種類の接着
性組成物を使用すれば、低温でウレタンエラスト
マーを注型しても充分強固な接着性が得られ、し
かも耐水性もすぐれていることを見い出し本発明
に到達した。 すなわち本発明はポリエポキシ化合物、ポリア
ミン化合物およびシランカツプリング剤を含有す
る溶液を金属表面に塗布し、その上にイソシアネ
ート基濃度15〜30％のウレタンプレポリマーを含
有する溶液を塗布し、次いでその上にウレタンエ
ラストマー原液を注型硬化させることを特徴とす
るウレタンエラストマーと金属との接着方法に存
する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明においては二種類の接着性組成物を使用
するが、ポリエポキシ化合物を含有する組成物を
一次プライマー、ウレタンプレポリマーを含有す
る組成物を二次プライマーと呼ぶ。 本発明において一次プライマーの主剤成分とし
て用いられるポリエポキシ化合物とはビスフエノ
ールＡにエピクロルヒドリンを付加させて得られ
る平均分子量300〜4000の末端エポキシ基含有化
合物、フエノール、クレゾール、レゾルシン等の
フエノール化合物とホルムアルデヒド、グリオギ
ザール、アクロレイン等のアルデヒドとの縮合に
よつて得られるポリフエノール系樹脂にエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる多価エポキシ化
合物等が好ましい。 これらの一部は既に市販されており例えば油化
シエルエポキシ社製のエピコート−828、エピコ
ート−1001、エピコート−1004、エピコート−
1009またはエピコート−152、エピコート−154
（以上商品名）あるいはチバガイキー社製のアラ
ルダイトEPN−1138、アラルダイトEPN−1139、
アラルダイトECN−1235、アラルダイトECN−
1273、アラルダイトECN−1280（以上商品名）等
が挙げられる。これらは単独又は混合して使用さ
れる。より耐熱性が必要な時には多官能性ポリフ
エノール系のエポキシ化合物が好ましい。 一次プライマーの硬化剤成分としてエポキシ化
合物を重合させる目的で用いられるポリアミン化
合物としては公知の各種硬化剤が使用される。例
えばダイマー酸とポリアミンより合成される末端
アミノ基を含有する化合物、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メン
センジアミン、キシリレンジアミン等のアミンお
よびこれらアミンとエポキシ化合物との反応物、
ジアルキルアミンとホルムアルデヒドとフエノー
ル類とのマンニツヒ反応によつて得られる化合
物、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンとホ
ルムアルデヒド等のアルデヒドとの反応によつて
得られるポリアミン類がある。より耐水、耐熱性
が必要な時にはキシリレンジアミンまたはそのエ
ポキシ化合物、キシリレンジアミンのアミド化合
物等の芳香物化合物を用いるのが好ましい。 シランカツプリング剤としてはγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等、あるいはγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランとγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン又はγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランとの反応物等が好まし
い。 副資材としては体質顔料（タルク、クレー、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリ
カ、珪酸カルシウム等）着色顔料（酸化チタン、
カーボンブラツク、酸化鉄、酸化鉛、群青、フタ
ロシアニンブルー等）、防錆顔料（珪酸鉛、鉛酸
カルシウム、クロム酸鉛等）、流れ調整剤（微粉
シリカ、石綿、水添ひまし油等）を任意に選択配
合する事が出来る。 溶剤はポリアミン化合物、ポリエポキシ化合物
両者を溶解させる化合物で、例えばトルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、
メチルイソプチルケトン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、およびこれ
らのセロソルブ化合物の酢酸エステル等を用いる
事が出来る。 ポリエポキシ化合物とポリアミン化合物との混
合比は当量比で0.5／１〜１／0.5の範囲である。 シランカツプリング剤はポリエポキシ化合物及
びポリアミン化合物の合計量（以下単に全樹脂量
という。）に対して0.01〜20重量％が好ましい。
顔料は全樹脂量に対して、１〜500重量％が好ま
しい。 溶剤は、これらを塗布し易い粘度にする量で作
業性に応じて適宜調節する。一般には、全樹脂濃
度が２〜90重量％の範囲とされる。 二次プライマーの成分であるイソシアネート基
濃度15〜30％（プレポリマーに対する重量）のプ
レポリマーとはトリレンジイソシアネート
（TDI）、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、分子量の異なるポリメチレンポリ
フエニレンイソシアネート混合物（Ｃ−MDI）、
キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート、及びエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シユ
ークロース等にプロピレンオキサイドを付加して
得られる平均分子量1000〜10000のポリプロピレ
ンエーテルポリオール、テトラヒドロフランを開
環重合して得られる平均分子量600〜10000のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール等のポリエー
テルポリオール、またはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，4′−ブタンジオール、
ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール等の二官能性アルコール
とアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、フター
ル酸等の二官能性カルボン酸との縮合反応によつ
て得られる平均分子量700〜6000の末端ヒドロキ
シル基のポリエステル化合物、あるいはカプロラ
クトンを開環重合して得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシル基の化合物を反応させて
得られる末端イソシアネートのプレポリマーが好
ましい。イソシアネート基濃度15％未満では強い
接着強度を有する付着物が得られないし、また30
％を越えると接着面が脆くなり、また強い接着強
度を有する付着物が得られない。従つて15〜30％
が実用可能であるが更に強い接着強度を有する付
着物はイソシアネート基濃度が20〜30％の時に得
られる。又、早く強度発現性を得るには芳香族ポ
リイソシアネート、例えばMDI、Ｃ−MDIが好
ましい。 二次プラスマーには塩化ゴムあるいは塩素化ポ
リオレフインを添加するのが好ましい。これらの
成分は塗布性が改善され、また接着強度発現時間
が短くなる。 塩化ゴムはゴムに塩素を付加したもので分子式
は（C5H7Cl3）x（C5H6Cl4）y（C10H11Cl4）zで示さ
れ分子量は通常5000〜100000である。塩素の含量
は約60％程度である。良好な接着物を得るには高
分子量の化合物を用いるのが好ましい。 塩素化ポリオレフインとしては塩素化ポリエチ
レンあるいは塩素化ポリプロピレン等が使用でき
る。塩素化ポリオレフインの塩素量は60〜70％程
度のものが好ましい。また塩素化ポリオレフイン
は、使用目的から、トルエン等の芳香族炭化水素
あるいはメチルエチルケトン等の使用する溶媒に
少くとも30％以上可溶なものでなくてはならな
い。 溶剤として、ポリウレタンを強く膨潤させる溶
剤を併用するのが好ましい。例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性の強い
化合物である。これらの溶剤を使用することによ
つて一次プライマー及びウレタンエラストマーと
の接着性が向上する。使用量は樹脂分の合計に対
し５〜35重量％、好ましくは10〜25重量％であ
る。 その他の溶剤としては塩化ゴムあるいは塩素化
ポリオレフインを溶解し、イソシアネート基と非
反応性のものである。例えばトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチレンクロライド、
セロソルブアセテート、メチルイソブチルケト
ン、トリクレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等であ
る。使用量は前記の極性化合物と合せて、樹脂分
が15〜60重量％、好ましくは30〜55重量％となる
ようにする。 本発明で用いるウレタンエラストマー原液は通
常ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネート化合物と
の反応によつて得られるイソシアネート基含有プ
レポリマー溶液（第一液）と、ポリオキシアルキ
レンポリオール、またはポリエステルポリオール
と鎖伸長剤、触媒等を含有する溶液（第二液）か
ら成り、エラストマー製造に当つて両者を混合し
て注型する。 上記第一液および第二液におけるポリオキシア
ルキレンポリオールとはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等を付加させて得た化合物、あるいは
テトラヒドロフランを開環重合させて得た化合物
が好ましく、平均分子量は700〜10000のものが好
適に用いられる。 ポリエステルポリオールとは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等の二官能アル
コールとアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、
フタル酸等のジカルボン酸等の二官能カルボン酸
との縮合反応によつて得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシル基の化合物及びカプロラ
クトンを開環重合して得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシル基の化合物が好適に用い
られる。これらグリコールおよび酸は単独または
混合してもよい。また上記のポリオキシアルキレ
ンポリオールまたはポリエステルポリオールは、
単独でも、二種以上混合して用いてもよい。 第一液のプレポリマーの原料となるポリイソシ
アネート化合物としてはトリレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシア
ネート化合物及び４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートを一部カルボジイミド化させた化合
物が好ましい。 プレポリマーのイソシアネート濃度は２〜25
％、反応速度、注型物の性質からさらに好ましい
濃度は２〜15％である。 鎖伸長剤は、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール等の短鎖のジオール、メチレンビ
ス−０−クロロアニリン、メチレンジアニリン等
の芳香族ジアミンが使用出来る。 触媒はジアザビシクロオクタン等一般にウレタ
ン化反応の促進に用いる三級アミン触媒あるいは
オクタン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブ
チル錫ジラウレート、オクタン酸鉛等一般にウレ
タン反応の促進に用いられている有機金属化合物
である。 金属とエラストマーとの接着方法は次の様にし
て行なう。 ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物および
シランカツプリング剤を溶剤中に混合する。混合
液を金属に塗布し、20℃では２時間以上、60℃程
度に加熱すれば30分以上放置する。表面がタツク
フリーになつたならば、次いでウレタンプレポリ
マー、塩化ゴム等から成る液を塗布し、数分以上
溶剤が飛散するまで、通常３時間以内待つ。ここ
に混合したウレタンエラストマー原液を注ぎ硬化
させる。そのままの状態で約一週間常温で放置す
るとエラストマーの強度が安定すると共に充分な
接着強度が得られる。また必要に応じてエラスト
マー原液を注型後、100℃以上に加熱してもさし
つかえない。 以上詳述したように本発明によれば比較的低温
で硬化し得るウレタンエラストマー原液を用いた
場合わざわざ加熱する事なく、低温でも接着性良
好な製品を得る事が出来る。しかも得られた接着
物は非常に耐水性がよい。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １ （一次プライマーの主剤の製造） ビスフエノールＡにエピクロルヒドリンを反応
させ平均分子量355の化合物（商品名エピコート
828、油化・シエル化学社製）200ｇ、同じく平均
分子量900の化合物（商品明エピコート1001）250
ｇ、キシレン150ｇ、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン10ｇ、ブチルセルソルブ50ｇ
を容器に量り60℃に加温し、撹拌し均一な溶液と
する。この混合液600ｇに対し酸化チタン粉末350
ｇ、珪酸マグネシウム粉末50ｇ、粉末シリカ（商
品名エアロジル200#、日本エアロジル社製）10
ｇ、を加えペイントミルにより混練し、一次プラ
イマーの主剤（Ｅ−１）を製造する。 実施例 ２〜８ （一次プライマーの主剤の製造） 表−１に示す配合の他は実施例１と同様にして
一次プライマーの主剤Ｅ−２〜Ｅ−８を製造し
た。表中の数値の単位はグラムを示す。（Ｅ−１
も併記する）
【表】 実施例 ９ （一次プライマーの硬化剤の製造） キシリレンジアミン270ｇとエピコート828 60
ｇをフラスコ中で90℃の温度で撹拌しながら５時
間反応させる。反応後キシレンを170ｇ、ブチル
セロソルブ90ｇ、メチルエチルケトン170ｇを加
えて均一な溶液とし硬化剤（Ａ−１）を得た。 実施例 10 （一次プライマーの硬化剤の製造） ポリアミドアミン（富士化成工業K.K.社製、
トーマイド215）100ｇにキシレン60ｇ、ブチルセ
ロソルブ20ｇ、メチルエチルケトン40ｇを加え混
合し均一な溶液とし硬化剤（Ａ−２）を得た。 実施例 11 （二次プライマーのウレタンプレポリマーの製
造） クルードMDI（アツプジヨン社製、商品名
PAPI−135）270ｇにPTMG−1000（ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、平均分子量1000、
三菱化成製）を49ｇ混合して80℃で３時間反応さ
せる。得られたプレポリマー（Ｐ−１）のイソシ
アネート基濃度は25％であつた。 実施例 12〜18 表２に示す配合の他は実施例11と同様にしてＰ
−２〜Ｐ−８を得た。表中の数値の単位はグラム
を示す。（Ｐ−１も併記する）
【表】
【表】 実施例 19〜34 実施例11〜18で得られたプレポリマーに対して
塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、ジメチルホルムアミド等を配合して二次
プライマー組成物Ｕ−１〜Ｕ−16を得た。表中の
数値の単位はグラムを示す。
【表】
【表】 実施例 35 （ウレタンエラストマー原液の製造） 平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテル
グリコール10Kgと80−TDI（トリレンジイソシア
ネート、２，４−異性体80％、２，６−異性体20
％）５Kgを70℃で４時間混合し反応させ第一液を
製造した。ここに得られた末端イソシアネート基
のプレポリマーはイソシアネート基濃度10.5％で
あつた。この液を30℃まで冷却し20mmHgの減圧
下で攪拌し溶存している空気を除いた（以後Ｔ液
と云う）。 一方、平均分子量1000のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール7.5Kgとメチレンビス−０−ク
ロロアニリン2.5Kg、ジアザビシクロオクタン30
ｇを100℃に加熱し混合し均一な第二液を得た。
この液を30℃まで冷却し、20mmHgの減圧下で攪
拌し溶存している空気を除き硬化剤を得た（以後
Ｒ液と云う）。 実施例 36 （ウレタンエラストマー原液の製造） 平均分子量1000のテトラメチレンエーテルグリ
コール10Kgとジフエニルメタンジイソシアネート
10Kgとを70℃で４時間混合し反応させ第一液を得
た。ここに得られた末端イソシアネート基のプレ
ポリマーはイソシアネート基濃度12.5％であつ
た。この液を30℃の冷却し20mmHg減圧下で攪拌
して溶存している空気を除いた（以後Ｍ液と云
う）。 一方、平均分子量1000のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール850ｇとジエチレングリコール
150ｇとジアザビシクロオクタン３ｇを70℃に加
熱混合し均一な第二液を得た。液温を30℃に冷却
し20mmHgに減圧し攪拌して溶存している空気を
除いた（以後Ｇ液と云う）。 実施例 37 （接着物の製造と耐水性） サンドブラストで表面を粗くした鉄板をメチレ
ンクロライドで油を除き、これに実施例１で得た
液Ｅ−１ 100ｇと実施例10で得た液Ａ−２ 53
ｇをよく混合し均一な液にした一次プライマーを
はけで塗布する。*60℃のオーブン中で約30分乾燥
させた後、実施例19で得た二次プライマーＵ−１
を塗布し、**約10分放置する。一方、実施例35で
得たＴ液200ｇとＲ液140ｇとを激しく、空気が入
らない様に混合し、更に混合の際生じた気泡を１
mmHgの減圧ですばやく除く。ここに得た液を先
にプライマーＵ−１を塗布し放置した板の上に厚
み５mmになる様に注ぐ。しばらくして流動性がな
くなるが、そのまま25℃、50％RHの雰囲気中に
７日間放置する。次にこのウレタンエラストマー
と鉄板との接着物を巾25mm長さ150mmに切り出し
JIS−Ｋ−6301に準じて50mm／mmの引張速度で
180゜剥離強さ試験を行ない接着強さを調べた所、
16Kg／cm以上の強さが得られ、エラストマーが破
壊した。 一方巾25mm長さ150mmの試験片を50℃の温水中
に30日浸漬し、その後25℃50％RH雰囲気中に２
日間放置してから同様に剥離試験を行なつた所、
12Kg／cm以上の強さが得られ、エラストマーが破
壊した。 ＊ 別に塗布厚みを乾燥後測定した所約100μで
あつた。 ＊＊ 同様にウレタンプライマーのみの厚みを測
定した所30μであつた。 実施例 38〜43、45〜66 （接着物の製造と耐水性） 表−４に示す配合の他は実施例37と同様にして
エラストマーと金属との接着物を作り、実施例37
と同様に接着物の常態での剥離強さ50℃温水30日
浸漬後の剥離強さを測定した。その結果を表４に
示す。（実施例37の場合も併記する。）
【表】
【表】
【表】 比較例 １ サンドブラストで表面を粗くした鉄板の表面の
油をメチレンクロライドで洗滌して除き、実施例
１の一次プライマー主剤からγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを除いた組成液100ｇ
と実施例10で得た液Ａ−２を53ｇよく混合し均一
な液にしたものを塗布し、後の条件は実施例37と
同様にしてエラストマー金属接着物を得た。実施
例37と同様にして180゜剥離試験を行なつた所、16
Kg／cm以上の強さが得られエラストマーが破壊し
た。一方同寸法の試験片を50℃の温水中に30日間
浸漬し、25℃50％RH雰囲気中で２日間放置して
から剥離試験を行なつた所１Kg／cmの強さが得ら
れ、鉄板と一次プライマーとの間で剥離した。 比較例 ２ サンドブラストで表面を粗くした鉄板の表面の
油をメチレンクロライドで除き、実施例１で得た
液Ｅ−１ 100ｇと実施例10で得た液Ａ−２、53
ｇをよく混合した液をはけで塗布した。60℃オー
ブン中で約30分間乾燥させた後、実施例35で得た
Ｔ液200ｇとＲ液140ｇとを混合し、混合した際に
生じた気泡を１mmHgの減圧下ですばやく除き先
の板上に注ぐ。実施例37と同様放置後JIS−Ｋ−
6301に準じて50mm／minで180゜剥離試験を行なつ
た所、１Kg／cmの値しか得られなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物およ
    びシランカツプリング剤を含有する溶液を金属表
    面に塗布し、その上にイソシアネート基濃度15〜
    30％のウレタンプレポリマーを含有する溶液を塗
    布し、次いでその上にウレタンエラストマー原液
    を注型硬化させることを特徴とするウレタンエラ
    ストマーと金属との接着方法。 ２ ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物およ
    びシランカツプリング剤を含有する溶液を金属表
    面に塗布し、その上に塩化ゴム、塩素化ポリオレ
    フインから選択される一種以上およびイソシアネ
    ート基濃度15〜30％のウレタンプレポリマーを含
    有する溶液を塗布し、次いでその上にウレタンエ
    ラストマー原液を注型硬化させることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載のウレタンエラスト
    マーと金属との接着方法。
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