JPH0228449B2 - - Google Patents
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Description
本発明は耐水性、耐熱性のよいウレタンエラス
トマーと金属との接着物を得るための接着方法に
関するものである。 ウレタンエラストマーは他の合成樹脂やゴムに
比べて物性が優れていることから、エンジニアリ
ングプラスチツクとして利用されている。特に近
年ポリウレタンエラストマーの物性に着目して金
属の表面をウレタンエラストマーで被覆し金属の
耐久性を向上させる方法が開発されつつある。従
来注型ポリウレタンエラストマーと金属とを接着
する場合接着剤としてフエノール系樹脂あるいは
エポキシ系樹脂が知られている。これらは高温キ
ユアー型注型ウレタンエラストマーを金属に接着
するのに利用されており、注型時に100〜150℃の
温度で長時間(数時間〜1日)放置してウレタン
エラストマーの物性向上をはかると共に接着性の
向上をもはかつている。 ウレタンエラストマーと金属を接着するにあた
り、注型したウレタンエラストマー原液を長時間
高温に保つことはエネルギー的に不経済であり、
また取り扱いが難しくなる。そこで低温で短時間
の取り扱いで製品を得ることが検討されている
が、20℃〜80℃のような比較的低い温度で成型す
る場合、前記のフエノール樹脂やエポキシ樹脂を
用いて金属とウレタンエラストマーとの接着を行
つても剥離強度が1〜2Kg/cmのものしか得られ
なく、強い応力が加わる所には使用できない場合
がある。 本発明者等は低い温度でウレタンエラストマー
を注型した場合でも金属とエラストマーとの間に
大きな接着強度を有し、耐水性のすぐれた接着物
を得る方法を検討した結果、特定の二種類の接着
性組成物を使用すれば、低温でウレタンエラスト
マーを注型しても充分強固な接着性が得られ、し
かも耐水性もすぐれていることを見い出し本発明
に到達した。 すなわち本発明はポリエポキシ化合物、ポリア
ミン化合物およびシランカツプリング剤を含有す
る溶液を金属表面に塗布し、その上にイソシアネ
ート基濃度15〜30%のウレタンプレポリマーを含
有する溶液を塗布し、次いでその上にウレタンエ
ラストマー原液を注型硬化させることを特徴とす
るウレタンエラストマーと金属との接着方法に存
する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明においては二種類の接着性組成物を使用
するが、ポリエポキシ化合物を含有する組成物を
一次プライマー、ウレタンプレポリマーを含有す
る組成物を二次プライマーと呼ぶ。 本発明において一次プライマーの主剤成分とし
て用いられるポリエポキシ化合物とはビスフエノ
ールAにエピクロルヒドリンを付加させて得られ
る平均分子量300〜4000の末端エポキシ基含有化
合物、フエノール、クレゾール、レゾルシン等の
フエノール化合物とホルムアルデヒド、グリオギ
ザール、アクロレイン等のアルデヒドとの縮合に
よつて得られるポリフエノール系樹脂にエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる多価エポキシ化
合物等が好ましい。 これらの一部は既に市販されており例えば油化
シエルエポキシ社製のエピコート−828、エピコ
ート−1001、エピコート−1004、エピコート−
1009またはエピコート−152、エピコート−154
(以上商品名)あるいはチバガイキー社製のアラ
ルダイトEPN−1138、アラルダイトEPN−1139、
アラルダイトECN−1235、アラルダイトECN−
1273、アラルダイトECN−1280(以上商品名)等
が挙げられる。これらは単独又は混合して使用さ
れる。より耐熱性が必要な時には多官能性ポリフ
エノール系のエポキシ化合物が好ましい。 一次プライマーの硬化剤成分としてエポキシ化
合物を重合させる目的で用いられるポリアミン化
合物としては公知の各種硬化剤が使用される。例
えばダイマー酸とポリアミンより合成される末端
アミノ基を含有する化合物、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メン
センジアミン、キシリレンジアミン等のアミンお
よびこれらアミンとエポキシ化合物との反応物、
ジアルキルアミンとホルムアルデヒドとフエノー
ル類とのマンニツヒ反応によつて得られる化合
物、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンとホ
ルムアルデヒド等のアルデヒドとの反応によつて
得られるポリアミン類がある。より耐水、耐熱性
が必要な時にはキシリレンジアミンまたはそのエ
ポキシ化合物、キシリレンジアミンのアミド化合
物等の芳香物化合物を用いるのが好ましい。 シランカツプリング剤としてはγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等、あるいはγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランとγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン又はγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランとの反応物等が好まし
い。 副資材としては体質顔料(タルク、クレー、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリ
カ、珪酸カルシウム等)着色顔料(酸化チタン、
カーボンブラツク、酸化鉄、酸化鉛、群青、フタ
ロシアニンブルー等)、防錆顔料(珪酸鉛、鉛酸
カルシウム、クロム酸鉛等)、流れ調整剤(微粉
シリカ、石綿、水添ひまし油等)を任意に選択配
合する事が出来る。 溶剤はポリアミン化合物、ポリエポキシ化合物
両者を溶解させる化合物で、例えばトルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、
メチルイソプチルケトン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、およびこれ
らのセロソルブ化合物の酢酸エステル等を用いる
事が出来る。 ポリエポキシ化合物とポリアミン化合物との混
合比は当量比で0.5/1〜1/0.5の範囲である。 シランカツプリング剤はポリエポキシ化合物及
びポリアミン化合物の合計量(以下単に全樹脂量
という。)に対して0.01〜20重量%が好ましい。
顔料は全樹脂量に対して、1〜500重量%が好ま
しい。 溶剤は、これらを塗布し易い粘度にする量で作
業性に応じて適宜調節する。一般には、全樹脂濃
度が2〜90重量%の範囲とされる。 二次プライマーの成分であるイソシアネート基
濃度15〜30%(プレポリマーに対する重量)のプ
レポリマーとはトリレンジイソシアネート
(TDI)、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート(MDI)、分子量の異なるポリメチレンポリ
フエニレンイソシアネート混合物(C−MDI)、
キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート、及びエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シユ
ークロース等にプロピレンオキサイドを付加して
得られる平均分子量1000〜10000のポリプロピレ
ンエーテルポリオール、テトラヒドロフランを開
環重合して得られる平均分子量600〜10000のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール等のポリエー
テルポリオール、またはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4′−ブタンジオール、
ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール等の二官能性アルコール
とアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、フター
ル酸等の二官能性カルボン酸との縮合反応によつ
て得られる平均分子量700〜6000の末端ヒドロキ
シル基のポリエステル化合物、あるいはカプロラ
クトンを開環重合して得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシル基の化合物を反応させて
得られる末端イソシアネートのプレポリマーが好
ましい。イソシアネート基濃度15%未満では強い
接着強度を有する付着物が得られないし、また30
%を越えると接着面が脆くなり、また強い接着強
度を有する付着物が得られない。従つて15〜30%
が実用可能であるが更に強い接着強度を有する付
着物はイソシアネート基濃度が20〜30%の時に得
られる。又、早く強度発現性を得るには芳香族ポ
リイソシアネート、例えばMDI、C−MDIが好
ましい。 二次プラスマーには塩化ゴムあるいは塩素化ポ
リオレフインを添加するのが好ましい。これらの
成分は塗布性が改善され、また接着強度発現時間
が短くなる。 塩化ゴムはゴムに塩素を付加したもので分子式
は(C5H7Cl3)x(C5H6Cl4)y(C10H11Cl4)zで示さ
れ分子量は通常5000〜100000である。塩素の含量
は約60%程度である。良好な接着物を得るには高
分子量の化合物を用いるのが好ましい。 塩素化ポリオレフインとしては塩素化ポリエチ
レンあるいは塩素化ポリプロピレン等が使用でき
る。塩素化ポリオレフインの塩素量は60〜70%程
度のものが好ましい。また塩素化ポリオレフイン
は、使用目的から、トルエン等の芳香族炭化水素
あるいはメチルエチルケトン等の使用する溶媒に
少くとも30%以上可溶なものでなくてはならな
い。 溶剤として、ポリウレタンを強く膨潤させる溶
剤を併用するのが好ましい。例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、N−メチルピロリドン等の極性の強い
化合物である。これらの溶剤を使用することによ
つて一次プライマー及びウレタンエラストマーと
の接着性が向上する。使用量は樹脂分の合計に対
し5〜35重量%、好ましくは10〜25重量%であ
る。 その他の溶剤としては塩化ゴムあるいは塩素化
ポリオレフインを溶解し、イソシアネート基と非
反応性のものである。例えばトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチレンクロライド、
セロソルブアセテート、メチルイソブチルケト
ン、トリクレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等であ
る。使用量は前記の極性化合物と合せて、樹脂分
が15〜60重量%、好ましくは30〜55重量%となる
ようにする。 本発明で用いるウレタンエラストマー原液は通
常ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネート化合物と
の反応によつて得られるイソシアネート基含有プ
レポリマー溶液(第一液)と、ポリオキシアルキ
レンポリオール、またはポリエステルポリオール
と鎖伸長剤、触媒等を含有する溶液(第二液)か
ら成り、エラストマー製造に当つて両者を混合し
て注型する。 上記第一液および第二液におけるポリオキシア
ルキレンポリオールとはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等を付加させて得た化合物、あるいは
テトラヒドロフランを開環重合させて得た化合物
が好ましく、平均分子量は700〜10000のものが好
適に用いられる。 ポリエステルポリオールとは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等の二官能アル
コールとアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、
フタル酸等のジカルボン酸等の二官能カルボン酸
との縮合反応によつて得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシル基の化合物及びカプロラ
クトンを開環重合して得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシル基の化合物が好適に用い
られる。これらグリコールおよび酸は単独または
混合してもよい。また上記のポリオキシアルキレ
ンポリオールまたはポリエステルポリオールは、
単独でも、二種以上混合して用いてもよい。 第一液のプレポリマーの原料となるポリイソシ
アネート化合物としてはトリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシア
ネート化合物及び4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートを一部カルボジイミド化させた化合
物が好ましい。 プレポリマーのイソシアネート濃度は2〜25
%、反応速度、注型物の性質からさらに好ましい
濃度は2〜15%である。 鎖伸長剤は、エチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール等の短鎖のジオール、メチレンビ
ス−0−クロロアニリン、メチレンジアニリン等
の芳香族ジアミンが使用出来る。 触媒はジアザビシクロオクタン等一般にウレタ
ン化反応の促進に用いる三級アミン触媒あるいは
オクタン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブ
チル錫ジラウレート、オクタン酸鉛等一般にウレ
タン反応の促進に用いられている有機金属化合物
である。 金属とエラストマーとの接着方法は次の様にし
て行なう。 ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物および
シランカツプリング剤を溶剤中に混合する。混合
液を金属に塗布し、20℃では2時間以上、60℃程
度に加熱すれば30分以上放置する。表面がタツク
フリーになつたならば、次いでウレタンプレポリ
マー、塩化ゴム等から成る液を塗布し、数分以上
溶剤が飛散するまで、通常3時間以内待つ。ここ
に混合したウレタンエラストマー原液を注ぎ硬化
させる。そのままの状態で約一週間常温で放置す
るとエラストマーの強度が安定すると共に充分な
接着強度が得られる。また必要に応じてエラスト
マー原液を注型後、100℃以上に加熱してもさし
つかえない。 以上詳述したように本発明によれば比較的低温
で硬化し得るウレタンエラストマー原液を用いた
場合わざわざ加熱する事なく、低温でも接着性良
好な製品を得る事が出来る。しかも得られた接着
物は非常に耐水性がよい。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 1 (一次プライマーの主剤の製造) ビスフエノールAにエピクロルヒドリンを反応
させ平均分子量355の化合物(商品名エピコート
828、油化・シエル化学社製)200g、同じく平均
分子量900の化合物(商品明エピコート1001)250
g、キシレン150g、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン10g、ブチルセルソルブ50g
を容器に量り60℃に加温し、撹拌し均一な溶液と
する。この混合液600gに対し酸化チタン粉末350
g、珪酸マグネシウム粉末50g、粉末シリカ(商
品名エアロジル200#、日本エアロジル社製)10
g、を加えペイントミルにより混練し、一次プラ
イマーの主剤(E−1)を製造する。 実施例 2〜8 (一次プライマーの主剤の製造) 表−1に示す配合の他は実施例1と同様にして
一次プライマーの主剤E−2〜E−8を製造し
た。表中の数値の単位はグラムを示す。(E−1
も併記する)
トマーと金属との接着物を得るための接着方法に
関するものである。 ウレタンエラストマーは他の合成樹脂やゴムに
比べて物性が優れていることから、エンジニアリ
ングプラスチツクとして利用されている。特に近
年ポリウレタンエラストマーの物性に着目して金
属の表面をウレタンエラストマーで被覆し金属の
耐久性を向上させる方法が開発されつつある。従
来注型ポリウレタンエラストマーと金属とを接着
する場合接着剤としてフエノール系樹脂あるいは
エポキシ系樹脂が知られている。これらは高温キ
ユアー型注型ウレタンエラストマーを金属に接着
するのに利用されており、注型時に100〜150℃の
温度で長時間(数時間〜1日)放置してウレタン
エラストマーの物性向上をはかると共に接着性の
向上をもはかつている。 ウレタンエラストマーと金属を接着するにあた
り、注型したウレタンエラストマー原液を長時間
高温に保つことはエネルギー的に不経済であり、
また取り扱いが難しくなる。そこで低温で短時間
の取り扱いで製品を得ることが検討されている
が、20℃〜80℃のような比較的低い温度で成型す
る場合、前記のフエノール樹脂やエポキシ樹脂を
用いて金属とウレタンエラストマーとの接着を行
つても剥離強度が1〜2Kg/cmのものしか得られ
なく、強い応力が加わる所には使用できない場合
がある。 本発明者等は低い温度でウレタンエラストマー
を注型した場合でも金属とエラストマーとの間に
大きな接着強度を有し、耐水性のすぐれた接着物
を得る方法を検討した結果、特定の二種類の接着
性組成物を使用すれば、低温でウレタンエラスト
マーを注型しても充分強固な接着性が得られ、し
かも耐水性もすぐれていることを見い出し本発明
に到達した。 すなわち本発明はポリエポキシ化合物、ポリア
ミン化合物およびシランカツプリング剤を含有す
る溶液を金属表面に塗布し、その上にイソシアネ
ート基濃度15〜30%のウレタンプレポリマーを含
有する溶液を塗布し、次いでその上にウレタンエ
ラストマー原液を注型硬化させることを特徴とす
るウレタンエラストマーと金属との接着方法に存
する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明においては二種類の接着性組成物を使用
するが、ポリエポキシ化合物を含有する組成物を
一次プライマー、ウレタンプレポリマーを含有す
る組成物を二次プライマーと呼ぶ。 本発明において一次プライマーの主剤成分とし
て用いられるポリエポキシ化合物とはビスフエノ
ールAにエピクロルヒドリンを付加させて得られ
る平均分子量300〜4000の末端エポキシ基含有化
合物、フエノール、クレゾール、レゾルシン等の
フエノール化合物とホルムアルデヒド、グリオギ
ザール、アクロレイン等のアルデヒドとの縮合に
よつて得られるポリフエノール系樹脂にエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる多価エポキシ化
合物等が好ましい。 これらの一部は既に市販されており例えば油化
シエルエポキシ社製のエピコート−828、エピコ
ート−1001、エピコート−1004、エピコート−
1009またはエピコート−152、エピコート−154
(以上商品名)あるいはチバガイキー社製のアラ
ルダイトEPN−1138、アラルダイトEPN−1139、
アラルダイトECN−1235、アラルダイトECN−
1273、アラルダイトECN−1280(以上商品名)等
が挙げられる。これらは単独又は混合して使用さ
れる。より耐熱性が必要な時には多官能性ポリフ
エノール系のエポキシ化合物が好ましい。 一次プライマーの硬化剤成分としてエポキシ化
合物を重合させる目的で用いられるポリアミン化
合物としては公知の各種硬化剤が使用される。例
えばダイマー酸とポリアミンより合成される末端
アミノ基を含有する化合物、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メン
センジアミン、キシリレンジアミン等のアミンお
よびこれらアミンとエポキシ化合物との反応物、
ジアルキルアミンとホルムアルデヒドとフエノー
ル類とのマンニツヒ反応によつて得られる化合
物、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンとホ
ルムアルデヒド等のアルデヒドとの反応によつて
得られるポリアミン類がある。より耐水、耐熱性
が必要な時にはキシリレンジアミンまたはそのエ
ポキシ化合物、キシリレンジアミンのアミド化合
物等の芳香物化合物を用いるのが好ましい。 シランカツプリング剤としてはγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等、あるいはγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランとγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン又はγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランとの反応物等が好まし
い。 副資材としては体質顔料(タルク、クレー、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリ
カ、珪酸カルシウム等)着色顔料(酸化チタン、
カーボンブラツク、酸化鉄、酸化鉛、群青、フタ
ロシアニンブルー等)、防錆顔料(珪酸鉛、鉛酸
カルシウム、クロム酸鉛等)、流れ調整剤(微粉
シリカ、石綿、水添ひまし油等)を任意に選択配
合する事が出来る。 溶剤はポリアミン化合物、ポリエポキシ化合物
両者を溶解させる化合物で、例えばトルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、
メチルイソプチルケトン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、およびこれ
らのセロソルブ化合物の酢酸エステル等を用いる
事が出来る。 ポリエポキシ化合物とポリアミン化合物との混
合比は当量比で0.5/1〜1/0.5の範囲である。 シランカツプリング剤はポリエポキシ化合物及
びポリアミン化合物の合計量(以下単に全樹脂量
という。)に対して0.01〜20重量%が好ましい。
顔料は全樹脂量に対して、1〜500重量%が好ま
しい。 溶剤は、これらを塗布し易い粘度にする量で作
業性に応じて適宜調節する。一般には、全樹脂濃
度が2〜90重量%の範囲とされる。 二次プライマーの成分であるイソシアネート基
濃度15〜30%(プレポリマーに対する重量)のプ
レポリマーとはトリレンジイソシアネート
(TDI)、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート(MDI)、分子量の異なるポリメチレンポリ
フエニレンイソシアネート混合物(C−MDI)、
キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート、及びエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シユ
ークロース等にプロピレンオキサイドを付加して
得られる平均分子量1000〜10000のポリプロピレ
ンエーテルポリオール、テトラヒドロフランを開
環重合して得られる平均分子量600〜10000のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール等のポリエー
テルポリオール、またはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4′−ブタンジオール、
ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール等の二官能性アルコール
とアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、フター
ル酸等の二官能性カルボン酸との縮合反応によつ
て得られる平均分子量700〜6000の末端ヒドロキ
シル基のポリエステル化合物、あるいはカプロラ
クトンを開環重合して得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシル基の化合物を反応させて
得られる末端イソシアネートのプレポリマーが好
ましい。イソシアネート基濃度15%未満では強い
接着強度を有する付着物が得られないし、また30
%を越えると接着面が脆くなり、また強い接着強
度を有する付着物が得られない。従つて15〜30%
が実用可能であるが更に強い接着強度を有する付
着物はイソシアネート基濃度が20〜30%の時に得
られる。又、早く強度発現性を得るには芳香族ポ
リイソシアネート、例えばMDI、C−MDIが好
ましい。 二次プラスマーには塩化ゴムあるいは塩素化ポ
リオレフインを添加するのが好ましい。これらの
成分は塗布性が改善され、また接着強度発現時間
が短くなる。 塩化ゴムはゴムに塩素を付加したもので分子式
は(C5H7Cl3)x(C5H6Cl4)y(C10H11Cl4)zで示さ
れ分子量は通常5000〜100000である。塩素の含量
は約60%程度である。良好な接着物を得るには高
分子量の化合物を用いるのが好ましい。 塩素化ポリオレフインとしては塩素化ポリエチ
レンあるいは塩素化ポリプロピレン等が使用でき
る。塩素化ポリオレフインの塩素量は60〜70%程
度のものが好ましい。また塩素化ポリオレフイン
は、使用目的から、トルエン等の芳香族炭化水素
あるいはメチルエチルケトン等の使用する溶媒に
少くとも30%以上可溶なものでなくてはならな
い。 溶剤として、ポリウレタンを強く膨潤させる溶
剤を併用するのが好ましい。例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、N−メチルピロリドン等の極性の強い
化合物である。これらの溶剤を使用することによ
つて一次プライマー及びウレタンエラストマーと
の接着性が向上する。使用量は樹脂分の合計に対
し5〜35重量%、好ましくは10〜25重量%であ
る。 その他の溶剤としては塩化ゴムあるいは塩素化
ポリオレフインを溶解し、イソシアネート基と非
反応性のものである。例えばトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチレンクロライド、
セロソルブアセテート、メチルイソブチルケト
ン、トリクレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等であ
る。使用量は前記の極性化合物と合せて、樹脂分
が15〜60重量%、好ましくは30〜55重量%となる
ようにする。 本発明で用いるウレタンエラストマー原液は通
常ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネート化合物と
の反応によつて得られるイソシアネート基含有プ
レポリマー溶液(第一液)と、ポリオキシアルキ
レンポリオール、またはポリエステルポリオール
と鎖伸長剤、触媒等を含有する溶液(第二液)か
ら成り、エラストマー製造に当つて両者を混合し
て注型する。 上記第一液および第二液におけるポリオキシア
ルキレンポリオールとはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等を付加させて得た化合物、あるいは
テトラヒドロフランを開環重合させて得た化合物
が好ましく、平均分子量は700〜10000のものが好
適に用いられる。 ポリエステルポリオールとは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等の二官能アル
コールとアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、
フタル酸等のジカルボン酸等の二官能カルボン酸
との縮合反応によつて得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシル基の化合物及びカプロラ
クトンを開環重合して得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシル基の化合物が好適に用い
られる。これらグリコールおよび酸は単独または
混合してもよい。また上記のポリオキシアルキレ
ンポリオールまたはポリエステルポリオールは、
単独でも、二種以上混合して用いてもよい。 第一液のプレポリマーの原料となるポリイソシ
アネート化合物としてはトリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシア
ネート化合物及び4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートを一部カルボジイミド化させた化合
物が好ましい。 プレポリマーのイソシアネート濃度は2〜25
%、反応速度、注型物の性質からさらに好ましい
濃度は2〜15%である。 鎖伸長剤は、エチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール等の短鎖のジオール、メチレンビ
ス−0−クロロアニリン、メチレンジアニリン等
の芳香族ジアミンが使用出来る。 触媒はジアザビシクロオクタン等一般にウレタ
ン化反応の促進に用いる三級アミン触媒あるいは
オクタン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブ
チル錫ジラウレート、オクタン酸鉛等一般にウレ
タン反応の促進に用いられている有機金属化合物
である。 金属とエラストマーとの接着方法は次の様にし
て行なう。 ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物および
シランカツプリング剤を溶剤中に混合する。混合
液を金属に塗布し、20℃では2時間以上、60℃程
度に加熱すれば30分以上放置する。表面がタツク
フリーになつたならば、次いでウレタンプレポリ
マー、塩化ゴム等から成る液を塗布し、数分以上
溶剤が飛散するまで、通常3時間以内待つ。ここ
に混合したウレタンエラストマー原液を注ぎ硬化
させる。そのままの状態で約一週間常温で放置す
るとエラストマーの強度が安定すると共に充分な
接着強度が得られる。また必要に応じてエラスト
マー原液を注型後、100℃以上に加熱してもさし
つかえない。 以上詳述したように本発明によれば比較的低温
で硬化し得るウレタンエラストマー原液を用いた
場合わざわざ加熱する事なく、低温でも接着性良
好な製品を得る事が出来る。しかも得られた接着
物は非常に耐水性がよい。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 1 (一次プライマーの主剤の製造) ビスフエノールAにエピクロルヒドリンを反応
させ平均分子量355の化合物(商品名エピコート
828、油化・シエル化学社製)200g、同じく平均
分子量900の化合物(商品明エピコート1001)250
g、キシレン150g、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン10g、ブチルセルソルブ50g
を容器に量り60℃に加温し、撹拌し均一な溶液と
する。この混合液600gに対し酸化チタン粉末350
g、珪酸マグネシウム粉末50g、粉末シリカ(商
品名エアロジル200#、日本エアロジル社製)10
g、を加えペイントミルにより混練し、一次プラ
イマーの主剤(E−1)を製造する。 実施例 2〜8 (一次プライマーの主剤の製造) 表−1に示す配合の他は実施例1と同様にして
一次プライマーの主剤E−2〜E−8を製造し
た。表中の数値の単位はグラムを示す。(E−1
も併記する)
【表】
実施例 9
(一次プライマーの硬化剤の製造)
キシリレンジアミン270gとエピコート828 60
gをフラスコ中で90℃の温度で撹拌しながら5時
間反応させる。反応後キシレンを170g、ブチル
セロソルブ90g、メチルエチルケトン170gを加
えて均一な溶液とし硬化剤(A−1)を得た。 実施例 10 (一次プライマーの硬化剤の製造) ポリアミドアミン(富士化成工業K.K.社製、
トーマイド215)100gにキシレン60g、ブチルセ
ロソルブ20g、メチルエチルケトン40gを加え混
合し均一な溶液とし硬化剤(A−2)を得た。 実施例 11 (二次プライマーのウレタンプレポリマーの製
造) クルードMDI(アツプジヨン社製、商品名
PAPI−135)270gにPTMG−1000(ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、平均分子量1000、
三菱化成製)を49g混合して80℃で3時間反応さ
せる。得られたプレポリマー(P−1)のイソシ
アネート基濃度は25%であつた。 実施例 12〜18 表2に示す配合の他は実施例11と同様にしてP
−2〜P−8を得た。表中の数値の単位はグラム
を示す。(P−1も併記する)
gをフラスコ中で90℃の温度で撹拌しながら5時
間反応させる。反応後キシレンを170g、ブチル
セロソルブ90g、メチルエチルケトン170gを加
えて均一な溶液とし硬化剤(A−1)を得た。 実施例 10 (一次プライマーの硬化剤の製造) ポリアミドアミン(富士化成工業K.K.社製、
トーマイド215)100gにキシレン60g、ブチルセ
ロソルブ20g、メチルエチルケトン40gを加え混
合し均一な溶液とし硬化剤(A−2)を得た。 実施例 11 (二次プライマーのウレタンプレポリマーの製
造) クルードMDI(アツプジヨン社製、商品名
PAPI−135)270gにPTMG−1000(ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、平均分子量1000、
三菱化成製)を49g混合して80℃で3時間反応さ
せる。得られたプレポリマー(P−1)のイソシ
アネート基濃度は25%であつた。 実施例 12〜18 表2に示す配合の他は実施例11と同様にしてP
−2〜P−8を得た。表中の数値の単位はグラム
を示す。(P−1も併記する)
【表】
【表】
実施例 19〜34
実施例11〜18で得られたプレポリマーに対して
塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、ジメチルホルムアミド等を配合して二次
プライマー組成物U−1〜U−16を得た。表中の
数値の単位はグラムを示す。
塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、ジメチルホルムアミド等を配合して二次
プライマー組成物U−1〜U−16を得た。表中の
数値の単位はグラムを示す。
【表】
【表】
実施例 35
(ウレタンエラストマー原液の製造)
平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテル
グリコール10Kgと80−TDI(トリレンジイソシア
ネート、2,4−異性体80%、2,6−異性体20
%)5Kgを70℃で4時間混合し反応させ第一液を
製造した。ここに得られた末端イソシアネート基
のプレポリマーはイソシアネート基濃度10.5%で
あつた。この液を30℃まで冷却し20mmHgの減圧
下で攪拌し溶存している空気を除いた(以後T液
と云う)。 一方、平均分子量1000のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール7.5Kgとメチレンビス−0−ク
ロロアニリン2.5Kg、ジアザビシクロオクタン30
gを100℃に加熱し混合し均一な第二液を得た。
この液を30℃まで冷却し、20mmHgの減圧下で攪
拌し溶存している空気を除き硬化剤を得た(以後
R液と云う)。 実施例 36 (ウレタンエラストマー原液の製造) 平均分子量1000のテトラメチレンエーテルグリ
コール10Kgとジフエニルメタンジイソシアネート
10Kgとを70℃で4時間混合し反応させ第一液を得
た。ここに得られた末端イソシアネート基のプレ
ポリマーはイソシアネート基濃度12.5%であつ
た。この液を30℃の冷却し20mmHg減圧下で攪拌
して溶存している空気を除いた(以後M液と云
う)。 一方、平均分子量1000のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール850gとジエチレングリコール
150gとジアザビシクロオクタン3gを70℃に加
熱混合し均一な第二液を得た。液温を30℃に冷却
し20mmHgに減圧し攪拌して溶存している空気を
除いた(以後G液と云う)。 実施例 37 (接着物の製造と耐水性) サンドブラストで表面を粗くした鉄板をメチレ
ンクロライドで油を除き、これに実施例1で得た
液E−1 100gと実施例10で得た液A−2 53
gをよく混合し均一な液にした一次プライマーを
はけで塗布する。*60℃のオーブン中で約30分乾燥
させた後、実施例19で得た二次プライマーU−1
を塗布し、**約10分放置する。一方、実施例35で
得たT液200gとR液140gとを激しく、空気が入
らない様に混合し、更に混合の際生じた気泡を1
mmHgの減圧ですばやく除く。ここに得た液を先
にプライマーU−1を塗布し放置した板の上に厚
み5mmになる様に注ぐ。しばらくして流動性がな
くなるが、そのまま25℃、50%RHの雰囲気中に
7日間放置する。次にこのウレタンエラストマー
と鉄板との接着物を巾25mm長さ150mmに切り出し
JIS−K−6301に準じて50mm/mmの引張速度で
180゜剥離強さ試験を行ない接着強さを調べた所、
16Kg/cm以上の強さが得られ、エラストマーが破
壊した。 一方巾25mm長さ150mmの試験片を50℃の温水中
に30日浸漬し、その後25℃50%RH雰囲気中に2
日間放置してから同様に剥離試験を行なつた所、
12Kg/cm以上の強さが得られ、エラストマーが破
壊した。 * 別に塗布厚みを乾燥後測定した所約100μで
あつた。 ** 同様にウレタンプライマーのみの厚みを測
定した所30μであつた。 実施例 38〜43、45〜66 (接着物の製造と耐水性) 表−4に示す配合の他は実施例37と同様にして
エラストマーと金属との接着物を作り、実施例37
と同様に接着物の常態での剥離強さ50℃温水30日
浸漬後の剥離強さを測定した。その結果を表4に
示す。(実施例37の場合も併記する。)
グリコール10Kgと80−TDI(トリレンジイソシア
ネート、2,4−異性体80%、2,6−異性体20
%)5Kgを70℃で4時間混合し反応させ第一液を
製造した。ここに得られた末端イソシアネート基
のプレポリマーはイソシアネート基濃度10.5%で
あつた。この液を30℃まで冷却し20mmHgの減圧
下で攪拌し溶存している空気を除いた(以後T液
と云う)。 一方、平均分子量1000のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール7.5Kgとメチレンビス−0−ク
ロロアニリン2.5Kg、ジアザビシクロオクタン30
gを100℃に加熱し混合し均一な第二液を得た。
この液を30℃まで冷却し、20mmHgの減圧下で攪
拌し溶存している空気を除き硬化剤を得た(以後
R液と云う)。 実施例 36 (ウレタンエラストマー原液の製造) 平均分子量1000のテトラメチレンエーテルグリ
コール10Kgとジフエニルメタンジイソシアネート
10Kgとを70℃で4時間混合し反応させ第一液を得
た。ここに得られた末端イソシアネート基のプレ
ポリマーはイソシアネート基濃度12.5%であつ
た。この液を30℃の冷却し20mmHg減圧下で攪拌
して溶存している空気を除いた(以後M液と云
う)。 一方、平均分子量1000のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール850gとジエチレングリコール
150gとジアザビシクロオクタン3gを70℃に加
熱混合し均一な第二液を得た。液温を30℃に冷却
し20mmHgに減圧し攪拌して溶存している空気を
除いた(以後G液と云う)。 実施例 37 (接着物の製造と耐水性) サンドブラストで表面を粗くした鉄板をメチレ
ンクロライドで油を除き、これに実施例1で得た
液E−1 100gと実施例10で得た液A−2 53
gをよく混合し均一な液にした一次プライマーを
はけで塗布する。*60℃のオーブン中で約30分乾燥
させた後、実施例19で得た二次プライマーU−1
を塗布し、**約10分放置する。一方、実施例35で
得たT液200gとR液140gとを激しく、空気が入
らない様に混合し、更に混合の際生じた気泡を1
mmHgの減圧ですばやく除く。ここに得た液を先
にプライマーU−1を塗布し放置した板の上に厚
み5mmになる様に注ぐ。しばらくして流動性がな
くなるが、そのまま25℃、50%RHの雰囲気中に
7日間放置する。次にこのウレタンエラストマー
と鉄板との接着物を巾25mm長さ150mmに切り出し
JIS−K−6301に準じて50mm/mmの引張速度で
180゜剥離強さ試験を行ない接着強さを調べた所、
16Kg/cm以上の強さが得られ、エラストマーが破
壊した。 一方巾25mm長さ150mmの試験片を50℃の温水中
に30日浸漬し、その後25℃50%RH雰囲気中に2
日間放置してから同様に剥離試験を行なつた所、
12Kg/cm以上の強さが得られ、エラストマーが破
壊した。 * 別に塗布厚みを乾燥後測定した所約100μで
あつた。 ** 同様にウレタンプライマーのみの厚みを測
定した所30μであつた。 実施例 38〜43、45〜66 (接着物の製造と耐水性) 表−4に示す配合の他は実施例37と同様にして
エラストマーと金属との接着物を作り、実施例37
と同様に接着物の常態での剥離強さ50℃温水30日
浸漬後の剥離強さを測定した。その結果を表4に
示す。(実施例37の場合も併記する。)
【表】
【表】
【表】
比較例 1
サンドブラストで表面を粗くした鉄板の表面の
油をメチレンクロライドで洗滌して除き、実施例
1の一次プライマー主剤からγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを除いた組成液100g
と実施例10で得た液A−2を53gよく混合し均一
な液にしたものを塗布し、後の条件は実施例37と
同様にしてエラストマー金属接着物を得た。実施
例37と同様にして180゜剥離試験を行なつた所、16
Kg/cm以上の強さが得られエラストマーが破壊し
た。一方同寸法の試験片を50℃の温水中に30日間
浸漬し、25℃50%RH雰囲気中で2日間放置して
から剥離試験を行なつた所1Kg/cmの強さが得ら
れ、鉄板と一次プライマーとの間で剥離した。 比較例 2 サンドブラストで表面を粗くした鉄板の表面の
油をメチレンクロライドで除き、実施例1で得た
液E−1 100gと実施例10で得た液A−2、53
gをよく混合した液をはけで塗布した。60℃オー
ブン中で約30分間乾燥させた後、実施例35で得た
T液200gとR液140gとを混合し、混合した際に
生じた気泡を1mmHgの減圧下ですばやく除き先
の板上に注ぐ。実施例37と同様放置後JIS−K−
6301に準じて50mm/minで180゜剥離試験を行なつ
た所、1Kg/cmの値しか得られなかつた。
油をメチレンクロライドで洗滌して除き、実施例
1の一次プライマー主剤からγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを除いた組成液100g
と実施例10で得た液A−2を53gよく混合し均一
な液にしたものを塗布し、後の条件は実施例37と
同様にしてエラストマー金属接着物を得た。実施
例37と同様にして180゜剥離試験を行なつた所、16
Kg/cm以上の強さが得られエラストマーが破壊し
た。一方同寸法の試験片を50℃の温水中に30日間
浸漬し、25℃50%RH雰囲気中で2日間放置して
から剥離試験を行なつた所1Kg/cmの強さが得ら
れ、鉄板と一次プライマーとの間で剥離した。 比較例 2 サンドブラストで表面を粗くした鉄板の表面の
油をメチレンクロライドで除き、実施例1で得た
液E−1 100gと実施例10で得た液A−2、53
gをよく混合した液をはけで塗布した。60℃オー
ブン中で約30分間乾燥させた後、実施例35で得た
T液200gとR液140gとを混合し、混合した際に
生じた気泡を1mmHgの減圧下ですばやく除き先
の板上に注ぐ。実施例37と同様放置後JIS−K−
6301に準じて50mm/minで180゜剥離試験を行なつ
た所、1Kg/cmの値しか得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物およ
びシランカツプリング剤を含有する溶液を金属表
面に塗布し、その上にイソシアネート基濃度15〜
30%のウレタンプレポリマーを含有する溶液を塗
布し、次いでその上にウレタンエラストマー原液
を注型硬化させることを特徴とするウレタンエラ
ストマーと金属との接着方法。 2 ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物およ
びシランカツプリング剤を含有する溶液を金属表
面に塗布し、その上に塩化ゴム、塩素化ポリオレ
フインから選択される一種以上およびイソシアネ
ート基濃度15〜30%のウレタンプレポリマーを含
有する溶液を塗布し、次いでその上にウレタンエ
ラストマー原液を注型硬化させることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載のウレタンエラスト
マーと金属との接着方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56069131A JPS57184475A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Method of bonding urethane elastomer to metal |
ZA822991A ZA822991B (en) | 1981-05-08 | 1982-04-30 | Process for adhering polyurethane elastomer to metal |
CA000402025A CA1208992A (en) | 1981-05-08 | 1982-04-30 | Process for adhering polyurethane elastomer to metal |
AU83413/82A AU544246B2 (en) | 1981-05-08 | 1982-05-05 | Process of adhering polyurethane elastomer to metal |
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DE8282302345T DE3270361D1 (en) | 1981-05-08 | 1982-05-07 | Adhesion of polyurethane elastomer to metal |
BR8202655A BR8202655A (pt) | 1981-05-08 | 1982-05-07 | Processo para aderir elastomero de poliuretano a metal e artigo composto aderido |
KR8202004A KR860000644B1 (ko) | 1981-05-08 | 1982-05-07 | 폴리우레탄 탄성중합체와 금속의 접착방법 |
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---|---|---|---|
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---|---|
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-
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