JPH02275678A - Photovoltaic element - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
Ｃ発明の属する技術分野〕
本発明は、民生ａ器用電源及び太陽光発電による電力供
給システム用に好適な太陽電池として改善された光起電
力素子に関する。より詳細には、ｐｉｎへテロ接合を用
いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率を有
する光起電力素子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION C. Technical Field to Which the Invention Pertains The present invention relates to a photovoltaic element improved as a solar cell suitable for a power supply for consumer appliances and a power supply system using solar power generation. More specifically, the present invention relates to a photovoltaic device using a pin heterojunction and having high photoelectric conversion efficiency, particularly for short wavelength light.
従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電池
の光起電力素子として、シリコン（Ｓｉ）や、ヒ化ガリ
ウム（ＧａＡｓ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打
ち込み又は熱拡散させて形成するか、あるいはそうした
単結晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成
長させて形成したｐｎ接合を利用した光起電力素子が提
案されている。しかしながら、これらの光起電力素子に
ついては、基板として上述のような単結晶基板を用いて
いることから、その製造コストはいきおい高（なり、そ
の低減は技術的にも困難であることから一般に広く普及
するには至っていないのが実状である。Conventionally, photovoltaic elements for power supplies for consumer devices or solar cells for solar power generation have been formed by ion implantation or thermal diffusion of impurities into single crystal substrates such as silicon (Si) or gallium arsenide (GaAs). Alternatively, a photovoltaic device has been proposed that utilizes a pn junction formed by epitaxially growing a layer doped with impurities on such a single crystal substrate. However, since these photovoltaic devices use single-crystal substrates as described above, their manufacturing costs are extremely high (and it is technically difficult to reduce them, so they are generally not widely used). The reality is that it has not yet become widespread.
ところで、近年、非単結晶基板であるガラス、金属、セ
ラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グロ
ー放電分解法によりアモルファスシリコン（以下、ｒＡ
−３ｉＪと称す。）半導体堆積膜を積層して形成される
ｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案されていて、
前述の単結晶ｐｎ接合太陽電池はどの光電変換効率は得
られていないものの、製法が比較的容易であり、低コス
トであることから、電卓、腕時計等のローコスト民生機
器用の電源として広く使用されてきている。Incidentally, in recent years, amorphous silicon (hereinafter referred to as rA
-3iJ. ) A photovoltaic device using a pin junction formed by stacking semiconductor deposited films has been proposed.
Although the above-mentioned single-crystal p-n junction solar cell does not have a high photoelectric conversion efficiency, it is relatively easy to manufacture and is low cost, so it is widely used as a power source for low-cost consumer devices such as calculators and wristwatches. It's coming.
このｐｉｎ接合型の光起電力素子において、光電特性の
優れたＡ−５ｉ半導体のフェルミ準位はバンドギャップ
中央からやや伝導帯寄りに位置しているため、ｎ−ｉ接
合界面よりも、ｐ−ｉ接合界面において電界強度が強く
、光はｐ型半導体層側より入射させるのが光電変換効率
の向上にを利であると言われている。In this pin junction type photovoltaic device, the Fermi level of the A-5i semiconductor, which has excellent photoelectric properties, is located slightly closer to the conduction band than the center of the band gap, so the p- The electric field strength is strong at the i-junction interface, and it is said that it is advantageous for improving photoelectric conversion efficiency to allow light to enter from the p-type semiconductor layer side.
一方、ｎ型半導体層中に再結合中心となる欠陥が多（存
在する場合には、ｎ型半導体層中で吸収される光は殆ど
光電流の発生には寄与しないので、ｐ型半導体層として
は極力光吸収が少なく、欠陥の少ない半導体膜にて構成
されることが望ましい。On the other hand, if there are many defects that act as recombination centers in the n-type semiconductor layer, the light absorbed in the n-type semiconductor layer will hardly contribute to the generation of photocurrent, so the p-type semiconductor layer It is desirable that the semiconductor film is made of a semiconductor film that absorbs as little light as possible and has few defects.
しかるに、前記ｐｉｎ接合型Ａ−３ｉ光起電力素子にお
けるｐ型半導体層に用いられる半導体材料としてはバン
ドギャップの広いアモルファスシリコンカーバイド（以
下、ｒＡ−３ｉＣＪと称す。）又は、バンドギャップは
狭いが間接遷移型半導体材料であるため吸収係数が小さ
く、しかも１００〜２００人の厚さでは光の吸収量が少
ないとされる微結晶化シリコン（以下、「μＣ−５ｉＪ
と称す、）が検討されている。しかしながら、Ａ−３ｉ
Ｃにおいては、膜中の炭素原子の組成比率を増すことに
よってバンドギャップを広げることが可能であるが、バ
ンドギャップが２．１ ｅ Ｖ以上となると急激にその
膜質が低下するので太陽電池の特性向上にはおのずと限
界が生ずる。However, the semiconductor material used for the p-type semiconductor layer in the pin junction type A-3i photovoltaic element is amorphous silicon carbide (hereinafter referred to as rA-3iCJ) with a wide band gap, or an indirect silicon carbide with a narrow band gap. Microcrystalline silicon (hereinafter referred to as "μC-5iJ") has a small absorption coefficient because it is a transition type semiconductor material, and is said to absorb less light at a thickness of 100 to 200 mm.
) is being considered. However, A-3i
In C, the bandgap can be widened by increasing the composition ratio of carbon atoms in the film, but when the bandgap exceeds 2.1 eV, the film quality deteriorates rapidly, which affects the characteristics of solar cells. There are limits to improvement.
また、μＣ−３ｉにおいても、バンドギャップが木質的
には狭いので、光の吸収量は無視し得ない。ことに短波
長光成分の割合が多い入射光の場合には、光の吸収量は
顕著に増加する。Also, in μC-3i, the bandgap is narrow in terms of wood, so the amount of light absorbed cannot be ignored. In particular, in the case of incident light having a large proportion of short wavelength light components, the amount of light absorbed increases significantly.
したがって、より萬い光電変換効率の光起電力素子を形
成するには、前記ｐ型半導体層側を光入射側とするなら
ばバンドギャップがより広く、欠陥密度の少ない、従来
にない特性を存するｐ型半導体材料が早急に提供される
必要がある。Therefore, in order to form a photovoltaic device with higher photoelectric conversion efficiency, if the p-type semiconductor layer side is set as the light incident side, the band gap will be wider and the defect density will be lower, which is an unprecedented characteristic. There is an urgent need to provide p-type semiconductor materials.
また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分に
広く、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層の
設けられている側を光入射側として光起電力素子を構成
し得る。さらに、ｐｉｎ接合型光起電力素子を積層して
形成される、いわゆるタンデム型光起電力素子、トリプ
ル型光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸
収しきれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ
透過させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｐ型半
導体層、ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十
分に広く、欠陥密度の少ないものでなければならない。Further, as long as the n-type semiconductor material has a sufficiently wide band gap and a low defect density, a photovoltaic element can be constructed with the side where the n-type semiconductor layer is provided as the light incident side. Furthermore, in so-called tandem-type photovoltaic elements and triple-type photovoltaic elements formed by stacking pin junction type photovoltaic elements, light of wavelength components that cannot be absorbed by the upper photovoltaic element In order to transmit the light to the photovoltaic element below and sufficiently improve the photoelectric conversion efficiency, both the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer must have a sufficiently wide band gap and a low defect density. No.
さらにこのｐ型又はｎ型半導体材料は非単結晶基板であ
るガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直接
堆積できるばかりでなく、これらの非単結晶基板の上に
堆積されたｎ型半導体層に悪影響を与えることなく堆積
できる必要がある。Furthermore, this p-type or n-type semiconductor material can not only be directly deposited on non-single crystal substrates such as glass, metals, ceramics, synthetic resins, etc., but also can be deposited directly on non-single crystal substrates such as n-type semiconductors deposited on these non-single crystal substrates. It must be possible to deposit the layer without adversely affecting it.
このような要求を満たすバンドギャップの広い半導体材
料としてＡｌｌＡｓが提案され評価されている。具体的
には特開昭６１−６８７４号（以下、「資料１」という
。）、特開昭６１−１８９６２９号（以下、「資料２」
という。）、特開昭６１−１８９６３０号（以下、「資
料３」という、）等がある。AllAs has been proposed and evaluated as a semiconductor material with a wide band gap that satisfies these requirements. Specifically, JP-A-61-6874 (hereinafter referred to as "Document 1") and JP-A-61-189629 (hereinafter referred to as "Document 2")
That's what it means. ), JP-A-61-189630 (hereinafter referred to as "Document 3"), etc.
資料１では、化合物半導体膜とアモルファスシリコン膜
とを組合わせたｐｉｎ接合型の太陽電池において、ドー
プ層として化合物半導体を用いることにより、光起電力
特性の改善を図るという内容のものであるが、特にＡｌ
ｌＡｓ膜に関しての具体的開示はなされていない。Document 1 states that in a pin junction solar cell that combines a compound semiconductor film and an amorphous silicon film, the photovoltaic characteristics are improved by using a compound semiconductor as a doped layer. Especially Al
There is no specific disclosure regarding the lAs film.
また、タンデム型またはトリプル型光起電力素子に関す
る言及も全くない。Furthermore, there is no mention of tandem or triple photovoltaic devices.
資料２及び資料３は、ＨＲＣＶ Ｄ （Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎＲａｄｉｃａｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶ Ｄ）法に
よりｍ−ｖ族化合物半導体膜を堆積形成するにあたって
、膜堆積速度を高めて核層の生産性の飛躍的向上をはか
るという内容のものであるが、特にＡｆｆＡｓ膜に関し
ての具体的開示はなされていない。Document 2 and Document 3 are HRCV D (Hydroge
The aim is to dramatically improve the productivity of the core layer by increasing the film deposition rate when depositing m-v group compound semiconductor films using the nRadical assisted CVD) method, but there are particular concerns regarding the AffAs film. No specific disclosure was made.
このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に短
波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生機
器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給システ
ム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い信
頼性を存する光起電力素子の早期提供が社会的要求とし
である。Against this background, the desired photoelectric conversion efficiency, especially high photoelectric conversion efficiency for short wavelength light, can be obtained, and it can be used not only as a power source for consumer devices but also as a solar cell for power supply systems using solar power generation. There is a social demand for early provision of photovoltaic devices that are inexpensive and have high reliability that can be put to practical use.
本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る従
来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光起
電力素子を提供することを主たる目的とするものである
。The main object of the present invention is to solve the conventional problems related to photovoltaic elements constituting solar cells and the like, and to provide a photovoltaic element that satisfies the above-mentioned social demands.
本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金属
、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆
積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を有効に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。Another object of the present invention is to form a good pin junction even when deposited on a non-single crystal substrate made of an inexpensive material such as glass, metal, ceramics, or synthetic resin.
An object of the present invention is to provide a photovoltaic element that can effectively convert incident light, particularly its short wavelength light component, into photocurrent.
本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層として
用いるのに好適なワイドバンドギャップ半導体堆積膜に
ついて従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成すべ
く鋭意研究を重ね、Ａ Ｉ Ａｓ膜について、平均結晶
粒径が特定の範囲にあって、水素原子の特定量と必要に
応じてフッ素原子を含有せしめた半導体堆積膜（以下、
「八ｆｆＡｓ：Ｈ（Ｆ）膜」と称する。）を形成したと
ころ、咳多結晶半導体堆積膜は、ガラス、金属、セラミ
ックス、合成樹脂等の基板であっても、その表面に所望
の状態で堆積することができ、膜中の欠陥が極めて少な
く、必要量のｎ型又はｎ型のドーピング剤を所望状態に
導入することができてドーピング効率が高く、良好なｎ
型又はｎ型の伝導型を存する結晶質の膜であることの知
見を上述する実験結果から得た。The present inventors have conducted extensive research in order to overcome the conventional problems with wide bandgap semiconductor deposited films suitable for use as window layers of photovoltaic elements such as solar cells, and to achieve the objectives of the present invention. , A I As film is a semiconductor deposited film (hereinafter referred to as
It is called "8ffAs:H(F) film." ), the polycrystalline semiconductor deposited film can be deposited in the desired state on the surface of substrates such as glass, metal, ceramics, synthetic resin, etc., and there are extremely few defects in the film. , it is possible to introduce the necessary amount of n-type or n-type doping agent into a desired state, resulting in high doping efficiency and good n-type doping.
From the above-mentioned experimental results, it was found that the film is a crystalline film having conductivity type or n-type.
本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をｐｉｎ接
合を用いた光起電力素子のｎ型及び／又はｎ型半導体層
に適用し、完成するに至ったものである。The present invention is based on the above findings, and the inventors have conducted further research to produce an n-type and/or n-type semiconductor for a photovoltaic device using a pin junction. It was applied to the layers and completed.
然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すなわち
、ｎ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層との接合
構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光起電
力素子であって、前記半導体層のうち前記ｎ型半導体層
及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一方が
アルミニウム原子、ヒ素原子、水素原子、所望によりフ
ッ素原子、そしてｎ型及びｎ型の少なくともいずれか一
方の価電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃至８
００人である多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子に
おいては０．５乃至７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され、
且つ前記ｎ型半導体層がシリコン原子と水素原子及びフ
ッ素原子の少なくとも一方とからなる非単結晶シリコン
半導体で構成されていることを特徴とする光起電力素子
、及びｎ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層との
接合構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光
起電力素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導
体層及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一
方がアルミニウム原子、ヒ素原子、水素原子、所望によ
りフッ素原子、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいずれ
か一方の価電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃
至８００人である多結晶半導体薄膜であり、前記水素原
子においては０．５乃至７ ａｔｏｍｉｃ％の量が含有
され、且つ前記ｎ型半導体層がシリコン原子と炭素原子
とゲルマニウム原子の少なくともいずれか一方と水素原
子及びフッ素原子の少なくともいずれか一方とからなる
非単結晶シリコン合金系半導体で構成されていることを
特徴とする光起電力素子にある。However, the gist of the present invention is a photovoltaic device as described below, which has a junction structure of an n-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer, and generates a photovoltaic force upon incidence of light. A power device, wherein at least one of the n-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer of the semiconductor layer contains aluminum atoms, arsenic atoms, hydrogen atoms, optionally fluorine atoms, and n-type and n-type semiconductor layers. Contains at least one of the valence electron control atoms and has an average crystal grain size of 50 to 8
It is a polycrystalline semiconductor thin film of 0.00%, and the hydrogen atoms are contained in an amount of 0.5 to 7 atomic%,
The photovoltaic element is characterized in that the n-type semiconductor layer is made of a non-single-crystal silicon semiconductor consisting of silicon atoms and at least one of hydrogen atoms and fluorine atoms, and the n-type semiconductor layer and the n-type semiconductor. A photovoltaic element which has a junction structure of a layer and an n-type semiconductor layer and generates a photovoltaic force upon incidence of light, the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer among the semiconductor layers. At least one of them contains an aluminum atom, an arsenic atom, a hydrogen atom, optionally a fluorine atom, and at least one of p-type and n-type valence electron control atoms, and the average crystal grain size is 50 to 800. It is a crystalline semiconductor thin film, and the hydrogen atoms are contained in an amount of 0.5 to 7 atomic%, and the n-type semiconductor layer contains at least one of silicon atoms, carbon atoms, and germanium atoms, hydrogen atoms, and fluorine atoms. A photovoltaic device is characterized in that it is made of a non-single crystal silicon alloy semiconductor comprising at least one of the above.
本発明者らの行った実験結果につき、以下に詳述する。The experimental results conducted by the present inventors will be described in detail below.
れたＡｌＡｓ：Ｈ（Ｆ の についての（１）
１−Ｉ ＲＣｌ仁匡法
本方法では、Ａｌ原子を含有する原料ガス、Ａｓ原子を
含有する原料ガス、そして水素ガス（Ｈｚ ）及びフッ
素原子を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる活性化
空間にて単独であるいは混合した状態で活性化し、生成
したＡ１原子を含有する前駆体、Ａｓ原子を含有する前
駆体、そして水素ラジカル及びフッ素ラジカルを成膜空
間内へ導入し化学的相互反応せしめて、前記成膜空間内
に加熱保持された基板上にＡｆＡｓ ： Ｈ（Ｆ）で構
成された多結晶半導体堆積膜を形成する。(1) for AlAs:H(F)
1-I RCl Jinkan Method In this method, a source gas containing Al atoms, a source gas containing As atoms, and a source gas containing hydrogen gas (Hz) and fluorine atoms are activated in a manner different from that in the film forming space. The precursor containing A1 atoms, the precursor containing As atoms, and hydrogen radicals and fluorine radicals are activated in the space alone or in a mixed state, and are introduced into the film forming space to chemically interact with each other. Then, a polycrystalline semiconductor deposited film made of AfAs:H(F) is formed on the substrate heated and maintained in the film forming space.
具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。Specifically, this will be explained using a schematic diagram of a deposited film forming apparatus shown in FIG.
２０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板２０３は基板保持用カセット２０２上に保持
され、基板搬送治具２０Ｇ上を移動するごとができる。Reference numeral 201 denotes a film forming chamber having means for implementing the method of the present invention, in which a substrate 203 is held on a substrate holding cassette 202 and can be moved on a substrate transport jig 20G.
２０４は熱電対であり、基板２０３の温度をヒーター２
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。A thermocouple 204 measures the temperature of the substrate 203 by the heater 2.
Used for monitoring when heating and holding at 05.
２１２はロードロック室であり、基板搬送治具２０６が
内蔵されゲートバルブ２０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。また、２２２は成膜室２０１で形成さ
れるのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成
する場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０
１に設けられたのと同様の又は他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）。２０８゜２０９、．２１０は
成膜用原料ガスの活性化室であり、ガス供給パイプ２１
４，２１５，２１６より導入された原料ガスは、励起エ
ネルギー発生装置２１１，２１２．２１３より供給され
る電気、熱、光エネルギー等により活性化され、ここで
生成した前駆体、水素ラジカル等は輸送管２１７，２１
８，２１９を通って成膜室２０１内へ導入されて化学的
相互反応を生じ、基板２０３上に所望の特性を有する半
導体膜が形成される。２２１は排気ポンプであり、スロ
ットルバルブ２２０の開度を調整することによって圧力
計２２３でモニターされる成膜室２０１内の圧力が制御
される。A load lock chamber 212 has a built-in substrate transfer jig 206 and can vacuum transfer a substrate via a gate valve 207. Further, 222 is a film forming chamber that is effectively used when stacking semiconductor layers made of materials different from those formed in the film forming chamber 201.
1, or other different deposition means are provided (not shown). 208°209,. 210 is an activation chamber for the raw material gas for film formation, and a gas supply pipe 21
The raw material gas introduced from 4,215,216 is activated by electricity, heat, light energy, etc. supplied from excitation energy generators 211, 212, 213, and the precursors, hydrogen radicals, etc. generated here are transported. tubes 217, 21
8 and 219 into the film forming chamber 201, a chemical interaction occurs, and a semiconductor film having desired characteristics is formed on the substrate 203. 221 is an exhaust pump, and by adjusting the opening degree of the throttle valve 220, the pressure inside the film forming chamber 201 monitored by the pressure gauge 223 is controlled.
まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８ ａｍのコニン
グ社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用カセッ
ト２０２にセントし第１表に示す成膜条件で７１ｊ！Ａ
ｓ：Ｈ：Ｆ膜試料階１〜１０を作製した。なお、”（Ｃ
２Ｈ４）３は常温、常圧で液体であるためＨｅガスをキ
ャリアーガスとして、バブリング装置（不図示）を用い
て活性化室２０８へ導入した。その他の原料ガスは不図
示のボンベから、ガス供給パイプ２１５゜２１６を介し
て活性化室２０９．２１０へ導入した。First, a 2 inch x 2 inch, 0.8 am thick #7059 glass substrate 203 made by Conning Co., Ltd. was placed in the substrate holding cassette 202, and 71j! was deposited under the film forming conditions shown in Table 1. A
s:H:F film sample floors 1 to 10 were prepared. In addition, “(C
Since 2H4)3 is a liquid at normal temperature and pressure, it was introduced into the activation chamber 208 using He gas as a carrier gas using a bubbling device (not shown). Other raw material gases were introduced into the activation chambers 209 and 210 from cylinders (not shown) via gas supply pipes 215 and 216.
得られた試料の一部を切り出し、ＳＩＭＳ（ＣＡＭ″”
Ｅ Ａ社製１ｍ５−３ｆ）により堆積膜中の水素原子及
びフッ素原子台を量を、ＸＭＡ（島津製作所製 Ｘ線マ
イクロアナライザーＥＰＭ−８１０Ｑ）にて堆積膜中の
ＡＩ！原子とＡｓ原子の分布状態及び元素組成分析を、
そしてＸ線回折装置（理学電機型ＲＡ’ＤｎＢ）にて結
晶配向及び平均結晶粒径を測定した。第２表に測定結果
をまとめて示す。A part of the obtained sample was cut out and SIMS (CAM'')
The amount of hydrogen atoms and fluorine atoms in the deposited film was measured using E A (1m5-3f, manufactured by A Company), and the amount of AI in the deposited film was measured using XMA (X-ray Micro Analyzer EPM-810Q, manufactured by Shimadzu Corporation). Analysis of the distribution state and elemental composition of atoms and As atoms,
Then, the crystal orientation and average crystal grain size were measured using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation RA'DnB). Table 2 summarizes the measurement results.
これらの結果より、本方法においては活性化室２０９へ
のＨｚガス導入量を変化させることによって堆積膜中の
水素原子含有量及びフッ素原子含有量、更には平均結晶
粒径も制御できることがわかった。Ｈ，ガス導入量がＯ
５ｃｃｏ＋、］、 Ｑ ｓｃｃｍで作製した試料ＩＩｋ
ＬＬ、 ２においては反応系への水素ラジカルの供給
が無いか、微量であるため含有される水素原子量が少な
くて、フッ素原子量が多いばかりでなく、Ａ１原子とＡ
ｓ原子との分布も局在化していて、結晶構造も配向性の
ない構造（ランダム）であったが、試料階３〜７におい
ては１］２ガスの導入量の増加とともにＡβ原子とＡｓ
原子との組成比が化学量論比を満足するようになり、特
定の結晶配向が生じ、平均結晶粒径も増大する傾向が見
られた。また、Ｈ２ガス導入量をさらに増加して作製し
た試料魚９〜１０においては反応系への水素ラジカルの
供給量が過剰となるため、堆積膜のエツチング等により
平均結晶粒径の減少及び水素原子含有量の減少傾向が見
られた。このように、水素ラジカルの反応系への供給量
が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たしていることが
明らかとなった。From these results, it was found that in this method, by changing the amount of Hz gas introduced into the activation chamber 209, the hydrogen atom content and fluorine atom content in the deposited film, as well as the average crystal grain size, can be controlled. . H, gas introduction amount is O
5cco+,], Sample IIk prepared with Q sccm
In LL, 2, there is no supply of hydrogen radicals to the reaction system, or only a small amount of hydrogen radicals are supplied, so the amount of hydrogen atoms contained is small, and the amount of fluorine atoms is large, as well as A1 atoms and A
The distribution with s atoms was also localized, and the crystal structure was unoriented (random), but in sample floors 3 to 7, as the amount of 1]2 gas introduced increased, Aβ atoms and As
The composition ratio with atoms came to satisfy the stoichiometric ratio, a specific crystal orientation occurred, and the average crystal grain size also tended to increase. In addition, in sample fish 9 to 10, which were prepared by further increasing the amount of H2 gas introduced, the amount of hydrogen radicals supplied to the reaction system was excessive, so the average crystal grain size decreased due to etching of the deposited film, and hydrogen atoms A decreasing trend in content was observed. In this way, it has become clear that the amount of hydrogen radicals supplied to the reaction system plays an important role during the formation of the deposited film.
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、マイクロ波投入パワー、稀釈ガス（Ｈｅ）流量比、輸
送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガスの
組合わせの変更等のパラメーター変化により若干の水素
原子含有量及びフッ素原子含有量、更には平均結晶粒径
の制御が可能であったが、前述したＨ２ガス導入量の変
化による制御性に比較し劣っていた。According to experiments conducted in parallel with this experiment, the combination of substrate temperature, pressure, microwave input power, dilution gas (He) flow rate ratio, distance between the gas outlet of the transport pipe and the substrate, and source gas Although it was possible to control the hydrogen atom content, fluorine atom content, and even the average crystal grain size to some extent by changing parameters such as changing the amount of H2 gas introduced, the controllability was inferior to the controllability by changing the amount of H2 gas introduced as described above. Ta.
（２） 隻 スバ・ １ング
本方法では、成膜室内に基板を配面し、該基板と対向し
、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極
を設置し、該カソード電極表面にターゲットたるＡｌ金
属を配置した成膜室に、Ａｒガス及びＨ，ガス、ＡｓＦ
ａガスあるいはＡ３Ｈ＋ガスとＨＦガスを導入し、前記
カソード電極に高周波電圧を印加して前記空間に前記ガ
スプラズマ雰囲気を形成し、ターゲットたる前記Ａｌタ
ーゲット等をスパッタリングし、前記ターゲットから飛
び出すＡ１原子と前記ガスプラズマ中に存在する原子状
のＡｓ及び水素及び／又はフッ素を前記基板の表面近傍
の空間で化学的相互反応せしめてＡｌＡｓ ：Ｈ（Ｆ）
で構成された半導体堆積膜を加熱保持された基板上に形
成する。スパッタリングのターゲットとして／ｌを用い
たが、Ａ／Ａｓを用いてもよい。ただし、ＡｆｆＡｓは
空気中で劣化しやすいので取り扱いに十分な注意が必要
である。(2) In this method, a substrate is arranged in a film forming chamber, a cathode electrode is installed at a position facing the substrate and leaving a predetermined space between it and the cathode electrode. Ar gas, H gas, AsF
A gas or A3H+ gas and HF gas are introduced, and a high frequency voltage is applied to the cathode electrode to form the gas plasma atmosphere in the space, and the target, such as the Al target, is sputtered, and A1 atoms flying out from the target are sputtered. Atomic As and hydrogen and/or fluorine present in the gas plasma are caused to chemically interact in the space near the surface of the substrate to form AlAs:H(F).
A semiconductor deposited film composed of is formed on a heated and maintained substrate. Although /l was used as a sputtering target, A/As may also be used. However, since AffAs easily deteriorates in the air, sufficient care must be taken when handling it.
具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。Specifically, this will be explained using a schematic diagram of a deposited film forming apparatus shown in FIG.
３０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板３０３は基板保持用カセット３０２上に保持
され、基板搬送治具３０６上を移動することができる。301 is a film forming chamber having means for implementing the method of the present invention, and a substrate 303 is held on a substrate holding cassette 302 and can be moved on a substrate transport jig 306.
３０４は熱電対であり、基板３０３の温度をヒーター３
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。304 is a thermocouple, which measures the temperature of the substrate 303 by the heater 3.
Used for monitoring when heating and holding at 05.
３１３はロードロック室であり、基板搬送治具３０６が
内蔵されゲートバルブ３０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。Reference numeral 313 is a load lock chamber, which has a built-in substrate transfer jig 306 and can vacuum transfer the substrate via a gate valve 307.
また、３１６は成膜室３０１で形成されるのとは異なる
材料で構成される半導体層を積層形成する場合に有効に
用いられる成膜室であり、成膜室３０１に設けられたの
と同様の又は他の異なる成膜手段が設けられている（不
図示）。Further, 316 is a film forming chamber that is effectively used when stacking semiconductor layers made of materials different from those formed in the film forming chamber 301, and is similar to that provided in the film forming chamber 301. or other different deposition means (not shown).
３１２はカソード電極であり、たとえばＡ１ターゲット
３１７として貼合わされている。また、前記カソード電
極３１２にはマツチングボックス３１１を介して高周波
電源３１０より高周波電力が供給され、ガス導入管３０
Ｂより導入されたＡｒ、Ｈ２，Ｆｚ 、ＨＦ、Ａｓ Ｆ
ｓあるいはＡ ｓ Ｈｓ等のスパック用ガスがプラズマ
化される。このプラズマ中に発生したイオン種により、
前記ターゲット３１７からＡｊｉ＋原子がスパッタされ
、前記プラズマ中に存在する原子状のＡｓ及び水素及び
／又はフッ素と化学的相互反応を起こし、基板３０３上
に所望の特性を有する多結晶半導体膜であるＡｆＡｓ：
Ｈ（Ｆ）膜が形成される。３１５は排気ポンプであり、
スロットルバルブ３１４の開度を調整することによって
圧力計３０９でモニターされる成膜室３０１内の圧力が
制御される。312 is a cathode electrode, which is attached as an A1 target 317, for example. Further, high frequency power is supplied to the cathode electrode 312 from a high frequency power source 310 via a matching box 311, and the gas introduction pipe 30
Ar, H2, Fz, HF, As F introduced from B
A spacking gas such as s or A s Hs is turned into plasma. Due to the ion species generated in this plasma,
Aji+ atoms are sputtered from the target 317 and chemically react with atomic As, hydrogen, and/or fluorine present in the plasma, forming AfAs, which is a polycrystalline semiconductor film having desired characteristics, on the substrate 303. :
A H(F) film is formed. 315 is an exhaust pump,
By adjusting the opening degree of the throttle valve 314, the pressure within the film forming chamber 301 monitored by the pressure gauge 309 is controlled.
まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８璽真のコニング
社製＃７０５９ガラス基板３０３を基板保持用力セフ）
３０２にセットし、第３表に示す成膜条件でＡ１Ａｓ：
Ｈ：Ｆ膜試料阻１１〜２０を作製した。得られた試料の
一部を切り出し、前述の（１）の方法で行ったのと同様
の評価、測定を行った結果を第４表に示す。First, attach a 2 inch x 2 inch, 0.8 inch thick #7059 glass substrate 303 made by Conning Co., Ltd. (for holding the substrate).
302, and under the film forming conditions shown in Table 3, A1As:
H:F membrane samples 11 to 20 were prepared. A portion of the obtained sample was cut out and evaluated and measured in the same manner as in method (1) above. The results are shown in Table 4.
これらの結果より、本方法においては、成膜室３０１へ
のＦ２ガス及び／又はＨＦガス導入量を変化させること
によって堆積膜中の水素原子含有量及び／又はフッ素原
子含有量、さらには平均結晶粒径も制御できることがわ
かった。From these results, in this method, by changing the amount of F2 gas and/or HF gas introduced into the film forming chamber 301, the hydrogen atom content and/or fluorine atom content in the deposited film, as well as the average crystal It was found that the particle size could also be controlled.
Ｈｚガス及びＨＦガスの導入を行わないで作製した試料
隘１１及びＨ，ガスを５５ｃｃｔＪ１人して作製した試
料階１２においては、プラズマ中に水素ラジカル及びフ
ッ素ラジカルが存在しないか、あるいは両者が極（微量
しか存在しないため、／ｌ原子とＡｓ原子との組成比化
学Ｎ論比を満足せず、また分布状態も局在化していて不
均一であり、結晶配向性もランダムであったり、平均結
晶粒径も小さいものであったが、試料磁１３〜１８にお
いてはＨｔガス及びＨＦガスの導入量の増加とともにＡ
Ｉ原子とＡｓ原子との組成比が化学量論比を満足し、分
布状態も改善され、平均結晶粒径も増大し、適当量の水
素原子及びフッ素原子が含有される傾向が見られた。In sample floor 11, which was prepared without introducing Hz gas and HF gas, and in sample floor 12, which was prepared by one person using 55 cctJ of H gas, hydrogen radicals and fluorine radicals did not exist in the plasma, or both were extremely low. (Since it exists in only a trace amount, it does not satisfy the chemical N stoichiometric ratio of /l atoms and As atoms, and the distribution state is localized and non-uniform, and the crystal orientation is random, and the average Although the crystal grain size was also small, in sample magnets 13 to 18, as the amount of Ht gas and HF gas introduced increased, the A
The composition ratio of I atoms and As atoms satisfied the stoichiometric ratio, the distribution state was improved, the average crystal grain size increased, and a tendency to contain appropriate amounts of hydrogen atoms and fluorine atoms was observed.
さらに、ＨＦガスとＦ２ガスをともに流量を増加させた
試料ｍ＋９．２０においてはプラズマ中に存在する水素
系ラジカル及びフッ素ラジカルが過剰となるため、平均
結晶粒径の減少や水素原子含有量、フッ素原子含有量の
増大傾向が見られた。Furthermore, in sample m+9.20 in which the flow rates of both HF gas and F2 gas were increased, hydrogen radicals and fluorine radicals present in the plasma became excessive, resulting in a decrease in the average crystal grain size and a decrease in the hydrogen atom content and fluorine radicals. An increasing trend of atomic content was observed.
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、スパッタガス（Ａｒ）流量、ターゲット
と基板との距離１．そしてターゲット材料等のパラメー
ター変化により若干の水素原子含有量及びフッ素原子含
有量、さらには平均結晶粒径の制御が可能であったが、
前述したＦ２ガス及び／又はＦ２ガス、ＨＦガス導入量
の変化による制御性に比較して劣っていた。According to experiments conducted in parallel with this experiment, substrate temperature, pressure, high frequency power, sputtering gas (Ar) flow rate, distance between target and substrate, 1. Although it was possible to control the hydrogen atom content, fluorine atom content, and even the average crystal grain size to some extent by changing parameters such as the target material,
This was inferior to the controllability by changing the amount of F2 gas and/or F2 gas and HF gas introduced as described above.
以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たしてい
ることが明らかとなった。From the above, it has become clear that the amount of hydrogen radicals and fluorine radicals present in the reaction system plays an important role during the formation of the deposited film.
（３） ブラ≦（１旦Δヨと去
本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混合
がなされるように、／ｌ原子を含有する原料ガス、Ａｓ
原子を含有する原料ガス、Ｆ２ガス及び／又はＨＦガス
、Ｆｔガスを導入し、前記成膜室内に設置されたカソー
ド電極に高周波電力を印加して前記反応空間にグロー放
電によるプラズマを形成せしめて、そこに導入された前
記ガスを分解、重合、ラジカル化、イオン化等させて化
学的相互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保持された
基板上にＡｌＡｓ ：Ｈ（Ｆ）で構成された多結晶半導
体堆積膜を形成する。(3) Bra≦(Once ∆yo) In this method, the raw material gas containing /l atoms, As
Introducing a raw material gas containing atoms, F2 gas and/or HF gas, and Ft gas, and applying high frequency power to a cathode electrode installed in the film forming chamber to form plasma by glow discharge in the reaction space. , the gas introduced therein is decomposed, polymerized, radicalized, ionized, etc. and chemically reacted with each other to form a polyurethane film composed of AlAs:H(F) on the substrate heated and maintained in the film forming chamber. A crystalline semiconductor deposited film is formed.
具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。Specifically, this will be explained using a schematic diagram of a deposited film forming apparatus shown in FIG.
４０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板４０３は基板保持用カセット４０２上に保持
サレ、基Ｆｉ、ｖＩｉ送治具４０６上を移動することが
できる。４０４は熱電対であり、基板４０３の温度をヒ
ーター４．０５で加熱保持する時のモニター用に用いら
れる。401 is a film forming chamber having means for implementing the method of the present invention, and a substrate 403 can be moved on a substrate holding cassette 402 and a holding groove, base Fi, vIi feeding jig 406. A thermocouple 404 is used to monitor the temperature of the substrate 403 when it is heated and maintained by a heater 4.05.
４１３はロードロック室であり、基板搬送治具４０６が
内蔵されゲートバルブ４０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。また、４１６は成膜室４０１で形成さ
れるのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成
する場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室４０
１に設けられたのと同様の又は他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）。Reference numeral 413 denotes a load lock chamber, which has a built-in substrate transfer jig 406 and can vacuum transfer the substrate via a gate valve 407. Further, 416 is a film forming chamber that is effectively used when stacking semiconductor layers made of materials different from those formed in the film forming chamber 401.
1, or other different deposition means are provided (not shown).
４１２はカソード電極であり、マツチングボックス４１
１を介して高周波電５４ｘｏより高周波電力が供給され
、ガス導入管４０８゜４０９より導入された原料ガスは
プラズマ化される。該プラズマ中で生成した前駆体、水
素ラジカル、フッ素ラジカル、及び各種イオン等が化学
的相互反応を起こしながら基板４０３上に到達し所望の
特性を有する半導体膜であるＡｊ！Ａｓ ：Ｈ（Ｆ）膜
が形成される。４１５は排気ポンプであり、スロットル
バルブ４１４の開度を調整することによって圧力計４１
７でモニターされる成膜室４０１内の圧力が制御される
。412 is a cathode electrode, and a matching box 41
High-frequency power is supplied from a high-frequency electric field 54xo through 1, and the raw material gas introduced through gas introduction pipes 408 and 409 is turned into plasma. The precursors, hydrogen radicals, fluorine radicals, various ions, etc. generated in the plasma reach the substrate 403 while causing chemical mutual reactions, resulting in a semiconductor film having desired characteristics. An As:H(F) film is formed. 415 is an exhaust pump, which controls the pressure gauge 41 by adjusting the opening degree of the throttle valve 414.
The pressure inside the film forming chamber 401 monitored at 7 is controlled.
まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８婁璽のコニング
社製＃７０５９ガラス基板４０３を基板保持用カセット
４０２にセントし第５表に示す成膜条件でＡ Ｉ Ａ’
ｓ ： Ｈ（Ｆ）膜試料磁２１〜３０を作製した。First, a #7059 glass substrate 403 manufactured by Conning Co., Ltd., measuring 2 inches by 2 inches and having a thickness of 0.8 mm, was placed in the substrate holding cassette 402, and AIA' was deposited under the film forming conditions shown in Table 5.
s: H(F) film sample magnets 21 to 30 were prepared.
なお、原料ガス（Ａ）としてのＡｊ！（ＣｚＨｓ）ｓは
常温、常圧で液体であるためＨｅをキャリアーガスとし
てバブリング装置（不図示）を用いてガス導入管４０８
より成膜室４０１内へ導入した。原料ガス（Ｂ）、
（Ｃ）は不図示のボンへから、ガス導入管４０８又は４
０９を介して成膜室４０１内へ導入した。In addition, Aj! as the raw material gas (A)! Since (CzHs)s is a liquid at normal temperature and pressure, a bubbling device (not shown) is used to make the gas inlet pipe 408 using He as a carrier gas.
was introduced into the film forming chamber 401. Raw material gas (B),
(C) shows a gas inlet pipe 408 or 4 from an unillustrated bong.
09 into the film forming chamber 401.
得られた試料の一部を切り出し、前述のｆｌ）の方法で
行ったのと同様の測定、評価を行った結果を第６表に示
す。A part of the obtained sample was cut out and measured and evaluated in the same manner as in the method fl) above. Table 6 shows the results.
これらの結果より、本方法においては、成膜室４０１へ
の原料ガス（Ｃ）としてのＨ２ガス及び／又はＨＦガス
導入量を変化させることによって堆積膜中の水素原子含
有量及び／又はフッ素原子含有量、さらには平均結晶粒
径も制御できることがわかった。試料Ｉｌ＆１Ｌ２１〜
２３においてはＨ２ガス及びＨＦガスの導入が行われな
いか、もしくは少なくとも一方が導入されてもその流量
が少量であるため、形成される堆積膜は非晶質構造であ
るばかりでなく、 ＣｚＨｓ（エチル基）の残存による
影響でＡＩ原子とＡｓ原子の分布が不均一になっている
のと同時に、Ｃｘ Ｈｓ基に起因する水素原子含有量が
多くなっている。試料Ｎ１２４〜２８においてはＨ２ガ
ス及び／又はＨＦガスの増加にともない結晶配向性が現
れ、へβ原子とＡｓ原子との組成比が化学量論比を満足
し、分布状態も改善され、平均結晶粒径も増大し、適当
量の水素原子及びフッ素原子が含有される傾向が見られ
た。更に、Ｈ２ガス流量を増加させた試料Ｎ１２９，３
０においてはプラズマ中に存在する水素ラジカルが過剰
となるため、平均結晶粒径の減少傾向が見られた。From these results, in this method, by changing the amount of H2 gas and/or HF gas introduced as the source gas (C) into the film forming chamber 401, the hydrogen atom content and/or fluorine atom content in the deposited film can be reduced. It was found that the content and even the average crystal grain size can be controlled. Sample Il & 1L21~
In No. 23, H2 gas and HF gas are not introduced, or even if at least one is introduced, the flow rate is small, so the deposited film formed not only has an amorphous structure but also CzHs ( At the same time, the distribution of AI atoms and As atoms becomes non-uniform due to the influence of residual ethyl groups), and at the same time, the hydrogen atom content due to Cx Hs groups increases. In samples N124-28, crystal orientation appears as H2 gas and/or HF gas increases, the composition ratio of Heβ atoms and As atoms satisfies the stoichiometric ratio, the distribution state is improved, and the average crystal The particle size also increased, and a tendency to contain appropriate amounts of hydrogen atoms and fluorine atoms was observed. Furthermore, sample N129,3 with increased H2 gas flow rate
At 0, hydrogen radicals present in the plasma became excessive, so a tendency for the average crystal grain size to decrease was observed.
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、原料ガス（Ａ）、 （Ｂ）（Ｃ）の流量
比及び種類、電極間距離等のパラメーター変化により若
干の水素原子含有量及び／又はフッ素原子含有量、更に
は平均結晶粒径の制御が可能であったが、前述した旧ガ
ス及び／又はＨＦガス導入量の変化による制御性に比較
し劣っていた。According to an experiment conducted in parallel with this experiment, some amount of hydrogen was generated due to changes in parameters such as substrate temperature, pressure, high-frequency power, flow rate ratio and type of source gases (A), (B), and (C), and distance between electrodes. Although it was possible to control the atomic content and/or fluorine atom content, as well as the average crystal grain size, it was inferior to the controllability by changing the amount of old gas and/or HF gas introduced as described above.
以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしている
ことが明らかとなった。From the above, it has become clear that the amount of hydrogen radicals and fluorine radicals present in the reaction system plays an important role in forming the deposited film.
ス１１Ｌ−
赴
まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行うために
、前述の（１）の方法で作製した試料１ｋｌ〜３０の一
部を切り出して、各々にＣｒのくし形電極を蒸着し、８
時間のＡＭ−１光（１００ｍＷ／−）照射前後の電気伝
導率σの変化率Δσ（Δσ＝σ、／σ１、σ、：初期値
、σ。２８時間後の値）を測定し、Δσ≧０．９５の試
料についてはＯｌｏ、 ９５ ＜Δσ≦０．９の試料に
ついては△、Δσく０．９の試料については×という評
価を行い、第７表に示した。次に、堆積膜中に含まれる
不純物の評価を行うために、試料磁１〜３０の一部を切
り出して、クライオスクソト中にセントし７．７にの温
度で［ＪＶランプ光（ＩＫＷ）を照射してフォトルミネ
ッセンスを測定した。評価法としては、試料ｍｌｌから
現れるスペクトルの強度■８に対する他の試料からのス
ペクトル強度■、の比Δｒ（ΔＩ ＝Ｉ ｓ ／ ［え
）及び本数を基準とし、ΔＩ≦０．３の試料については
０，０．３＜ΔＩ≦０．７の試料については△、ΔＩ
＞ ０．７の試料については×という評価を行い、第７
表に示した。次に、堆積膜の表面平滑性の評価を行うた
めにやはり試料隘１〜３０の一部を切り出して、ＦＢ−
３ＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ−
９００）にて表面凹凸の微細構造の観察を行い、結晶粒
径の均一性が良く、表面荒れ、ピンホール等の無い試料
についてはＯ１結晶粒が観察されなかったり、分布が不
均一であったり、表面荒れ、ピンホール等の観察された
試料については×という評価を行い第７表に示した。さ
らに、これらの結果を◎、○、△、×の４段階に総合評
価し第７表にまとめて示した。Step 11L- First, in order to evaluate the characteristic deterioration of the deposited film due to light irradiation, we cut out a part of the 1kl~30 sample prepared by the method (1) above, and deposited a Cr comb-shaped electrode on each part. 8
The rate of change Δσ of electrical conductivity σ before and after irradiation with AM-1 light (100 mW/-) for hours (Δσ = σ, /σ1, σ,: initial value, σ. value after 28 hours) was measured, and Δσ≧ The samples with 0.95 were evaluated as Olo, the samples with 95 <Δσ≦0.9 were evaluated as Δ, and the samples with Δσ less than 0.9 were evaluated as ×, and are shown in Table 7. Next, in order to evaluate the impurities contained in the deposited film, a part of sample magnets 1 to 30 was cut out, placed in a cryosol, and heated to a temperature of 7.7°C using JV lamp light (IKW). was irradiated and photoluminescence was measured. The evaluation method is based on the ratio Δr (ΔI = I s / [e) of the spectrum intensity ■8 from other samples to the spectrum intensity ■8 appearing from the sample mll and the number of lines, and for samples with ΔI≦0.3. is 0, △, ΔI for samples with 0.3<ΔI≦0.7
>0.7 samples are evaluated as ×, and the 7th
Shown in the table. Next, in order to evaluate the surface smoothness of the deposited film, a part of sample holes 1 to 30 was cut out and FB-
3EM (field emission scanning electron microscope: Hitachi S-
900) was used to observe the microstructure of the surface irregularities, and for samples with good uniformity of crystal grain size and no surface roughness or pinholes, O1 crystal grains were not observed or the distribution was uneven. Samples in which surface roughness, pinholes, etc. were observed were evaluated as x and shown in Table 7. Furthermore, these results were comprehensively evaluated in four stages: ◎, ○, △, and ×, and are summarized in Table 7.
以上より、０以上の評価を得た堆積膜試料が、少なくと
も太陽電池等のデバイスに好適に用い得る緒特性を有す
ると判断され、これらの堆積膜の物性値を測定したとこ
ろ、水素原子含有量が０、５ ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａ
ｔｏｍｉｃ％、必要に応じて含有されるフッ素原子の含
有量がＯａｔｏｍｉｃ％〜４ａｔｏｍｉｃ％、平均結晶
粒径は５０人〜８００人の範囲にあることが判明し、こ
れ等の数値範囲内に前記物性値を設定、制御することが
所望の特性を有する電子デバイスを構造する堆積膜を形
成する上で必要な条件であることが判った。From the above, it was determined that the deposited film samples that received an evaluation of 0 or more had at least the characteristics that could be suitably used for devices such as solar cells, and when the physical properties of these deposited films were measured, it was found that the hydrogen atom content is 0,5 atomic%~7a
It was found that the content of fluorine atoms contained as necessary was in the range of Oatomic% to 4atomic%, and the average crystal grain size was in the range of 50 to 800 atoms. It has been found that setting and controlling the values is a necessary condition for forming deposited films that structure electronic devices with desired properties.
前述のＡ−（ｌｌでの第１表に示した成膜条件におい・
て、ｎ型の価電子制御原子であるＳｅ原子を含む原料ガ
スとしてのＨｚＳ ｅ （Ｈｅにて１０１０００ｐｐ釈
）を３０ｓｃｃ１１１の流量で原料ガス（Ａ）とともに
活性化室２０８へ導入した以外は全く同様の方法で試料
漱３１〜４０を作製した。Under the film forming conditions shown in Table 1 in A-(ll) mentioned above,
The process was exactly the same except that HzS e (101000pp of He) as a source gas containing Se atoms, which are n-type valence electron control atoms, was introduced into the activation chamber 208 together with the source gas (A) at a flow rate of 30scc111. Samples 31 to 40 were prepared using the method described above.
また、前述のＡ −＋２１の第３表に示した成膜条件に
おいて、Ｈ，５ｅ（Ｈｅにて１１０００ｐｐ稀釈）をｌ
Ｑｓｅｃｍの流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０
１へ導入した以外は全く同様の方法で試料ｌ！１４１〜
５０を作製した。In addition, under the film forming conditions shown in Table 3 for A-+21 mentioned above, H,5e (11000 pp dilution with He) was
The film forming chamber 30 is filled with sputtering gas at a flow rate of Qsecm.
Sample l! was prepared in exactly the same manner except that it was introduced into sample l! 141～
50 were produced.
さらに、前述のＡ −Ｆ３１の第５表に示した成膜条件
において、ＨｚＳｅ（Ｈｅにて１０００ｐｐ＋ｍ稀釈）
を６０ｓｅｃｍの流量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室
４０１へ導入した以外は全く同様の方法で試料寛５１〜
６０を作製した。Furthermore, under the film forming conditions shown in Table 5 of A-F31 mentioned above, HzSe (1000pp+m dilution with He)
Samples 51 to 51 were prepared in exactly the same manner except that they were introduced into the film forming chamber 401 together with the raw material gas (A) at a flow rate of 60 seconds.
60 were produced.
このようにして作製された試料隘３１〜６０についてＡ
及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行ったの
と同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した。そ
の結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得た試料１１１１
４〜８、ｔ１ｋＬ１３〜１８、患２５〜２８に対応する
試料患３４〜３８、漱４３〜４８、寛５５〜５８では、
いずれの評価項目においても、はとんど変化は認められ
ず、特に水素原子含有量、フッ素原子含有量、平均結晶
粒径、導電率変化、フォトルミネッセンスについては良
好な再現性を示し、伝導型はｎ型を示した。Regarding sample holes 31 to 60 prepared in this way, A
At the same time, the conductivity type was evaluated by the thermoelectromotive force measurement method. As a result, sample 1111 obtained an overall evaluation of 0 or more in section B.
4-8, t1kL13-18, samples 34-38 corresponding to t1kL13-18, 25-28, Sou 43-48, Kan 55-58,
Almost no changes were observed in any of the evaluation items, and particularly good reproducibility was observed for hydrogen atom content, fluorine atom content, average crystal grain size, conductivity change, and photoluminescence. indicates n-type.
したがって、本発明においては、水素原子含有量が０．
５ ａｔｏｌｌｌｉｃ％〜７ ａｔｏｍｉｃ％、フッ素
原子含有量がＯａｔｏｍｉｃ％〜４ ａｔｏｍｉｃ％、
平均結晶粒径が５０人〜８００人の範囲に制御されてい
ることで良好なｎ型のドーピングが行われることが判っ
た。Therefore, in the present invention, the hydrogen atom content is 0.
5 atomic% to 7 atomic%, fluorine atom content is Oatomic% to 4 atomic%,
It has been found that good n-type doping can be achieved by controlling the average crystal grain size to a range of 50 to 800 grains.
（２）１呈に旦ヱグ
前述のＡ −（１）での第１表に示した成膜条件におい
て、ｐ型の価電子制御原子であるＺｎ原子を含む原料ガ
スとしてのＺ ｎ （ＣＨｚ）ｚ（以降ＤＭＺｎと略す
。）を、バブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアーガス
としてバブリングし３．８Ｘ １０−”ｍｏｌ／ｗｉｎ
の流量で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０８へ導入
した以外は全く同様の方法で試料１に６１〜７０を作製
した。(2) Under the film forming conditions shown in Table 1 in A-(1) above, Z n (CH z )z (hereinafter abbreviated as DMZn) was packed in a bubbling device and bubbled with He as a carrier gas to produce 3.8X 10-”mol/win.
Samples 61 to 70 were prepared in Sample 1 in exactly the same manner except that they were introduced into the activation chamber 208 together with the source gas (A) at a flow rate of .
また、前述のＡ −＋２１の第３表に示した成膜条件に
おいて、ＤＭＺｎをＨｅガスをキャリアーガスとしてバ
ブリングし、６．８ ｘ １０−” ｍｏｌ／ｍｉｎの
流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１へ導入した
以外は全く同様の方法で試料律７１〜８０を作製した。In addition, under the film forming conditions shown in Table 3 of A-+21 mentioned above, DMZn was bubbled with He gas as a carrier gas, and was placed in the film forming chamber together with the sputtering gas at a flow rate of 6.8 x 10-" mol/min. Samples Nos. 71 to 80 were prepared in exactly the same manner except that they were introduced into No. 301.
さらに、前述のＡ −＋３１の第５表に示した成膜条件
において、ＤＭＺｎをＩＩ ｅガスをキャリアーガスと
してバブリングし、２．２ Ｘ Ｉ Ｏ−ＩＯｍｏｌ／
ｍｉｎの流星で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ
導入した以外は全く同様の方法で試料隘８１〜９０を作
製した。Further, under the film forming conditions shown in Table 5 of A-+31 mentioned above, DMZn was bubbled with IIe gas as a carrier gas, and 2.2 X IO-IOmol/
Sample holes 81 to 90 were prepared in exactly the same manner except that they were introduced into the film forming chamber 401 together with the raw material gas (A) using a meteor of min.
このようにして作製された試料患６１〜９０についてＡ
及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行ったの
と同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した。そ
の結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得た試料Ｎｃｉ４
〜８、隘１３〜１８、患２５〜２８に対応する試料阻６
４〜６８、阻７３〜７８、階８５〜８８では、いずれの
評価項目においても、はとんど変化は認められず、特に
水素原子含有量、フッ素原子含有量、平均結晶粒径、導
電率変化、フォトルミネッセンスについては良好な再現
性を示し、伝導型はｐ型を示した。A for sample cases 61 to 90 prepared in this way
At the same time, the conductivity type was evaluated by the thermoelectromotive force measurement method. As a result, sample Nci4 obtained an overall evaluation of 0 or more in section B.
-8, Sample block 6 corresponding to number 13-18, case number 25-28
For grades 4 to 68, grades 73 to 78, and grades 85 to 88, almost no changes were observed in any of the evaluation items, especially hydrogen atom content, fluorine atom content, average crystal grain size, and electrical conductivity. Good reproducibility was shown in terms of change and photoluminescence, and the conductivity type was p-type.
したがって、本発明においては、水素原子含有量が０．
５ ａｔｏｍｉｃ％〜７ ａｔｏｍｉｃ％、フッ素原子
含有量がＯａｔｏｍｉｃ％〜４ ａｔｏｍｉｃ％、平均
結晶粒径が５０人〜８００人の範囲に制御されているこ
とで良好なｐ型のドーピングが行われることが判った。Therefore, in the present invention, the hydrogen atom content is 0.
Good p-type doping can be achieved by controlling the fluorine atom content to 5 atomic% to 7 atomic%, the fluorine atom content to 4 atomic%, and the average crystal grain size to a range of 50 to 800 atoms. understood.
１駄持且公１上汝
以上の結果から、以下のことが理解された。すなわち、
堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカルを存
在させることによって、堆積される膜の結晶配向性が向
上し、平均結晶粒径も増大する。また、必要に応じてフ
ッ素ラジカルを存在させることでも前記膜形成反応が促
進される。さらに、ＡＩ原子とＡｓ原子との膜中での分
布状態も改善されて均一となり、特定の原子がクラスク
ー化することがなくなっている。そして、前記水素ラジ
カル及び／又はフッ素ラジカルは膜形成に作用するばか
りではなく、堆積膜中にも然るべき量が未結合手をター
ミネイトするように含有され、膜の緒特性の向上にも重
要な役割りを果たすこととなる。たとえば、光強度の強
い光を長時間照射行った場合には、水素原子及びフッ素
原子が全く含まれないか、含まれていても微量、もしく
は過剰置台まれている膜においては、不安定な結合手の
解離、加水分解等外的要因による副反応が促進され、膜
構造、組成の変化、水素原子及び／又はフッ素原子の脱
離による未結合手の増加等により、初期の膜構造状態の
変化、すなわち劣化が生してしまう。一方、水素原子が
０．５ ａｔｏｍｉｃ％〜７ａｔｏｍｉｃ％、フッ素原
子がＯａｔｏｍｉｃ％〜４ａｔｏｍｉｃ％の■、堆積膜
中に含有される場合には、これらの原子は結晶粒中に存
在するであろう未結合手をターミネイトしたり、結晶粒
界に多く存在するといわれる未結合手をターミネイトす
ることでいわゆる結晶欠陥償位密度を低減すると同時に
構造的に発生する応ノコの緩和がなされ１、電気的、光
学的、機械的にも優れた膜となる。したがって、このよ
うにノンドープで安定して良質の膜が形成される故、ｐ
型及びｎ型ドーピングも容易に、確実に達成されること
となる。From the above results, the following was understood. That is,
In the process of forming a deposited film, the presence of an appropriate amount of hydrogen radicals improves the crystal orientation of the deposited film and increases the average crystal grain size. Further, the film forming reaction is also promoted by the presence of fluorine radicals as necessary. Furthermore, the distribution state of AI atoms and As atoms in the film is improved and becomes uniform, and specific atoms are no longer clustered. The hydrogen radicals and/or fluorine radicals not only act on film formation, but also contain an appropriate amount in the deposited film so as to terminate dangling bonds, and play an important role in improving the film properties. It will fulfill the following objectives. For example, when irradiated with strong light for a long time, unstable bonds may occur in a film that contains no hydrogen atoms or fluorine atoms, or contains only a small amount or an excessive amount of hydrogen atoms and fluorine atoms. Side reactions due to external factors such as dissociation of hands and hydrolysis are promoted, changes in membrane structure and composition, and an increase in unbonded hands due to detachment of hydrogen and/or fluorine atoms, resulting in changes in the initial membrane structure state. In other words, deterioration occurs. On the other hand, when the deposited film contains hydrogen atoms of 0.5 atomic% to 7 atomic% and fluorine atoms of 0.5 atomic% to 4 atomic%, these atoms will be absorbed by the atoms that may be present in the crystal grains. By terminating bonds or dangling bonds, which are said to exist in large numbers at grain boundaries, the so-called crystal defect compensation density can be reduced, and at the same time, the structurally occurring cracks can be relaxed1. The film becomes optically and mechanically excellent. Therefore, since a non-doped, stable and high quality film is formed in this way, p
Type and n-type doping can also be achieved easily and reliably.
本発明において、Ａ６Ａｓ：Ｈ（Ｆ）膜をｎ型に価電子
制御するのに用いられる元素は、周期律表第ＶＩＡ族の
元素、すなわち、Ｏ，Ｓ、 Ｓｅ、 Ｔｅが挙げられ
、中でもＳｅ、Ｔｅが好適に用いられる。一方、ｐ型に
価電子制御するのに用いられる元素は、周期律表第ＵＳ
族の元素、ずなわち、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇが挙げられ、中
でもＺｎ、 Ｃｄが好適に用いられる。In the present invention, the elements used to control the valence electrons of the A6As:H(F) film to be n-type include elements in Group VIA of the periodic table, that is, O, S, Se, and Te, among which Se , Te are preferably used. On the other hand, the elements used to control valence electrons to p-type are listed in the periodic table US
Zn, Cd, and Hg can be mentioned, and among them, Zn and Cd are preferably used.
具体的には、ｎＢ族元素を含む化合物としては、Ｚｎ（
ＣＨ３）ｚ、Ｚｎ（Ｃｚ４Ｉｓ）ｚ、Ｚｎ（ＱＣ）ｈ）
ｚＺ ｎ （ＯＣｚＨｓ）ｚ ＋ Ｃｄ （ＣＨ３）２
＋ Ｃｄ （ＣｚＨｓ）ｚＣｄ （ＣｚＨ７）ｚ 、
Ｃｄ （Ｃａ＋Ｉ、）ｚ 、 Ｈｇ（Ｃ１１３）
２ 。Specifically, as a compound containing an nB group element, Zn (
CH3)z, Zn(Cz4Is)z, Zn(QC)h)
zZ n (OCzHs)z + Cd (CH3)2
+ Cd (CzHs)zCd (CzH7)z,
Cd (Ca+I,)z, Hg (C113)
2.
Ｈｇ（ＣｚＨｓ）ｚ 、 Ｉ−ｒｇ（Ｃ６Ｈ，、
）ｚ 、 Ｉｉｇ （Ｃ−（Ｃｉ、Ｈｓ ）
）ｚ等を挙げることができ、ＶＩＡ族元素を含む化合物
としては、ｌ’Ｊ Ｏ、Ｎ ｚ Ｏ、ＣＯｚＣＯ，Ｈａ
ｓ、ＳＣＡ！ 、５ｚｃｘｚ 、５ＯＣｊ！ｚＳ○ｚｃ
ｌｚ ｒ ５ｅＣ１ａ 、Ｓｅ２Ｃｇｚ ＋５ｅ２Ｂ
ｒｚＳｅＯＣｊ！ｚ 、５ｅ（ＣＨ３）ｚ 、５ｅ（（
、ｚＨｓ）ｚ 。Hg(CzHs)z, I-rg(C6H,,
)z, Iig (C-(Ci, Hs)
)z, etc. Compounds containing group VIA elements include l'J O, N z O, COzCO, Ha
s,SCA! , 5zcxz , 5OCj! zS○zc
lz r 5eC1a , Se2Cgz +5e2B
rzSeOCj! z, 5e(CH3)z, 5e((
,zHs)z.
Ｔｅ（１！ｚ 、Ｔ、ｅ（ＣＨ：＋）ｚ 、Ｔｅ（Ｃｚ
Ｈｓ）ｚ等を挙げることができる。Te(1!z , T, e(CH:+)z , Te(Cz
Hs)z etc.
勿論、これ等の原料物質は１種のみを用いてもよいが、
２種又はそれ以上を併用してもよい。そして、これらの
原料物質が常温、常圧で液体もしくは固体状態である場
合には、バブリング装置を用いてＡｒ、Ｅ（ｅ等の不活
性ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガス化し
て用いるか、加熱昇華炉を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性
ガスをキャリアーガスとして昇華物を輸送して用いる。Of course, only one type of these raw materials may be used, but
Two or more types may be used in combination. If these raw materials are in a liquid or solid state at room temperature and pressure, they can be used by bubbling an inert gas such as Ar or E (e) as a carrier gas using a bubbling device, or by gasifying them. The sublimated material is transported and used using a heating sublimation furnace using an inert gas such as Ar or He as a carrier gas.
さらに周期律表■Ａ族の元素、すなわち、Ｓｉ。Furthermore, an element in group A of the periodic table, that is, Si.
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを価電子制御用原子として用いること
もできる。すなわち、これらの原子がＡｌ原子を置換し
た場合にはｎ型となり、Ａｓ原子を置換した場合にはｐ
型となる。また、両者の原子をＷｅした場合には中性化
することもあるが、置換率の相違によってｎ型又はｐ型
いずれかの伝導型を示す。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが
好適に用いられる。Ge, Sn, and Pb can also be used as atoms for controlling valence electrons. That is, when these atoms replace Al atoms, they become n-type, and when they replace As atoms, they become p-type.
Becomes a mold. Furthermore, when both atoms are replaced with We, they may be neutralized, but depending on the difference in substitution rate, they exhibit either n-type or p-type conductivity type. Among them, Si, Ge, and Sn are preferably used.
具体的には、Ｓ ｉ Ｈａ 、ＳｉｇＨｉ 、５ｉｓＨ
８゜（Ｓ ｉ Ｈ２）４ 、 （Ｓ ｉ Ｈ２）Ｓ
、 （Ｓ １Ｈｚ）ａ ＊Ｓ ｉ Ｆａ （Ｓ、ｉ
Ｆｚ）ｓ ＋（Ｓ ｉ Ｆｚ）ｉ＋ （Ｓ ｉ Ｆｔ
）ｔＳｉｚＦｌ、、５ｉｚＦｅ 、Ｓ ｉ ＨＦｓ 、
Ｓ ｉ ＨｚＦｚＳ ｉ Ｃｆｆ４．（Ｓ ｉ Ｃｔ！
ｚ）ｓ、Ｓ ｉ Ｂｒａ、（Ｓ ｉ Ｂｒｚ）ｓ。Specifically, S i Ha , SigHi , 5isH
8゜(S i H2)4, (S i H2)S
, (S 1Hz)a *S i Fa (S,i
Fz)s + (S i Fz)i+ (S i Ft
)tSizFl, 5izFe, S i HFs,
S i HzFzS i Cff4. (S i Ct!
z)s, S i Bra, (S i Brz)s.
５１ｇＣ７！１１＋５ｔｚＢｒ６＋ｓ ｉ ＨＣｌ３
．Ｓ １ＨｚｃＪｚ。51gC7!11+5tzBr6+s i HCl3
．． S 1HzcJz.
Ｓ ｉ ＨＢｒ５． Ｓ ｉ ＨＴ３ 、 ５ｉｚ
Ｃ１ｉＦｚ 。S i HBr5. S i HT3, 5iz
C1iFz.
５ｉｄ（ｓＦｓ ＋ ５Ｎｚ１１ｔＦａ ｒ
５ｒｔＨｚＣ１ｓ 。5id(sFs + 5Nz11tFa r
5rtHzC1s.
５ｉｚＨｚＣｊ！ａ ＋ Ｇｅ Ｈ４、ＧｅｘＨｂ
＋ Ｇｅ Ｆｔ＋（０６Ｆｘ）ｓ、（Ｇ ｅ Ｆ
ｔ）＊＋ （Ｇ ｅ Ｆｚ＞ａ＋ＧｅｔＦｂ 、Ｇ
＋４Ｆｅ 、 ＧｅＨＦ５ ＋ ＧｅＨｚＦｔ
、 ＧｅＣ１ａ＋（Ｇ ｅ ＣＩｔｚ）ｓ、Ｇ
ｅ Ｂｒ４．（Ｇ ｅ Ｂｒｚ）ｓ、 ＧｅｚＣ１，
。5izHzCj! a + Ge H4, GexHb
+ Ge Ft+(06Fx)s, (Ge F
t) *+ (G e Fz>a+GetFb,G
+4Fe, GeHF5 + GeHzFt
,GeC1a+(GeCItz)s,G
e Br4. (G e Brz)s, GezC1,
.
ＧｅｚＢｒ６．ＧｅＨＣｌ３＋ＧｅＨｚＣＩＬｚ＋Ｇｅ
ＨＢｒ３＊Ｇ ＋３ ＨＩ ｓ ＋ ＧｅｔＣ７！
３Ｆ＊ 、 ＧｅｚＨｓＦ＊ 。GezBr6. GeHCl3+GeHzCILz+Ge
HBr3*G +3 HI s + GetC7!
3F*, GezHsF*.
ＧｅＣ１ａ＋ Ｉｓ 、 ＧｅｚＨｌＦａ 、
ＧａｚＨ，Ｃｉ４ 。GeC1a+Is, GezHlFa,
GazH, Ci4.
５ｎＨａ 、 ５ｎＣ１４、ＳｎＢｒ４． ５ｎ（
ＣＨｓ）４ 。5nHa, 5nC14, SnBr4. 5n(
CHs)4.
Ｓ ｎ （ＣｚＨｓ）ａ 、 Ｓ ｎ （ＣｚＨｔ
）ｍ Ｓ ｎ （ＣａＨｑ）ａ 。S n (CzHs)a, S n (CzHt
)mSn(CaHq)a.
Ｓ ｎ （ＯＣＨ３）４ 、 Ｓ ｎ （ＯＣ２Ｈ
３）４ 。S n (OCH3)4, S n (OC2H
3)4.
５ｎ（ｉ ０ＣａＨＪ４ 、 ５ｎ（ｔ ０Ｃ
４Ｈ９）４゜Ｐ ｂ（ＣＨａ）ａ 、 Ｐ ｂ（Ｃ
ｚＨｓ）ｍ 、 Ｐ ｂ（Ｃ４ＨＪ４等を挙げること
ができる。5n(i 0CaHJ4 , 5n(t 0C
4H9) 4゜P b(CHa)a, P b(C
zHs)m, Pb(C4HJ4, etc.).
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。Of course, these raw materials can be used not only alone but also as a mixture of two or more.
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、また、固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ
等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇
華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と炉
温度により導入量を制御する。If the above-mentioned raw material is in a gaseous state at room temperature and normal pressure, the amount introduced into the film forming space or activation space is controlled by a mass flow controller, etc., and if it is in a liquid state, a rare gas such as Ar or He is used. Alternatively, hydrogen gas is used as a carrier gas and gasified using a bubbler that can control the temperature if necessary.If it is in a solid state, Ar, He
A rare gas such as or hydrogen gas is gasified using a heating sublimation furnace as a carrier gas, and the amount introduced is controlled mainly by the carrier gas flow rate and furnace temperature.
前記本発明の＋１）および（３）の方法において用いら
れるＡ１原子を含有する原料物質としては、具体的には
、Ａ Ｉ Ｃ１３、Ａ Ｉｔ （ＣｚＨｓ ）３Ａβ（
ｉ −Ｃ４Ｈ１１）３ 、 Ａ １２ Ｃ１（ＣｚＨＳ
）２ 。Specifically, the raw materials containing A1 atoms used in methods +1) and (3) of the present invention include A I C13, A It (CzHs )3Aβ(
i-C4H11)3, A12C1(CzHS
)2.
Ａ １ （ＯＣ１Ｈｓ）＜Ｃ２Ｈｓ）よ、Ａｌ１Ｈ（ｉ
ＣａＨｑ＞を等を挙げることができる。また、Ａｓ
原子を含有する原料物質としては、具体的には、ＡＳＨ
，。A 1 (OC1Hs)<C2Hs), Al1H(i
CaHq>, etc. can be mentioned. Also, As
Specifically, the raw material containing atoms is ASH
,.
ＡｓＦｚ 、ＡｓＦ５ 、ＡｓＣｊ！ｓ 、Ａｓ Ｉｔ
。AsFz, AsF5, AsCj! s, As It
.
Ａｓ Ｉａ、Ａｓ Ｔｉ、Ａｓ（ＣＨｔ）ａ、Ａｓ（Ｃ
ｚＨｓ）ｚ。As Ia, As Ti, As(CHt)a, As(C
zHs)z.
等を挙げることができる。etc. can be mentioned.
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。Of course, these raw materials can be used not only alone but also as a mixture of two or more.
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、また固体状態である場合には１．Ａ、ｒ、Ｉ
（ｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加
熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量
と炉温度により導入量を制御する。If the above-mentioned raw material is in a gaseous state at room temperature and normal pressure, the amount introduced into the film forming space or activation space is controlled by a mass flow controller, etc., and if it is in a liquid state, a rare gas such as Ar or He is used. Alternatively, gasify hydrogen gas as a carrier gas using a bubbler that can control the temperature if necessary, and if it is in a solid state, 1. A, r, I
A rare gas such as e or hydrogen gas is used as a carrier gas and gasified using a heating sublimation furnace, and the amount introduced is controlled mainly by the carrier gas flow rate and furnace temperature.
前記本発明（１１乃至（３）の方法によりＡＩ！Ａｓ
：Ｈ（Ｆ）膜を形成する際には、いずれの方法において
も基板温度は、好ましくは５０℃〜６００℃、より好ま
しくは５０℃〜４５０℃、最適には１００℃〜４００℃
に設定されることが望ましい。また、前記本発明の（１
１及び（３）の方法における成膜時の内圧は、好ましく
はｌ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ〜５０ Ｔｏｒｒ 、より
好ましくは５ Ｘ １０−３Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、
最適にはＩ Ｘ １０−３Ｔｏｒｒ 〜５Ｔ ｏｒｒに
設定されるのが望ましい。一方、（２）の方法において
は、好ましくはｌ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ〜Ｉ Ｘ １
０−’Ｔｏｒｒ 、より好ましくはｌＸｌ０−’Ｔｏｒ
ｒ 〜Ｉ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒに設定されるのが望ま
しい。AI!As by the method of the present invention (11 to (3))
:When forming the H(F) film, the substrate temperature in any method is preferably 50°C to 600°C, more preferably 50°C to 450°C, and optimally 100°C to 400°C.
It is desirable to set it to . In addition, (1) of the present invention
The internal pressure during film formation in methods 1 and (3) is preferably l x 10-' Torr to 50 Torr, more preferably 5 x 10-3 Torr to 10 Torr,
Optimally, it is desirable to set I x 10-3 Torr to 5 Torr. On the other hand, in the method (2), preferably lX10-'Torr~IX1
0-'Torr, more preferably lXl0-'Torr
It is preferable to set r to IX 10-''Torr.
本実施例の（１１乃至（３）の方法は、前述したように
、第２図乃至第４図に示した構成の堆積膜形成装置によ
り実施されるが、これらの構成に何ら限定されるもので
はない。As described above, the methods (11 to (3)) of this example are carried out using the deposited film forming apparatus having the configuration shown in FIGS. 2 to 4, but are not limited to these configurations in any way. isn't it.
次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。ｐ
ｉｎへテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｎ型半導体層側より光入射を行う場合、ｎ型半導体
層が掻く薄い場合には核層での光の吸収量は極めて少な
（、入射光の殆どをｎ型半導体層に吸収させることがで
き、大きな光電流を取り出すことが期待される。Next, the configuration of the photovoltaic device of the present invention will be explained. p
When constructing a photovoltaic device using an in-heterojunction, when light is incident from the n-type semiconductor layer side, if the n-type semiconductor layer is very thin, the amount of light absorbed by the nucleus layer is extremely small ( , most of the incident light can be absorbed by the n-type semiconductor layer, and it is expected that a large photocurrent can be extracted.
しかし、前記ｎ型半導体層の層厚を薄くするにも、物理
的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十人〜
数百人の厚さは必要であって、用いるｎ型半導体層のバ
ンドギャップの大きさによってはここでの光吸収量が無
視できないものとなしたがって、比較的短波長側の光を
吸収しフォトキャリアを発生するＡ−３ｉ：ＨやＡ−３
ｉＣ：Ｈをｎ型半導体層として用いる場合には、特にこ
のｎ型半導体層での光吸収を抑えることにより、取り出
される光電流の大幅な改善がなされる。それ故、ｎ型半
導体層としてはバンドギャップの広い半導体材料で構成
されることが必要である。However, there are limits to reducing the thickness of the n-type semiconductor layer due to physical and electrical characteristics, and the film-forming technology is limited to several dozen or more.
A thickness of several hundred nanometers is required, and depending on the size of the band gap of the n-type semiconductor layer used, the amount of light absorbed here cannot be ignored. A-3i:H and A-3 that generate carriers
When iC:H is used as an n-type semiconductor layer, particularly by suppressing light absorption in this n-type semiconductor layer, the extracted photocurrent can be significantly improved. Therefore, the n-type semiconductor layer needs to be made of a semiconductor material with a wide band gap.
一方、ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において、ｎ型
半導体層及び／又はｎ型半導体層にバンドギャップの広
い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Ｖｏｃ
）を発生させることができ、前述の効果との相乗効果に
より高い光電変換効率を達成することができる。On the other hand, in a pin heterojunction photovoltaic device, when a semiconductor material with a wide bandgap is used for the n-type semiconductor layer and/or the n-type semiconductor layer, a high open circuit voltage (Voc
), and high photoelectric conversion efficiency can be achieved due to the synergistic effect with the above-mentioned effects.
本発明に係わるｐ型又はｎ型の伝導型を有するＡｌＡｓ
：Ｈ（Ｆ）膜は、その組成及び構造等について、特に水
素原子及び／又はフッ素原子の特定量が含存され、且つ
平均結晶粒径が所定値の範囲にあるものであれば、膜中
に存在する欠陥が極めて低減されたものであり、従来の
ＡＩ！Ａｓ膜に比較して大幅に特性改善がなされている
ので上記目的を達成するのに好適な材料として用いるこ
とができる。AlAs having p-type or n-type conductivity according to the present invention
: Regarding the composition and structure of the H(F) film, if it contains a specific amount of hydrogen atoms and/or fluorine atoms, and the average crystal grain size is within a predetermined value range, The defects present in AI! are extremely reduced, compared to conventional AI! Since the properties have been significantly improved compared to the As film, it can be used as a material suitable for achieving the above objectives.
勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行う
場合にも適用される。さらに、ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子を２Ｎもしくは３層積層したいわゆるタンデム
型又はトリプル型光起電力素子においては、最も光入射
側に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｐ型又は
ｎ型の伝導型を存するＡｌＡｓ：［（（Ｆ）膜をｐ型及
び／又はｎ型半導体層として用いることの効果は大きい
。Of course, the above-mentioned concept is also applied when light is incident from the n-type semiconductor layer side. Furthermore, in a so-called tandem or triple type photovoltaic device in which 2N or 3 layers of pin heterojunction photovoltaic devices are laminated, the p-type photovoltaic device according to the present invention is applied to the photovoltaic device located closest to the light incidence side. Alternatively, using AlAs having an n-type conductivity: [(F) film as a p-type and/or n-type semiconductor layer has a great effect.
また、比較的長波長側の光まで吸収できるため、本来大
きな光電流の取れるＡ−３ｉＧｅ：ＨやμＣ−３ｉ：Ｈ
をｎ型半導体層として用いた場合でも、バンドギャップ
の大きな本発明のＡ１２Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜から成るｎ型半
導体層とバンドギヤ・２プの狭いｎ型半導体層との間の
伝導帯のギヤ、プに起因する、いわゆるバックサーフェ
スフィールド効果により、ｎ型半導体層で発生した電子
のｐ−ｉ接合界面での逆拡散が防止され、やはり光電流
の増大が期待できる。In addition, A-3iGe:H and μC-3i:H, which can inherently produce large photocurrents, can absorb light with relatively long wavelengths.
Even when using as an n-type semiconductor layer, the conduction band gear between the n-type semiconductor layer made of the A12As:H:F film of the present invention with a large band gap and the narrow n-type semiconductor layer of the band gear 2, The so-called back surface field effect caused by the p-i junction prevents back-diffusion of electrons generated in the n-type semiconductor layer at the p-i junction interface, and an increase in photocurrent can be expected.
本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電流
が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。こ
のことから蛍光灯のように比較的短波長光成分の多い光
源に対しても、白熱電球のように長波長光成分の多い光
源に対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発
明の光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用
いることができる。As described above, the photovoltaic device of the present invention can generate a large photocurrent, and its photoelectric conversion rate is significantly improved compared to the conventional device. From this, excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained for both light sources with a relatively large amount of short wavelength light components, such as fluorescent lamps, and light sources with many long wavelength light components, such as incandescent lamps. The photovoltaic element can be suitably used as a power source for consumer equipment.
また、前述したようにタンデム型又はトリプル型とした
場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い程
度に抑えられることからその優れた光電変換効率と相ま
って、本発明の光起電力素子は太陽光発電による電力供
給システム用の太陽電池としても好適に用いることがで
きる。In addition, as mentioned above, when the tandem type or triple type is used, the deterioration of characteristics due to use can be suppressed to a level that does not pose a practical problem. The element can also be suitably used as a solar cell for a power supply system using solar power generation.
以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。Examples of the layer structure of the photovoltaic device of the present invention are shown below, but the photovoltaic device of the present invention is not limited thereby.
第１図（Ａ）及び（１３）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成
の典型的な例を模式的に示す図である。FIGS. 1A and 13 are diagrams schematically showing typical examples of layer configurations when the semiconductor deposited film according to the present invention is used as the photovoltaic element of the present invention.
第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２、ｎ型半導体層１０３、ｎ型半導体層１０４、ｐ型
半導体Ｗ１１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７
をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である。な
お、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光の入
射が行われることを前提としている。In the example shown in FIG. 1(A), the lower electrode 1 is placed on the support 101.
02, n-type semiconductor layer 103, n-type semiconductor layer 104, p-type semiconductor W1105, transparent electrode 106, and current collecting electrode 107
This is a photovoltaic device 100 in which the following are deposited in this order. Note that this photovoltaic element is based on the premise that light is incident from the transparent electrode 106 side.
第１図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１０１上に透
明電極１０６、ｎ型半導体層１０５、ｎ型半導体層１０
４、ｎ型半導体層１０３及び下部電極１０２をこの順に
堆積形成した光起電力素子１００である。本光起電力素
子では透光性の支持体１０１の側より光の入射が行われ
ることを前提としている。In the example shown in FIG. 1(B), a transparent electrode 106, an n-type semiconductor layer 105, an n-type semiconductor layer 10
4. A photovoltaic device 100 in which an n-type semiconductor layer 103 and a lower electrode 102 are deposited in this order. This photovoltaic element is based on the premise that light is incident from the transparent support 101 side.
第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップ及び／又は層
厚の異なる３種の半導体層をｉ層として用いたｐｉｎ接
合型光起電力素子１１１，１１２゜１１３を３素子積層
して構成された、いわゆるトリプル型光起電力素子１２
０である。１０１は支持体であり、下部電極１０２．ｎ
型土４体Ｎ１０３、ｎ型半導体層１０４、ｎ型半導体層
１０５、ｎ型半導体層１１４、ｎ型半導体層１１５、ｎ
型半導体層１１６、ｎ型半導体Ｎ１１７、ｎ型半導体層
１１８、ｎ型半導体層１１９、透明電極１０６及び集電
電極１０７がこの順に積層形成され、本光起電力素子で
は透明電極１０６の側より光の入射が行われることを前
提としている。The example shown in FIG. 1(C) is constructed by laminating three pin junction photovoltaic elements 111, 112° 113 using three types of semiconductor layers with different band gaps and/or layer thicknesses as the i-layer. The so-called triple-type photovoltaic device 12
It is 0. 101 is a support body, and lower electrode 102. n
4 molds N103, n-type semiconductor layer 104, n-type semiconductor layer 105, n-type semiconductor layer 114, n-type semiconductor layer 115, n
type semiconductor layer 116, n-type semiconductor N117, n-type semiconductor layer 118, n-type semiconductor layer 119, transparent electrode 106, and current collecting electrode 107 are laminated in this order, and in this photovoltaic element, light is emitted from the transparent electrode 106 side. It is assumed that the injection is performed.
なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｐ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもできる。Note that in any photovoltaic element, the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer can be used by changing the stacking order of each layer depending on the purpose.
以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。The configurations of these photovoltaic elements will be explained below.
支住生
本発明において用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持体１０
１の側より光入射が行われる場合には、勿論透光性であ
ることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ。Support The support 101 used in the present invention may be monocrystalline or non-single crystal, and may be electrically conductive or electrically insulating. Good too. Furthermore, they may be transparent or non-transparent, but the support 10
If light is to be incident from the side 1, it is of course necessary to have translucency. Specific examples include Fe, N
i, Cr, Al, Mo, Au, Nb.
Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金
、例えば真ちゅう、ステンレス鋼等が挙げられる。Examples include metals such as Ta, V, Ti, PL, and Pb, and alloys thereof, such as brass and stainless steel.
これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミックス等が挙げられる。In addition to these, examples include films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, and polyimide, glass, and ceramics.
また単結晶性支持体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣＮａＣｆ
ｆ、ＫＣｊ！、ＬｉＦ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ［ｎＳｂ、
ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦ、、ＢａＦｚ 。In addition, as a single crystal support, Si, Ge, CNaCf
f,KCj! , LiF, GaSb, InAs[nSb,
GaP, MgO, CaF, BaFz.
α−Ａｊ！ｚｏｚ等の単結晶体よりスライスしてウェハ
ー状等に加工したもの、およびこれらの上に同物質もし
くは格子定数の近い物質をエビ、タキシャル成長させた
ものが挙げられる。α-Aj! Examples include those sliced from a single crystal such as zoz and processed into a wafer shape, and those on which the same substance or a substance with a similar lattice constant is taxially grown.
支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹凸
表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ
、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよ
うに適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求
される場合、または支持体の側より光入射がなされる場
合には、支持体としての機能が十分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常
は１０μｍ以上とされる。The shape of the support can be a plate with a smooth or uneven surface, a long belt, a cylinder, etc. depending on the purpose and use, and the thickness can be adjusted so as to form a photovoltaic element as desired. This will be determined as appropriate, but if flexibility is required as a photovoltaic element or if light is incident from the side of the support, it will be determined as much as possible within the range where the function of the support is fully demonstrated. Can be made thinner. However, from the viewpoint of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc., the thickness is usually set to 10 μm or more.
ｈ
本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それらの電極とし
ては、下部電極、上部電極（ｉ３明電極）、集電電極を
挙げることができる。（ただし、ここで言う上部電極と
は光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半
導体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示
すこととする。）
これらの電極について以下に詳しく説明する。h In the photovoltaic device of the present invention, appropriate electrodes are selected and used depending on the configuration of the device. Examples of these electrodes include a lower electrode, an upper electrode (i3 bright electrode), and a current collecting electrode. (However, the upper electrode here refers to the one provided on the light incident side, and the lower electrode refers to the one provided opposite the upper electrode with the semiconductor layer in between.) The electrodes will be explained in detail below.
ユニと工皿工盪
本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合
には、第１図（Ａ）で示したごとく透明電極１０６側か
ら光起電力発生用の光を照射する。）、その設置される
場所が異なる。As for the lower electrode 102 used in the present invention, the surface irradiated with light for generating photovoltaic force differs depending on whether the material of the support 101 described above is translucent or not ( For example, if the support 101 is made of a non-transparent material such as metal, light for generating photovoltaic force is irradiated from the transparent electrode 106 side as shown in FIG. 1(A).), and its installation. The locations are different.
具体的には、第１図（Ａ）及び（Ｃ）のような層構成の
場合には支持体１０１とｎ型半導体層１０３との間に設
けられる。しかし、支持体１０１が導電性である場合に
は、該支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし
、支持体１０１が導電性であってもシート抵抗値が高い
場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、ある
いは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る
目的で電極１０２を設置してもよい。Specifically, in the case of a layer structure as shown in FIGS. 1A and 1C, it is provided between the support 101 and the n-type semiconductor layer 103. However, if the support 101 is conductive, the support can also serve as the lower electrode. However, even if the support 101 is conductive, if the sheet resistance value is high, the electrode may be used as a low-resistance electrode for current extraction or for the purpose of increasing the reflectance on the support surface and making effective use of incident light. 102 may be installed.
第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光が入射されるので、
電流取り出し及び当該電極での光反射用の目的で、下部
電極１０２が支持体１０１と対向して半導体層を挟んで
設けられている。In the case of FIG. 1(B), a transparent support 101 is used, and light enters from the support 101 side, so
A lower electrode 102 is provided facing the support 101 with a semiconductor layer in between for the purpose of extracting current and reflecting light at the electrode.
また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体１１１１０３との間に下部電極１０２が設けら
れる。In addition, when an electrically insulating material is used as the support 101, the support 101 and n
A lower electrode 102 is provided between the type semiconductor 111103.
電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。The electrode materials include Ag, Au, Pt, and Ni.
Ｃｒ、Ｃｕ、ＡＣＴｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこ
れらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成する。また
、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬように配慮されねばならず、シート抵抗
値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω
以下であることが望ましい。Examples include metals such as Cr, Cu, ACTi, Zn, Mo, and W, or alloys thereof, and thin films of these metals are formed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, or the like. In addition, care must be taken so that the formed metal thin film does not become a resistance component with respect to the output of the photovoltaic element, and the sheet resistance value is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω.
The following is desirable.
下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い、該拡散防止層の効果としでは電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電極１０
６との間にピンホール等の欠陥で発生するシッートを防
止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射さ
れた光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げる
ことができる。Although not shown in the figure, a diffusion prevention layer such as conductive zinc oxide may be provided between the lower electrode 102 and the n-type semiconductor layer 103.
The lower electrode 102 and the transparent electrode 10 provided with the semiconductor layer sandwiched therebetween are not only prevented from diffusing into the n-type semiconductor layer, but also have a slight resistance value.
It is possible to achieve effects such as preventing seats caused by defects such as pinholes between the photovoltaic element and the photovoltaic element 6, and confining incident light within the photovoltaic element by generating multiple interference due to the thin film.
１１ ”” ′１１ｉ ）
本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料として
ＳｎｏｗＩ ｎｚｏ＝ 、ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄｚＳｎ
ＯｎＩ Ｔｏ （Ｉ ｎｔ０２ ＋ Ｓ ｎ Ｏｘ ）
などの金属酸化物や、Ａｕ、ｋｌ、Ｃｕ等の金属を極め
て薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透
明電極は第１図（Ａ）においてはｐ型半導体層１０５層
の上に８を層され、第１図（Ｂ）においては基板１０１
の上に積層されるものであるため、互いの密着性の良い
ものを選ぶことが必要である。これらの作製方法として
は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタ
リング法、スプレー法等を用いることができ所望に応じ
て適宜選択される。11""'11i) The transparent electrode 106 used in the present invention preferably has a light transmittance of 85% or more in order to efficiently absorb light from the sun, a white fluorescent lamp, etc. into the semiconductor layer, Furthermore, electrically, it is desirable that the sheet resistance value be 100Ω or less so as not to become a resistance component with respect to the output of the photovoltaic element. Materials with such characteristics include SnowI nzo= , ZnO, CdO, and CdzSn.
OnI To (I nt02 + Sn Ox)
Examples include metal oxides such as, and metal thin films made of extremely thin, translucent metals such as Au, KL, and Cu. The transparent electrode 8 is layered on the p-type semiconductor layer 105 in FIG. 1(A), and is layered on the substrate 101 in FIG. 1(B).
Since the material is to be laminated on top of the material, it is necessary to select materials that have good adhesion to each other. As a method for producing these, a resistance heating evaporation method, an electron beam heating evaporation method, a sputtering method, a spray method, etc. can be used, and the method is appropriately selected depending on the need.
ＩＵユ」１【ｌ掻
本発明において用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材料としては、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ
、Ａｊ！、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ。The current collecting electrode 107 used in the present invention is a transparent electrode 106 for the purpose of reducing the surface resistance value of the transparent electrode 106.
provided above. As electrode materials, Ag, Cr, Ni
,Aj! , Au, Ti, Pt.
Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれらの合金の薄膜が挙げ
られる。これらの薄膜は積層させて用いることができる
。また、半導体層への光入射光量が十分に確保されるよ
う、その形状及び面積が適宜設計される。Examples include thin films of metals such as Cu, Mo, and W, or alloys thereof. These thin films can be used in a stacked manner. Further, the shape and area of the semiconductor layer are appropriately designed so that a sufficient amount of light incident on the semiconductor layer is ensured.
たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。For example, it is desirable that the shape spreads uniformly over the light-receiving surface of the photovoltaic element, and that its area is preferably 15% or less, more preferably 10% or less of the light-receiving area.
また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。In addition, the sheet resistance value is preferably 50Ω or less,
More preferably, it is 10Ω or less.
１１目福Ｉ虻１
本発明において好適に用いられるｎ型半導体層を構成す
る半導体材料としては、Ａ−３ｔ：ＨＡ−３ｉ：Ｆ、Ａ
−３ｔ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：Ｈ，Ａ−３ｉＣ：Ｆ、Ａ
−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ，Ａ−３ｉＧｅ：
Ｆ、Ａ−３＋Ｇｅ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ，ｐｏ
ｌｙ−３ｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆが挙げられる
。11th Lucky I 1 Semiconductor materials constituting the n-type semiconductor layer suitably used in the present invention include A-3t:HA-3i:F, A-3t:HA-3i:F,
-3t:H:F, A-3iC:H, A-3iC:F, A
-3iC:H:F, A-3iGe:H, A-3iGe:
F, A-3+Ge:H:F, poly-3i:H,po
Examples include ly-3i:F and poly-3i:H:F.
本発明の光起電力素子は、これらのｎ型半導体層と前述
した本発明の、ＩＡｓ Ｆ Ｈ（Ｆ）膜で構成されるｐ
型及び／又はｎ型半導体層との組み合わせによって所望
の特性が得られるものである。The photovoltaic device of the present invention is composed of these n-type semiconductor layers and the IAs F H (F) film of the present invention described above.
Desired characteristics can be obtained by combining with type and/or n-type semiconductor layers.
この点については以下に述べる実験りにより、さらに明
らかにされる。This point will be further clarified by the experiments described below.
去旦旦工
本実験においては、前述したｎ型半導体層の構成材料の
他に、水素及びフッ素を含まないＡ−３ｉ、 Ａ、−３
ｉ Ｃ，Ａ−３ｉＧｅ、 ｐ ｏ ｌ ｙ −３Ｉも
ｎ型半導体層として用い、ｐ型及び／又はｎ型半導体層
としては本発明のＡｎＡｓ：Ｈ：Ｆ膜又は従来法による
ＡｌＡｓ膜を用いて、各種ｐｉｎへテロ接合型光起電力
素子（試料ｆｆ１９１〜１Ｏ９）を作製し、ＡＭ−１光
（１００ｍＷ／ｄ）照射下での短絡電流（Ｉｓｃ）及び
開放電圧（Ｖｏｃ）を測定、評価した。In this experiment, A-3i, A-3, which does not contain hydrogen or fluorine, were used in addition to the constituent materials of the n-type semiconductor layer mentioned above.
iC, A-3iGe, poly-3I are also used as the n-type semiconductor layer, and the AnAs:H:F film of the present invention or the AlAs film by the conventional method is used as the p-type and/or n-type semiconductor layer. , various pin heterojunction photovoltaic devices (samples ff191 to 1O9) were prepared, and the short circuit current (Isc) and open circuit voltage (Voc) were measured and evaluated under AM-1 light (100 mW/d) irradiation. .
光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した構
成とし、支持体１０１には石英ガラス、透明電極１０６
にはスパッタリング法により形成したＩＴＯ膜、下部電
極１０２には電子ビーム加熱法により形成したＡｇ薄膜
を用い、支持体１０１の側より光入射を行った。The layer structure of the photovoltaic element is as shown in FIG.
For the lower electrode 102, an ITO film formed by a sputtering method was used, and for the lower electrode 102, an Ag thin film formed by an electron beam heating method was used, and light was incident on the support 101 side.
本発明のｐ型半導体層としてのＡｊ！Ａｓ ：Ｈ（Ｆ）
膜は前述の試料１に７６で、本発明のｎ型半導体層と
してのＡｊ！Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜は前述の試料阻３６で形成
したのと同様の成膜条件で作製した。Aj! as a p-type semiconductor layer of the present invention! As :H(F)
The film is 76 in Sample 1 described above, and Aj! as the n-type semiconductor layer of the present invention. The As:H:F film was formed under the same film formation conditions as those used for the sample film 36 described above.
従来法によるｐ型半導体層としてのＧａＰ膜は前述の試
料患７１で形成したのと同様の成膜条件で作製した。ま
た従来法によるｎ型半導体層としてのＡ−５ｒ：Ｈｇｌ
は公知のプラズマＣＶＤ法にて形成した。A GaP film as a p-type semiconductor layer was formed by the conventional method under the same film forming conditions as those used for sample No. 71 described above. In addition, A-5r:Hgl as an n-type semiconductor layer by the conventional method
was formed by a known plasma CVD method.
ｎ型半導体層の形成方法としては、前述の［水素原子及
び必要に応じフッ素原子の導入されりＡ Ｉ Ａ ｓ
： Ｈ（Ｆ）膜の形成法についての検討」の項で示した
（１）乃至（３）の成膜方法において、Ａ７！原子を含
有する原料ガス及びＡｓ原子を含有する原料ガスのかわ
りにＳｔ原子を含有する原料ガス、Ｃ原子を含有する原
料ガス又はＧｅ原子を含有する原料ガスを用いるか、／
１等からなるターゲットのかわりにＳｉ、ＳｉＣ，５Ｌ
Ｇｅ等からなるターゲットを用いれば良い。そこで、ｎ
型半導体層中へ含有させる水素原子及び／又はフッ素原
子の量はＨ２ガス流量、ＨＦガスｉ量等の各種パラメー
ターの変化によって適宜調整、制御される。従って、ｎ
型半導体層の形成装置としては、基本的に第２図乃至第
４図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装置を用いる
ことができる。詳細なｎ型半導体層形成法については後
述の実施例にて説明する。また、材料構成又は伝導型等
の異なる半導体層を同一の堆積膜形成装置を用いて、導
入するガス種等を変えて形成することはできるが、好ま
しくは形成する半導体層の種類ごとに独立した堆積膜形
成装置を用意することが望ましい。As a method for forming the n-type semiconductor layer, the above-mentioned method [Introduction of hydrogen atoms and optionally fluorine atoms]
: A7! Instead of the source gas containing atoms and the source gas containing As atoms, use a source gas containing St atoms, a source gas containing C atoms, or a source gas containing Ge atoms, or
Si, SiC, 5L instead of a target consisting of 1st grade
A target made of Ge or the like may be used. Therefore, n
The amount of hydrogen atoms and/or fluorine atoms contained in the type semiconductor layer is appropriately adjusted and controlled by changing various parameters such as the flow rate of H2 gas and the amount of HF gas i. Therefore, n
As the type semiconductor layer forming apparatus, a deposited film forming apparatus having basically the same structure as shown in FIGS. 2 to 4 can be used. A detailed method for forming an n-type semiconductor layer will be explained in Examples below. Although it is possible to form semiconductor layers with different material compositions or conductivity types using the same deposited film forming apparatus by changing the type of gas introduced, it is preferable to form separate layers for each type of semiconductor layer to be formed. It is desirable to prepare a deposited film forming apparatus.
第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示した。Table 8 shows the configurations and evaluation results of various photovoltaic devices.
これらの結果より、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層に共
通の半導体膜を用いた場合には［ｓｃ。From these results, when a common semiconductor film is used for the n-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, [sc.
ＶＯＣともにｐ型半導体層に本発明のｐ型Ａｊ！Ａｓ：
Ｈ（Ｆ）ＩＩ！を用いた場合の方が、従来法によるｐ型
Ａｊ！Ａｓ膜を用いた場合（試料阻９１〜９３゜９７〜
９９と試料隘１０４〜１０９）に比較していずれも良好
な特性向上が認められた。さらに、ｎ型半導体層に本発
明のｎ型ＡｌＡｓ：Ｈ（Ｆ）膜を用いた場合にＶｏｃ、
Ｉｓｃの向上が認められた、一方、本発明のｐ型ＧａＰ
：Ｈ：Ｆ膜を用いた場合でも、ｎ型半導体層としてスパ
ッタリング法にて作製した水素もフッ素も含まないＡ−
３ｉ、Ａ−３ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、ｐｏｌｙ−３ｉを用
いた場合（試料１ｂｌＯＯ〜１０３）には使用に耐える
特性は得られなかった。Both VOC and p-type Aj! of the present invention are added to the p-type semiconductor layer. As:
H(F)II! p-type Aj! using the conventional method. When using As film (sample thickness 91~93°97~
Good improvement in properties was observed in all cases compared to Sample No. 99 and Sample Nos. 104 to 109). Furthermore, when the n-type AlAs:H(F) film of the present invention is used as the n-type semiconductor layer, Voc,
An improvement in Isc was observed, whereas the p-type GaP of the present invention
Even when a :H:F film is used, A-, which does not contain hydrogen or fluorine and is made by sputtering as an n-type semiconductor layer,
When poly-3i, A-3iC, A-3iGe, and poly-3i were used (samples 1blOO to 103), usable characteristics were not obtained.
なお以下、厳密な区別のため本発明において用いる水素
とフッ素の両方又は一方を含む非晶質シリコン、多結晶
シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質のシ
リコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ、Ａ−３ｉ：Ｈ。In order to make a strict distinction, hereinafter, amorphous silicon containing hydrogen and/or fluorine, polycrystalline silicon, an alloy of amorphous silicon and carbon, and an alloy of amorphous silicon and germanium are used in the present invention. A-3i:H:
F, A-3i:H.
Ａ−３ｔ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｔ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙＳｉ
：Ｈ，ｐｏｌｙ−５ｉ ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ
−３ｉＣ：Ｉｌ、Ａ−３ｉＣ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ ：
Ｈ： Ｆ、 Ａ−３ｉＧｅ ： Ｈ，ＡＳｉＧｅ：Ｆ
と記し、水素もフッ素も含まない場合を単にＡ−３ｉ、
ｐ ｏ ｌ ｙ−３ｉ、Ａ−３ｉ Ｃ。A-3t:F, poly-3t:H:F, polySi
:H, poly-5i :F, A-3iC:H:F,A
-3iC:Il, A-3iC:F, A-3iGe:
H: F, A-3iGe: H, ASiGe:F
, and the case containing neither hydrogen nor fluorine is simply referred to as A-3i,
p oly-3i, A-3i C.
Ａ−３ｉＧｅと記す。It is written as A-3iGe.
以上の実験結果により、本発明によって提供されるｐ型
及び／又はｎ型ＡｌＡｓ ： Ｈ（Ｆ）膜を用いてｐｉ
ｎへテロ接合型光起電力素子を形成するにあたり、ｎ型
半導体層として好適に用いられる半導体材料はＡ−３ｉ
：Ｈ，Ａ−３ｉ：Ｆ Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ
：Ｈ，Ａ−３ｉＣ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉ
Ｇｅ：Ｈ，ＡＳｉＧｅ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ｐ
ｏｌｙＳｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｆ、ｐｏｌｙＳｉ：
Ｈ：Ｆであることが判明した。From the above experimental results, it is clear that the p-type and/or n-type AlAs:H(F) film provided by the present invention can be used to
In forming an n-heterojunction photovoltaic device, the semiconductor material suitably used as the n-type semiconductor layer is A-3i.
:H, A-3i:F A-3i:H:F, A-3iC
:H, A-3iC:F, A-3iC:H:F, A-3i
Ge:H, ASiGe:F, A-3iGe:H:F, p
olySi:H, poly-3i:F, polySi:
It turned out to be H:F.
本発明において良好なｐｉｎへテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｎ型半導体層の形成と
ｎ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい、具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するが、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第１の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件
にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｎ型半導体層を
形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体層
まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成するようにすれば
よい。In the present invention, as a means for forming a good pin heterojunction, it is desirable that the formation of an n-type semiconductor layer, the formation of an n-type semiconductor layer, and the formation of an n-type semiconductor layer are performed successively in a vacuum. Typically, the semiconductor layers are formed successively in the same deposited film forming apparatus, but if each semiconductor layer is formed using different equipment, the deposited film forming apparatuses are connected via a gate valve or the like. For example, after forming an n-type semiconductor layer in a first deposited film forming apparatus, the substrate on which the n-type semiconductor layer has been formed is transferred to a second deposited film forming apparatus under vacuum conditions, and then the second deposited film is formed. An n-type semiconductor layer is formed in a forming apparatus, and the substrate on which the n-type semiconductor layer has been formed is transferred to a third deposited film forming apparatus under vacuum conditions. A type semiconductor layer may be formed.
以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりな
んら限定されるものではない。The photovoltaic device of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
災施■土
第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子を
第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の本
発明の（１）の成膜方法により以下の手順で作製した。The pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1(A) was deposited using the deposited film forming apparatus having the configuration shown in FIG. It was produced using the following procedure.
５０ ｔｍ ｘ ５０ ｍｍの大きさのステンレス製基
板１０１を不図示のスパッタリング装置内に入れ１０−
’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、Ａ「をスパッタ用ガ
スとして用い、前記基板１０１上に下部電極１０２とな
る約１０００人のＡｇ薄膜を堆積した。この基板１０１
を取り出し、ロードロック室２１２内にある基板搬送治
具２０６上の基板保持用カセット２０２上に下部電極１
０２の堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロード
ロック室２１２内を不図示の排気ポンプで１０−’Ｔｏ
ｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成膜室２０１
は排気ポンプ２２１により１０ ”’Ｔｏｒｒ以下の圧
力に排気されている。両室の圧力がほぼ等しくなった時
点でゲートバルブ２０７を開け、基板搬送治具２０６を
用いて基板保持用カセット２０２を成膜室２０１内に移
動し再びゲートバルブ２０７は閉じた。A stainless steel substrate 101 with a size of 50 tm x 50 mm was placed in a sputtering device (not shown) and was sputtered at 10-
After evacuation to below Torr, about 1000 Ag thin films were deposited on the substrate 101 to become the lower electrode 102 using A as a sputtering gas.
Take out the lower electrode 1 and place it on the substrate holding cassette 202 on the substrate transport jig 206 in the load lock chamber 212.
The surface where 02 is deposited is fixed facing downward in the figure, and the inside of the load lock chamber 212 is pumped with 10-'To
It was evacuated to a pressure below rr. During this time, the film forming chamber 201
is evacuated to a pressure of 10'' Torr or less by an exhaust pump 221. When the pressures in both chambers become almost equal, the gate valve 207 is opened and the substrate holding cassette 202 is assembled using the substrate transfer jig 206. After moving into the membrane chamber 201, the gate valve 207 was closed again.
次に、ヒーター２０５にて基板２０３の表面温度が２２
０℃となるように加熱を行った。基板温度が安定した時
点で、不図示のボンベに貯蔵されたＳ ｉ ｚ Ｆ ａ
ガス２５ｓｅｃｍとＰ Ｈｚ（Ｓ ｉ Ｆ４にて３５０
０ｐｐ１１＋稀釈）ガス１２ｓｅｃｍ＋とを混合しつつ
、ガス供給バイブ２１４より電気炉２１１にて７００℃
に加熱保持されている活性化室２０８内へ導入した。同
時に、不図示のボンベに貯蔵されたＨｅガス及びＨ２ガ
スを各々１００ｓｅｃ−と５０３ＣＣ１ｌの流量で混合
しガス供給パイプ２１５より活性化室２０９内へ導入し
た。次いで、排気バルブ２２０の開度を調節し、成膜室
２０１の内圧を０．２５ Ｔｏｒｒに保ちつつ、２．４
５ＧＨｚのマイクロ波発生装置２１２より３２０Ｗのマ
イクロ波電力を活性化室２０９内へ投入した。輸送管２
１７及び２１８から成膜室２０１内へ導入された、前駆
体及び水素ラジカル等は直ちに反応しｎ型半導体層とし
てのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０３が形成される。４００人
のｎ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を堆積形成した後原料ガスの
導入及びマイクロ波電力の投入を止めて排気ポンプ２２
１により成膜室２０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空
排気した０次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０
−’Ｔｏｒｒに真空排気されている成膜室２２２へ、ｎ
型半導体［１０３まで形成された基板２０３を基板搬送
治具２０６を用いて移動させた。Next, the surface temperature of the substrate 203 is raised to 22
Heating was performed to a temperature of 0°C. When the substrate temperature stabilizes, S iz F a stored in a cylinder (not shown)
Gas 25sec and P Hz (350 in S i F4
0pp11+diluted) gas at 700°C in the electric furnace 211 from the gas supply vibrator 214 while mixing with 12sec+ gas.
was introduced into the activation chamber 208, which was heated and maintained at . At the same time, He gas and H2 gas stored in cylinders (not shown) were mixed at flow rates of 100 sec and 503 CC1l, respectively, and introduced into the activation chamber 209 through the gas supply pipe 215. Next, the opening degree of the exhaust valve 220 is adjusted to maintain the internal pressure of the film forming chamber 201 at 0.25 Torr, and the pressure is increased to 2.4 Torr.
320 W of microwave power was input into the activation chamber 209 from a 5 GHz microwave generator 212 . Transport pipe 2
The precursors, hydrogen radicals, etc. introduced into the film forming chamber 201 from 17 and 218 immediately react to form the A-3i:H:F film 103 as an n-type semiconductor layer. After depositing 400 n-type A-3i:H:F films, the introduction of raw material gas and the input of microwave power were stopped, and the exhaust pump 22
The inside of the film forming chamber 201 was evacuated to 10-' Torr or less by step 1. Then, the inside of the film forming chamber 201 was evacuated to 10-' Torr or less with the same configuration as the film forming chamber 201.
- To the film forming chamber 222 which is evacuated to 'Torr, n
The substrate 203 on which the semiconductor type semiconductor [103 was formed] was moved using a substrate transport jig 206.
以下、成膜室２２２内の構成は、成膜室２０１と同じ故
第２図に示したのと同じ図面番号にて説明する。Hereinafter, the configuration inside the film forming chamber 222 is the same as that of the film forming chamber 201, and therefore will be described using the same drawing numbers as shown in FIG.
次に、ドーピング用原料ガスとしてのＰＨ，ガスの導入
をやめ５ｉｔＦａガスを３３ｓｅｃｍ導入し、マイクロ
波電力を４００Ｗとした以外は上記と同じ条件にて３５
００人のｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０
４を形成した。Next, the same conditions as above were used, except that the introduction of PH gas as a raw material gas for doping was stopped, and 5itFa gas was introduced for 33 seconds, and the microwave power was set to 400W.
A-3i:H:F film 10 as n-type semiconductor layer
4 was formed.
成膜終了後、ガスの導入及びマイクロ波電力の投入を止
めて成膜室２２２内を１０−’Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。After the film formation was completed, the introduction of gas and the input of microwave power were stopped, and the inside of the film formation chamber 222 was evacuated to 10-' Torr.
次いで、ｎ型半導体層１０４まで形成された基板２０３
を前述と同様の操作で成膜室２０１と同じ構成の成膜室
（不図示）へ搬送した。そこで、Ｈｅガス２０ｓｃｃｍ
をキャリアーガスとして用い、バブリング装′１１（不
図示）内に充填されたＡ ｌ （ＣｚＨｓ）ｓ ／ Ｚ
ｎ（ＣＩ（＋）ｚ ＝ １０’ ： １を容液を３
． ＯＸ １０−’ ｍｏｌ ／ｌ１ｉｎの流量でバフ
゛リングし、ガス供給パイプ２１４を介して活性化室２
０８内へ導入した。活性化室２０８内へはマイクロ波発
生装置２１１より１００Ｗのマイクロ波電力を直ちに投
入した。同時に、Ａ ９ Ｆ ｓガス３、４ ｓｅｃｍ
をガス供給パイプ２１６を介して活性化室２１０へ導入
し、Ｈ２ガス１５０ｓｃｃｍ及び［（ｅガス４０ｓｅｃ
ｍの混合ガスをガス供給パイプ２１５を介して活性化室
２０９へ導入し、マイクロ波発生装置２１２，２１３よ
りそれぞれ３００Ｗ。Next, the substrate 203 formed up to the n-type semiconductor layer 104
was transported to a film forming chamber (not shown) having the same configuration as the film forming chamber 201 by the same operation as described above. Therefore, He gas 20sccm
A l (CzHs)s / Z filled in the bubbling device 11 (not shown) using A l (CzHs)s / Z as a carrier gas.
n(CI(+)z = 10': 1 to 3
．． Buffling is performed at a flow rate of OX 10-' mol/l1in, and the activation chamber 2 is supplied via the gas supply pipe 214.
It was introduced in 2008. Microwave power of 100 W was immediately input into the activation chamber 208 from the microwave generator 211. At the same time, A9Fs gas 3,4 sec
is introduced into the activation chamber 210 via the gas supply pipe 216, H2 gas 150sccm and [(e gas 40sec
m mixed gas was introduced into the activation chamber 209 via the gas supply pipe 215, and the microwave generators 212 and 213 each supplied 300 W of gas.
２０’ＱＷのマイクロ波電力を活性化室２０９゜２１０
内へ投入した。この時成膜室２０１内の圧力は５ＱｍＴ
ｏｒｒに制御した。輸送管２１７゜２１８．２１９を介
して、活性化室２０８．２０９゜２１０にて生成した前
駆体、水素ラジカル等が成膜室２０１内へ導入され直ち
に化学反応を起こし、輸送管２１８のガス放出口から８
国の位置に設けられた２１０℃に加熱保されん基板２０
３上にｐ型半導体層としてのＡＩ！Ａｓ：Ｈ：Ｆｎ’ｊ
！を形成した。Activation chamber 209°210 with microwave power of 20'QW
I put it inside. At this time, the pressure inside the film forming chamber 201 is 5QmT.
It was controlled to orr. Precursors, hydrogen radicals, etc. generated in the activation chambers 208, 209, 210 are introduced into the film forming chamber 201 through the transport pipes 217, 218, 219, and immediately cause a chemical reaction, causing gas release in the transport pipe 218. 8 from exit
A substrate 20 that is not heated and maintained at 210°C located in a country location.
AI as a p-type semiconductor layer on 3! As:H:Fn'j
! was formed.
２００人のｐ型Ａｌ１Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜をｎ型半導体層１
０４上に積層形成後、基板搬送治具２０６にて基板保持
用カセット２０２をゲートバルブ２０７を介して取り出
し用ロードロック室（不図示）に移動させ、冷却後ｎ型
、ｉ型及びｐ型半導体層の堆積された基板２０３を取り
出した。該基手反２０３をＩｎとＳｎの含有量が５０％
：５０％の合金が充填された蒸着用ボートがセットされ
た真空蒸着装置に大気に露出することなく装置し、１０
−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、抵抗加熱法により
ｌ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒ程変の酸素雰囲気中で、透明
電極１０６としてのＩＴＯ薄膜を約７００人蒸着した。200 p-type Al1As:H:F films as n-type semiconductor layer 1
After forming a layer on 04, the substrate holding cassette 202 is moved by a substrate transfer jig 206 to a load lock chamber (not shown) for taking out via a gate valve 207, and after cooling, the n-type, i-type, and p-type semiconductors are transferred. The substrate 203 with the layer deposited thereon was removed. The base material 203 has an In and Sn content of 50%.
: The device was installed in a vacuum evaporation apparatus equipped with a evaporation boat filled with 50% alloy without being exposed to the atmosphere, and 10
After evacuation to -' Torr or less, about 700 people deposited an ITO thin film as the transparent electrode 106 in an oxygen atmosphere of about 10-' Torr by resistance heating.
この時の基板加熱温度は１７０℃とした。冷却後、該基
板２０３を取り出し、透明電極１０６の上面に集電Ｔｉ
掻パターン形成用のパーマロイ製マスクを密着させ、真
空蒸着装置に入れ、Ｉ Ｘ １０−５Ｔｏｒｒ以下に真
空排気した後抵抗加熱法により膜厚１０００人のＣｒと
９０００人のＡｇ（Ｃｒ／Ａｇ）を膜厚にして計＋、
Ｏ＃ ｍ蒸着し、くしの歯状の集電電極１０７とし、こ
のようにして形成された光起電力素子を素子階１とした
。The substrate heating temperature at this time was 170°C. After cooling, the substrate 203 is taken out and a current collector Ti is placed on the top surface of the transparent electrode 106.
A permalloy mask for forming a scraping pattern was placed in close contact with the film, and the film was placed in a vacuum evaporation device and evacuated to below IX 10-5 Torr. Then, a film thickness of 1000 Cr and 9000 µm Ag (Cr/Ag) was deposited using a resistance heating method. Total film thickness +
O#m was vapor-deposited to form a comb-tooth-shaped current collecting electrode 107, and the thus formed photovoltaic element was designated as element level 1.
この素子１１ｈｌの特性を以下のようにして評価した。The characteristics of this element 11hl were evaluated as follows.
素子ＮＱｌの透明電極１０６側よりＡＭ−１光（１００
ｍＷ／ｃｄ）を照射したときの開放電圧Ｖｏｃ及び短絡
電流１ｓｃ、また、ＡＭ〜１光を４００ｎｍの干渉フィ
ルターを通して照射したときの出力の相対値（後述する
比較例１で作製した素子の同一条件下での測定値に対す
る相対値。）を測定した。第９表中に測定結果を示す。AM-1 light (100
mW/cd) and the relative value of the output when irradiating AM~1 light through a 400 nm interference filter (same conditions for the element fabricated in Comparative Example 1 described later). ) was measured relative to the measured value below. The measurement results are shown in Table 9.
また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した方法と同
様の方法及び手順を用いてｐ型半導体層としてのＡｌｌ
！Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜を単独で形成した。Separately, using a quartz glass substrate, an Al layer as a p-type semiconductor layer is formed using a method and procedure similar to the above-mentioned method.
! An As:H:F film was formed alone.
得られた堆積膜について、前述の〔実験〕の項で実施し
たのと同様の方法にて膜中の水素原子及びフ、素原子含
有量及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。Regarding the obtained deposited film, the content of hydrogen atoms and elementary atoms in the film and the average crystal grain size were measured using the same method as that carried out in the above-mentioned [Experiment] section. Measurement results 9th
Shown in the table.
尖）１辻又
本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＡｆｆＡｓ：Ｈ：Ｆ膜
を第３図に示した堆積膜形成ｌを用いて形成した。Point) 1 Tsuji Also, in this example, the AffAs:H:F film as the p-type semiconductor layer in the pin heterojunction type photovoltaic element in Example 1 was formed using the deposited film formation l shown in FIG. Formed.
したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型
半導体層１０３．１型土導体層１０４の形成までは実施
例１と全く同様の操作にて行った。Therefore, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. I did the operation.
基板保持用カセット３０２に固定され、ｌ型半導体層ま
で堆積された基板３０３を基板搬送用冶具３０６にて成
膜室３０１に搬送し、１０−’Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ
基板３０３をヒーター３０５で２２０℃に加熱し、基＋
Ｈ？Ｈ度が安定したところで第１０表に示した条件でス
パッタリングを開始しｌ型半導体層１０４上に２００人
のｐ型半導体層としてのＡ／Ａｓ：＋（：Ｆ膜１０５を
堆積した。A substrate 303 fixed to a substrate holding cassette 302 and deposited up to the L-type semiconductor layer is transported to a film forming chamber 301 by a substrate transport jig 306, and heated to 220° C. by a heater 305 while maintaining the temperature at 10-'Torr or less. Heat to ℃, base +
H? When the H degree stabilized, sputtering was started under the conditions shown in Table 10, and an A/As:+(:F film 105 of 200 layers was deposited as a p-type semiconductor layer on the l-type semiconductor layer 104.
成膜終了後、成膜室３０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板３０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作及び方法で、透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電電
極１０７としてのくし歯状のＣｒ ／ Ａ ｇ薄膜を１
．０μｍ堆積して素子隘２とし、実施例１と同様の太陽
電池特性の評価を行った。評価結果を第９表中に示す。After the film formation is completed, the substrate 303 is moved from the film formation chamber 301 to a load lock chamber (not shown) for taking out, and is taken out after cooling.
Using the same operation and method as in Example 1, 700 ITO films were formed as the transparent electrode 106, and 1 comb-like Cr/Ag thin film was formed thereon as the current collecting electrode 107.
．． It was deposited to a thickness of 0 μm to form device size 2, and the solar cell characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 9.
また、別に、石英ガラス基板を用い、第１０表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡｆＡｓ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有世
及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。Separately, AfAs was formed as a p-type semiconductor layer using a quartz glass substrate and under the same film-forming conditions as shown in Table 10.
:H:F film was deposited. Regarding the obtained deposited film, the hydrogen and fluorine atom content in the film and the average crystal grain size were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 9.
１口１
本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＡｉ！Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜
を第４図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。1 port 1 This example uses Ai! as a p-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 1! An As:H:F film was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG.
したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎヘテロ接合型光
起電力素子において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型
半導体層１０３、ｌ型半導体層１０４の形成までは実施
例１と全く同様の操作にて行った。Therefore, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. I went.
基板保持用カセット４０２に固定されｌ型半導体層１０
４まで堆積された基板４０３を基板搬送用治具４０６に
て成膜室４０１に搬送し、１Ｏ−ＳＴｏｒｒ以下に保ち
つつ基板４０３をヒーター４０５で２１０℃に加熱し、
基板温度が安定したところで第１１表に示した条件で原
料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原料ガス（Ｃ）をそれ
ぞれガス導入管４０８及び４０９より成膜室４０１に導
入し、排気バルブ４１４の開度を調節して成膜室４０１
の内圧を圧力計４１７でモニターしつつ０．５ Ｔｏｒ
ｒに保った。高周波電源４１０はマツチング回路４１１
を介してカソード？ｉｉ極４１２に接続されており、前
記高周波電源４１０より１３．５６ ＭＨｚの高周波電
力１００Ｗをただちに投入し成膜を開始した。このよう
にして、ｌ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０
４上にｐ型半導体層としてのＡｊ！Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜１０
５を２００人堆積した。The l-type semiconductor layer 10 is fixed to the substrate holding cassette 402.
The substrate 403 deposited up to 4 is transferred to the film forming chamber 401 using a substrate transfer jig 406, and the substrate 403 is heated to 210° C. with a heater 405 while keeping the temperature below 10-STorr.
When the substrate temperature has stabilized, raw material gas (A), raw material gas (B), and raw material gas (C) are introduced into the film forming chamber 401 through gas introduction pipes 408 and 409, respectively, under the conditions shown in Table 11, and the exhaust valve is closed. The film forming chamber 401 is adjusted by adjusting the opening degree of 414.
0.5 Torr while monitoring the internal pressure with pressure gauge 417.
I kept it at r. The high frequency power supply 410 is a matching circuit 411
through the cathode? ii pole 412, and 100 W of 13.56 MHz high frequency power was immediately applied from the high frequency power source 410 to start film formation. In this way, the A-3i:H:F film 10 as an l-type semiconductor layer
Aj! as a p-type semiconductor layer on 4! As:H:F film 10
5 was deposited by 200 people.
成膜終了後、成膜室４０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板４０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作及び方法で透明電極
１０６としてのｒｒｏｌｌｔｊ、を７００人、その上に
集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μ
ｍ堆積し素子寛３とし、実施例１と同様の太陽電池特性
の評価を行った。After the film formation is completed, the substrate 403 is moved from the film formation chamber 401 to a load lock chamber (not shown) for taking out, and is taken out after cooling.
Using the same operation and method as in Example 1, 700 people formed a transparent electrode 106, and a comb-shaped Ag thin film of 0.8 μm was formed thereon as a current collecting electrode 107.
The solar cell characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
その評価結果を第９表中に示す。The evaluation results are shown in Table 9.
また、別に、石英ガラス基板を用い、第１１表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡ！！Ａ
ｓ：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施
例１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有
量及び平均結晶粒径の測定を行った。′／Ｍ定結果を第
９表中に示す。Separately, A! was formed as a p-type semiconductor layer using a quartz glass substrate under the same film forming conditions as shown in Table 11. ! A
A s:H:F film was deposited. The hydrogen atom and fluorine atom contents and the average crystal grain size in the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1. '/M constant results are shown in Table 9.
裏施舅土
本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ 二Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３の
形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。In this example, an A-3iC:H:F film was used in place of the ASi2H:F film as the n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device of Example 1. Therefore, the first
In the pin heterojunction type photovoltaic device shown in FIG. 3A, the operations up to the formation of the substrate 101, lower electrode 102, and n-type semiconductor layer 103 were performed in exactly the same manner as in Example 1.
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−ＳＴ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−’Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１２表に
示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び原料
ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４゜２１５
．２．１６より活性化室２０８，２０９゜２１０内へ導
入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１８，
２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した
。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等は第
１２表に示した。Next, 1O-ST o with exactly the same configuration as the film forming chamber 201
The film forming chamber is evacuated to rr (the structure is the film forming chamber 201)
Since they are the same, they will be explained using common drawing numbers. ) The gate valve 207 is opened, the substrate 203 formed up to the n-type semiconductor layer is transported using the substrate transport jig 206, the gate valve 207 is closed, and the pressure inside the film forming chamber 201 is reduced to 10-'T.
The substrate 203 is heated by the heater 205 while maintaining the
After heating to 0°C and stabilizing the substrate temperature, raw material gas (A), raw material gas (B), and raw material gas (C) were respectively supplied to gas supply pipes 214° and 215° under the conditions shown in Table 12.
．． 2.16, the activated species are introduced into the activation chambers 208, 209 and 210 to become excited species, and the excited species are transferred to the transport pipes 217, 218,
219 into the film forming chamber 201 to start film forming. The excitation energy generator used, excitation conditions, etc. are shown in Table 12.
このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｎ型半導体層としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ：
Ｆ膜１０４を３５００人堆積した。In this way, A-3i:H as an n-type semiconductor layer:
A-3iC:H as an n-type semiconductor layer on the F film 103:
F film 104 was deposited by 3,500 people.
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｐ型半導体Ｊｌｉ１０５としてのＡＡＡｓ：Ｈ：Ｆ膜
を２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００
人、集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／Ａｇ薄膜
を１．０μｍ堆積して素子隘４とし、実施例１と同様の
太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中
に示す。Next, using the same operation and method as in Example 1, 200 AAAs:H:F films as the p-type semiconductor Jli 105 and 700 ITO films as the transparent electrode 106 were prepared.
A comb-shaped Cr/Ag thin film of 1.0 μm thick was deposited as the current collecting electrode 107 to form the element hole 4, and the solar cell characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 9.
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡｌＡ
ｓ：Ｈ：ＦＰｔを堆積した。得られた堆Ｍｉ膜について
実施例１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子
含有量及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第
９表中に示す。Separately, using a quartz glass substrate, AlA as a p-type semiconductor layer was formed under the same film formation conditions as in Example 1.
s:H:FPt was deposited. The hydrogen atom and fluorine atom contents and the average crystal grain size in the obtained deposited Mi film were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 9.
災施１
本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆｌ＆！
のかわりにＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、
第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子に
おいて基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０
３の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。Application 1 This example uses ASi:H:Fl&! as an n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 1.
An A-3iGe:H:F film was used instead. Therefore,
In the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1(A), a substrate 101, a lower electrode 102, an n-type semiconductor layer 10
The steps up to the formation of Example 3 were performed in exactly the same manner as in Example 1.
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と
同し故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体
層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を開
け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバル
ブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−’Ｔｏ
ｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２０
ｔに加熱し、基Ｆｉ湯温度安定したところで第１２表に
示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び原料
ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４２１５．
２１６より活性化室２０８．２０９゜２１０内へ導入し
て励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１８，２１
９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した。使
用した励起エネルギー発止装置及び励起条件等は第１３
表に示した。Next, with the exact same configuration as the film forming chamber 201, 10-'Tor was applied.
The substrate 203, which has been formed up to the n-type semiconductor layer, is transferred to a film forming chamber (the structure is the same as the film forming chamber 201, so the common drawing numbers will be used to describe it) which is evacuated to R. The gate valve 207 is opened. The substrate is transferred using the substrate transfer jig 206, the gate valve 207 is closed, and the pressure inside the film forming chamber 201 is reduced to 10-'To.
The substrate 203 is heated to 220 degrees by the heater 205 while maintaining the
t, and when the temperature of the base Fi water stabilized, raw material gas (A), raw material gas (B), and raw material gas (C) were respectively supplied to the gas supply pipe 214215. under the conditions shown in Table 12.
216 into the activation chambers 208, 209 and 210 to generate excited species, and the excited species are transferred to the transport pipes 217, 218, 21.
9 into the film forming chamber 201 to start film forming. The excitation energy starting device used, excitation conditions, etc. are as described in Section 13.
Shown in the table.
このようにして、ｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆ
膜１０３上にｎ型半導体層としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ膜１０４を３５００人堆＋ｉした。In this way, ASi:H:F as an n-type semiconductor layer
A-3iGe:H as an n-type semiconductor layer on the film 103:
F membrane 104 was deposited for 3,500 people.
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｐ型半導体［１０５としてのＡｌＡｓ二Ｈ：ＦＭを３
００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、
集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／Ａｇ薄膜Ｍを
１．０ ｐ ｍ 堆Ｍ Ｌ ７ 素子隠５とし、実施例
１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果
を第９表中に示す。Next, AlAs2H:FM as p-type semiconductor [105
00 people, 700 people for the ITO film as the transparent electrode 106,
The comb-shaped Cr/Ag thin film M used as the current collecting electrode 107 had a thickness of 1.0 pm, and the solar cell characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 9.
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡβＡ
ｓ：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施
例１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有
量及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表
中に示す。Separately, AβA was formed as a p-type semiconductor layer using a quartz glass substrate and under the same film-forming conditions as in Example 1.
A s:H:F film was deposited. The hydrogen atom and fluorine atom contents and the average crystal grain size in the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 9.
尖施拠工
本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、
第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子に
おいて基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０
３の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。Tip construction In this example, a poly-3i:H:F film was used instead of the A-3i:H:F film as the n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 1. . Therefore,
In the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1(A), a substrate 101, a lower electrode 102, an n-type semiconductor layer 10
The steps up to the formation of Example 3 were performed in exactly the same manner as in Example 1.
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’Ｔ ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０”’Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温変が安定したところで第１４表に
示した条件で原料ガス（Ａ）及び原料ガス（Ｂ）をそれ
ぞれ、ガス供給パイプ２１４，２１５より活性化室２０
８．２０９内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管
２１７，２１８を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条
件等は第１４表に示した。Next, 10-'To
The film forming chamber is evacuated to rr (the structure is the film forming chamber 201)
Since they are the same, they will be explained using common drawing numbers. ), the gate valve 207 is opened, the substrate 203 formed up to the n-type semiconductor layer is transported using the substrate transport jig 206, the gate valve 207 is closed, and the pressure inside the film forming chamber 201 is reduced to 10"'T.
The substrate 203 is heated by the heater 205 while maintaining the
After heating to 0° C. and stabilizing the substrate temperature change, raw material gas (A) and raw material gas (B) are respectively supplied to the activation chamber 20 from the gas supply pipes 214 and 215 under the conditions shown in Table 14.
8.209 to generate excited species, and the excited species were introduced into the film forming chamber 201 via the transport pipes 217 and 218 to start film forming. The excitation energy generator used, excitation conditions, etc. are shown in Table 14.
このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−Ｓｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｎ型半導体層としてのｐｏｌｙ−３ｉ
：Ｈ：ＦＩｌｉ１０４を９０００人堆積した。In this way, A-Si:H as an n-type semiconductor layer:
poly-3i as an n-type semiconductor layer on the F film 103
:H:9000 people deposited FIli104.
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｐ型土導体層１０５としてのＡＪＡｓ：Ｈ：Ｆ膜を２
００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、
集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／Ａｇ薄膜を１
．０μｍ堆積して素子患６とし、実施例１と同様の太陽
電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示
す。Next, the AJAs:H:F film as the p-type soil conductor layer 105 was formed using the same operation and method as in Example 1.
00 people, 700 people for the ITO film as the transparent electrode 106,
The comb-shaped Cr/Ag thin film as the current collecting electrode 107 is
．． The solar cell characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 using a device with a thickness of 0 μm deposited as device No. 6. The evaluation results are shown in Table 9.
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡｊ！
Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実
施例１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含
有量及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。Separately, Aj! was formed as a p-type semiconductor layer using a quartz glass substrate under the same film forming conditions as in Example 1.
An As:H:F film was deposited. The hydrogen atom and fluorine atom contents and the average crystal grain size in the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1. Measurement results 9th
Shown in the table.
大旗■１
本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基板
を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のｐｉｎへテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。Big Flag ■1 In this example, a pin heterojunction type photovoltaic device having the structure shown in FIG. 1(B) was fabricated using a glass substrate instead of a stainless steel substrate, and was Characteristics were evaluated. The manufacturing method will be described below.
コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を実施例１と同様の抵抗加熱
法で５００人形成し、該［ＴＯ膜上に実施例１で行った
と同様の操作及び方法でｐ型半導体層としての、６ｔ’
Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜を２００人堆積した。引き続き実施例１
と同様の操作及び方法でｎ型半導体層１０４のＡ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ膜を３５００人堆積した。さらに実施例１と同
様の操作及び方法でｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ
：ＦｐＩｉを４００人堆積した。500 people formed an ITO film as a transparent electrode 106 on a #7059 glass substrate 101 manufactured by Corning Inc. by the same resistance heating method as in Example 1. 6t' as a p-type semiconductor layer in
200 people deposited As:H:F films. Continuing with Example 1
A-3i of the n-type semiconductor layer 104 by the same operation and method as
:H:F films were deposited by 3500 people. Furthermore, A-5i:H as an n-type semiconductor layer was formed by the same operation and method as in Example 1.
: 400 people deposited FpIi.
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
て下部電極１０２としてのＣｒ ／ Ａ ｇ薄膜を１．
０μｍ堆積して素子光７とし、実施例１と同様の太陽電
池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す
。Next, a Cr/Ag thin film was formed as the lower electrode 102 using the same operation and method as in Example 1.
A device light 7 was obtained by depositing 0 μm, and the solar cell characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 9.
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例Ｉで実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡｊ！
Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実
施例１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含
有量及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９
表中に示す。Separately, Aj! was formed as a p-type semiconductor layer using a quartz glass substrate under the same film forming conditions as in Example I.
An As:H:F film was deposited. The hydrogen atom and fluorine atom contents and the average crystal grain size in the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1. Measurement results 9th
Shown in the table.
裏庭舅工
本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層にもＡ−３ｉ：Ｈ： Ｆｌ１９
のかわりに本発明のＡｉ！Ａｓ：Ｈ＋Ｆ膜を用いた。従
って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力
素子において基板１０１、下部電１１０２の形成までは
実施例１と全く同様の操作にて行った。This example uses the pin heterojunction type photovoltaic device in Example 1, and also uses A-3i:H: Fl19 in the n-type semiconductor layer.
Instead of Ai! of the present invention! An As:H+F film was used. Therefore, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1(A), the operations up to the formation of the substrate 101 and the lower electrode 1102 were performed in exactly the same manner as in Example 1.
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−５Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と
同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へ下部電極１
０２まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−’Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、基手反２０３をヒーター２０５で２
２０℃に力■熱し、基板温度が安定したところで第１２
表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び
原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４２１
５．２１６より活性化室２０８，２０９゜２１０内へ導
入して励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１８，
２１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した
。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等は第
１５表に示した。Next, with the exact same configuration as the film forming chamber 201, the temperature was set to 1O-5 Tor.
The lower electrode 1 is transferred to the film forming chamber (the configuration is the same as the film forming chamber 201, so the common drawing number will be used for explanation) which is evacuated to r.
The gate valve 207 is opened, the substrate 203 formed up to 02 is transferred using the substrate transfer jig 206, the gate valve 207 is closed, and the pressure inside the film forming chamber 201 is reduced to 10-'T.
While keeping the base arm 203 at the heater 205,
Heat the board to 20°C, and when the temperature of the board stabilizes, the 12th
The raw material gas (A), raw material gas (B), and raw material gas (C) are respectively supplied to the gas supply pipe 21421 under the conditions shown in the table.
5.216 into the activation chambers 208, 209 and 210 to generate excited species, and the excited species are transferred to the transport pipes 217, 218,
219 into the film forming chamber 201 to start film forming. The excitation energy generator used, excitation conditions, etc. are shown in Table 15.
このようにして、下部電極１０２上にｎ型半導体層１０
３としてのＡｌＡｓ：Ｈ：Ｆ膜を２００人堆１貞した。In this way, the n-type semiconductor layer 10 is formed on the lower electrode 102.
200 AlAs:H:F films were prepared as 3.
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｌ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を３
５００人、ｐ型半導体層１０５としてのＡＩＡＳ：Ｈ：
ＦＩＩＱを２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜
を７００人、集電電極１０７としてのくし歯状のＣｒ／
Ａｇ薄膜を１．０μｍ堆積して素子隘８とし、実施例１
と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を
第９表中に示す。Next, the A-3i:H:F film as the l-type semiconductor layer 104 was formed by using the same operation and method as in Example 1.
500 people, AIAS as p-type semiconductor layer 105:H:
200 people used FIIQ, 700 people used ITO film as transparent electrode 106, and comb-like Cr/ as current collecting electrode 107.
Example 1 A thin Ag film was deposited to a thickness of 1.0 μm to form element depth 8.
The same solar cell characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡｌｌ
Ａｓ：Ｈ：Ｆ改及び第１５表に示した成膜条件にてｎ型
半導体層としてのＡｌｌＡｓ ：Ｈ：Ｆ膜を各々堆積し
た。得られた堆積膜について実施例１と同様にして、膜
中の水素原子及びフッ素原子含有量及び平均結晶粒径の
測定を行った。Separately, Al was formed as a p-type semiconductor layer using a quartz glass substrate and under the same film-forming conditions as in Example 1.
AllAs:H:F films were deposited as n-type semiconductor layers under the film forming conditions shown in Table 15. The hydrogen atom and fluorine atom contents and the average crystal grain size in the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1.
測定結果を第９表中に示す。The measurement results are shown in Table 9.
災施■工
本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりに従来法のスパックリング法にて形成されたＡ
１Ａｓ膜を用いている。In this example, in place of the A-5i:H:F film as the n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 1, a conventional spuckling method was used. A
A 1As film is used.
従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子において基板１０１、下部電極１０２の形成及び
ｌ型半導体層１０４、ｐ型半導体層１０５、透明電極１
０６及びｉ電電極１０７の形成は実施例１と全く同様の
操作にて行った。Therefore, in the pin heterojunction photovoltaic element shown in FIG.
06 and the i-electrode 107 were formed in exactly the same manner as in Example 1.
ｎ型半導体層１０３としてのＡｌＡｓ膜の形成は第３図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第Ｉ６表に示した条
件にて行った。The AlAs film as the n-type semiconductor layer 103 was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table I6.
このようにして形成された太陽電池を素子隘９とし、太
陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７表
に示す。The solar cell thus formed was used as element number 9, and its solar cell characteristics etc. were evaluated. The evaluation results are shown in Table 17.
実Ｊｄ殊よ」−
本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ５ ｉ ： Ｈ：
Ｆ膜のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−
３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ
）に示すｐＩｎヘテロ接合型光起電力素子において基板
ｌＯ１、下部電極１０２の形成及びｌ型半導体層１０４
、ｐ型半導体層１０５、透明電極１０６及び集電電極１
０７の形成は実施例１と全く同様の操作にて行った。In this example, A5 i: H: as an n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic element in Example 1.
A- formed by plasma CVD method instead of F film
A 3iGe:H:F film is used. Therefore, Fig. 1 (A
) In the pIn heterojunction photovoltaic device shown in FIG.
, p-type semiconductor layer 105, transparent electrode 106, and current collecting electrode 1
Formation of 07 was carried out in exactly the same manner as in Example 1.
ｎ型半導体Ｎ１０３としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の
形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１８
表に示した条件にて行った。The A-3iGe:H:F film as the n-type semiconductor N103 was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG.
The test was carried out under the conditions shown in the table.
このようにして形成された太陽電池を素子阻ｌＯとし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。The solar cell thus formed is used as an element barrier,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 17th evaluation result
Shown in the table.
実施班上土
本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−５ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜を用いている。Implementation Team Uetsuchimoto In this example, in place of the A-3i:H:F film as the n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 1, an A-3i:H:F film was formed by plasma CVD. -5iC
:H:F film is used.
従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子において基板１０１、下部電極１０２の形成及び
ｉ型半導体層］０４、ｐ型土専体層１０５、透明電極１
０６及び集電電極１０７の形成は実施例１と全く同様の
操作にて行った。Therefore, in the pin heterojunction photovoltaic element shown in FIG.
06 and the current collecting electrode 107 were formed in exactly the same manner as in Example 1.
ｎ型半導体層１０３としてのＡ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１９表
に示した条件にて行った。The A-5iC:H:F film as the n-type semiconductor layer 103 was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 19.
このようにして形成された太陽電池を素子磁１１とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。The solar cell thus formed is used as an element magnet 11,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 17th evaluation result
Shown in the table.
ス屓ｌ殊１４−
本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳ：：ｆｌ：Ｆｆ
ｆ’Ｊのかわりにスパンクリング法にて形成されたＧａ
Ａｓ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉ
ｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部
電極１０２の形成及びｉ型半導体Ｎ１０４、ｐ型半導体
層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成は
実施例１と全く同様の操作にて行った。14- This example shows AS::fl:Ff as an n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic element in Example 1.
Ga formed by spankling method instead of f'J
An As film is used. Therefore, pi shown in FIG. 1(A)
In the n-heterojunction photovoltaic device, the formation of the substrate 101, the lower electrode 102, the i-type semiconductor N104, the p-type semiconductor layer 105, the transparent electrode 106, and the current collecting electrode 107 were performed in exactly the same manner as in Example 1. I went.
ｎ型半導体層１０３としてのＧ ａ Ａ Ｓ ＪＩＩの
形成は第３図に示した堆積膜形成装置を用いて、第２０
表に示した条件にて行った。Ga AS JII as the n-type semiconductor layer 103 was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG.
The test was carried out under the conditions shown in the table.
このようにして形成された太陽電池を素子患１２とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。The solar cell thus formed is used as an element 12,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 17th evaluation result
Shown in the table.
１隻Ａ上１
本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆｆ
ｆ！のかわりにＡ−５１：Ｈ膜を用いている。1 ship A 1 This example describes the use of A-3i:H:Ff as an n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 8.
f! Instead, an A-51:H film is used.
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。Therefore, a solar cell was formed using the same operations and methods as in Example 8 except for the formation of the i-type semiconductor layer 104.
ｉ型半導体Ｎ１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ膜の形成は第
４図に示した堆積膜形成８を用いて第２１表に示した条
件にて行った。The A-3i:H film as the i-type semiconductor N104 was formed using Deposited Film Formation 8 shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 21.
このようにして形成された太陽電池を素子隘１３とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。The solar cell formed in this way is used as an element 13,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 17th evaluation result
Shown in the table.
ｚ上撚土工
本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＧｅ：Ｈ膜を用いている。Z Ply Twisted Earthwork In this example, an A-3iGe:H film is used in place of the ASi:H:F film as the n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 8.
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。Therefore, a solar cell was formed using the same operations and methods as in Example 8 except for the formation of the i-type semiconductor layer 104.
ｉ型の半導体層１０４としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｉ（膜の
形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２２表
に示した条件にて行った。The A-3iGe:I film as the i-type semiconductor layer 104 was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 22.
このようにして形成された太陽電池を素子隘１４とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。The solar cell thus formed is used as an element 14,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 17th evaluation result
Shown in the table.
実施ｍ上五
本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆｌｌ
りのかわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ膜を用いている。In the fifth embodiment, ASi:H:Fll was used as an n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 8.
A-3iC:H film is used instead.
従って、ｉ型の半導体１’３１０４の形成以外は全て実
施例８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。Therefore, a solar cell was formed using the same operations and methods as in Example 8 except for the formation of the i-type semiconductor 1'3104.
ｌ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ膜の形成は
第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２３表に示し
た条件にて行った。The A-3iC:H film as the l-type semiconductor layer 104 was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 23.
このようにして形成された太陽電池を素子隘１５とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。The solar cell thus formed is used as an element 15,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 17th evaluation result
Shown in the table.
皇立拠土工
本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳ ｉ ： Ｈ：
Ｆ膜のかわりにＡ−３ｉ：Ｆ膜を用いている。This example shows AS i: H: as an n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 8.
A-3i:F film is used instead of F film.
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。Therefore, a solar cell was formed using the same operations and methods as in Example 8 except for the formation of the i-type semiconductor layer 104.
ｉ型Ａ−３ｉ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて第２４表に示した条件にて行った。The i-type A-3i:F film was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 24.
このようにして形成された太陽電池を素子覧１６とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。The solar cell formed in this way is referred to as element list 16,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 17th evaluation result
Shown in the table.
尖上斑土工
本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接金型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡＳｉ ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜を用いている。In this example, an A-3iGeC:H film is used in place of the ASi:H:F film as the i-type semiconductor layer in the pin heterojunction type photovoltaic device in Example 8. .
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。Therefore, a solar cell was formed using the same operations and methods as in Example 8 except for the formation of the i-type semiconductor layer 104.
ｉ型Ａ−５ｉＧｅＣ：Ｈ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２５表に示した条件にて行った。The i-type A-5iGeC:H film was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 25.
このようにして形成された太陽電池を素子階１７とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。The solar cell formed in this way is referred to as the element level 17,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 17th evaluation result
Shown in the table.
去譜撚上主
本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ ： Ｈ：
Ｆ膜のかわりにｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜を用いている。In this example, A-3i as an i-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 8: H:
A poly-3i:H film is used instead of the F film.
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。Therefore, a solar cell was formed using the same operations and methods as in Example 8 except for the formation of the i-type semiconductor layer 104.
ｉ型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２６表に示した条件にて行った。The i-type poly-3i:H film was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 26.
このようにして形成された太陽電池を素子隘１８とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。The solar cell thus formed is used as an element 18,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 17th evaluation result
Shown in the table.
１崖±土工
本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｎ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５及びｉ型半導体
Ｎ１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体７１！１
１０３を本発明のＡｆｆＡｓ：Ｈ：Ｆ膜で構成しガラス
基板１０１の側から光入射をするようにした素子である
。1 cliff±earthwork In this example, in the pin heterojunction photovoltaic element shown in FIG. 1(B), 103 is an n-type semiconductor layer, 105 is an n-type semiconductor layer, and type semiconductor N104 with A-3i:H:F film, n-type semiconductor 71!1
In this element, 103 is composed of the AffAs:H:F film of the present invention, and light is input from the glass substrate 101 side.
ｉ型半導体Ｊｌｉ１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層
１０３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び
方法にて形成し、ｐ型半導体１１０５は実施例１におけ
るｎ型のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ，のか
わりにＢＦ３ （Ｈｚで２０００ｐｐｍｌ釈）を５０ｓ
ｅｃｍ導入した以外全く同様の操作及び方法にて形成し
た。The i-type semiconductor Jli104 was formed in Example 1, the n-type semiconductor layer 103 was formed by the same operation and method as in Example 8, and the p-type semiconductor 1105 was formed using the n-type A in Example 1. -3i:H:F film formation conditions: BF3 (2000 ppml solution at Hz) was added for 50 s instead of PH.
It was formed using exactly the same operation and method except that ecm was introduced.
また、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。Further, the formation of the substrate 101, the lower electrode 102, and the transparent electrode 106 was performed using the same operations and methods as in Example 7.
このようにして形成された太陽電池を素子磁１９とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。The solar cell thus formed is used as an element magnet 19,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 27th evaluation result
Shown in the table.
去施阻２０
本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５をＡ−３ｉＣ：
Ｈ：Ｆ膜で、ｉ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
で、ｎ型半導体層１０３を本発明のＡ６Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜
で構成しガラス基板１０１の側から光入射をするように
した素子である。In this example, in the pin heterojunction photovoltaic element shown in FIG. 1(B), 103 is an n-type semiconductor layer, 105 is a p-type semiconductor layer, and the n-type semiconductor layer 105 is an A -3iC:
The i-type semiconductor layer 104 is made of an A-3i:H:F film, and the n-type semiconductor layer 103 is made of an A6As:H:F film of the present invention, and light enters from the glass substrate 101 side. This is an element made like this.
ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法
にて形成し、ｐ型半導体５１０５は実施例１１における
ｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ，のか
わりにＢＦ３ （）ｌｘで３０００ｐｐｍｍ釈）を４０
ｓｅｃｍ導入した以外全く同様の操作及び方法にて形成
した。The i-type semiconductor layer 104 is the n-type semiconductor layer 10 in Example 1.
3 was formed by the same operation and method as in Example 8, and the p-type semiconductor 5105 was formed using PH, under the conditions for forming the n-type A-3iC:H:F film in Example 11. Instead, add BF3 (3000ppmm diluted with lx) to 40
It was formed using exactly the same operation and method except that sec was introduced.
また、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。Further, the formation of the substrate 101, the lower electrode 102, and the transparent electrode 106 was performed using the same operations and methods as in Example 7.
このようにして形成された大Ｈｚ池を素子磁２０とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。。The large Hz pond thus formed is used as the element magnet 20,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 27th evaluation result
Shown in the table. .
１」１舛１」−
本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｎ型半導体層とし、ｐ型半導体ｊｌｉｌ１０５をＺｎＴ
ｅ膜で、ｉ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、
ｎ型土搏体層１０３を本発明のＡｌＡｓ：Ｈ：Ｆ膜で構
成しガラス基板１０１の側から光入射をするようにした
素子である。1"1" - This example is a pin heterojunction photovoltaic element shown in FIG. ZnT
e film, the i-type semiconductor layer 104 is an A-3i:H:F film,
In this element, the n-type soil layer 103 is composed of the AlAs:H:F film of the present invention, and light is made to enter from the glass substrate 101 side.
ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体ｊＷ１
０３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方
法にて形成した。In Example 1, the i-type semiconductor layer 104 is an n-type semiconductor jW1.
Sample No. 03 was formed using the same operation and method as in Example 8.
ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置
を用いて第２８表に示した条件にて行った。The p-type ZnTe film was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 28.
基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。The substrate 101, the lower electrode 102, and the transparent electrode 106 were formed using the same operations and methods as in Example 7.
このようにして形成された太陽電池を素子隘２１とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。The solar cell formed in this way is used as an element 21,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 27th evaluation result
Shown in the table.
実施ｍ
本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５を従来法による
ＡｆＡｓ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ
膜で、ｎ型半導体層１０３を本発明のＡβＡｓ：Ｈ：Ｆ
膜で構成しガラス基板１０１の側から光入射をするよう
にした素子である。Implementation m In this example, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. The n-type semiconductor layer 104 is made of an AfAs film with A-3i:H:F
In the film, the n-type semiconductor layer 103 is made of AβAs:H:F of the present invention.
This element is made of a film and allows light to enter from the glass substrate 101 side.
ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体１！１
１０３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び
方法にて形成した。In Example 1, the n-type semiconductor layer 104 is an n-type semiconductor 1!1.
No. 103 was formed using the same operation and method as in Example 8.
ｐ型Ａｊ！Ａｓ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装
置を用いて第２９表に示した条件にて行った。p-type Aj! The As film was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 29.
基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。The substrate 101, the lower electrode 102, and the transparent electrode 106 were formed using the same operations and methods as in Example 7.
このようにして形成された太陽電池を素子阻２２とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。The solar cell thus formed is used as an element barrier 22,
We evaluated solar cell characteristics, etc. The 27th evaluation result
Shown in the table.
裏隻孤Ｉユ
本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの異
なる３種の半導体膜をｉ層として用いたｐｉｎへテロ接
合型光起電力素子を３素子積層して構成されたいわゆる
トリプル型光起電力素子１２０を作製した。In this example, three pin heterojunction photovoltaic elements are stacked using three types of semiconductor films with different bandgaps as shown in FIG. 1(C) as the i-layer. A so-called triple-type photovoltaic device 120 was manufactured.
基板１０１からｎ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様の操作及び方法で、良型半導体層がＡ−５ｉＧｅ
：Ｈ：Ｆ膜で構成される第１層の光起電力素子１１１を
作製した。The operations and methods from the substrate 101 to the n-type semiconductor layer 105 are exactly the same as in Example 5, and the good semiconductor layer is made of A-5iGe.
A first layer photovoltaic element 111 made of a :H:F film was produced.
次いで、実施例１と全く同様の操作及び方法でｎ型半導
体層１１４、ｉ型半導体Ｎ１１５、ｎ型半導体層１１６
を堆積しｉ型半導体層がＡ−３ｉ： Ｈ： Ｆ膜で構成
される第２層の光起電力素子１１２を作製した。ただし
この時ｉ型半導体層の膜厚は３０００人とした。引き続
き実施例４と全く同様の操作及び方法でｎ型半導体層１
１７、ｎ型半導体層１１８、ｎ型半導体層１１９を堆積
し、ｉ型半導体層がＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で構成される
第３層の光起電力素子１１３を作製した。ただしこの時
ｉ型半導体層の膜厚を２５００人とした。Next, the n-type semiconductor layer 114, the i-type semiconductor N115, and the n-type semiconductor layer 116 were formed using the same operation and method as in Example 1.
was deposited to produce a second layer photovoltaic element 112 in which the i-type semiconductor layer was composed of an A-3i:H:F film. However, at this time, the thickness of the i-type semiconductor layer was set to 3000 layers. Subsequently, the n-type semiconductor layer 1 was formed using the same operation and method as in Example 4.
17. An n-type semiconductor layer 118 and an n-type semiconductor layer 119 were deposited to produce a third layer photovoltaic element 113 in which the i-type semiconductor layer was composed of an A-3iC:H:F film. However, at this time, the thickness of the i-type semiconductor layer was set to 2,500 layers.
更に、実施例１と同様の操作及び方法にて透明電極１０
６としてのＩＴＯ膜を７００人と集電電極１０７として
のくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し素子阻２３と
し、太陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第３０
表に示す。Furthermore, the transparent electrode 10 was prepared using the same operation and method as in Example 1.
A comb-like Ag thin film of 0.8 μm was deposited on 700 ITO films as No. 6 and a comb-like Ag thin film as current collector electrode 107 to form a device barrier 23, and solar cell characteristics and the like were evaluated. 30th measurement result
Shown in the table.
止較尉土
本比較例では実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｐ型半導体１’５１０５とじてのＡ６Ａｓ
：Ｈ： Ｆ膜の力）わりに２００人の膜厚のＡ−５ｉ
：Ｈ：Ｆ膜を用いる以外は全く同様の操作及び方法で比
較用の光起電力素子を作製した。In the comparison example, A6As was used as a p-type semiconductor 1'5105 in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 1.
:H: Force of F membrane) A-5i with a membrane thickness of 200 people
A comparative photovoltaic device was produced using the same operation and method except that the :H:F film was used.
ここで、ｎ型半導体層１０５は第２図に示したのと同様
の構成の堆積膜形成装置を用い、基板温度を２２０℃と
し、Ｓ ｉ ｚ Ｆ ｂガス３０ｓｅｃｍと１３Ｆ。Here, the n-type semiconductor layer 105 was formed using a deposited film forming apparatus having the same configuration as shown in FIG. 2, with a substrate temperature of 220° C., and 30 seconds of S iz Fb gas and 13F.
（Ｓ ｉ Ｆ、にて４０００ｐｐｍ 稀釈）ガス８ ｓ
ｅｃｍとを混合しつつ、ガス供給パイプ２１４より、電
気炉２１１にて７００℃に加熱保持されている活性化室
２０８内へ導入した。同時に不図示のボンへに貯蔵され
たＨｅガス及び１（２ガスを各々１２０ｓｅｃｍと６０
ｓｅｃｎの流■で混合し、ガス供給パイプ２１５より活
性化室２０９内へ導入した。直ちに、マイクロ波発生装
置２１２より３２０Ｗのマイクロ波電力を活性化室２０
９内へ投入し、成膜を開始した。この時成膜室２０１の
内圧は０．３５Ｔｏｒｒとした。このようにして、比較
用の素子阻２４を作製し、太陽電池特性等の評価を行っ
た。測定結果を第３１表に示す。(4000 ppm diluted in S i F) Gas 8 s
ecm was introduced from the gas supply pipe 214 into the activation chamber 208 heated and maintained at 700° C. in the electric furnace 211. At the same time, He gas and 1 (2 gas) were stored in a bomb (not shown) for 120 sec and 60 sec, respectively.
The mixture was mixed at a flow rate of secn and introduced into the activation chamber 209 through the gas supply pipe 215. Immediately, 320W of microwave power is applied to the activation chamber 20 from the microwave generator 212.
9 and started film formation. At this time, the internal pressure of the film forming chamber 201 was set to 0.35 Torr. In this way, a comparison device 24 was produced and its solar cell characteristics and other properties were evaluated. The measurement results are shown in Table 31.
止較甜１
実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｐ型半導体層１０５を堆積する際に、Ｈ２ガスを導入し
なかった以外は、全く同様の操作及び方法にて比較用の
素子階２５を作製した。Comparison test 1 A comparison test was performed using exactly the same operations and methods as in Example 1, except that H2 gas was not introduced when depositing the p-type semiconductor layer 105 in the pin heterojunction photovoltaic device. A device layer 25 was fabricated.
また実施例１においてｐ型半導体層１０５を堆積する際
にＨｚガスの２ｉｔ量を０．５ ｓｅｃｍとした以外は
全く同様の操作及び方法にて比較用の素子磁２６を作製
した。これらの素子について太陽電池特性の評価を実施
例１と同様に行った。測定結果を第３１表に示すや
比較■１
実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に、Ａ／（
ＣｚＨｓ）＋ ／Ｚｎ（ＣＨｓ）ｚ ＝２Ｘ１０’
： １ン容液のハフ゛リング量を４． ＯＸ １０−’
ｍｏｌ ／ｍｉｎ 。Further, a comparative magnetic element 26 was manufactured using the same operation and method as in Example 1, except that the 2-it amount of Hz gas was changed to 0.5 sec when depositing the p-type semiconductor layer 105. The solar cell characteristics of these devices were evaluated in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 31. Comparison ■1 When depositing the p-type semiconductor layer in Example 1, A/(
CzHs)+ /Zn(CHs)z =2X10'
: Huffing amount of 1 liter of liquid is 4. OX 10-'
mol/min.
ＡｓＦ５ガスの′ｆ、量を６０ＳＣＣＩ１１とした以外
は同様の操作及び方法にて比較用の素子階２７を作製し
、太陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第３１表
に示す。A comparison device 27 was prepared using the same operation and method except that the amount of AsF5 gas was changed to 60SCCI11, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The measurement results are shown in Table 31.
止較斑土
実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
１型土導体層１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ：ＦｌｌＩｉ
のかわりに、第３図に示したｇＴｌを用い、第３２表に
示した成膜条件にて作製したＡ−３ｉ膜、Ａ−３ｉＣ膜
、Ａ−３ｉＧｅ膜を用いた以外は、全く同様の操作及び
方法にて比較用の光起電力素子を作製し、素子１１ｈ２
８，２９．３０とした。A-3i:H:FllIi as the type 1 soil conductor layer 104 in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 1
Instead, the same method was used except that the gTl shown in FIG. 3 was used and the A-3i film, A-3iC film, and A-3iGe film produced under the film formation conditions shown in Table 32 were used. A photovoltaic device for comparison was produced using the operation and method, and device 11h2
8,29.30.
太陽電池特性等の測定結果を第３１表に示す。Table 31 shows the measurement results of solar cell characteristics, etc.
１較斑ｉ
実施例２３のトリプル型光起電力素子１２０における、
第３Ｎの光起電力素子１１３のｐ型半導体層１１９のみ
を本発明のＡ１Ａｓ：Ｈ：Ｆ膜のかわりに、比較例１で
作製したのと同じ、ｐ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜に変えた以
外は全く同様の構成の比較用の光起電力素子を作製し、
素子１１１３１とした。太陽電池特性等の測定結果を第
３０表に示す。1 Comparison i In the triple-type photovoltaic device 120 of Example 23,
Only the p-type semiconductor layer 119 of the 3N photovoltaic element 113 is made of the same p-type A-3i:H:F film as that produced in Comparative Example 1, instead of the A1As:H:F film of the present invention. We fabricated a photovoltaic device for comparison with the same configuration except for the changes,
It was set as element 11131. Table 30 shows the measurement results of solar cell characteristics, etc.
〈各試料の特性評価結果〉
実施例１乃至２３゛及び比較例１乃至５において作製さ
れた各素子の太陽電池特性等の測定結果が第９．１７．
２７，３０．３１表に示されてい光起電力素子としての
特性評価項目は、ＡＭ１光（１００ｍＷ／ｃ４）照射下
テノ開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉ ｓｃ） 、４
００ｎｍの干渉フィルターを透過させたＡＭ−１照射下
での各素子の出力の相対値（比較例１で作製した素子の
同一条件下での出力に対する相対値。）があり、これら
の評価結果が示されている。<Characteristic evaluation results of each sample> Measurement results of solar cell characteristics, etc. of each element manufactured in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Section 9.17.
The characteristics evaluation items as a photovoltaic element shown in Table 27, 30.31 are: teno open circuit voltage (Voc) under irradiation with AM1 light (100 mW/c4), short circuit current (I sc), 4
There are relative values of the output of each element under AM-1 irradiation transmitted through a 00 nm interference filter (relative value to the output of the element manufactured in Comparative Example 1 under the same conditions), and these evaluation results are It is shown.
また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型及び
／又はｎ型のＡｌＡｓ ： ）ｌ （Ｆ） 膜が本発明
において特定された水素原子及びフッ素原子の含有量及
び平均結晶粒径に制御されているか、また、Ａ１原子と
Ａｓ原子との組成比は化学量論比を満足しているかのｒ
１１１認のために作製した各ｐ型及び／又はｎ型の７１
．１’Ａｓ ｌ（（Ｆ） ＋１２中の水素原子及びフッ
素原子の含有量及び平均結晶粒径及びＡｅ原子とＡｓ原
子との組成比の測定値も示されている。In addition, the p-type and/or n-type AlAs used to construct each photovoltaic element: Whether the diameter is controlled and whether the composition ratio of A1 atoms and As atoms satisfies the stoichiometric ratio.
Each p-type and/or n-type 71 produced for 111 recognition
．． Measured values of the content of hydrogen atoms and fluorine atoms in 1'As l((F) +12, average crystal grain size, and composition ratio of Ae atoms and As atoms) are also shown.
以上の結果をまとめると、実施例１乃至３のｐｉｎへテ
ロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層、ｉ型半導体
層としてＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｐ型半導体層とし
て、本発明の膜中の水素原子及びフッ素原子の含有量及
び平均結晶粒径が特定の範囲に制御されたＡＩＡＳ ：
Ｈ（Ｆ）膜を用い、且つ、３３ Ａ Ｉ Ａ ｓ ：
Ｈ（Ｆ ）膜の形成方法を種々変えた例が示されている
が、比較例１に示したｐ型半導体層にＡ−５ｉ：Ｈ＋Ｆ
を用いた光起電力素子よりも、開放電圧Ｖｏｃが高く、
短絡光電ｇ Ｉ ｓ ｃが大きく、４００ ｎｍの干渉
フィルターを透過させたへＭ−１光照射下での相対出力
が高い優れた光起電力素子であることが判明した。To summarize the above results, in the pin heterojunction photovoltaic devices of Examples 1 to 3, the A-5i:H:F film was used as the n-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer, and the p-type semiconductor layer was used as the p-type semiconductor layer. , AIAS in which the content of hydrogen atoms and fluorine atoms in the film of the present invention and the average crystal grain size are controlled within a specific range:
Using H(F) film, and 33 A I A s:
Various examples are shown in which the method for forming the H(F) film is changed.
The open circuit voltage Voc is higher than that of a photovoltaic element using
It was found to be an excellent photovoltaic device with a large short-circuit photoelectric g I sc and a high relative output under irradiation with M-1 light transmitted through a 400 nm interference filter.
また、実施例４においてはｉ型半導体層１０４として、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を、実施例５においてはｉ型半導
体層１０４としてＡ−５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を、実施例６
においては１型土導体層１０４としてｐｏ Ｉｙ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様に
して光起電力素子を作製した。いずれもｉ型半導体層の
バンドギャップの大小に応して変化はあるものの、総じ
てＶｏｃが高く、又はＩｓｃの大きい優れた光起電力素
子であることが判明した。Further, in Example 4, as the i-type semiconductor layer 104,
A-3iC:H:F film was used as the i-type semiconductor layer 104 in Example 5, and A-5iGe:H:F film was used as the i-type semiconductor layer 104 in Example 6.
In this case, po Iy-3i is used as type 1 soil conductor layer 104.
A photovoltaic device was produced using the :H:F film and in the same manner as in Example 1 except for the other configurations. Although there were variations depending on the size of the band gap of the i-type semiconductor layer, it was found that all of them were excellent photovoltaic elements with a high Voc or a large Isc.
実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図（Ｂ）
の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光入射を
行ったが、実施例１乃至３と同様に優れた太陽電池特性
が得られた。In Example 7, FIG. 1(B) using a glass substrate was used.
A photovoltaic device having the following configuration was used, and light was incident from the glass substrate side, but excellent solar cell characteristics were obtained as in Examples 1 to 3.
実施例８においては、ｎ型半導体層１０５と同時にｎ型
半導体層１０３にも本発明のＡｌＡｓ ：Ｈ（Ｆ）膜を
用いたが、実施例１乃至３と同様に優れた太陽電池特性
が得られた。In Example 8, the AlAs:H(F) film of the present invention was used for the n-type semiconductor layer 103 as well as the n-type semiconductor layer 105, but similar to Examples 1 to 3, excellent solar cell characteristics were obtained. It was done.
これらに対し比較例２で作製した光起電力素子は、ｎ型
半導体層が水素原子及びフッ素原子の含有量及び結晶粒
径が本発明で特定した範囲外のものであったところ、Ｖ
ｏｃが低く、Ｉｓｃが小さく、相対出力が小さく、実施
例Ｉ乃至３で作製した光起電力素子に比較してはるかに
太陽電池特性が劣っていた。On the other hand, in the photovoltaic element manufactured in Comparative Example 2, the n-type semiconductor layer had a content of hydrogen atoms and fluorine atoms and a crystal grain size outside the range specified in the present invention.
The oc was low, the Isc was small, the relative output was small, and the solar cell characteristics were far inferior to the photovoltaic devices produced in Examples I to 3.
また、比較例３ではｎ型半導体層としてのＡＡＡｓ ：
Ｈ（Ｆ）膜にてＡＡ’原子とＡｓ原子の組成比が化学
量論比を満足しないものであったところ、やはり実施例
１乃至３で作製した光起電力素子に比較して太陽電池特
性が劣っていた。Moreover, in Comparative Example 3, AAAs as the n-type semiconductor layer:
Although the composition ratio of AA' atoms and As atoms in the H(F) film did not satisfy the stoichiometric ratio, the solar cell properties were still lower than those of the photovoltaic elements fabricated in Examples 1 to 3. was inferior.
また比較例４では、ｎ型半導体層１０４として水素原子
及びフッ素原子を含まないＡ−３ｉ膜、Ａ−３ｉＣ膜、
Ａ−３ｉＧｅ膜を用い、一方、ｎ型半導体層としては本
発明において特定されたＡｆＡｓ：Ｈ（Ｆ）膜を用いた
にもかかわらず、実施例３乃至５に比較してはるかに太
陽電池特性が劣っていた。Further, in Comparative Example 4, the n-type semiconductor layer 104 is an A-3i film, an A-3iC film, which does not contain hydrogen atoms or fluorine atoms,
Although the A-3iGe film was used, and the AfAs:H(F) film specified in the present invention was used as the n-type semiconductor layer, the solar cell characteristics were far superior to Examples 3 to 5. was inferior.
実施例９乃至１２においてはｎ型半導体層として、Ａｌ
Ａｓ膜、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、ＡＳｉＣ：Ｈ：Ｆ膜
、ＧａＡｓ膜を用い、その他の構成は実施例１と同様と
した光起電力素子について検討した。いずれもｎ型半導
体層のバンドギャップの大小の影響は若干あるものの、
総じてＶｏｃが高く、またはｌｓｃの大きい優れた太陽
電池特性が得られた。In Examples 9 to 12, Al was used as the n-type semiconductor layer.
A photovoltaic device using an As film, an A-3iGe:H:F film, an ASiC:H:F film, and a GaAs film, and having the other configurations similar to those of Example 1, was investigated. Although there is a slight influence of the size of the band gap of the n-type semiconductor layer in both cases,
Overall, excellent solar cell characteristics with high Voc or large lsc were obtained.
実施例１３乃至１８においては、実施例８で実施した構
成の光起電力素子にてｎ型半導体層の組成を変えた検討
を行った。具体的にはＡ−３ｉ ：Ｈ膜、Ａ−３ｉＧｅ
：Ｈ膜、Ａ−５ｉＣ：■（膜、Ａ−３ｉ：Ｆ膜、Ａ−３
ｉＧｅＣ：Ｈ膜、ｐｏｉｙ−３ｉ：Ｈ膜を用い光起電力
素子を作製した。いずれもｎ型半導体層のバンドギャッ
プの大小に応じた変化はあるものの、総じてＶｏｃが高
く、又はｌｓｃの大きい優れた太陽電池特性が得られた
。In Examples 13 to 18, studies were conducted in which the composition of the n-type semiconductor layer was changed in the photovoltaic device having the configuration implemented in Example 8. Specifically, A-3i:H film, A-3iGe
:H film, A-5iC:■(membrane, A-3i:F film, A-3
A photovoltaic device was fabricated using an iGeC:H film and a poiy-3i:H film. In all cases, excellent solar cell characteristics with high Voc or large lsc were obtained, although there were changes depending on the size of the band gap of the n-type semiconductor layer.
実施例１９乃至２２においては、第１図（Ｂ）の構成の
光起電力素子であるが、ｎ型半導体層とｎ型半導体層の
積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を行
った。ここでｎ型半導体層には本発明のＡｉ’Ａｓ：Ｈ
（Ｆ）膜を、ｎ型半導体層にはＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用
い、ｎ型半導体層には組成の異なるものを種々用いた。In Examples 19 to 22, the photovoltaic elements have the configuration shown in FIG. 1(B), but the stacking positions of the n-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer are switched, and light is incident from the n-type semiconductor layer side. went. Here, the n-type semiconductor layer is made of Ai'As:H of the present invention.
(F) film, an A-3i:H:F film was used for the n-type semiconductor layer, and various films with different compositions were used for the n-type semiconductor layer.
具体的にはＡ−３ｉ：Ｉ（：Ｆ膜、Ａ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ
膜、ＺｎＴｅ膜、Ａ７！Ａｓ膜について検討を行ったが
、ｎ型半導体層のバンドギャップの大小の影響は若干あ
るものの、総じてＶｏｃが高く、又はｌｓｃの大きい優
れた太陽電池特性が得られた。Specifically, A-3i:I(:F film, A-5iC:H:F
Membrane, ZnTe membrane, A7! Studies were conducted on As films, and although there was some influence from the size of the band gap of the n-type semiconductor layer, overall excellent solar cell characteristics with high Voc and large lsc were obtained.
実施例２３及び比較例５における光起電力素子としての
特性評価項目は、ＡＭ−１光（１００ｍ Ｗ ／ ｃｄ
）照射下でのＶｏｃ、Ｉｓｃ及びＡＭ−１光の１０時
間連続照射前後の光電変換効率の変化！（Δη／η。：
Δηは光電変換効率の変化■、η。は初期の光電変換効
率を示す。）とし、これらの評価結果が第３０表に示さ
れている。The characteristics evaluation items as photovoltaic elements in Example 23 and Comparative Example 5 were AM-1 light (100m W/cd
) Changes in photoelectric conversion efficiency before and after 10 hours of continuous irradiation with Voc, Isc and AM-1 light under irradiation! (Δη/η.:
Δη is the change in photoelectric conversion efficiency■, η. indicates the initial photoelectric conversion efficiency. ), and the evaluation results are shown in Table 30.
以上の結果より、ｎ型半導体層に本発明のＡｌＡｓ：Ｈ
：Ｆ膜を用いた実施例２３のトリプル構造の光起電力素
子は、ｎ型半導体層にＡ−３ｉ ： Ｈ： Ｆ膜を用い
た比較例５のトリプル構造の光起電力素子に比べ、Ｖｏ
ｃ、Ｉｓｃとも優れていることが判明した。光電変換効
率の変化量については実施例２３における光起電力素子
の方が比較例５のそれに比較して小さい、一般に光電変
換効率の劣化現象は、光の連続照射開始後１０時間以内
において顕著に起こり、その後の変化は極めて緩慢であ
ることから、連続１０時間の光照射にて変化率の小さい
実施例２３における光起電力素子が初期特性が優れてい
るばかりでなく、長時間に亘って使用可能な、太陽電池
として実用性の高い光起電力素子であることが判った。From the above results, it is clear that AlAs:H of the present invention is used in the n-type semiconductor layer.
The triple structure photovoltaic device of Example 23 using the :F film had a Vo
It was found that both c and Isc were excellent. Regarding the amount of change in photoelectric conversion efficiency, the photovoltaic element of Example 23 was smaller than that of Comparative Example 5. Generally, the deterioration phenomenon of photoelectric conversion efficiency became noticeable within 10 hours after the start of continuous irradiation with light. The photovoltaic element of Example 23, which showed a small rate of change after 10 hours of continuous light irradiation, not only had excellent initial characteristics but also could be used for a long time. It was found that this is a highly practical photovoltaic element that can be used as a solar cell.
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
＋ｋ） ｆｉ型酊Ａｓ：ＩＩ（Ｆ）膜
第
表
第
表
第
表
第
衷
第
表
第
表
第
表
第
表
（」：ｐ働鵬：Ｈ（ト）膜）
７８：ｎＩＪＩＡＩＡｓ：１１（Ｆ）ＩＩ第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
第
表
〔発明の効果の概要〕
以上説明したように、本発明の光起電力素子は短波長光
の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Ｖｏｃ）で、大
きな短絡電流（Ｉｓｃ）を取り出すことができ、さらに
安価な基板を用いることができ、また、積層型とするこ
とにより、使用に伴う特性劣化を極めて小さくできるこ
とから、電力供給システム用の太陽電池として、実用性
の高いものとすることができる。Table Table Table Table Table Table Table Table Table Table Table Table Table Table Table Table Table Table +k) 78: nIJIAIAs: 11 (F) II Table Table Table Table Table Table Table Table [Summary of effects of the invention] As explained above As such, the photovoltaic device of the present invention has high photoelectric conversion efficiency for short wavelength light, can extract a high open circuit voltage (Voc), and a large short circuit current (Isc), and can use an inexpensive substrate. Moreover, by forming the solar cell into a stacked type, the deterioration of characteristics due to use can be minimized, making it highly practical as a solar cell for power supply systems.
第１図（Ａ）及びＣＢ）は、本発明の光起電力素子の層
構成の典型的な例の模式的断面図である。
第１図（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の
模式的断面図である。
第２図は、本発明のＨＲＣＶＤ法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。
第３図は、本発明の反応性スパッタリング法を実施する
ための堆積膜形成装置例の模式的概略図である。
第４図は、本発明のプラズマＣＶＤ法を実施するだめの
堆積膜形成装置例の模式的概略図である。
第１図について、
１００．１１１，１１２，１１３・・・光起電力素子、
１０１・・・支持体、１０２・・・下部電極、１０３、
１１４−ｎ型半導体層、
１０４．１１５，１１８・・・１型土導体層、１０５．
１１６．１１９・・・ｐ型半導体層、１０６・・・透明
電極、１０７・・・集電電極。
第２図、第３図、第４図について、
２０１．３０１，４０１・・・成膜室、２０２．３０２
，４０２・・・基板保持用カセツト、２０３．３０３，
４０３・・・基板、
２０４．３０４，４０４・・・熱電対、２０５．３０５
，４０５・・・ヒーター２０６．３０６．４０６・・・
基板搬送治具、２０７．３０７，４０７・・・ゲートバ
ルブ、３０８．４０８，４０９・・・ガス導入管、２０
８．２０９，２１０・・・活性化室、２１１．２１２．
２１３・・・励起エネルギー発生装置、２１４．２１５
．２１６・・・ガス供給パイプ、２１２．３１３，４１
３・・・ロードロック室、２１７．２１８．２１９・・
・輸送管、２２０．３．１４，４１４・・・バルブ、２
２１．３１５，４１５・・・排気ポンプ、２２２．３１
６，４１６・・・他の成膜室、２２３．３０９，４１７
・・・圧力計、３１０．４１０・・・高周波電源、
３１１．４１１・・・マツチング回路、３１２．４１２
１・・カソード電極、
３１７・・・ターゲット。
第１図
第１図
第
図
手続補正書（睦）
平成２年３月１日
特許庁長官 吉 １）文 毅 殿
１、事件の表示
平成２年特許願第３４３１号
２、発明の名称
光起電力素子
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都大田区下丸子３丁目３０番２号名称 （１
００１キャノン株式会社
４、代理人
住所 東京都千代田区六番町３の１
玉柳ビル ３ Ｆ 置（２６１１９６３６り補正する
。
第
表
第
表
第
表FIGS. 1(A) and CB) are schematic cross-sectional views of typical examples of the layer structure of the photovoltaic device of the present invention. FIG. 1(C) is a schematic cross-sectional view of the layer structure of the laminated photovoltaic device of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a deposited film forming apparatus for carrying out the HRCVD method of the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram of an example of a deposited film forming apparatus for carrying out the reactive sputtering method of the present invention. FIG. 4 is a schematic diagram of an example of a deposited film forming apparatus for carrying out the plasma CVD method of the present invention. Regarding FIG. 1, 100.111, 112, 113... photovoltaic element,
101... Support body, 102... Lower electrode, 103,
114-n type semiconductor layer, 104.115, 118...1 type soil conductor layer, 105.
116.119...p-type semiconductor layer, 106...transparent electrode, 107...current collection electrode. Regarding Figures 2, 3, and 4, 201.301, 401... Film forming chamber, 202.302
,402...Substrate holding cassette, 203.303,
403...Substrate, 204.304,404...Thermocouple, 205.305
,405...Heater 206.306.406...
Substrate transfer jig, 207.307,407...Gate valve, 308.408,409...Gas introduction pipe, 20
8.209,210...Activation chamber, 211.212.
213...Excitation energy generator, 214.215
．． 216...Gas supply pipe, 212.313,41
3...Loadlock room, 217.218.219...
・Transport pipe, 220.3.14,414...Valve, 2
21.315,415...exhaust pump, 222.31
6,416...Other film forming chamber, 223.309,417
...Pressure gauge, 310.410...High frequency power supply, 311.411...Matching circuit, 312.412
1... Cathode electrode, 317... Target. Figure 1 Figure 1 Figure Procedural Amendment (Mutsu) March 1, 1990 Commissioner of the Japan Patent Office Yoshi 1) Tsuyoshi Moon 1, Indication of the case 1990 Patent Application No. 3431 2, Name of the invention Koki Power Element 3, Relationship with the Amended Person Case Patent Applicant Address 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Name (1)
001 Canon Co., Ltd. 4, Agent address: 3F Tamayagi Building, 3-1 Rokuban-cho, Chiyoda-ku, Tokyo (26119636 amended. Table 1 Table 1
Claims (3)
接合構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光
起電力素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導
体層及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一
方がアルミニウム原子、ヒ素原子、水素原子、所望によ
りフッ素原子、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいずれ
か一方の価電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃
至８００Åである多結晶半導体薄膜であり、前記水素原
子においては０．５乃至７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有さ
れ、且つ前記ｉ型半導体層がシリコン原子と水素原子及
びフッ素原子の少なくともいずれか一方とからなる非単
結晶シリコン半導体で構成されていることを特徴とする
光起電力素子。(1) A photovoltaic element that has a junction structure of a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer, and generates a photovoltaic force upon incidence of light, wherein the p-type semiconductor layer At least one of the type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer contains aluminum atoms, arsenic atoms, hydrogen atoms, optionally fluorine atoms, and at least one of p-type and n-type valence electron control atoms, and the average The polycrystalline semiconductor thin film has a crystal grain size of 50 to 800 Å, the hydrogen atoms are contained in an amount of 0.5 to 7 atomic%, and the i-type semiconductor layer contains at least silicon atoms, hydrogen atoms, and fluorine atoms. A photovoltaic device characterized in that it is made of a non-single crystal silicon semiconductor consisting of either one of the above.
接合構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光
起電力素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導
体層及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一
方がアルミニウム原子、ヒ素原子、水素原子、所望によ
り、フッ素原子、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいず
れか一方の価電子制御原子で構成される粒径が５０乃至
８００Åである多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子
においては０．５乃至７ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され
、且つ前記ｉ型半導体層がシリコン原子とゲルマニウム
原子と炭素原子の少なくともいずれか一方と水素原子及
びフッ素原子の少なくともいずれか一方とからなる非単
結晶シリコン合金系半導体で構成されていることを特徴
とする光起電力素子。(2) A photovoltaic element having a junction structure of a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer, and generating a photovoltaic force upon incidence of light, wherein the p-type semiconductor layer At least one of the type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer is composed of aluminum atoms, arsenic atoms, hydrogen atoms, optionally fluorine atoms, and at least one of p-type and n-type valence electron control atoms. The i-type semiconductor layer is a polycrystalline semiconductor thin film having a grain size of 50 to 800 Å, the hydrogen atoms contained in an amount of 0.5 to 7 atomic%, and the i-type semiconductor layer containing at least silicon atoms, germanium atoms, and carbon atoms. 1. A photovoltaic device comprising a non-single-crystal silicon alloy semiconductor comprising either one of them and at least one of a hydrogen atom and a fluorine atom.
なくともいずれか一方が４ａｔｏｍｉｃ％以下のフッ素
原子を含有する請求項第（１）項及び第（２）項に記載
の光起電力素子。(3) The photovoltaic device according to item (1) or item (2), wherein at least one of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer contains 4 atomic% or less of fluorine atoms. .
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| US07/467,540 US5002617A (en) | 1989-01-21 | 1990-01-19 | Pin heterojunction photovoltaic elements with polycrystal AlAs(H,F) semiconductor film |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010114235A (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Nec Corp | Photoelectric transducer, optical power supply, and method for manufacturing photoelectric transducer |
-
1990
- 1990-01-12 JP JP2003431A patent/JP2829655B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2010114235A (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Nec Corp | Photoelectric transducer, optical power supply, and method for manufacturing photoelectric transducer |
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| JP2829655B2 (en) | 1998-11-25 |
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