JP2744270B2 - Photovoltaic element - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する分野〕 本発明は、民生機器用電源および太陽光発電による電
力供給システム用に好適な太陽電気として改善された光
起電力素子に関する。より詳細には、pinヘテロ接合を
用いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率を
有する光起電力素子に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photovoltaic element improved as solar electricity suitable for a power supply for consumer appliances and a power supply system using solar power. More specifically, the present invention relates to a photovoltaic device using a pin heterojunction and having high photoelectric conversion efficiency particularly for short wavelength light.

〔従来技術の説明〕[Description of Prior Art]

従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電
池の光起電力素子として、シリコン（Si）やヒ化ガリウ
ム（CaAs）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち込み
または熱拡散させて形成するか、あるいはそうした単結
晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成長さ
せて形成したpn接合を利用した光起電力素子が提案され
ている。しかしながら、これらの光起電力素子について
は、基板として上述のような単結晶基板を用いているこ
とから、その製造コストはいきおい高くなり、その低減
は技術的にも困難であることから一般に広く普及するに
は至っていないのが実状である。Conventionally, as a photovoltaic element of a power supply for consumer equipment or a solar cell for photovoltaic power generation, an impurity is ion-implanted or thermally diffused into a single crystal substrate such as silicon (Si) or gallium arsenide (CaAs). Alternatively, a photovoltaic element using a pn junction formed by epitaxially growing a layer doped with an impurity on such a single crystal substrate has been proposed. However, since these photovoltaic elements use a single crystal substrate as described above as a substrate, the manufacturing cost is extremely high, and the reduction is technically difficult. The fact is that it has not been reached.

ところで、近年、非単結晶基板であるガラス，金属，
セラミツクス，合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グ
ロー放電分解法によりアモルフアスシリコン（以下、
「A-Si」と称す。）半導体堆積膜を積層して形成される
pin接合を利用した光起電力素子が提案されていて、前
述の単結晶pn接合太陽電池ほどの光電変換効率は得られ
ていないものの、製法が比較的容易であり、低コストで
あることから、電卓，腕時計等のローコスト民生機器用
の電源として広く使用されてきている。By the way, in recent years, glass, metal,
Amorphous silicon (hereinafter, referred to as glow discharge decomposition method) is mounted on a substrate made of inexpensive materials such as ceramics and synthetic resin.
Called "A-Si". ) Formed by stacking semiconductor deposition films
A photovoltaic device using a pin junction has been proposed, and although the photoelectric conversion efficiency of the above-mentioned single crystal pn junction solar cell has not been obtained, the manufacturing method is relatively easy and the cost is low. It has been widely used as a power source for low-cost consumer appliances such as calculators and watches.

このpin接合型の光起電力素子においては光電特性の
すぐれたA-Si半導体がそのフエルミ準位がバンドギヤツ
プ中央からやや伝導帯よりに位置しているため、ｎ−ｉ
接合界面よりは、ｐ−ｉ接合界面において電界強度が強
く、光はｐ型半導体層側より入射させるのが光電変換効
率の向上に有利であると言われている。In this pin-junction type photovoltaic element, the A-Si semiconductor having excellent photoelectric characteristics has n-i since its Fermi level is located slightly from the center of the band gap to the conduction band.
It is said that the electric field intensity is stronger at the pi junction interface than at the junction interface, and that light is incident from the p-type semiconductor layer side to improve the photoelectric conversion efficiency.

一方、ｐ型半導体層中で吸収される光はｐ型半導体層
中に再結合中心となる欠陥が存在する場合には殆ど光電
流の発生には寄与しないので、ｐ型半導体層としては極
力光吸収が少なく、欠陥の少ない半導体膜にて構成され
ることが望ましい。しかるに、前記pin接合型A-Si光起
電力素子におけるｐ型半導体層に用いられる半導体材料
としてはバンドギヤツプの広いアモルフアスシリコンカ
ーバイド（以下、「A-SiC」と称す。）、または、バン
ドギヤツプは狭いが間接遷移型半導体材料であるため吸
収係数が小さく、しかも100〜200Åの厚さでは光の吸収
量が少ないとされる微結晶化シリコン（以下「μC-Si」
と称す。）が検討されている。しかしながら、A-SiCに
おいては、膜中の炭素原子の組成比率を増すことによっ
てバンドギヤツプを広げることが可能であるが、バンド
ギヤツプが2.1ev以上となると急激にその膜質が低下す
るので太陽電池の特性向上にはおのずと限界が生ずる。On the other hand, light absorbed in the p-type semiconductor layer hardly contributes to the generation of photocurrent when a defect serving as a recombination center exists in the p-type semiconductor layer. It is desirable to use a semiconductor film with little absorption and few defects. However, as a semiconductor material used for the p-type semiconductor layer in the pin junction type A-Si photovoltaic element, amorphous silicon carbide having a wide band gap (hereinafter, referred to as “A-SiC”) or a narrow band gap is used. Is an indirect transition type semiconductor material, the absorption coefficient is small, and the amount of light absorption is considered to be small at a thickness of 100 to 200 mm.
Called. ) Are being considered. However, in A-SiC, it is possible to widen the band gap by increasing the composition ratio of carbon atoms in the film.However, when the band gap exceeds 2.1 ev, the film quality sharply decreases, and the characteristics of the solar cell improve. Naturally have limitations.

また、μC-Siにおいても、バンドギヤツプが本質的に
は狭いので、光の吸収量は無視し得ない。ことに短波長
光成分の割合が多い入射光の場合には、光の吸収量は顕
著に増加する。Also in the case of μC-Si, since the band gap is essentially narrow, the amount of light absorption cannot be ignored. In particular, in the case of incident light in which the proportion of short-wavelength light components is large, the amount of absorbed light increases significantly.

したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を
形成するには、前記ｐ型半導体層側を光入射側とするな
らばバンドギヤツプがより広く、欠陥密度の少ない、従
来にない特性を有するｐ型半導体材料が早急に提供され
る必要がある。Therefore, in order to form a photovoltaic element having a higher photoelectric conversion efficiency, if the p-type semiconductor layer side is the light incident side, the band gap is wider, the defect density is lower, and the p-type having unconventional characteristics is obtained. Semiconductor materials need to be provided urgently.

また、ｎ型半導体材料としてもバンドギヤツプが十分
に広く、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層
の設けられている側を光入射側として光起電力素子を構
成し得る。さらに、pin接合型光起電力素子を積層して
形成される、所謂タンデム型光起電力素子，トリプル型
光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸収し
きれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ透過
させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｐ型半導体
層,n型半導体層のいずれもがバンドギヤツプが十分に広
く、欠陥密度の少ないものでなければならない。In addition, as long as the band gap is sufficiently wide and the defect density is low as the n-type semiconductor material, the photovoltaic element can be configured with the side on which the n-type semiconductor layer is provided as the light incident side. Further, in a so-called tandem type photovoltaic element and a triple type photovoltaic element formed by laminating pin junction type photovoltaic elements, light having a wavelength component that cannot be absorbed by the upper photovoltaic element. In order for the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer to have sufficient band gap and low defect density, both of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer have to have a sufficiently large band gap in order to transmit the light to the lower photovoltaic element and sufficiently improve the photoelectric conversion efficiency. .

さらにこのｐ型またはｎ型半導体材料は非単結晶基板
であるガラス，金属，セラミツクス，合成樹脂等の上に
直接堆積出来るばかりでなく、これらの非単結晶基板の
上に堆積されたｉ型半導体層に悪影響を与えることなく
堆積できる必要がある。Further, the p-type or n-type semiconductor material can be directly deposited on non-single-crystal substrates such as glass, metal, ceramics, synthetic resin, etc., and i-type semiconductor deposited on these non-single-crystal substrates. It must be possible to deposit without adversely affecting the layer.

この様な要求を満たすバンドギヤツプの広い半導体材
料としてAlNが提案され評価されている。具体的には特
開昭56-116673号（以下、「資料１」という。）。AlN has been proposed and evaluated as a semiconductor material having a wide bandgap satisfying such requirements. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-116673 (hereinafter referred to as "Document 1").

ところが、資料１ではpinヘテロ接合型非晶質薄膜太
陽電池において、ｎ型の非晶質半導体として非晶質窒化
アルミニウム（A-AlN）をグロー放電法にて形成し、ｉ
型半導体をフツ素系非晶質シリコンで形成してはいるも
のの、GaPは非晶質構造の限定されており、また、形成
された太陽電池に関する詳細な特性は開示されておら
ず、結晶質のAlNに関しての言及は全くない。また、ｉ
型半導体として非晶質シリコンゲルマニウム（A-SiGe）
に関する言及は全くない。However, document 1 shows that in a pin heterojunction amorphous thin film solar cell, amorphous aluminum nitride (A-AlN) is formed as an n-type amorphous semiconductor by a glow discharge method, and i
Although the type semiconductor is formed of fluorine-based amorphous silicon, GaP has a limited amorphous structure, and detailed characteristics of the formed solar cell are not disclosed. Has no mention of AlN. Also, i
Amorphous silicon germanium (A-SiGe) as a type semiconductor
There is no mention of it.

さらに、ｉ型A-Si層に関しても具体的開示がない。 Furthermore, there is no specific disclosure regarding the i-type A-Si layer.

また、タンデム型またはトリプル型光起電力素子に関
する言及は全くない。Also, there is no mention of a tandem or triple photovoltaic device.

このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に
短波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生
機器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給シス
テム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い
信頼性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求と
してある。Against this background, a desired photoelectric conversion efficiency, particularly a high efficiency photoelectric conversion efficiency for short-wavelength light, is obtained. As a solar cell for a power supply system using solar power as well as a power supply for consumer appliances. There is a social demand for early provision of a photovoltaic element that is practical and inexpensive and has high reliability.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る
従来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光
起電力素子を提供することを主たる目的とするものであ
る。An object of the present invention is to solve the conventional problems relating to a photovoltaic element constituting a solar cell or the like and to provide a photovoltaic element satisfying the above-mentioned social demands and the like.

本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス，金
属，セラミツクス，合成樹脂等の安価な材質の基板上に
堆積形成した場合であっても良好なpin接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を有効に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。Another object of the present invention is to form a good pin junction even when deposited and formed on an inexpensive material substrate such as glass, metal, ceramics, or synthetic resin which is a non-single crystal substrate,
It is an object of the present invention to provide a photovoltaic element capable of effectively converting incident light, particularly its short wavelength light component, into a photocurrent.

〔発明の概要，効果〕[Summary of the invention, effects]

本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層とし
て用いるのに好適なワイドバンドギヤツプ半導体堆積膜
について従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成す
べく鋭意研究を重ね、AlN膜について、結晶粒径が特定
の範囲であって、水素原子の特定量を含有せしめた半導
体堆積膜（以下、「AlN:H:F膜」と称する。）を形成し
たところ、該半導体堆積膜は、ガラス，金属，セラミツ
クス，合成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の
状態で堆積することが出来、膜中の欠陥が極めて少な
く、必要量のｐ型またはｎ型のドーピング剤を所望状態
に導入することができてドーピング効率が高く、良好な
ｐ型またはｎ型の伝導型を有する結晶質の膜であること
の知見を下述する実験結果から得た。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a wide band gap semiconductor deposited film suitable for use as a window layer of a photovoltaic element such as a solar cell to overcome the conventional problems and achieve the object of the present invention. To form a semiconductor deposited film (hereinafter, referred to as an “AlN: H: F film”) in which the AlN film has a specific crystal grain size and a specific amount of hydrogen atoms. The semiconductor deposited film can be deposited on the surface of a substrate made of glass, metal, ceramics, synthetic resin, or the like in a desired state, has very few defects in the film, and has a required amount of p-type or n-type. Experimental results described below have shown that a crystalline film having a high p-type or n-type conductivity can be obtained by introducing a doping agent of a desired type into a desired state and has a high doping efficiency.

本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究
を行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をpin接
合を用いた光起電力素子のｐ型および／またはｎ型半導
体層に適用し、完成するに至ったものである。According to the present invention, the present inventors have further studied based on this finding, and have found that a crystalline film having the above-mentioned excellent characteristics can be formed into a p-type and / or n-type semiconductor of a photovoltaic device using a pin junction. It has been applied to layers and completed.

しかるに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すな
わち、（１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体
層との接合により光起電力を発生する光起電力素子であ
って、前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層
または前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がアルミニ
ウム原子、窒素原子、および水素原子および／またはフ
ッ素原子、およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構
成される粒径が50ないし900オングストロームである多
結晶半導体薄膜であり、前記水素原子においては0.5な
いし7atomic％が含有され、且つ前記ｉ型半導体層がシ
リコン原子と少なくとも水素原子および／またはフッ素
原子からなる非単結晶シリコン半導体で構成されている
ことを特徴とする光起電力素子、（２）ｐ型半導体層と
ｉ型半導体層とｎ型半導体層との接合により光起電力を
発生する光起電力素子であって、前記半導体層のうち少
なくとも前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導体層のう
ちいずれか一方がアルミニウム原子、窒素原子、および
水素原子および／またはフッ素原子、およびｐ型または
ｎ型の価電子制御原子で構成される粒径が50ないし900
オングストロームである多結晶半導体薄膜であり、前記
水素原子においては0.5ないし7atomic％の量が含有さ
れ、且つ前記ｉ型半導体層がシリコン原子と少なくとも
ゲルマニウム原子と炭素原子のいずれかと水素原子およ
び／またはフッ素原子からなる非単結晶シリコン合金系
半導体で構成されていることを特徴とする光起電力素
子、にある。However, the gist of the present invention is a photovoltaic element described below, that is, (1) a photovoltaic element that generates photovoltaic power by joining a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer. , At least one of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer in the semiconductor layer is an aluminum atom, a nitrogen atom, a hydrogen atom and / or a fluorine atom, and a p-type or n-type valence electron control atom A polycrystalline semiconductor thin film having a particle size of 50 to 900 angstroms, wherein the hydrogen atoms contain 0.5 to 7 atomic%, and the i-type semiconductor layer contains silicon atoms and at least hydrogen atoms and / or fluorine. (2) a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer, comprising a non-single-crystal silicon semiconductor made of atoms A photovoltaic element that generates photovoltaic power by the junction of at least one of the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer of the semiconductor layer is an aluminum atom, a nitrogen atom, a hydrogen atom and And / or a particle diameter of 50 to 900 composed of fluorine atoms and p-type or n-type valence electron controlling atoms.
A polycrystalline semiconductor thin film having a thickness of Angstroms, wherein said hydrogen atoms contain 0.5 to 7 atomic%, and said i-type semiconductor layer comprises silicon atoms and at least one of germanium atoms and carbon atoms and hydrogen atoms and / or fluorine atoms. A photovoltaic element comprising a non-single-crystal silicon alloy-based semiconductor composed of atoms.

本発明者らの行った実験結果につき、以下に記述す
る。The results of experiments performed by the present inventors will be described below.

〔実験〕[Experiment]

A.水素原子および／またはフツ素原子の導入されたAlN:
H:F膜の形成法についての検討 （１）HRCVD法 本方法では、Al原子を含有する原料ガス,N原子を含有
する原料ガス、そして水素ガス（H₂）および／またはフ
ツ素原子を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる活性
化空間にて単独であるいは混合した状態で活性化し、生
成したAlを含有する前駆体、Ｎを含有する前駆体、そし
て水素ラジカルおよび／またはフツ素ラジカルを成膜空
間内へ導入し化学的相互反応せしめて、前記成膜空間内
に加熱保持された基板上にAlN:H:Fで構成された半導体
堆積膜を形成する。A. AlN with hydrogen and / or fluorine atoms introduced:
Investigation of H: F film formation method (1) HRCVD method In this method, a source gas containing Al atoms, a source gas containing N atoms, and a hydrogen gas (H ₂ ) and / or a fluorine gas containing The precursor gas containing Al, the precursor containing N, and the hydrogen radicals and / or fluorine radicals are activated alone or in a mixed state in the activation space different from the film formation space. Is introduced into the film formation space to cause a chemical mutual reaction, and a semiconductor deposition film composed of AlN: H: F is formed on the substrate heated and held in the film formation space.

具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略
図を用いて説明する。This will be described specifically with reference to a schematic diagram of the deposited film forming apparatus shown in FIG.

201は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板203は基板保持用カセツト202上に保持され、
基板搬送治具206上を移動することができる。204は熱電
対であり、基板203の温度をヒーター205で加熱保持する
時のモニター用に用いられる。212はロードロツク室で
あり、基板搬送治具206が内蔵されゲートバルブ207を介
して基板を真空搬送することができる。また、222は成
膜室201で形成されるのとは異なる材料で構成される半
導体層を積層形成する場合に有効に用いられる成膜室で
あり、成膜室201に設けられたのと同様のまたは他の異
なる成膜手段が設けられている（不図示）。208,209,21
0は成膜用原料ガスの活性化室であり、ガス供給パイプ2
14,215,216より導入された原料ガスは、励起エネルギー
発生装置211,212,213より供給される電気，熱，光エネ
ルギー等により活性化され、ここで生成した前駆体，水
素ラジカル等は輸送管217,218,219を通って成膜室201内
へ導入されて化学的相互反応を生じ、基板203上に所望
の特性を有する半導体膜が形成される。221は排気ポン
プであり、スロツトルバルブ220の開度を調整すること
によって圧力計223でモニターされる成膜室201内の圧力
が制御される。201 is a film forming chamber having means for performing the method of the present invention, the substrate 203 is held on a substrate holding cassette 202,
It can move on the substrate transfer jig 206. A thermocouple 204 is used for monitoring when the temperature of the substrate 203 is heated and held by the heater 205. Reference numeral 212 denotes a load lock chamber, which has a built-in substrate transfer jig 206 and can transfer a substrate in vacuum through a gate valve 207. Reference numeral 222 denotes a film formation chamber which is effectively used when a semiconductor layer formed of a material different from that formed in the film formation chamber 201 is stacked, and is similar to that provided in the film formation chamber 201. Or other different film forming means (not shown). 208,209,21
Reference numeral 0 denotes an activation chamber for a source gas for film formation.
The source gas introduced from 14,215,216 is activated by electricity, heat, light energy and the like supplied from the excitation energy generators 211,212,213, and the precursor, hydrogen radicals and the like generated here pass through the transport pipes 217,218,219 to form a film forming chamber. When introduced into the substrate 201, a chemical interaction occurs, and a semiconductor film having desired characteristics is formed on the substrate 203. Reference numeral 221 denotes an exhaust pump, which controls the pressure in the film forming chamber 201 monitored by the pressure gauge 223 by adjusting the opening of the throttle valve 220.

まず、２インチ×２インチ，厚さ0.8mmのコーニング
社製＃7059ガラス基板203を基板保持用カセツト202にセ
ツトし第１表に示す成膜条件でAlN:H:F膜試料No.1〜10
を作製した。なお、Al(C₂H₅.)₃は常温，常圧で液体であ
るためHeガスをキヤリアーガスとして、バブリング装置
（不図示）を用いて活性化室208へ導入した。その他の
原料ガスは不図示のボンベから、ガス供給パイプ215,21
6を介して活性化室209,210へ導入した。First, a Corning # 7059 glass substrate 203 having a size of 2 inches x 2 inches and a thickness of 0.8 mm was set on a substrate holding cassette 202, and the AlN: H: F film samples Nos. Ten
Was prepared. Since Al (C ₂ H _5. ) ₃ is a liquid at normal temperature and normal pressure, He gas was introduced as a carrier gas into the activation chamber 208 using a bubbling device (not shown). Other source gases are supplied from gas cylinders (not shown) to gas supply pipes 215 and 21.
It was introduced into the activation chambers 209 and 210 via 6.

得られた試料の一部を切り出し、SIMS（CAMEA社製ims
-3f）により堆積膜中の水素原子およびフツ素原子含有
量を、XMA（島津製作所製 Ｘ線マイクロアナライザーE
PM-810Q）にて堆積膜中のGa原子とＰ原子の分布状態お
よび元素組成分析を、そしてＸ線回折装置（理学電機製
RADΠＢ）にて結晶配向および結晶粒径を測定した。第
２表に測定結果をまとめて示す。A part of the obtained sample was cut out and SIMS (CAMEA ims
-3f) was used to determine the content of hydrogen atoms and fluorine atoms in the deposited film using XMA (X-ray microanalyzer E manufactured by Shimadzu Corporation).
PM-810Q) to analyze the distribution state and elemental composition of Ga and P atoms in the deposited film, and use an X-ray diffractometer (Rigaku Denki)
The crystal orientation and the crystal grain size were measured by RADΠB). Table 2 summarizes the measurement results.

これらの結果より、本方法においては活性化室209へ
のH₂ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の水
素含有量および／またはフツ素含有量、さらには結晶粒
径も制御できることがわかった。H₂ガス導入量が0sccm,
0.2sccmで作製した試料No.1,2においては反応系への水
素ラジカルの供給が無いか、微量であるため含有される
水素量が少なくて、フツ素量が多いばかりでなく、Gaと
Ｐとの分布も局在化していて配向性のない構造（ランダ
ム）であったが、試料No.3〜７においてはH₂ガスの導入
量の増加とともにAlとＮとの組成比が化学量論比を満足
し、結晶配向が生じ、結晶粒径も増大する傾向が見ら
れ、また、H₂ガス導入量をさらに増加して作製した試料
No.8〜10においては反応系への水素ラジカルの供給量が
過剰となるため、堆積膜のエツチング等により結晶粒径
の減少および水素含有量の減少傾向が見られた。このよ
うに、水素ラジカルの反応系への供給量が堆積膜の形成
時に重要な役割りを果していることが明らかとなった。 From these results, it is found that in the present method, the hydrogen content and / or the fluorine content in the deposited film and the crystal grain size can be controlled by changing the amount of H ₂ gas introduced into the activation chamber 209. Was. H ₂ gas introduction amount is 0sccm,
In Samples Nos. 1 and 2 prepared at 0.2 sccm, no hydrogen radical was supplied to the reaction system or the amount was small, so that the amount of hydrogen contained was small, the amount of fluorine was large, and not only Ga and P Was localized and the structure had no orientation (random). However, in samples Nos. 3 to 7, the composition ratio of Al and N became stoichiometric as the amount of H ₂ gas introduced increased. satisfies the specific crystal orientation is caused, the crystal grain size also tends to increase, also, was prepared by further increasing the H ₂ gas introduction rate sample
In Nos. 8 to 10, the amount of supply of hydrogen radicals to the reaction system was excessive, so that the crystal grain size and the hydrogen content tended to decrease due to etching of the deposited film and the like. Thus, it became clear that the supply amount of the hydrogen radical to the reaction system plays an important role in forming the deposited film.

本実験と並行して行った実験によれば、基板温度，圧
力，マイクロ波投入パワー，稀釈ガス（He）流量比，輸
送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガス程
の組合せの変更等のパラメーター変化により若干の水素
含有量および／またはフツ素含有量、さらには結晶粒径
の制御が可能であったが、前述したH₂ガス導入量の変化
による制御性に比較し劣っていた。According to the experiment performed in parallel with this experiment, the combination of substrate temperature, pressure, microwave input power, dilution gas (He) flow ratio, distance between the gas discharge port of the transport pipe and the substrate, and source gas Although the hydrogen content and / or the fluorine content and the crystal grain size could be slightly controlled by changing parameters such as the change of H ₂ gas, the controllability was inferior to the controllability by the change of the H ₂ gas introduction amount described above. I was

（２）反応性スパツタリング法 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向
し、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電
極を設置し、該カソード電極表面にターゲツトたる多結
晶AlNを配置した成膜室に、ArガスおよびH₂ガスおよび
／またはF₂,HFガスを導入し、前記カソード電極に高周
波電圧を印加して前記空間に前記ガスプラズマ雰囲気を
形成し、前記AlNターゲツトをスパツタリングし、前記
ターゲツトから飛び出す原子状のAlおよびＮと前記ガス
プラズマ中に存在する原子状の水素および／またはフツ
素を前記基板の表面近傍の空間で化学的相互反応せしめ
てAlN:H:Fで構成された半導体堆積膜を加熱保持された
基板上に形成する。(2) Reactive sputtering method In this method, a substrate is placed in a film forming chamber, and a cathode electrode is placed at a position facing the substrate and leaving a predetermined space between the substrate and the substrate. Ar gas and H ₂ gas and / or F ₂ , HF gas are introduced into the deposition chamber in which the target polycrystalline AlN is arranged, and a high-frequency voltage is applied to the cathode electrode to form the gas plasma atmosphere in the space. Then, the AlN target is sputtered, and the atomic Al and N that fly out of the target and the atomic hydrogen and / or fluorine present in the gas plasma are chemically reacted in a space near the surface of the substrate. Then, a semiconductor deposited film composed of AlN: H: F is formed on the heated and held substrate.

具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略
図を用いて説明する。This will be described specifically with reference to a schematic diagram of the deposited film forming apparatus shown in FIG.

301は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板303は基板保持用カセツト302上に保持され、
基板搬送治具306上を移動することができる。304は熱電
対であり、基板303の温度をヒーター305で加熱保持する
時のモニター用に用いられる。313はロードロツク室で
あり、基板搬送治具306が内蔵されゲートバルブ307を介
して基板を真空搬送することができる。Reference numeral 301 denotes a film forming chamber having means for performing the method of the present invention, and a substrate 303 is held on a substrate holding cassette 302;
It can move on the substrate transfer jig 306. A thermocouple 304 is used for monitoring when the temperature of the substrate 303 is heated and held by the heater 305. Reference numeral 313 denotes a load lock chamber, which has a built-in substrate transfer jig 306 and can vacuum transfer the substrate through a gate valve 307.

また、316は成膜室301で形成されるのとは異なる材料
で構成される半導体層を積層形成する場合に有効に用い
られる成膜室であり、成膜室301に設けられたのと同様
のまたは他の異なる成膜手段が設けられている（不図
示）。Reference numeral 316 denotes a film formation chamber which is effectively used when a semiconductor layer formed of a material different from that formed in the film formation chamber 301 is stacked, and is similar to that provided in the film formation chamber 301. Or other different film forming means (not shown).

312はカソード電極であり、たとえば多結晶AlN板がタ
ーゲツト316として貼合わされている。また、前記カソ
ード電極312にはマツチングボツクス311を介して高周波
電源310より高周波電力が供給され、ガス導入管308より
導入されたAr,H₂，F₂等のスパツタ用ガスがプラズマ化
される。このプラズマ中に発生したイオン種により、前
記ターゲツト316からAlおよびＮ原子がスパツタされ、
前記プラズマ中に存在する原子状の水素および／または
フツ素と化学的相互反応を起し、基板303上に所望の特
性を有する半導体膜であるAlN:H:F膜が形成される。315
は排気ポンプであり、スロツトルバルブ314の開度を調
整することによって圧力計309でモニターされる成膜室3
01内の圧力が制御される。Reference numeral 312 denotes a cathode electrode, for example, a polycrystalline AlN plate is bonded as a target 316. High-frequency power is supplied to the cathode electrode 312 from a high-frequency power supply 310 via a matching box 311, and a spatter gas such as Ar, H ₂ , F _2, etc. introduced from a gas introduction pipe 308 is turned into plasma. . Al and N atoms are sputtered from the target 316 by the ion species generated in the plasma,
The AlN: H: F film, which is a semiconductor film having desired characteristics, is formed on the substrate 303 by causing a chemical interaction with atomic hydrogen and / or fluorine existing in the plasma. 315
Is an exhaust pump, and the film forming chamber 3 monitored by the pressure gauge 309 by adjusting the opening of the throttle valve 314.
The pressure in 01 is controlled.

まず、２インチ×２インチ，厚さ0.8mmのコーニング
社製＃7059ガラス基板303を基板保持用カセツト302にセ
ツトし、第３表に示す成膜条件でAlN:H:F膜試料No.11〜
20を作製した。First, a Corning # 7059 glass substrate 303 having a size of 2 inches × 2 inches and a thickness of 0.8 mm was set in a substrate holding cassette 302, and the AlN: H: F film sample No. 11 was formed under the film forming conditions shown in Table 3. ~
20 were produced.

得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法
で行ったのと同様の評価・測定を行った結果を第４表に
示す。 A part of the obtained sample was cut out, and the results of the same evaluation and measurement as performed by the method (1) described above are shown in Table 4.

これらの結果より、本方法においては、成膜室301へ
のH₂ガスおよび／またはHFガス導入量を変化させること
によって堆積膜中の水素含有量および／またはフツ素含
有量、さらには結晶粒径も制御できることがわかった。
H₂ガスの導入が0.5sccmで作製した試料No.11,12およびH
₂ガスを5sccm,HFガスを5sccm導入して作製した試料No.1
3においては、プラズマ中に水素ラジカルおよび／また
はフツ素ラジカルが存在しないか、あるいは極く微量し
か存在しないため、AlとＮとの組成比や分布状態も局在
化していて不均一であり、結晶配向もランダムであった
り、結晶粒径も小さいものであったが、試料No.14〜17
においてはH₂ガスおよび／またはHFガスの導入量の増加
とともにAlとＮとの組成比が化学量論比を満足し、分布
状態も改善され、結晶粒径も増大し、適当量の水素およ
びフツ素が含有される傾向が見られた。さらに、HFガス
またはH₂ガス流量を増加させた試料No.18,20においては
プラズマ中に存在する水系ラジカルおよび／またはフツ
素ラジカルが過剰となるため、結晶粒径の減少や水量含
有量，フツ素含有量の増大傾向が見られた。 From these results, in this method, by changing the amount of H ₂ gas and / or HF gas introduced into the film forming chamber 301, the hydrogen content and / or fluorine content in the deposited film, It turns out that the diameter can also be controlled.
Sample introduction of the H ₂ gas was produced at 0.5 sccm Nanba11,12 and H
Sample No. 1 prepared by introducing ₂ gas at 5 sccm and HF gas at 5 sccm
In (3), no hydrogen radicals and / or fluorine radicals are present in the plasma or only a very small amount is present, so that the composition ratio and distribution state of Al and N are also localized and non-uniform, Although the crystal orientation was random and the crystal grain size was small, Sample Nos. 14 to 17
In the above, the composition ratio of Al and N satisfies the stoichiometric ratio with the introduction amount of the H ₂ gas and / or the HF gas increases, the distribution state is improved, the crystal grain size increases, and an appropriate amount of hydrogen and A tendency to contain fluorine was observed. Furthermore, in Sample Nos. 18 and 20 in which the flow rate of HF gas or H ₂ gas was increased, the aqueous radicals and / or fluorine radicals existing in the plasma became excessive, so that the crystal grain size decreased, the water content, There was a tendency for the fluorine content to increase.

本実験と並行して行った実験によれば、基板温度，圧
力，高周波電力，スパツタガス（Ar）流量，ターゲツト
と基板との距離、そしてターゲツト材料等のパラメータ
ー変化により若干の水素含有量および／またはフツ素含
有量、さらには結晶粒径の制御が可能であったが、前述
したH₂ガスおよび／またはF₂ガス,HFガス導入量の変化
による制御性に比較して劣っていた。According to the experiment conducted in parallel with this experiment, the hydrogen content and / or the amount of hydrogen slightly changed due to changes in parameters such as substrate temperature, pressure, high frequency power, sputter gas (Ar) flow rate, distance between target and substrate, and target material. Although the control of the fluorine content and the crystal grain size was possible, the controllability was inferior to the controllability by the change of the introduced amount of H ₂ gas and / or F ₂ gas and HF gas.

以上より、反応系に存在する水素ラジカル，フツ素ラ
ジカルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たして
いることが明らかとなった。From the above, it has been clarified that the amounts of hydrogen radicals and fluorine radicals existing in the reaction system play an important role in forming the deposited film.

（３）プラズマCVD法 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混
合がなされるように、Al原子を含有する原料ガス,N原子
を含有する原料ガス，H₂ガスおよび／またはHFガス，F₂
ガスを導入し、前記成膜室内に設置されたカソード電極
に高周波電力を印加して前記反応空間にグロー放電によ
るプラズマを形成せしめて、そこに導入された前記ガス
を分解，重合，ラジカル化，イオン化等させて化学的相
互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保持された基板上
にAlN:H:Fで構成された半導体堆積膜を形成する。(3) Plasma CVD Method In this method, a source gas containing Al atoms, a source gas containing N atoms, a H ₂ gas and / or a H ₂ gas are mixed so that mixing is performed in a reaction space of a film formation chamber in which a substrate is placed. Or HF gas, F ₂
A gas is introduced, high frequency power is applied to a cathode electrode installed in the film forming chamber to form plasma by glow discharge in the reaction space, and the introduced gas is decomposed, polymerized, radicalized, A chemical deposition reaction is performed by ionization or the like, and a semiconductor deposition film composed of AlN: H: F is formed on the substrate heated and held in the film formation chamber.

具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置の模式的概略
図を用いて説明する。This will be specifically described with reference to a schematic diagram of the deposited film forming apparatus shown in FIG.

401は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板403は基板保持用カセツト402上に保持され、
基板搬送治具406上を移動することができる。404は熱電
対であり、基板403の温度をヒーター405で加熱保持する
時のモニター用に用いられる。413はロードロツク室で
あり、基板搬送治具406が内蔵されゲートバルブ407を介
して基板を真空搬送することができる。また、416は成
膜室401で形成されるのとは異なる材料で構成される半
導体層を積層形成する場合に有効に用いられる成膜室で
あり、成膜室401に設けられたのと同様のまたは他の異
なる成膜手段が設けられている（不図示）。Reference numeral 401 denotes a film forming chamber having means for performing the method of the present invention, and a substrate 403 is held on a substrate holding cassette 402;
It can move on the substrate transfer jig 406. A thermocouple 404 is used for monitoring when the temperature of the substrate 403 is heated and held by the heater 405. Reference numeral 413 denotes a load lock chamber, which has a built-in substrate transfer jig 406 and can vacuum transfer the substrate through a gate valve 407. Reference numeral 416 denotes a film formation chamber which is effectively used when a semiconductor layer formed using a material different from that formed in the film formation chamber 401 is stacked, and is similar to that provided in the film formation chamber 401. Or other different film forming means (not shown).

412はカソード電極であり、マツチングボツクス411を
介して高周波電源410より高周波電力が供給され、ガス
導入管408,409より導入された原料ガスはプラズマ化さ
れる。該プラズマ中で生成した前駆体，水素ラジカル，
フツ素ラジカル、および各種イオン等が化学的相互反応
を起こしながら基板403上に到達し所望の特性を有する
半導体膜であるAlN:H:F膜が形成される。415は排気ポン
プであり、スロツトルバルブ414の開度を調整すること
によって圧力計417でモニターされる成膜室401内の圧力
が制御される。A cathode electrode 412 is supplied with high-frequency power from a high-frequency power supply 410 via a matching box 411, and the source gas introduced from the gas introduction pipes 408, 409 is turned into plasma. Precursors generated in the plasma, hydrogen radicals,
Fluorine radicals, various ions, and the like reach the substrate 403 while undergoing a chemical interaction to form an AlN: H: F film, which is a semiconductor film having desired characteristics. Reference numeral 415 denotes an exhaust pump, which controls the pressure in the film forming chamber 401 monitored by the pressure gauge 417 by adjusting the opening of the throttle valve 414.

まず、２インチ×２インチ，厚さ0.8mmのコーニング
社製＃7059ガラス基板403を基板保持用カセツト402にセ
ツトし第５表に示す成膜条件でAlN:H:F膜試料No.21〜30
を作製した。First, a Corning # 7059 glass substrate 403 having a size of 2 inches x 2 inches and a thickness of 0.8 mm was set on a substrate holding cassette 402, and the AlN: H: F film samples No. 21 to 30
Was prepared.

なお、原料ガス（Ａ）としてのAl(C₂H₅)₃は常温，常
圧で液体であるためHeをキヤリアーガスとしてバブリン
グ装置（不図示）を用いてガス導入管408より成膜室401
内へ導入した。原料ガス（Ｂ），（Ｃ）は不図示のボン
ベから、ガス導入管408または409を介して成膜室401内
へ導入した。 Since Al (C ₂ H ₅ ) ₃ as the raw material gas (A) is liquid at normal temperature and normal pressure, He is used as a carrier gas through a gas introducing pipe 408 using a bubbling device (not shown) to form a film forming chamber 401.
Introduced inside. The source gases (B) and (C) were introduced into the film formation chamber 401 from a cylinder (not shown) via the gas introduction pipe 408 or 409.

得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法
で行ったのと同様の測定・評価を行った結果を第６表に
示す。A part of the obtained sample was cut out and subjected to the same measurement and evaluation as performed in the method (1) described above. Table 6 shows the results.

これらの結果より、本方法においては、成膜室401へ
の原料ガス（Ｃ）としてのH₂ガスおよび／またはHFガス
導入量を変化させることによって堆積膜中の水素含有量
および／またはフツ素含有量、さらには結晶粒径も制御
できることがわかった。試料No.21〜23においてはH₂ガ
スまたはHFガスの導入が行われないか、もしくは少量で
あるため、形成される堆積膜は非晶質構造であるばかり
でなく、−C₂H₅（エチル基）の残存による影響でAlとＮ
の分布が不均一になっているのと同時に、−C₂H₅基に起
因する水素含有量が多くなっている。試料No.24〜27に
おいてはH₂ガスおよび／またはHFガスの増加にともない
結晶配向が現われ、AlとＮとの組成比が化学量論比を満
足し、分布状態も改善され、結晶粒径も増大し、適当量
の水素およびフツ素が含有される傾向が見られた。さら
に、H₂ガス流量を増加させた試料No.28,29,30において
は水素ラジカルが過剰となるため、結晶粒径の減少傾向
が見られた。 From these results, in this method, the hydrogen content and / or fluorine in the deposited film is changed by changing the amount of H ₂ gas and / or HF gas introduced as the source gas (C) into the film formation chamber 401. It has been found that the content and further the crystal grain size can be controlled. Since the sample No.21~23 Whether the introduction of the H ₂ gas or HF gas is not carried out, or is small, the deposition film to be formed is not only an amorphous structure, -C ₂ H ₅ ( Al and N due to the effect of residual ethyl group)
At the same time as the distribution becomes uneven, it has many hydrogen content due to -C ₂ H ₅ group. In sample Nos. 24 to 27, the crystal orientation appears as the H ₂ gas and / or HF gas increases, the composition ratio of Al and N satisfies the stoichiometric ratio, the distribution state is improved, and the crystal grain size is improved. And tended to contain appropriate amounts of hydrogen and fluorine. Further, in Samples Nos. 28, 29, and 30 in which the flow rate of the H ₂ gas was increased, a tendency for the crystal grain size to decrease was observed because of an excess of hydrogen radicals.

本実験と並行して行った実験によれば、基板温度，圧
力，高周波電力，原料ガス（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の流
量比および種類、電極間距離等のパラメーター変化によ
り若干の水素含有量および／またはフツ素含有量、さら
には結晶粒径の制御が可能であったが、前述したH₂ガス
および／またはHFガス導入量の変化による制御性に比較
し劣っていた。According to the experiment performed in parallel with this experiment, slight changes in parameters such as the substrate temperature, pressure, high-frequency power, flow ratio and type of source gases (A), (B), and (C), and distance between electrodes were made. Although it was possible to control the hydrogen content and / or the fluorine content and further the crystal grain size, the controllability was inferior to the controllability due to the change in the introduced amount of H ₂ gas and / or HF gas.

以上より、反応系に存在する水素ラジカル，フツ素ラ
ジカルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしてい
ることが明らかとなった。From the above, it became clear that the amounts of hydrogen radicals and fluorine radicals existing in the reaction system play an important role in forming the deposited film.

B.堆積膜中の結晶粒径の大きさおよび水素原子含有量お
よび／またはフツ素原子含有量と堆積膜の諸特性との関
係についての検討 まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行う為
に、前述の（１）の方法で作製した試料No.1〜30の一部
を切り出して、各々にCrのくし形電極を蒸着し、８時間
のAM-1光（100mW/cm²）照射前後の電気伝導率σの変化
率Δσ（Δσ＝σ_ｅ／σ_ｉ、σ_ｉ：初期値、σ_ｅ:8時間
後の値）を測定し、Δσ≧0.95の試料については○、0.
95＜Δσ＜0.9の試料については△、Δσ≦0.9の試料に
ついては×という評価を行い第７表に示した。次に、堆
積膜中に含まれる不純物の評価を行う為に、試料No.1〜
30の一部を切り出して、クライオスタツト中にセツトし
7.7Kの温度でUVランプ光（1KW）を照射してフオトルミ
ネツセンスを測定した。評価法としては、試料No.11か
ら現われるスペクトルの強度Ｉに対する他の試料からの
スペクトル強度比ΔＩ（ΔＩ＝I_S／I_R,I_R：試料No.11で
のスペクトル強度，I_S他の試料でのスペクトル強度）お
よび本数を基準とし、ΔＩ≦0.3の試料については○、
0.3≦ΔＩ≦0.7の試料については△、ΔＩ≧0.7の試料
については×という評価を行い、第７表に示した。次
に、堆積膜の表面性の評価を行うためにやはり試料No.1
〜30の一部を切り出して、FE-SEM（電界放射型走査電子
顕微鏡：日立製作所製S-900）にて表面凹凸の微細構造
の観察を行い、結晶粒径の分布の均一性が良く、荒れ，
ピンホール等の無い試料については○、結晶粒が観察さ
れなかったり、分布が不均一であったり、荒れ，ピンホ
ール等の観察された試料については△という評価を行い
第７表に示した。さらに、これらの結果を◎，○，△，
×の４段階に総合評価し第７表にまとめて示した。B. Examination of the relationship between the crystal grain size in the deposited film, the hydrogen atom content and / or the fluorine atom content, and the properties of the deposited film First, the degradation of the deposited film by light irradiation is evaluated. For this purpose, a part of the sample Nos. 1 to 30 prepared by the method (1) described above was cut out, and a comb electrode of Cr was vapor-deposited on each, and AM-1 light (100 mW / cm ² ) for 8 hours was used. change rate .DELTA..sigma electrical conductivity before and after the irradiation sigma a _{(Δσ = σ e / σ i} , σ i:: an initial value, sigma _e values after 8 hours) were measured, ○ for samples Δσ ≧ 0.95, 0.
Samples with 95 <Δσ <0.9 were evaluated as △, and samples with Δσ ≦ 0.9 were evaluated as x, and the results are shown in Table 7. Next, in order to evaluate impurities contained in the deposited film, sample Nos. 1 to
Cut out a portion of 30 and set it in the cryostat
Photoluminescence was measured by irradiating a UV lamp (1 KW) at a temperature of 7.7 K. The evaluation method, the spectral intensities from other samples with respect to the intensity I of the spectrum that appears from the sample No.11 ratio _{ΔI (ΔI = I S / I} R, I R: spectral intensity at the sample No.11, I _S other Based on the spectral intensity of the sample) and the number of samples, ○,
A sample of 0.3 ≦ ΔI ≦ 0.7 was evaluated as △, and a sample of ΔI ≧ 0.7 was evaluated as x. The results are shown in Table 7. Next, sample No. 1 was also used to evaluate the surface properties of the deposited film.
A part of ~ 30 is cut out, and the fine structure of the surface irregularities is observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope: S-900 manufactured by Hitachi, Ltd.). Rough,
Samples without pinholes and the like were evaluated as ○, and samples with no crystal grains observed, uneven distribution, roughness, pinholes and the like were evaluated as Δ, and the results are shown in Table 7. Furthermore, these results were compared with ◎, ○, △,
The results were comprehensively evaluated in four stages of x, and are summarized in Table 7.

以上より、○以上の評価を得た堆積膜試料が、少なく
とも太陽電池等のデバイスに好適に用い得る諸特性を有
すると判断され、これらの堆積膜の物性値としては、水
素含有量が0.2atomic％〜6.5atomic％、フツ素含有量が
0.2atomic％〜2.7atomic％、結晶粒径が50Å〜850Åの
範囲にあることが判った。したがって、本発明において
は測定誤差を含めて、水素含有量を0.5atomic％〜7atom
ic％、フツ素含有量を0atomic％〜3atomic％、結晶粒径
を50Å〜900Åの範囲に設定，制御することが所望の特
性を有する堆積膜を形成する上で必要な条件として定め
た。 From the above, it is determined that the deposited film sample having obtained the evaluation of ○ or more has at least various properties that can be suitably used for devices such as solar cells, and the physical properties of these deposited films are such that the hydrogen content is 0.2 atomic. % ~ 6.5atomic%, fluorine content
It was found that 0.2 atomic% to 2.7 atomic% and the crystal grain size were in the range of 50 to 850 mm. Therefore, in the present invention, the hydrogen content including the measurement error is adjusted to 0.5 atomic% to 7 atom%.
Setting and controlling the ic%, the fluorine content in the range of 0 atomic% to 3 atomic%, and the crystal grain size in the range of 50 to 900 mm were determined as necessary conditions for forming a deposited film having desired characteristics.

C. AlN:H:F膜の価電子制御に関する検討 （１）ｎ型ドーピング 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件におい
て、ｎ型の価電子制御原子であるSiを含む原料ガスとし
てのSiH₄をHeガスで希釈し、Al(C₂H₅)₃：SiH₄＝１×1
0⁴:1、３×10^-4mol/min、He 20sccmの流量で原料ガス
（Ａ）とともに活性化室208へ導入した以外は全く同様
の方法で試料No.31〜40を作製した。C. Study on valence electron control of AlN: H: F film (1) N-type doping Under the film forming conditions shown in Table 1 in A- (1), Si which is an n-type valence electron control atom is used. SiH ₄ as a raw material gas containing is diluted with He gas, and Al (C ₂ H ₅ ) ₃ : SiH ₄ = 1 × 1
Samples Nos. 31 to 40 were produced in exactly the same manner except that the raw material gas (A) was introduced into the activation chamber 208 together with the raw material gas (A) at a flow rate of ⁴ : 1, 3 × 10 ⁻⁴ mol / min, and He 20 sccm.

また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件に
おいて、He希釈の1000ppm SiH₄を10sccmの流量でスパツ
タ用ガスとともに成膜室301へ導入した以外は全く同様
の方法で試料No.41〜50を作製した。Further, under the film forming conditions shown in Table 3 of the above-mentioned A- (2), the same method was used except that He diluted 1000 ppm SiH ₄ was introduced into the film forming chamber 301 together with the spatter gas at a flow rate of 10 sccm. Sample Nos. 41 to 50 were prepared.

さらに、前述のＡ−（３）の第３表に示した成膜条件
において、He希釈の1000ppm SiH₄を10sccmの流量で原料
ガス（Ａ）とともに成膜室401へ導入した以外は全く同
様の方法で試料No.51〜60を作製した。Further, under the film forming conditions shown in Table 3 of the above-mentioned A- (3), exactly the same except that He diluted 1000 ppm SiH ₄ was introduced into the film forming chamber 401 together with the source gas (A) at a flow rate of 10 sccm. Sample Nos. 51 to 60 were prepared by the method.

このようにして作製された試料No.31〜60についてＡ
およびＢの項で実施したのと同様の測定，評価を行った
のと同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した。
その結果,Bの項で○以上の総合評価を得た試料No.5〜9,
No.14〜17,No.25〜29に対応する試料No.35〜39,No.44〜
47,No.55〜59では、いずれの評価項目においても、ほと
んど変化は認められず、特に水素含有量，フツ素含有
量，結晶粒径，導電率変化，フオトルミネツセンスにつ
いては良好な再現性を示し、伝導型はｎ型を示した。Samples Nos. 31 to 60 produced in this manner
The same measurements and evaluations as those performed in the sections B and B were performed, and at the same time, the conductivity type was evaluated by a thermoelectromotive force measurement method.
As a result, Sample Nos. 5 to 9,
Samples No.35-39, No.44- corresponding to No.14-17, No.25-29
47, Nos. 55 to 59, almost no change was observed in any of the evaluation items, and particularly, good reproduction of hydrogen content, fluorine content, crystal grain size, change in conductivity, and photoluminescence. And the conductivity type was n-type.

したがって、本発明においては、水素含有量が0.5ato
mic％〜7atomic％、フツ素含有量が0atomic％〜3atomic
％、結晶粒径が50Å〜900Åの範囲に制御されているこ
とで良好なｎ型のドーピングが行われることが判った。Therefore, in the present invention, the hydrogen content is 0.5ato
mic% ~ 7atomic%, fluorine content is 0atomic% ~ 3atomic
% And that the crystal grain size is controlled in the range of 50 ° to 900 °, it is found that good n-type doping is performed.

（２）ｐ型ドーピング 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件におい
て、ｐ型の価電子制御原子であるBeを含む原料ガスとし
てのBe(C₂H₅)₂（以降DEBeと略す）を、バブリング装置
に詰め加熱して、Heをキヤリアーガスとしてバブリング
し２×10^-8mol/minの流量で原料ガス（Ａ）とともに活
性化室208へ導入した以外は全く同様の方法で試料No.61
〜70を作製した。(2) P-type doping Be (C ₂ H ₅ ) ₂ as a source gas containing Be, which is a p-type valence electron controlling atom, under the film forming conditions shown in Table 1 in A- (1) above. (Hereinafter abbreviated as DEBe) in a bubbling apparatus, heated and bubbled with He as a carrier gas, and introduced into the activation chamber 208 together with the raw material gas (A) at a flow rate of 2 × 10 ⁻⁸ mol / min. Sample No. 61
~ 70 were made.

また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件に
おいて、DEBeをHeガスをキヤリアーガスとしてバブリン
グし、７×10^-6mol/minの流量でスパツタ用ガスととも
に成膜室301へ導入した以外は全く同様の方法で試料No.
71〜80を作製した。Further, under the film forming conditions shown in Table 3 of A- (2) above, DEBe was bubbled using He gas as a carrier gas, and a gas for sputter was formed at a flow rate of 7 × 10 ⁻⁶ mol / min together with the gas for sputter. Sample no.
71 to 80 were prepared.

さらに、前述のＡ−（３）の第３表に示した成膜条件
において、DEBeをHeガスをキヤリアーガスとしてバブリ
ングし、７×10^-9mol/minの流量で原料ガス（Ａ）とと
もに成膜室401へ導入した以外は全く同様の方法で試料N
o.81〜90を作製した。Further, under the film forming conditions shown in Table 3 of A- (3) above, DEBe was bubbled with He gas as a carrier gas, and formed at a flow rate of 7 × 10 ⁻⁹ mol / min with the source gas (A). Sample N was prepared in exactly the same manner except that it was introduced into membrane chamber 401.
o.81 to 90 were prepared.

このようにして作製された試料No.61〜90についてＡ
およびＢの項で実施したのと同様の測定，評価を行った
のと同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した。
その結果,Bの項で○以上の総合評価を得た試料No.5〜9,
No.14〜17,No.25〜29に対応する試料No.65〜69,No.74〜
77,No.85〜89では、いずれの評価項目においても、ほと
んど変化は認められず、特に水素含有量，フツ素含有
量，結晶粒径，導電率変化，フオトルミネツセンスにつ
いては良好な再現性を示し、伝導型はｐ型を示した。Sample Nos. 61 to 90 produced in this manner
The same measurements and evaluations as those performed in the sections B and B were performed, and at the same time, the conductivity type was evaluated by a thermoelectromotive force measurement method.
As a result, Sample Nos. 5 to 9,
Samples No. 65-69, No. 74- corresponding to No. 14-17, No. 25-29
In 77, No.85-89, almost no change was observed in any of the evaluation items, and particularly, good reproduction of hydrogen content, fluorine content, crystal grain size, change in conductivity, and photoluminescence. And the conductivity type was p-type.

したがって、本発明においては、水素含有量が0.5ato
mic％〜7atomic％、フツ素含有量が0atomic％〜3atomic
％、結晶粒径が50Å〜900Åの範囲に制御されているこ
とで良好なｐ型のドーピングが行われることが判った。Therefore, in the present invention, the hydrogen content is 0.5ato
mic% ~ 7atomic%, fluorine content is 0atomic% ~ 3atomic
% And that the crystal grain size is controlled in the range of 50 ° to 900 °, it is found that good p-type doping is performed.

D.実験結果のまとめ 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわ
ち、堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカル
および／またはフツ素ラジカルを存在させることによっ
て、堆積される膜の結晶配向性が向上し、結晶粒径も増
大する。さらに、AlとＮとの膜中での分布状態も改善さ
れて均一となり、特定の原子がクラスター化することが
なくなっている。そして、前記水素ラジカルおよび／ま
たはフツ素ラジカルは膜形成に作用するばかりではな
く、堆積膜中にも然るべき量が含有され、膜の諸特性の
向上にも重要な役割りを果すこととなる。たとえば、光
強度の強い光を長時間照射行った場合には、水素原子お
よびフツ素原子が全く含まれないか、含まれても微量、
もしくは過剰量含まれている膜においては、不安定な結
合手の解離，加水分解等外的要因による副反応の促進に
よる膜構造，組成の変化、水素原子および／またはフツ
素原子の脱離による未結合手の増加等により、初期の膜
構造の変化、すなわち劣化が生じてしまう。一方、水素
原子が0.5atomic％〜7atomic％、フツ素原子が0atomic
％〜3atomic％程度の量、堆積膜中に含有される場合に
は、これらの原子は結晶粒中に存在するであろう未結合
手をターミネイトしたり、結晶粒界に多く存在すると言
われる未結合手をターミネイトすることで所謂結晶欠陥
準位を低減すると同時に構造的に発生する応力の緩和が
なされ、電気的，光学的，機械的にも優れた膜となる。
したがって、このようにノンドープで安定して良質の膜
が形成される故、ｐ型およびｎ型ドーピングも容易に、
確実に達成されることとなる。D. Summary of experimental results From the above results, the following was understood. That is, in the process of forming the deposited film, the presence of an appropriate amount of hydrogen radicals and / or fluorine radicals improves the crystal orientation of the deposited film and increases the crystal grain size. Further, the distribution of Al and N in the film is also improved and uniform, and specific atoms are not clustered. The hydrogen radicals and / or fluorine radicals not only act on the film formation, but also contain an appropriate amount in the deposited film, and play an important role in improving various characteristics of the film. For example, when irradiated with strong light for a long time, hydrogen atoms and fluorine atoms are not contained at all, or even if they are contained,
In the case of an excessively contained film, the film structure and composition change due to promotion of side reactions due to external factors such as dissociation of unstable bonds and hydrolysis, and elimination of hydrogen atoms and / or fluorine atoms Due to an increase in dangling bonds and the like, an initial change in the film structure, that is, deterioration occurs. On the other hand, the hydrogen atom is 0.5 atomic% to 7 atomic%, and the fluorine atom is 0 atomic
When these atoms are contained in the deposited film in an amount of about 3 atomic% to 3 atomic%, these atoms may terminate unbonded bonds that may be present in the crystal grains, or may be said to be present in a large amount at the crystal grain boundaries. By terminating the bonding hands, the so-called crystal defect level is reduced, and at the same time, the stress generated structurally is reduced, and a film excellent in electrical, optical, and mechanical properties is obtained.
Therefore, since a high-quality film is formed stably without being doped, p-type and n-type doping can be easily performed.
It will surely be achieved.

本発明において、AlN:H:F膜をｎ型に価電子制御する
のに用いられる元素は、周期律表第VI A族の元素、すな
わち、O,S,Se,Te、第IV A族元素のSi,Ge,Su,Pbが挙げら
れる。一方、ｐ型に価電子制御するのに用いられる元素
は、周期律表第II B族の元素、すなわち、Zn,Cd,Hg、第
II A族Be,Mg,Ca,Sr,Beが挙げられる。In the present invention, the elements used to control the valence electrons of the AlN: H: F film to n-type are elements of Group VIA of the periodic table, that is, O, S, Se, Te, and Group IVA elements. Of Si, Ge, Su, and Pb. On the other hand, the elements used to control the valence electrons to p-type are elements of group IIB of the periodic table, namely, Zn, Cd, Hg, and
II Group A Be, Mg, Ca, Sr, Be.

具体的には、II A族元素を含む化合物としてはBeH₂,B
eCl₂,Be(CH₃)₂,Be(C₂H₅)₂等を挙げることができる。II
B族元素を含む化合物としては、Zn(CH₃)₂,Zn(C₂H₅)₂,Zn
(OCH₃)₂,Zn(OC₂H₅)₂,Cd(CH₃)₂,Cd(C₂H₅)₂,Cd(C₃H₇)₂,Cd
(C₄H₉)₂,Hg(CH₃)₂,Hg(C₂H₅)₂,Hg(C₆H₅)₂,Hg［Ｃ≡（C₆H
₅）］₂等を挙げることができ、VI A族元素を含む化合物
としては、NO,N₂O,CO₂,CO,H₂S,SCl₂,S₂Cl₂,SOCl₂,SO₂Cl
₂,SeCl₄,Se₂Cl₂,Se₂Br₂,SeOCl₂,Se(CH₃)₂,Se(C₂H₅)₂,Te
Cl₂,Te(CH₃)₂,Te(C₂H₅)₂等を挙げることができる。Specifically, compounds containing a group IIA element include BeH ₂ , B
eCl ₂ , Be (CH ₃ ) ₂ , Be (C ₂ H ₅ ) _{2 and the} like. II
Compounds containing group B elements include Zn (CH ₃ ) ₂ , Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ , Zn
(OCH ₃ ) ₂ , Zn (OC ₂ H ₅ ) ₂ , Cd (CH ₃ ) ₂ , Cd (C ₂ H ₅ ) ₂ , Cd (C ₃ H ₇ ) ₂ , Cd
(C ₄ H ₉ ) ₂ , Hg (CH ₃ ) ₂ , Hg (C ₂ H ₅ ) ₂ , Hg (C ₆ H ₅ ) ₂ , Hg [C≡ (C ₆ H
₅ )] _{2 and the} like. Examples of the compound containing a VIA element include NO, N ₂ O, CO ₂ , CO, H ₂ S, SCl ₂ , S ₂ Cl ₂ , SOCl ₂ , and SO ₂ Cl.
_{2, SeCl 4, Se 2 Cl} 2, Se 2 Br 2, SeOCl 2, Se (CH 3) 2, Se (C 2 H 5) 2, Te
Cl ₂ , Te (CH ₃ ) ₂ , Te (C ₂ H ₅ ) _{2 and the} like can be mentioned.

勿論、これ等の原料物質は１種のみを用いてもよい
が、２種またはそれ以上を併用してもよい。そして、こ
れらの原料物質が常温，常圧で液体もしくは固体状態で
ある場合には、バブリング装置を用いてAr,He等の不活
性ガスをキヤリアーガスとしてバブリングし、ガス化し
て用いるか、加熱昇華炉を用いてAr,He等の不活性ガス
をキヤリアーガスとして昇華物を輸送して用いる。Of course, these raw materials may be used alone or in combination of two or more. When these raw materials are in a liquid or solid state at normal temperature and normal pressure, bubbling an inert gas such as Ar or He as a carrier gas using a bubbling device and gasifying the material, or using heat sublimation. A sublimate is transported and used as a carrier gas using an inert gas such as Ar or He using a furnace.

さらに周期律表IV A族の元素、すなわち、Si,Ge,Sn,P
bを価電子制御用原子として用いることもできる。すな
わち、これらの原子がAl原子を置換した場合にはｎ型と
なり、Ｎ原子を置換した場合にはｐ型となる。また、両
者の原子を置換した場合には中性化することもあるが、
置換率の相違によってｎ型またはｐ型いずれかの伝導型
を示す。中でも、Si,Ge,Snが好適に用いられる。Further, the elements of group A of the periodic table IV, that is, Si, Ge, Sn, P
b can also be used as a valence electron controlling atom. That is, when these atoms replace Al atoms, they become n-type, and when these atoms replace N atoms, they become p-type. Also, when both atoms are substituted, they may be neutralized,
Either n-type or p-type conductivity is indicated depending on the difference in substitution rate. Among them, Si, Ge, and Sn are preferably used.

具体的には、SiH₄,S₂H₆,Si₃H₈,(SiH₂)₄,(SiH₂)₅,(SiH
₂)₆,SiF₄,(SiF₂)₅,(SiF₂)₆,(SiF₂)₄,Si₂F₆,Si₃F₈,SiH
F₃,SiH₂F₂,SiCl₄,(SiCl₂)₅,SiBr₄,(SiBr₂)₅,Si₂Cl₆,Si₂
Br₆,SiHCl₃,SiH₂Cl₂,SiHBr₃,SiHI₃,Si₂Cl₃F₃,Si₂H₃F₃,S
i₂H₂F₄,Si₂H₃Cl₃,Si₂H₂Cl₄,GeH₄,Ge₂H₆,GeF₄,(GeF₂)₅,
(GeF₂)₆,(GeF₂)₄,Ge₂F₆,Ge₃F₈,GeHF₃,GeH₂F₂,GeCl₄,(Ge
Cl₂)₅,GeBr₄,(GeBr₂)₅,Ge₂Cl₆,Ge₂Br₆,GeHCl₃,GeH₂Cl₂,
GeHBr₃,GeHI₃,Ge₂Cl₃F₃,Ge₂H₃F₃,Ge₂H₃Cl₃,Ge₂H₂F₄,Ge₂
H₂Cl₄,SnH₄,SnCl₄,SnBr₄,Sn(CH₃)₄,Sn(C₂H₅)₄,Sn(C₃H₇)
₄,Sn(C₄H₉)₄,Sn(OCH₃)₄,Sn(OC₂H₅)₄,Sn(i-OC₃H₇)₄,Sn(t
-OC₄H₉)₄,Pb(CH₃)₄,Pb(C₂H₅)₄,Pb(C₄H₉)₄等を挙げるこ
とができる。 _{Specifically, SiH 4, S 2 H 6} , Si 3 H 8, (SiH 2) 4, (SiH 2) 5, (SiH
_{2) 6, SiF 4, (} SiF 2) 5, (SiF 2) 6, (SiF 2) 4, Si 2 F 6, Si 3 F 8, SiH
F ₃ , SiH ₂ F ₂ , SiCl ₄ , (SiCl ₂ ) ₅ , SiBr ₄ , (SiBr ₂ ) ₅ , Si ₂ Cl ₆ , Si ₂
Br ₆ , SiHCl ₃ , SiH ₂ Cl ₂ , SiHBr ₃ , SiHI ₃ , Si ₂ Cl ₃ F ₃ , Si ₂ H ₃ F ₃ , S
i ₂ H ₂ F ₄ , Si ₂ H ₃ Cl ₃ , Si ₂ H ₂ Cl ₄ , GeH ₄ , Ge ₂ H ₆ , GeF ₄ , (GeF ₂ ) ₅ ,
(GeF ₂ ) ₆ , (GeF ₂ ) ₄ , Ge ₂ F ₆ , Ge ₃ F ₈ , GeHF ₃ , GeH ₂ F ₂ , GeCl ₄ , (Ge
Cl ₂ ) ₅ , GeBr ₄ , (GeBr ₂ ) ₅ , Ge ₂ Cl ₆ , Ge ₂ Br ₆ , GeHCl ₃ , GeH ₂ Cl ₂ ,
GeHBr ₃ , GeHI ₃ , Ge ₂ Cl ₃ F ₃ , Ge ₂ H ₃ F ₃ , Ge ₂ H ₃ Cl ₃ , Ge ₂ H ₂ F ₄ , Ge _{2
H 2 Cl 4, SnH 4,} SnCl 4, SnBr 4, Sn (CH 3) 4, Sn (C 2 H 5) 4, Sn (C 3 H 7)
_{4, Sn (C 4 H 9} ) 4, Sn (OCH 3) 4, Sn (OC 2 H 5) 4, Sn (i-OC 3 H 7) 4, Sn (t
—OC ₄ H ₉ ) ₄ , Pb (CH ₃ ) ₄ , Pb (C ₂ H ₅ ) ₄ , Pb (C ₄ H ₉ ) _{4 and the} like.

勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混
合して使用することも出来る。Of course, these raw materials can be used alone or in combination of two or more.

前記した原料物質が常温，常圧下で気体状態である場
合にはマスフローコントローラー等によって成膜空間ま
たは活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場
合は、Ar,He等の希ガスまたは水素ガスをキヤリアーガ
スとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用い
てガス化し、また、固体状態である場合には、Ar,He等
の希ガスまたは水素ガスをキヤリアーガスとして加熱昇
華炉を用いてガス化して、主にキヤリアーガス流量と炉
温度により導入量を制御する。When the raw material is in a gaseous state at normal temperature and normal pressure, the amount introduced into the film formation space or the activation space is controlled by a mass flow controller or the like. When the raw material is in a liquid state, a rare gas such as Ar or He is used. Alternatively, hydrogen gas is used as a carrier gas to gasify using a bubbler whose temperature can be controlled as needed.If the gas is in a solid state, a rare gas such as Ar or He or hydrogen gas is used as a carrier gas, and a heating sublimation furnace is used. Gasification is carried out by using, and the introduction amount is controlled mainly by the carrier gas flow rate and the furnace temperature.

前記本発明の（１）および（３）の方法において用い
られるAl原子を含有する原料物質としては、具体的に
は、Al(CH₃)₃,Al(C₂H₅)₃,Al(i-C₄H₉)₃,AlCl(C₂H₅),Al(O
C₂H₅)(C₂H₅)₂,AlH(i-C₄H₉)₂,AlCl₃,AlBr₃,AlI₃等を挙げ
ることができる。また、Ｎ原子を含有する原料物質とし
ては、具体的には、N₂,NH₃,NF₃,NF₂NF₂,N₂H₄,N₂H₅Cl,N₂
H₆Cl₂,NH₄F,NH₄Br,NH₄I等を挙げることができる。As the raw material containing an Al atom used in the methods (1) and (3) of the present invention, specifically, Al (CH ₃ ) ₃ , Al (C ₂ H ₅ ) ₃ , Al (iC _{4 H 9) 3, AlCl (} C 2 H 5), Al (O
C ₂ H ₅ ) (C ₂ H ₅ ) ₂ , AlH (iC ₄ H ₉ ) ₂ , AlCl ₃ , AlBr ₃ , AlI _{3 and the} like. As the raw material containing an N atom, specifically, N ₂ , NH ₃ , NF ₃ , NF ₂ NF ₂ , N ₂ H ₄ , N ₂ H ₅ Cl, N ₂
H ₆ Cl ₂ , NH ₄ F, NH ₄ Br, NH ₄ I and the like can be mentioned.

勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混
合して使用することも出来る。Of course, these raw materials can be used alone or in combination of two or more.

前記した原料物質が常温，常圧下で気体状態である場
合にはマスフローコントローラー等によって成膜空間ま
たは活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場
合は、Ar,He等の希ガスまたは水素ガスをキヤリアーガ
スとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用い
てガス化し、また固体状態である場合には、Ar,He等の
希ガスまたは水素ガスをキヤリアーガスとして加熱昇華
炉を用いてガス化して、主にキヤリアーガス流量と炉温
度により導入量を制御する。When the raw material is in a gaseous state at normal temperature and normal pressure, the amount introduced into the film formation space or the activation space is controlled by a mass flow controller or the like. When the raw material is in a liquid state, a rare gas such as Ar or He is used. Alternatively, hydrogen gas is used as a carrier gas, and gasification is performed using a bubbler that can be temperature controlled as necessary.If the gas is in a solid state, a heating sublimation furnace using a rare gas such as Ar or He or hydrogen gas as a carrier gas is used. It is used for gasification, and the amount introduced is controlled mainly by the carrier gas flow rate and the furnace temperature.

前記本発明（１）ないし（３）の方法によりAlN:H:F
膜を形成する際には、いずれの方法においても基板温度
は、好ましくは50℃〜600℃、より好しくは50℃〜450
℃、最適には100℃〜400℃に設定されることが望まし
い。また、前記本発明の（１）および（３）の方法にお
ける成膜時の内圧は、好ましくは１×10^-4Torr〜50Tor
r、より好ましくは５×10^-3Torr〜10Torr、最適には１
×10^-3Torr〜5Torrに設定されるのが望ましい。一方、
（２）の方法においては、好ましくは１×10^-5Torr〜１
×10^-1Torr、より好ましくは１×10^-4Torr〜１×10^-2To
rrに設定されるのが望ましい。According to the method of the present invention (1) to (3), AlN: H: F
In forming the film, the substrate temperature in any method is preferably 50 ° C to 600 ° C, more preferably 50 ° C to 450 ° C.
° C, optimally between 100 ° C and 400 ° C. The internal pressure at the time of film formation in the methods (1) and (3) of the present invention is preferably 1 × 10 ⁻⁴ Torr to 50 Torr.
r, more preferably 5 × 10 ⁻³ Torr to 10 Torr, optimally 1
It is desirable that the pressure be set to × 10 ⁻³ Torr to 5 Torr. on the other hand,
In the method (2), preferably 1 × 10 ⁻⁵ Torr to 1
× 10 ^-1 Torr, more preferably 1 × 10 ^-4 Torr to 1 × 10 ^-2 To
Preferably set to rr.

本実施例の（１）ないし（３）の方法は、前述したよ
うに、第２図ないし第４図に示した構成の堆積膜形成装
置により実施されるが、これらの構成に何ら限定される
ものではない。As described above, the methods (1) to (3) of this embodiment are performed by the deposited film forming apparatus having the configuration shown in FIGS. 2 to 4, but are not limited to these configurations. Not something.

次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。
pinヘテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｐ型半導体層側より光入射を行う場合、ｐ型半導体
層が極く薄い場合には該層での光の吸収量は極めて少な
く、入射光の殆どをｉ型半導体層に吸収させることがで
き、大きな光電流を取り出すことが期待される。Next, the configuration of the photovoltaic element of the present invention will be described.
In configuring a photovoltaic element using a pin heterojunction, when light is incident from the p-type semiconductor layer side, when the p-type semiconductor layer is extremely thin, the amount of light absorbed by the layer is extremely small, Most of the incident light can be absorbed by the i-type semiconductor layer, and a large photocurrent can be expected.

しかし、前記ｐ型半導体層の層厚を薄くするにも、物
理的，前記的特性上限界があり、成膜技術的にも数十Å
〜数百Åの厚さは必要であって、用いるｐ型半導体層の
バンドギツプの大きさによってはここでの光吸収量が無
視できないものとなる。However, reducing the thickness of the p-type semiconductor layer has limitations in physical and physical characteristics, and several tens of thousands in film forming technology.
A thickness of several hundreds of mm is required, and the amount of light absorption here cannot be ignored depending on the size of the band gap of the p-type semiconductor layer used.

したがって、比較的短波長側の光を吸収しフオトキヤ
リアを発生するA-SiやA-SiCをｉ型半導体層として用い
る場合には、特にこのｐ型半導体層での光吸収を抑える
ことにより、取り出される光電流の大幅な改善がなされ
る。それ故、ｐ型半導体層としてはバンドギヤツプの広
い半導体材料で構成されることが必要である。Therefore, when using A-Si or A-SiC, which absorbs light on the relatively short wavelength side and generates photocarriers, as the i-type semiconductor layer, in particular, by suppressing light absorption in this p-type semiconductor layer, Significant improvements in the extracted photocurrent are made. Therefore, it is necessary that the p-type semiconductor layer be made of a semiconductor material having a wide band gap.

一方、pinヘテロ接合型光起電力素子において、ｐ型
半導体層および／またはｎ型半導体層にバンドギヤツプ
の広い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Vo
c）を発生させることができ、前述の効果との相乗効果
により高い光電変換効率を達成することができる。On the other hand, in a pin heterojunction type photovoltaic element, when a semiconductor material having a wide band gap is used for the p-type semiconductor layer and / or the n-type semiconductor layer, a high open-circuit voltage (Vo
c) can be generated, and a high photoelectric conversion efficiency can be achieved by a synergistic effect with the above-described effect.

本発明に係わるｐ型またはｎ型の伝導型を有するAlN:
H:F膜は、その組成および構造等について、特に水素原
子および／またはフツ素原子の特定量が含有され、且つ
結晶粒径が所定値の範囲にあるものであれば、膜中に存
在する欠陥が極めて低減されたものであり、従来のAlN
膜に比較して大幅に特性改善がなされているので上記目
的を達成するのに好適な材料として用いることができ
る。AlN having p-type or n-type conductivity according to the present invention:
The H: F film is present in the film as long as it contains a specific amount of hydrogen atoms and / or fluorine atoms, and has a crystal grain size within a predetermined value range, particularly regarding its composition and structure. Defects are extremely reduced and the conventional AlN
Since the characteristics are greatly improved as compared with the film, it can be used as a material suitable for achieving the above object.

勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行
う場合にも適用される。さらに、pinヘテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層した所謂タンデム型ま
たはトリプル型光起電力素子においては、最も光入射側
に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｐ型または
ｎ型の伝導型を有するAlN:H:F膜をｐ型および／または
ｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。Of course, the above concept is also applied to the case where light is incident from the n-type semiconductor layer side. Further, in a so-called tandem type or triple type photovoltaic device in which two or three pin heterojunction type photovoltaic devices are stacked, the p-type photovoltaic device located closest to the light incident side is a p-type photovoltaic device according to the present invention. Alternatively, the effect of using an AlN: H: F film having an n-type conductivity as a p-type and / or n-type semiconductor layer is significant.

また、比較的長波長側の光まで吸収できるため、本来
大きな光電流の取れるA-SiGeやμC-Siをｉ型半導体層と
して用いた場合でも、バンドギヤツプの大きな本発明の
AlN:H:F膜から成るｐ型半導体層とバンドギヤツプの狭
いｉ型半導体層との間の伝導帯のギヤツプに起因する、
いわゆるバツクサーフエスフイールド効果により、ｉ型
半導体層で発生した電子がｐ−ｉ接合界面での逆拡散が
防止され、やはり光電流の増大が期待できる。In addition, since light having a relatively long wavelength can be absorbed, even when A-SiGe or μC-Si, which can originally obtain a large photocurrent, is used as the i-type semiconductor layer, the present invention has a large band gap.
Due to the gap in the conduction band between the p-type semiconductor layer made of AlN: H: F film and the narrow i-type semiconductor layer in the band gap,
By the so-called back surf field effect, electrons generated in the i-type semiconductor layer are prevented from being back-diffused at the pi junction interface, and an increase in photocurrent can be expected.

本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電
流が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。
このことから蛍光灯のように比較的短波長成分の多い光
源に対しても、白熱電球のように長波長成分の多い光源
に対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発明
の光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用い
ることができる。As described above, the photovoltaic element of the present invention can obtain a large photocurrent, and its photoelectric conversion rate is greatly improved as compared with the conventional one.
From this fact, excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained for a light source having a relatively long wavelength component such as a fluorescent lamp and a light source having a long wavelength component such as an incandescent lamp. The electromotive element can be suitably used as a power supply for consumer appliances.

また、前述したようにタンデム型またはトリプル型と
した場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無
い程度に抑えられることからその優れた光電変換効率と
相まって、本発明の光起電力素子は太陽光発電による電
力供給システム用の太陽電池としても好適に用いること
ができる。Further, as described above, when the tandem type or the triple type is used, the deterioration of characteristics due to use is suppressed to a level that does not hinder practical use. The element can be suitably used also as a solar cell for a power supply system by solar power generation.

以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、
本発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもの
ではない。Hereinafter, examples of the layer configuration of the photovoltaic device of the present invention will be described.
The photovoltaic device of the present invention is not limited by this.

第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子
として本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構
成の典型的な例を模式的に示す図である。1 (A) and 1 (B) are diagrams schematically showing a typical example of a layer configuration when a semiconductor deposition film according to the present invention is used as a photovoltaic element of the present invention.

第１図（Ａ）に示す例は、支持体101上に下部電極10
2,n型半導体層103,i型半導体層104,p型半導体層105,透
明電極106および集電電極107をこの順に堆積形成した光
起電力素子100である。なお、本光起電力素子では透明
電極106の側より光の入射が行われることを前提として
いる。In the example shown in FIG. 1A, the lower electrode 10
2, a photovoltaic element 100 in which an n-type semiconductor layer 103, an i-type semiconductor layer 104, a p-type semiconductor layer 105, a transparent electrode 106, and a collecting electrode 107 are formed in this order. In this photovoltaic element, it is assumed that light is incident from the transparent electrode 106 side.

第１図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体101上に透
明電極106,p型半導体層105,i型半導体層104,n型半導体
層103および下部電極102をこの順に堆積形成した光起電
力素子100である。本光起電力素子では透光性の支持体1
01の側より光の入射が行われることを前提としている。In the example shown in FIG. 1B, a transparent electrode 106, a p-type semiconductor layer 105, an i-type semiconductor layer 104, an n-type semiconductor layer 103 and a lower electrode 102 are deposited and formed in this order on a translucent support 101. This is the photovoltaic element 100 obtained. In this photovoltaic element, a translucent support 1
It is assumed that light is incident from the 01 side.

第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギヤツプおよび／ま
たは層厚の異なる３種の半導体層をｉ層として用いたpi
n接合型光起電力素子111,112,113を３素子積層して構成
された、所謂トリプル型光起電力素子120である。101は
支持体であり、下部電極102,n型半導体層103,i型半導体
層104,p型半導体層105,n型半導体層114,i型半導体層11
5,p型半導体層116,n型半導体層117,i型半導体層118,p型
半導体層119,透明電極106および集電電極107がこの順に
積層形成され、本光起電力素子では透明電極106の側よ
り光の入射が行われることを前提としている。In the example shown in FIG. 1 (C), a band gap and / or three types of semiconductor layers having different layer thicknesses are used as i-layers.
This is a so-called triple-type photovoltaic element 120 configured by stacking three n-junction type photovoltaic elements 111, 112, and 113. Reference numeral 101 denotes a support, and the lower electrode 102, the n-type semiconductor layer 103, the i-type semiconductor layer 104, the p-type semiconductor layer 105, the n-type semiconductor layer 114, and the i-type semiconductor layer 11
5, a p-type semiconductor layer 116, an n-type semiconductor layer 117, an i-type semiconductor layer 118, a p-type semiconductor layer 119, a transparent electrode 106, and a current collecting electrode 107 are formed in this order, and in the present photovoltaic element, the transparent electrode 106 It is assumed that light enters from the side of.

なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層
とｐ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変
えて使用することもできる。In any of the photovoltaic elements, the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer can be used in a different order of lamination according to the purpose.

以下、これらの光起電力素子の構成について説明す
る。Hereinafter, the configurations of these photovoltaic elements will be described.

支持体 本発明において用いられる支持体101は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持台101
の側より光入射が行われる場合には、勿論透光性である
ことが必要である。それらの具体例として、Fe,Ni,Cr,A
l,Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb等の金属またはこれらの合
金，例えば真ちゅう，ステンレス鋼等が挙げられる。Support The support 101 used in the present invention may be single-crystalline or non-single-crystalline, and furthermore, they may be conductive or electrically insulating. Good. Further, they may be light-transmitting or non-light-transmitting,
When light is incident from the side, it is, of course, necessary to be translucent. As specific examples of them, Fe, Ni, Cr, A
Metals such as l, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, and Pb or alloys thereof, such as brass and stainless steel.

これらの他、ポリエステル，ポリエチレン，ポリカー
ボネート，セルロースアセテート，ポリプロピレン，ポ
リ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポ
リアミド，ポリイミド等の合成樹脂のフイルムまたはシ
ート，ガラス，セラミツクス等が挙げられる。Other than these, synthetic resin films or sheets such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, etc., glass, ceramics and the like can be mentioned.

また単結晶性支持体としては、Si,Ge,C,NaCl,KCl,Li
F,GaSb,InAs,InSb,GaP,MgO,CaF₂,BaF₂，α−Al₂O₃等の
単結晶体よりスライスしてウエハー状等に加工したも
の、およびこれらの上に同物質もしくは格子定数の近い
物質をエピタキシヤル成長させたものが挙げられる。In addition, as a single crystalline support, Si, Ge, C, NaCl, KCl, Li
F, GaSb, InAs, InSb, GaP, MgO, CaF ₂ , BaF ₂ , α-Al ₂ O ₃ etc. sliced from a single crystal and processed into a wafer, etc., and the same substance or lattice on them An example is a substance obtained by epitaxially growing a substance having a close constant.

支持体の形状は目的，用途により平滑表面あるいは凹
凸表面の板状，長尺ベルト状，円筒状等であることがで
き、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうる
ように適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要
求される場合、または支持体の側より光入射がなされる
場合には、支持体としての機能が充分発揮される範囲内
で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支
持体の製造上および取扱い上、機械的強度等の点から、
通常は10μｍ以上とされる。The shape of the support can be plate-like, long belt-like, cylindrical or the like having a smooth surface or an uneven surface depending on the purpose and application, and its thickness is set so that a desired photovoltaic element can be formed. It is determined as appropriate, but when flexibility is required as the photovoltaic element, or when light is incident from the side of the support, as much as possible within the range where the function as the support is sufficiently exhibited. Can be thin. However, in terms of production and handling of the support, mechanical strength, etc.,
Usually, it is 10 μm or more.

電極 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形
態により適宜の電極が選択使用される。それらの電極と
しては、下部電極，上部電極（透明電極），集電電極を
挙げることができる。（ただし、ここで言う上部電極と
は光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半
導体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示
すこととする。） これらの電極について以下に詳しく説明する。Electrode In the photovoltaic element of the present invention, an appropriate electrode is selected and used depending on the configuration of the element. Examples of such electrodes include a lower electrode, an upper electrode (transparent electrode), and a collecting electrode. (However, the upper electrode referred to here indicates an electrode provided on the light incident side, and the lower electrode indicates an electrode provided opposite to the upper electrode with a semiconductor layer interposed therebetween.) The electrodes are described in detail below.

（ｉ）下部電極 本発明において用いられる下部電極102としては、上
述した支持体101の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支持体101が金属等の非透光性の材料である場合に
は、第１図（Ａ）で示したごとく透明電極106側から光
起電力発生用の光を照射する。）、その設置される場所
が異なる。(I) Lower Electrode As the lower electrode 102 used in the present invention, the surface to which light for generating photovoltaic light is irradiated is different depending on whether or not the material of the support 101 is translucent (for example, When the support 101 is a non-translucent material such as a metal, light for photovoltaic generation is irradiated from the transparent electrode 106 side as shown in FIG. 1 (A)). Location is different.

具体的には、第１図（Ａ）および（Ｃ）の様な層構成
の場合には支持体101とｎ型半導体層103との間に設けら
れる。しかし、支持体101が導電性である場合には、該
支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし、支持
体101が導電性であってもシート抵抗値が高い場合に
は、電流取り出し用の低抵抗の電極として、あるいは支
持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る目的で
電極102を設置してもよい。Specifically, in the case of a layer configuration as shown in FIGS. 1A and 1C, it is provided between the support 101 and the n-type semiconductor layer 103. However, when the support 101 is conductive, the support can also serve as the lower electrode. However, if the sheet resistance is high even if the support 101 is conductive, the electrode is used as a low-resistance electrode for extracting current or for the purpose of increasing the reflectance on the support surface and effectively using incident light. 102 may be installed.

第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体101が用いら
れており、支持体101の側から光が入射されるので、電
流取り出しおよび当該電極での光反射用の目的で、下部
電極102が支持体101と対向して半導体層を挟んで設けら
れている。In the case of FIG. 1 (B), a light-transmitting support 101 is used, and light enters from the support 101 side. Therefore, for the purpose of extracting current and reflecting light at the electrode, A lower electrode 102 is provided facing the support 101 with the semiconductor layer interposed therebetween.

また、支持体101として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体101とｎ型
半導体層103との間に下部電極102が設けられる。When an electrically insulating material is used as the support 101, a lower electrode 102 is provided between the support 101 and the n-type semiconductor layer 103 as an electrode for extracting current.

電極材料としては、Ag,Au,Pt,Ni,Cr,Cu,Al,Ti,Zn,Mo,
W等の金属またはこれらの合金が挙げられ、これ等の金
属の薄膜を真空蒸着，電子ビーム蒸着，スパツタリング
等で形成する。また、形成された金属薄膜は光起電力素
子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねば
ならず、シート抵抗値として好ましくは50Ω以下、より
好ましくは10Ω以下であることが望ましい。As electrode materials, Ag, Au, Pt, Ni, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, Mo,
Metals such as W or alloys thereof are mentioned, and thin films of these metals are formed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, or the like. Further, care must be taken that the formed metal thin film does not become a resistance component with respect to the output of the photovoltaic element, and the sheet resistance is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less.

下部電極102とｎ型半導体層103との間に、図中には示
されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を設け
ても良い。該拡散防止層の効果としては電極102を構成
する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防止する
のみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を
挟んで設けられた下部電極102と透明電極106との間にピ
ンホール等の欠陥で発生するシヨートを防止すること、
および薄膜による多重干渉を発生させ入射された光を光
起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げることができ
る。Although not shown in the figure, a diffusion preventing layer such as conductive zinc oxide may be provided between the lower electrode 102 and the n-type semiconductor layer 103. The effect of the diffusion prevention layer is not only to prevent the metal element constituting the electrode 102 from diffusing into the n-type semiconductor layer, but also to provide a small resistance value so that the lower electrode provided with the semiconductor layer interposed therebetween. To prevent shorts generated by defects such as pinholes between 102 and the transparent electrode 106,
In addition, there can be obtained an effect that multiple interference by a thin film is generated and incident light is confined in a photovoltaic element.

（ii）上部電極（透明電極） 本発明において用いられる透明電極106としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が85％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は100Ω以下である
ことが望ましい。このような特性を備えた材料としてSn
O₂,In₂O₃,ZnO,CdO,Cd₂SnO₄,ITO（In₂O₃＋SnO₂）などの
金属酸化物や、Au,Al,Cu等の金属を極めて薄く半透明状
に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は第１図
（Ａ）においてはｐ型半導体層105層の上に積層され、
第１図（Ｂ）においては基板101の上に積層されるもの
であるため、互いの密着性の良いものを選ぶことが必要
である。これらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法，
電子ビーム加熱蒸着法，スパツタリング法，スプレー法
等を用いることができ所望に応じて適宜選択される。(Ii) Upper electrode (transparent electrode) The transparent electrode 106 used in the present invention has a light transmittance of 85% or more in order to efficiently absorb light from the sun or a white fluorescent lamp into the semiconductor layer. The sheet resistance is desirably 100Ω or less so that the output of the photovoltaic element does not become a resistance component. As a material having such properties, Sn
Metal oxides such as O ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, CdO, Cd ₂ SnO ₄ , ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ), and metals such as Au, Al, Cu etc. Metal thin film and the like. The transparent electrode is laminated on the p-type semiconductor layer 105 in FIG.
In FIG. 1B, since they are stacked on the substrate 101, it is necessary to select ones having good adhesion to each other. These methods include resistance heating evaporation,
An electron beam heating vapor deposition method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and is appropriately selected as desired.

（iii）集電電極 本発明において用いられる集電電極107は、透明電極1
06の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極106上に設
けられる。電極材料としてはAg,Cr,Ni,Al,Ag,Au,Ti,Pt,
Cu,Mo,W等の金属またはこれらの合金の薄膜が挙げられ
る。これらの薄膜は積層させて用いることができる。ま
た、半導体層への光入射光量が十分に確保されるよう、
その形状および面積が適宜設計される。(Iii) Current collecting electrode The current collecting electrode 107 used in the present invention is a transparent electrode 1
06 is provided on the transparent electrode 106 for the purpose of reducing the surface resistance value. Ag, Cr, Ni, Al, Ag, Au, Ti, Pt,
Examples include thin films of metals such as Cu, Mo, and W or alloys thereof. These thin films can be stacked and used. In addition, to ensure a sufficient amount of light incident on the semiconductor layer,
The shape and area are appropriately designed.

たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して
一様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好まし
くは15％以下、より好ましくは10％以下であることが望
ましい。For example, it is desirable that the shape is uniformly spread over the light receiving surface of the photovoltaic element, and that the area is preferably 15% or less, more preferably 10% or less with respect to the light receiving area.

また、シート抵抗値としては、好ましくは50Ω以下、
より好ましくは10Ω以下であることが望ましい。Further, as a sheet resistance value, preferably 50Ω or less,
More preferably, it is desirably 10Ω or less.

ｉ型半導体層 本発明において好適に用いられるｉ型半導体層を構成
する半導体材料としては、A-Si:H,A-Si:F,A-Si:H:F,A-S
iC:H,A-SiC:F,A-SiC:H:F,A-SiGe:H,A-SiGe:F,A-SiGe:H:
F,poly-Si:H,poiy-Si:F,poly-Si:H:Fが挙げられる。i-type semiconductor layer As the semiconductor material constituting the i-type semiconductor layer suitably used in the present invention, A-Si: H, A-Si: F, A-Si: H: F, AS
iC: H, A-SiC: F, A-SiC: H: F, A-SiGe: H, A-SiGe: F, A-SiGe: H:
F, poly-Si: H, poiy-Si: F, poly-Si: H: F.

本発明の光起電力素子は、これらのｉ型半導体層と前
述した本発明のAlN:H:Fで構成されるｐ型および／また
はｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特性が得
られるものである。この点については以下に述べる比較
実験結果により、さらに明らかにされる。The photovoltaic device of the present invention is a device in which desired characteristics can be obtained by a combination of these i-type semiconductor layers and the aforementioned p-type and / or n-type semiconductor layers composed of AlN: H: F of the present invention. It is. This point will be further clarified by the results of comparative experiments described below.

〔比較実験例〕(Comparative experiment example)

本比較実験例においては、前述したｉ型半導体層の構
成材料の他に、水素およびフツ素を含まないA-Si,A-Si
C,A-SiGe,poly-Siもｉ型半導体層として用い、ｐ型およ
び／またはｎ型半導体層としては本発明のAlN:H:F膜ま
たは従来法によるAlN膜を用いて、各種pinヘテロ接合型
光起電力素子（試料No.91〜109）を作製し、AM-1光（10
0mW/cm²）照射下での短絡電流（Isc）および開放電圧
（Voc）を測定，評価した。In this comparative experimental example, in addition to the constituent material of the i-type semiconductor layer described above, A-Si and A-Si containing no hydrogen and fluorine were used.
C, A-SiGe, and poly-Si are also used as the i-type semiconductor layers, and as the p-type and / or n-type semiconductor layers, the AlN: H: F film of the present invention or the AlN film according to the conventional method is used. A junction type photovoltaic device (sample Nos. 91 to 109) was fabricated, and AM-1 light (10
0 mW / cm ² ) Under irradiation, short-circuit current (Isc) and open-circuit voltage (Voc) were measured and evaluated.

光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した
構成とし、支持体101には石英ガラス、透明電極106には
スパツタリング法により形成したITO膜、下部電極102に
は電子ビーム加熱法により形成したAg薄膜を用い、支持
体101の側より光入射を行った。The layer structure of the photovoltaic element is the structure shown in FIG. 1B, the support 101 is quartz glass, the transparent electrode 106 is an ITO film formed by sputtering, and the lower electrode 102 is electron beam heating. Light was incident from the support 101 side using an Ag thin film formed by the method.

本発明のｐ型半導体層としてのAlN:H:F膜は前述の試
料No.76で、本発明のｎ型半導体層としてのAlN:H:F膜は
前述の試料No.46で形成したのと同様の成膜条件で作製
した。The AlN: H: F film as the p-type semiconductor layer of the present invention was formed by the above-described sample No. 76, and the AlN: H: F film as the n-type semiconductor layer of the present invention was formed by the above-mentioned sample No. 46. It was manufactured under the same film forming conditions as described above.

従来法によるｐ型半導体層としてのAlN膜は前述の試
料No.71で形成したのと同様の成膜条件で作製した。ま
た従来法によるｎ型半導体層としてのA-Si:H膜は公知の
プラズマCVD法にて形成した。The AlN film as the p-type semiconductor layer according to the conventional method was manufactured under the same film forming conditions as those of the sample No. 71 described above. An A-Si: H film as an n-type semiconductor layer according to a conventional method was formed by a known plasma CVD method.

ｉ型半導体層の形成方法としては、前述の「水素原子
および／またはフツ素原子の導入されたAlN:H:F膜の形
成法についての検討」の項で示した（１）ないし（３）
の成膜方法において、Ga原子を含有する原料ガスおよび
Ｐ原子を含有する原料ガスのかわりにSi原子を含有する
原料ガス,C原子を含有する原料ガスまたはGe原子を含有
する原料ガスを用いるか、GaP等からなるターゲツトの
かわりにSi,SiC,SiGe等からなるターゲツトを用いれば
良い。そこで、ｉ型半導体層中へ含有させる水素原子お
よび／またはフツ素原子の量はH₂ガス流量,HFガス流量
等の各種パラメーターの変化によって適宜調整，制御さ
れる。したがって、ｉ型半導体層の形成装置としては、
基本的に第２図ないし第４図に示したのと同様の構成の
堆積膜形成装置を用いることができる。詳細なｉ型半導
体層形成法については後述の実施例にて説明する。ま
た、材料構成または伝導型等の異なる半導体層を同一の
堆積膜形成装置を用いて、導入するガス種等を変えて形
成することは出来るが、好ましくは形成する半導体層の
種類ごとに独立した堆積膜形成装置を用意することが望
ましい。The method for forming the i-type semiconductor layer is described in the above section “Study on the method for forming an AlN: H: F film into which hydrogen atoms and / or fluorine atoms are introduced” (1) to (3).
In the film forming method of (1), a raw material gas containing Si atoms, a raw material gas containing C atoms, or a raw material gas containing Ge atoms are used instead of the raw material gas containing Ga atoms and the raw material gas containing P atoms. Instead of a target made of GaP or the like, a target made of Si, SiC, SiGe or the like may be used. Therefore, the amount of hydrogen atoms and / or fluorine atoms contained in the i-type semiconductor layer is appropriately adjusted and controlled by changing various parameters such as the H ₂ gas flow rate and the HF gas flow rate. Therefore, as an apparatus for forming an i-type semiconductor layer,
Basically, a deposited film forming apparatus having the same configuration as that shown in FIGS. 2 to 4 can be used. A detailed method of forming the i-type semiconductor layer will be described in Examples described later. In addition, different semiconductor layers having different material configurations or conductive types can be formed by using the same deposition film forming apparatus and changing the kind of gas to be introduced, but it is preferable that each semiconductor layer be formed independently. It is desirable to provide a deposited film forming apparatus.

第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示し
た。Table 8 shows the configurations and evaluation results of various photovoltaic elements.

この結果より、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層に共
通の半導体膜を用いた場合にはIsc,Vocともにｐ型半導
体層に本発明のｐ型AlN:H:F膜を用いた場合の方が、従
来法によるｐ型AlN膜を用いた場合（試料No.91〜93,97
〜99と試料No.104〜109）に比較していずれも良好な特
性向上が認められた。さらに、ｎ型半導体層に本発明の
ｎ型AlN:H:F膜を用いた場合にVoc,Iscの向上が認められ
た。一方、本発明のｐ型AlN:H:F膜を用いた場合でも、
ｉ型半導体層としてスパツタリング法にて作製した水素
もフツ素も含まないA-Si,A-SiC,A-SiGe,poly-Siを用い
た場合（試料No.100〜103）には使用に耐える特性は得
られなかった。 From these results, when a common semiconductor film is used for the i-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, the case where the p-type AlN: H: F film of the present invention is used for the p-type semiconductor layer is used for both Isc and Voc. However, when a p-type AlN film according to a conventional method was used (sample Nos. 91 to 93,97
-99 and sample Nos. 104-109), all of which exhibited better property improvement. Further, when the n-type AlN: H: F film of the present invention was used for the n-type semiconductor layer, improvement in Voc and Isc was observed. On the other hand, even when the p-type AlN: H: F film of the present invention is used,
When A-Si, A-SiC, A-SiGe, poly-Si containing neither hydrogen nor fluorine prepared by sputtering method as i-type semiconductor layer is used (sample No. 100-103), it can be used. No properties were obtained.

なお以下、厳密な区別のため本発明において用いる水
素とフツ素の両方または一方を含む非晶質シリコン，多
結晶シリコン，非晶質のシリコンと炭素の合金，非晶質
のシリコンとゲルマニウムの合金をそれぞれA-Si:H:F,p
oly-Si:H:F,A-SiC:H:F,A-SiGe:H:Fと記し、水素もフツ
素も含まない場合を単にA-Si,poly-Si,A-SiC,A-SiGeと
記す。For the sake of strict distinction, amorphous silicon containing both or one of hydrogen and fluorine used in the present invention, polycrystalline silicon, an alloy of amorphous silicon and carbon, an alloy of amorphous silicon and germanium used in the present invention. With A-Si: H: F, p
oly-Si: H: F, A-SiC: H: F, A-SiGe: H: F, and the case that contains neither hydrogen nor fluorine is simply A-Si, poly-Si, A-SiC, A- Notated as SiGe.

以上の比較実験結果により、本発明によって提供され
るｐ型および／またはｎ型AlN:H:F膜を用いてpinヘテロ
接合型光起電力素子を形成するにあたり、ｉ型半導体層
として好適に用いられる半導体材料はA-Si:H,A-Si:F,A-
Si:H:F,A-SiC:H,A-SiC:F,A-SiC:H:F,A-SiGe:H,A-SiGe:
F,A-SiGe:H:F,poly-Si:H,poly-Si:F,poly-Si:H:Fである
ことが判明した。According to the results of the above comparative experiments, in forming a pin heterojunction type photovoltaic device using the p-type and / or n-type AlN: H: F film provided by the present invention, it is preferably used as an i-type semiconductor layer. Semiconductor materials are A-Si: H, A-Si: F, A-
Si: H: F, A-SiC: H, A-SiC: F, A-SiC: H: F, A-SiGe: H, A-SiGe:
It was found that F, A-SiGe: H: F, poly-Si: H, poly-Si: F, and poly-Si: H: F.

本発明において良好なpinヘテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｉ型半導体層の形成と
ｐ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい。具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第１の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件
にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｉ型半導体層を
形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｉ型半導体層
まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の堆
積膜形成装置にてｐ型半導体層を形成するようにすれば
よい。In the present invention, as a means for forming a good pin heterojunction, it is desirable that the formation of the n-type semiconductor layer, the formation of the i-type semiconductor layer, and the formation of the p-type semiconductor layer be performed continuously in a vacuum. Specifically, when the semiconductor layers are formed continuously in the same deposition film forming apparatus, or when the respective semiconductor layers are formed using different apparatuses, the respective deposition film forming apparatuses are connected via a gate valve or the like. For example, after forming an n-type semiconductor layer with the first deposited film forming apparatus, the substrate on which the n-type semiconductor layer is formed is transferred to a second deposited film forming apparatus under vacuum conditions, and the second deposited film is formed. An i-type semiconductor layer is formed by a film forming apparatus, and the substrate formed up to the i-type semiconductor layer is transported to a third deposited film forming apparatus under vacuum conditions. What is necessary is just to form a p-type semiconductor layer.

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によ
りなんら限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the photovoltaic device of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１ 第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光起電力素子を
第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の本
発明の（１）の成膜方法により以下の手順で作製した。Example 1 The pin heterojunction type photovoltaic element shown in FIG. 1A was formed by using the deposition film forming apparatus having the structure shown in FIG. Produced by the procedure.

50mm×50mmの大きさのステンレス製基板101を不図示
のスパツタリング装置内に入れ10^-5Torr以下に真空排気
した後、Arをスパツタ用ガスとして用い、前記基板101
上に下部電極102となる約1000ÅのAg薄膜を堆積した。
この基板101を取り出し、ロードロツク室212内にある基
板搬送治具206上の基板保持用カセツト202上に下部電極
102の堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロード
ロツク室212内を不図示の排気ポンプで10^-5Torr以下の
圧力に真空排気した。この間、成膜室201は排気ポンプ2
21により10^-5Torr以下の圧力に排気されている。両室の
圧力がほぼ等しくなった時点でゲートバルブ207を開
け、基板搬送治具206を用いて基板保持用カセツト202を
成膜室201内に移動し再びゲートバルブ207は閉じた。A stainless steel substrate 101 having a size of 50 mm × 50 mm was placed in a sputtering device (not shown) and evacuated to 10 ⁻⁵ Torr or less.
An Ag thin film of about 1000 ° serving as the lower electrode 102 was deposited thereon.
The substrate 101 is taken out, and the lower electrode is placed on the substrate holding cassette 202 on the substrate transfer jig 206 in the load lock chamber 212.
The surface on which 102 was deposited was fixed facing downward in the figure, and the inside of the load lock chamber 212 was evacuated to a pressure of 10 ^-5 Torr or less by an exhaust pump (not shown). During this time, the deposition chamber 201 is
Due to 21, the gas is exhausted to a pressure of 10 ^-5 Torr or less. When the pressures in both chambers became substantially equal, the gate valve 207 was opened, the substrate holding cassette 202 was moved into the film forming chamber 201 using the substrate transfer jig 206, and the gate valve 207 was closed again.

次に、ヒーター205にて基板203の表面温度が220℃と
なるように加熱を行った。基板温度が安定した時点で、
不図示のボンベに貯蔵されたSi₂F₆ガス25sccmとPH₃（Si
F₄にて4000ppm希釈）ガス20sccmとを混合しつつ、ガス
供給パイプ214より電気炉211にて700℃に加熱保持され
ている活性化室208内へ導入した。同時に、不図示のボ
ンベに貯蔵されたHeガスおよびH₂ガスを各々100sccmと5
0sccmの流量で混合しガス供給パイプ215より活性化室20
9内へ導入した。次いで、排気バルブ220の開度を調節
し、成膜室201の内圧を0.3Torrに保ちつつ、2.45GHzの
マイクロ波発生装置212より300Wのマイクロ波電力を活
性化室209内へ投入した。輸送管217および218から成膜
室201内へ導入された、前駆体水素ラジカル等は直ちに
反応しｎ型半導体層としてのA-Si:H:F層103が形成され
る。400Åのｎ型A-Si:H:F膜を形成後ガスの導入および
マイクロ波電力の投入を止めて排気ポンプ221により成
膜室201内を10^-5Torr以下に真空排気した。次いで、成
膜室201と全く同じ構成で10^-5Torrに真空排気されてい
る成膜室222へ、ｎ型半導体層103まで形成された基板20
3を基板搬送治具206を用いて移動させた。以下、成膜室
222内の構成は、成膜室201と同じ故第２図に示したのと
同じ図面番号にて説明する。Next, heating was performed by the heater 205 so that the surface temperature of the substrate 203 became 220 ° C. When the substrate temperature stabilizes,
25 sccm of Si ₂ F ₆ gas and PH ₃ (Si
While mixing and 4000ppm dilution) gas 20sccm at F _4, it was introduced into the activation chamber 208 which is heated to keep 700 ° C. from the gas supply pipe 214 in an electric furnace 211. At the same time, with each 100sccm He gas and H ₂ gas stored in the gas cylinder (not shown) 5
The mixture was mixed at a flow rate of 0 sccm, and the gas was supplied from the gas supply pipe 215 to the activation chamber 20.
9 was introduced. Next, the opening degree of the exhaust valve 220 was adjusted, and 300 W microwave power was supplied from the 2.45 GHz microwave generator 212 into the activation chamber 209 while maintaining the internal pressure of the film forming chamber 201 at 0.3 Torr. Precursor hydrogen radicals and the like introduced into the film formation chamber 201 from the transport pipes 217 and 218 react immediately to form the A-Si: H: F layer 103 as an n-type semiconductor layer. After the formation of the n-type A-Si: H: F film of 400 ° C., the introduction of gas and the supply of microwave power were stopped, and the inside of the film forming chamber 201 was evacuated to 10 ⁻⁵ Torr or less by the exhaust pump 221. Next, the substrate 20 on which the n-type semiconductor layer 103 has been formed is placed in a film formation chamber 222 having the same configuration as the film formation chamber 201 and evacuated to 10 ⁻⁵ Torr.
3 was moved using the substrate transfer jig 206. Below, the film formation chamber
Since the configuration inside 222 is the same as that of the film forming chamber 201, it will be described using the same drawing numbers as those shown in FIG.

次に、ドーピング用原料ガスとしてのPH₃ガスの導入
をやめSi₂F₆ガスを30sccm導入し、マイクロ波電力を400
Wとした以外は上記と同じ条件にて3500Åのｉ型半導体
層としてのA-Si:H:F膜104を形成した。Next, the introduction of PH ₃ gas as a source gas for doping was stopped, Si ₂ F ₆ gas was introduced at 30 sccm, and microwave power was increased to 400
An A-Si: H: F film 104 was formed as an i-type semiconductor layer at 3500 ° under the same conditions as above except that W was used.

成膜終了後、ガスの導入およびマイクロ波電力の投入
を止めて成膜室222内を10^-5Torrまで真空排気した。After the film formation, the introduction of gas and the supply of microwave power were stopped, and the inside of the film formation chamber 222 was evacuated to 10 ^-5 Torr.

次いで、ｉ型半導体層104まで形成された基板203を前
述と同様の操作で成膜室201と同じ構成の成膜室（不図
示）へ搬送した。そこで、Heガス20sccmをキヤリアーガ
スとして用い、バブリング装置（不図示）内に充填され
たAl(C₂H₅)₃／Be(C₂H₅)₂＝２×10⁴:1.5を3.0×10^-4mol/
minの流量でバブリングし、ガス供給パイプ214を介して
活性化室208内へ導入した。活性化室208内へはマイクロ
波発生装置211より100Wのマイクロ波電力を直ちに投入
した。同時に、NH₃ガス21sccm、HFガス60sccmをガス供
給パイプ216を介して活性化室210へ導入し、H₂ガス100s
ccmおよびHeガス40sccmの混合ガスをガス供給パイプ215
を介して活性化室209へ導入し、マイクロ波発生装置21
2,213よりそれぞれ300W,250Wのマイクロ波電力を活性化
室209,210内へ投入した。この時成膜室201内の圧力は50
mTorrに制御した。輸送管217,218,219を介して、活性化
室208,209,210にて生成した前駆体，水素ラジカル等が
成膜室201内へ導入され直ちに化学反応を起し、輸送管2
18のガス放出口から8cmの位置に設けられた基板203上に
ｐ型半導体層としてのAlN:H:F膜が形成される。Next, the substrate 203 formed up to the i-type semiconductor layer 104 was transferred to a film formation chamber (not shown) having the same configuration as the film formation chamber 201 by the same operation as described above. Therefore, using He gas 20 sccm as a carrier gas, Al (C ₂ H ₅ ) ₃ / Be (C ₂ H ₅ ) ₂ = 2 × 10 ⁴ : 1.5 filled in a bubbling device (not shown) was converted to 3.0 × 10 4 ^-4 mol /
Bubbling was performed at a flow rate of min and introduced into the activation chamber 208 via the gas supply pipe 214. 100 W of microwave power was immediately supplied from the microwave generator 211 into the activation chamber 208. At the same time, 21 sccm of NH ₃ gas and 60 sccm of HF gas were introduced into the activation chamber 210 via the gas supply pipe 216, and H ₂ gas was discharged for 100 s.
A mixed gas of ccm and 40 sccm of He gas is supplied to the gas supply pipe 215.
Into the activation chamber 209 via the microwave generator 21
Microwave power of 300W and 250W from 2,213 was injected into the activation chambers 209 and 210, respectively. At this time, the pressure in the film forming chamber 201 is 50
Controlled to mTorr. The precursors, hydrogen radicals, and the like generated in the activation chambers 208, 209, and 210 are introduced into the film formation chamber 201 via the transport pipes 217, 218, and 219, and immediately cause a chemical reaction.
An AlN: H: F film as a p-type semiconductor layer is formed on a substrate 203 provided at a position 8 cm from the gas discharge port 18.

300Åのｐ型AlN:H:F膜をｉ型半導体層104上に積層形
成後、基板搬送治具206にて基板保持用カセツト202をゲ
ートバルブ207を介して取り出し用ロードロツク室（不
図示）に移動させ、冷却後ｎ型,i型およびｐ型半導体層
の堆積された基板203を不活性ガス雰囲気中で取り出し
た。該基板203をInとSnの含有量の比が50％〜50％の合
金が充填された蒸着用ボートがセツトされた真空蒸着装
置に大気に露出させることなく装置し、10^-5Torr以下に
真空排気した後、抵抗加熱法により１×10^-3Torr程度の
酸素雰囲気中で透明電極106としてのITO薄膜を約700Å
蒸着した。この時の基板加熱温度は170℃とした。冷却
後、該基板203を取り出し、透明電極106の上面に集電電
極パターン形成用のパーマロイ製マスクを密着させ、真
空蒸着装置に入れ、１×10^-5Torr以下に真空排気した後
抵抗加熱法により膜厚1000ÅのCrと9000ÅのAg（Cr/A
g）を膜厚にして計1.0μｍ蒸着し、くしの歯状の集電電
極107とし、このようにして形成された光起電力素子を
素子No.1とした。After laminating a 300 mm p-type AlN: H: F film on the i-type semiconductor layer 104, the substrate holding cassette 202 is transferred to a load lock chamber (not shown) for taking out through the gate valve 207 by the substrate transfer jig 206. After being moved and cooled, the substrate 203 on which the n-type, i-type and p-type semiconductor layers were deposited was taken out in an inert gas atmosphere. The substrate 203 was set in a vacuum deposition apparatus in which a deposition boat filled with an alloy having a content ratio of In and Sn of 50% to 50% was set without being exposed to the atmosphere, and was set to 10 ^-5 Torr or less. After evacuating, the ITO thin film as the transparent electrode 106 was heated to about 700 中 で in an oxygen atmosphere of about 1 × 10 ⁻³ Torr by a resistance heating method.
Evaporated. The substrate heating temperature at this time was 170 ° C. After cooling, the substrate 203 is taken out, a permalloy mask for forming a current collecting electrode pattern is brought into close contact with the upper surface of the transparent electrode 106, placed in a vacuum evaporation apparatus, and evacuated to 1 × 10 ⁻⁵ Torr or less, and then subjected to a resistance heating method. 1000 膜厚 Cr and 9000Å Ag (Cr / A
g) was deposited to a total thickness of 1.0 μm to form a comb-like current collecting electrode 107. The photovoltaic device thus formed was referred to as Device No. 1.

この素子No.1の特性を以下のようにして評価した。 The characteristics of the device No. 1 were evaluated as follows.

素子No.1の透明電極106側よりAM-1光（100mw/cm²）を
照射したときの開放電圧Vocおよび短絡電流Isc,また、A
M-1光を400nmの干渉フイルターを通して照射したときの
出力の相対値（後述する比較例１で作製した素子の同一
条件下での測定値に対する相対値。）を測定した。第９
表中に測定結果を示す。The open-circuit voltage Voc and the short-circuit current Isc when the AM-1 light (100 mw / cm ² ) is irradiated from the transparent electrode 106 side of the device No. 1 and A
The relative value of the output when the M-1 light was irradiated through a 400 nm interference filter (relative value to the measured value of the device manufactured in Comparative Example 1 described below under the same conditions) was measured. Ninth
The measurement results are shown in the table.

また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した方法と
同様の方法および手順を用いてｐ型半導体層としてのAl
N:H:F膜を単独で形成した。得られた堆積膜について、
前述の［実験］の項で実施したのと同様の方法にて膜中
の水素原子およびフツ素原子含有量および結晶粒径の測
定を行った。測定結果を第９表中に示す。Separately, a quartz glass substrate is used, and Al as a p-type semiconductor layer is formed using the same method and procedure as described above.
The N: H: F film was formed alone. About the obtained deposited film,
The content of hydrogen atoms and fluorine atoms in the film and the crystal grain size were measured by the same method as that described in [Experiment]. The measurement results are shown in Table 9.

実施例２ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのAlN:H:F膜を第３図に
示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 Example 2 In this example, an AlN: H: F film as a p-type semiconductor layer was formed using the pinned heterojunction photovoltaic element in Example 1 using the deposition film forming apparatus shown in FIG.

したがって、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において基板101,下部電極102,n型半導体層1
03,i型半導体層104の形成までは実施例１と全く同様の
操作にて行った。Therefore, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1A, the substrate 101, the lower electrode 102, the n-type semiconductor layer 1
03, formation of the i-type semiconductor layer 104 was performed in exactly the same manner as in Example 1.

基板保持用カセツト302に固定され、ｉ型半導体層ま
で堆積された基板303を基板搬送用治具306にて成膜室30
1に搬送し、10^-5Torr以下に保ちつつ基板303をヒーター
305で220℃に加熱し、基板温度が安定した所で第10表に
示した条件でスパツタリングを開始しｉ型半導体層104
上に200Åのｐ型半導体層としてのAlN:H:F膜105を堆積
した。The substrate 303 fixed to the substrate holding cassette 302 and deposited up to the i-type semiconductor layer is deposited by the substrate transport jig 306 into the film forming chamber 30.
1 and heat the substrate 303 while keeping it at 10 ^-5 Torr or less.
In 305, the substrate was heated to 220 ° C., and when the substrate temperature was stabilized, sputtering was started under the conditions shown in Table 10, and the i-type semiconductor layer 104 was heated.
An AlN: H: F film 105 as a 200-degree p-type semiconductor layer was deposited thereon.

成膜終了後、成膜室301から取り出し用ロードロツク
室（不図示）へ基板303を移動し、冷却後取り出し、実
施例１で実施したのと同様の操作および方法で、透明電
極106としてのITO膜を700Å、その上に集電電極107とし
てのくし歯状のCr/Ag薄膜を1.0μｍ堆積して素子No.2と
し、実施例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。評
価結果を第９表中に示す。After completion of the film formation, the substrate 303 is moved from the film formation chamber 301 to a load lock chamber for removal (not shown), taken out after cooling, and subjected to the same operation and method as in Example 1 to form ITO as the transparent electrode 106. Element No. 2 was formed by depositing a 1.0 μm-thick comb-shaped Cr / Ag thin film as a current collecting electrode 107 on the 700-nm-thick film, and the same solar cell characteristics as in Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.

また、別に、石英ガラス基板を用い、第10表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlN:H:F
膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と同様
にして、膜中の水素原子およびフツ素原子含有量および
結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。Separately, using a quartz glass substrate, AlN: H: F as a p-type semiconductor layer was formed under the same film forming conditions as shown in Table 10.
The film was deposited. In the same manner as in Example 1, the content of hydrogen atoms and fluorine atoms in the film and the crystal grain size of the obtained deposited film were measured. The measurement results are shown in Table 9.

実施例３ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのAlN:H:F膜を第４図に
示した堆積膜形成装置を用いて形成した。 Example 3 In this example, an AlN: H: F film as a p-type semiconductor layer was formed using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 4 in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 1.

したがって、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において基板101,下部電極102,n型半導体層1
03,i型半導体層104の形成までは実施例１と全く同様の
操作にて行った。Therefore, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1A, the substrate 101, the lower electrode 102, the n-type semiconductor layer 1
03, formation of the i-type semiconductor layer 104 was performed in exactly the same manner as in Example 1.

基板保持用カセツト402に固定されｉ型半導体層104ま
で堆積された基板403を基板搬送用治具406にて成膜室40
1に搬送し、10^-5Torr以下に保ちつつ基板403をヒーター
405で210℃に加熱し、基板温度が安定した所で第11表に
示した条件で原料ガス（Ａ），原料ガス（Ｂ），原料ガ
ス（Ｃ）をそれぞれガス導入管408および409より成膜室
401に導入し、排気バルブ414の開度を調節して成膜室40
1の内圧を圧力計417でモニターしつつ0.4Torrに保っ
た。高周波電源410はマツチング回路411を介してカソー
ド電極412に接続されており、前記高周波電源410より1
3.56MHzの高周波電力100Wをただちに投入し成膜を開始
した。このようにして、ｉ型半導体層としてのA-Si:H:F
膜104上にｐ型半導体層としてのAlN:H:F膜105を200Å堆
積した。The substrate 403 fixed to the substrate holding cassette 402 and deposited up to the i-type semiconductor layer 104 is transferred to the film forming chamber 40 by the substrate transfer jig 406.
1 and heat the substrate 403 while keeping it at 10 ^-5 Torr or less.
The substrate was heated to 210 ° C. at 405, and when the substrate temperature was stabilized, the source gas (A), the source gas (B), and the source gas (C) were formed through the gas introduction pipes 408 and 409 under the conditions shown in Table 11. Membrane chamber
Introduced to 401, the opening of exhaust valve 414 was adjusted,
The internal pressure of 1 was maintained at 0.4 Torr while monitoring with a pressure gauge 417. The high-frequency power supply 410 is connected to the cathode electrode 412 via a matching circuit 411, and the high-frequency power supply 410
Immediately, a 3.56 MHz high-frequency power of 100 W was applied to start film formation. Thus, A-Si: H: F as an i-type semiconductor layer
On the film 104, an AlN: H: F film 105 as a p-type semiconductor layer was deposited at 200 °.

成膜終了後、成膜室401から取り出し用ロードロツク
室（不図示）へ基板403を移動し、冷却後取り出し、実
施例１で実施したのと同様の操作および方法で透明電極
106としてのITO膜を700Å、その上に集電電極107として
のくし歯状のAg薄膜を0.8μｍ堆積し素子No.3とし、実
施例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価
結果を第９表中に示す。After the film formation is completed, the substrate 403 is moved from the film formation chamber 401 to a take-out load lock chamber (not shown), cooled, taken out, and subjected to the same operation and method as in the first embodiment.
An ITO film serving as 106 was 700 mm, and a comb-shaped Ag thin film serving as the current collecting electrode 107 was deposited thereon at 0.8 μm to obtain a device No. 3, and the same solar cell characteristics as in Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.

また、別に、石英ガラス基板を用い、第11表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlN:H:F
膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と同様
にして、膜中の水素原子およびフツ素原子含有量および
結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。Separately, a quartz glass substrate was used, and AlN: H: F as a p-type semiconductor layer was formed under the same film forming conditions as shown in Table 11.
The film was deposited. In the same manner as in Example 1, the content of hydrogen atoms and fluorine atoms in the film and the crystal grain size of the obtained deposited film were measured. The measurement results are shown in Table 9.

実施例４ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわりに
A-SiC:H:F膜を用いた。従って、第１図（Ａ）に示すpin
ヘテロ接合型光起電力素子において基板101,下部電極10
2,n型半導体層103の形成までは実施例１と全く同様の操
作にて行った。 Embodiment 4 This embodiment is different from the embodiment 1 in that the pin heterojunction type photovoltaic element is replaced with an A-Si: H: F film as an i-type semiconductor layer.
An A-SiC: H: F film was used. Therefore, the pin shown in FIG.
Substrate 101, lower electrode 10 in heterojunction photovoltaic device
The steps up to the formation of the n-type semiconductor layer 103 were performed in exactly the same manner as in Example 1.

次いで、成膜室201と全く同じ構成で10^-5Torrに真空
排気されている成膜室（構成は成膜室201と同じ故、共
通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層まで形成
された基板203をゲートバルブ207を開け、基板搬送用治
具206を用いて搬送し、ゲートバルブ207を閉め、成膜室
201内の圧力を10^-5Torrに保ちつつ、基板203をヒーター
205で220℃に加熱し、基板温度が安定したところで第12
表に示した条件で原料ガス（Ａ），原料ガス（Ｂ）およ
び原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ214,215,
216より活性化室208,209,210内へ導入して励起種化し、
該励起種を輸送管217,218,219を介して成膜室201内へ導
入し成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置
および励起条件等は第12表に示した。Next, the n-type semiconductor layer is transferred to a film forming chamber (the structure is the same as that of the film forming chamber 201, and will be described with a common drawing number) which is completely evacuated to 10 ^-5 Torr with the same structure as the film forming chamber 201. The substrate 203 formed up to this point is opened by opening the gate valve 207, transferred using the substrate transfer jig 206, and closed by the gate valve 207, and the film forming chamber is opened.
Heating substrate 203 while maintaining the pressure in 201 at 10 ^-5 Torr
Heat to 220 ° C with 205.
Under the conditions shown in the table, the source gas (A), the source gas (B) and the source gas (C) were respectively supplied to the gas supply pipes 214, 215,
From 216, they are introduced into the activation chambers 208, 209, 210 to be excited species,
The excited species was introduced into the film forming chamber 201 through the transport pipes 217, 218, and 219 to start film formation. Table 12 shows the used excitation energy generators and excitation conditions.

このようにして、ｎ型半導体層としてのA-Si:H:F膜10
3上にｉ型半導体層としてのA-SiC:H:F膜104を3500Å堆
積した。 Thus, the A-Si: H: F film 10 as an n-type semiconductor layer
An A-SiC: H: F film 104 as an i-type semiconductor layer was deposited on 3 at 3500 °.

次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方
法にてｐ型半導体層105としてのAlN:H:F膜を200Å、透
明電極106としてのITO膜を700Å、集電電極107としての
くし歯状のCr/Ag薄膜を1.0μｍ堆積して素子No.4とし、
実施例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評
価結果を第９表中に示す。Then, the AlN: H: F film serving as the p-type semiconductor layer 105 was formed at a thickness of 200 °, the ITO film serving as the transparent electrode 106 was provided at a thickness of 700 °, and the comb serving as the current collecting electrode 107 was formed by the same operation and method as in Example 1. A 1.0 μm tooth-like Cr / Ag thin film was deposited to form element No. 4,
The same solar cell characteristics as in Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.

また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlN:
H:F膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子およびフツ素原子および結
晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。Separately, using a quartz glass substrate, AlN as a p-type semiconductor layer was formed under the same film forming conditions as those performed in Example 1.
An H: F film was deposited. The hydrogen atoms and fluorine atoms in the film and the crystal grain size of the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 9.

実施例５ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわりに
A-SiC:H:F膜を用いた。従って、第１図（Ａ）に示すpin
ヘテロ接合型光起電力素子において基板101,下部電極10
2,n型半導体層103の形成までは実施例１と全く同様の操
作にて行った。Embodiment 5 In this embodiment, a pin heterojunction type photovoltaic device according to Embodiment 1 is used instead of the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer.
An A-SiC: H: F film was used. Therefore, the pin shown in FIG.
Substrate 101, lower electrode 10 in heterojunction photovoltaic device
The steps up to the formation of the n-type semiconductor layer 103 were performed in exactly the same manner as in Example 1.

次いで、成膜室201と全く同じ構成で10^-5Torrに真空
排気されている成膜室（構成は成膜室201と同じ故、共
通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層まで形成
された基板203をゲートバルブ207を開け、基板搬送用治
具206を用いて搬送し、ゲートバルブ207を閉め、成膜室
201内の圧力を10^-5Torrに保ちつつ、基板203をヒーター
205で220℃に加熱し、基板温度が安定したところで第12
表に示した条件で原料ガス（Ａ），原料ガス（Ｂ）およ
び原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ214,215,
216より活性化室208,209,210内へ導入して励起種化し、
該励起種を輸送管217,218,219を介して成膜室201内へ導
入し成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置
および励起条件等は第13表に示した。Next, the n-type semiconductor layer is transferred to a film forming chamber (the structure is the same as that of the film forming chamber 201, and will be described with a common drawing number) which is completely evacuated to 10 ^-5 Torr with the same structure as the film forming chamber 201. The substrate 203 formed up to this point is opened by opening the gate valve 207, transferred using the substrate transfer jig 206, and closed by the gate valve 207, and the film forming chamber is opened.
Heating substrate 203 while maintaining the pressure in 201 at 10 ^-5 Torr
Heat to 220 ° C with 205.
Under the conditions shown in the table, the source gas (A), the source gas (B) and the source gas (C) were respectively supplied to the gas supply pipes 214, 215,
From 216, they are introduced into the activation chambers 208, 209, 210 to be excited species,
The excited species was introduced into the film forming chamber 201 through the transport pipes 217, 218, and 219 to start film formation. Table 13 shows the used excitation energy generators and excitation conditions.

このようにして、ｎ型半導体層としてのA-Si:H:F膜10
3上にｉ型半導体層としてのA-SiGe:H:F膜104を3500Å堆
積した。 Thus, the A-Si: H: F film 10 as an n-type semiconductor layer
An A-SiGe: H: F film 104 as an i-type semiconductor layer was deposited on 3 at 3500 °.

次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方
法にてｐ型半導体層105としてのAlN:H:F膜を200Å、透
明電極106としてのITO膜を700Å、集電電極107としての
くし歯状のCr/Ag薄膜を1.0μｍ堆積して素子No.5とし、
実施例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評
価結果を第９表中に示す。Then, the AlN: H: F film serving as the p-type semiconductor layer 105 was formed at a thickness of 200 °, the ITO film serving as the transparent electrode 106 was provided at a thickness of 700 °, and the comb serving as the current collecting electrode 107 was formed by the same operation and method as in Example 1. A 1.0 μm tooth-like Cr / Ag thin film was deposited to form element No. 5,
The same solar cell characteristics as in Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.

また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlN:
H:F膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子およびフツ素原子および結
晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。Separately, using a quartz glass substrate, AlN as a p-type semiconductor layer was formed under the same film forming conditions as those performed in Example 1.
An H: F film was deposited. The hydrogen atoms and fluorine atoms in the film and the crystal grain size of the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 9.

実施例６ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわりに
poly-Si:H:F膜を用いた。従って、第１図（Ａ）に示すp
inヘテロ接合型光起電力素子において基板101,下部電極
102,n型半導体層103の形成までは実施例１と全く同様の
操作にて行った。Embodiment 6 In this embodiment, a pin heterojunction type photovoltaic device according to Embodiment 1 is used instead of the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer.
A poly-Si: H: F film was used. Therefore, p shown in FIG.
Substrate 101, lower electrode in heterojunction photovoltaic device
Operations up to the formation of the 102, n-type semiconductor layer 103 were performed in exactly the same manner as in Example 1.

次いで、成膜室201と全く同じ構成で10^-5Torrに真空
排気されている成膜室（構成は成膜室201と同じ故、共
通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層まで形成
された基板203をゲートバルブ207を開け、基板搬送用治
具206を用いて搬送し、ゲートバルブ207を閉め、成膜室
201内の圧力を10^-5Torrに保ちつつ、基板203をヒーター
205で220℃に加熱し、基板温度が安定したところで第14
表に示した条件で原料ガス（Ａ）および原料ガス（Ｂ）
をそれぞれ、ガス供給パイプ214,215より活性化室208,2
09内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管217,218
を介して成膜室201内へ導入し成膜を開始した。使用し
た励起エネルギー発生装置および励起条件等は第14表に
示した。Next, the n-type semiconductor layer is transferred to a film forming chamber (the structure is the same as that of the film forming chamber 201, and will be described with a common drawing number) which is completely evacuated to 10 ^-5 Torr with the same structure as the film forming chamber 201. The substrate 203 formed up to this point is opened by opening the gate valve 207, transferred using the substrate transfer jig 206, and closed by the gate valve 207, and the film forming chamber is opened.
Heating substrate 203 while maintaining the pressure in 201 at 10 ^-5 Torr
Heat to 220 ° C with 205, and when the substrate temperature stabilizes,
Source gas (A) and source gas (B) under the conditions shown in the table
From the gas supply pipes 214 and 215, respectively.
09 to form excited species, and transfer the excited species to transport tubes 217, 218.
, And introduced into the film forming chamber 201 to start film formation. Table 14 shows the used excitation energy generators and excitation conditions.

このようにして、ｎ型半導体層としてのA-Si:H:F膜10
3上にｉ型半導体層としてのpoly-Si:H:F膜104を9000Å
堆積した。 Thus, the A-Si: H: F film 10 as an n-type semiconductor layer
3) Poly-Si: H: F film 104 as i-type semiconductor layer 104
Deposited.

次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方
法にてｐ型半導体層105としてのAlN:H:F膜を200Å、透
明電極106としてのITO膜を700Å、集電電極107としての
くし歯状のCr/Ag薄膜を0.8μｍ堆積して素子No.6とし、
実施例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評
価結果を第９表中に示す。Then, the AlN: H: F film serving as the p-type semiconductor layer 105 was formed at a thickness of 200 °, the ITO film serving as the transparent electrode 106 was provided at a thickness of 700 °, and the comb serving as the current collecting electrode 107 was formed by the same operation and method as in Example 1. A toothed Cr / Ag thin film was deposited at 0.8 μm to make element No. 6,
The same solar cell characteristics as in Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.

また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlN:
H:F膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子およびフツ素原子および結
晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。Separately, using a quartz glass substrate, AlN as a p-type semiconductor layer was formed under the same film forming conditions as those performed in Example 1.
An H: F film was deposited. The hydrogen atoms and fluorine atoms in the film and the crystal grain size of the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 9.

実施例７ 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基
板を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のpinヘテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。Example 7 In this example, a pin heterojunction type photovoltaic element having the structure shown in FIG. 1B was manufactured using a glass substrate instead of a stainless steel substrate, and the same characteristic evaluation as in Example 1 was performed. Was done. The manufacturing method is described below.

コーニング社製＃7059ガラス基板101上に透明電極106
としてのITO膜を実施例１と同様の抵抗加熱法で500Å形
成し、該ITO膜上に実施例１で行ったと同様の操作およ
び方法でｐ型半導体層としてのAlN:H:F膜を200Å堆積し
た。引き続き実施例１と同様の操作および方法でｉ型半
導体層としてのA-Si:H:F層を3500Å堆積した。さらに実
施例１と同様の操作および方法でｎ型半導体層としての
A-Si:H:F膜を400Å堆積した。Transparent electrode 106 on Corning # 7059 glass substrate 101
An ITO film was formed to a thickness of 500 ° by the same resistance heating method as in Example 1, and an AlN: H: F film as a p-type semiconductor layer was formed on the ITO film by the same operation and method as in Example 1. Deposited. Subsequently, an A-Si: H: F layer as an i-type semiconductor layer was deposited at 3500 ° by the same operation and method as in Example 1. Further, the same operation and method as in Example 1 were used to form an n-type semiconductor layer.
An A-Si: H: F film was deposited for 400 Å.

次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方
法にて下部電極102としてのCr/Ag薄膜を1.0μｍ堆積し
て素子No.7とし、実施例１と同様の太陽電池特性の評価
を行った。その評価結果を第９表中に示す。Next, a Cr / Ag thin film as the lower electrode 102 was deposited to a thickness of 1.0 μm as the lower electrode 102 by the same operation and method as in Example 1 to obtain an element No. 7, and the same evaluation of solar cell characteristics as in Example 1 was performed. went. The evaluation results are shown in Table 9.

また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlN:
H:F膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子およびフツ素原子および結
晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。Separately, using a quartz glass substrate, AlN as a p-type semiconductor layer was formed under the same film forming conditions as those performed in Example 1.
An H: F film was deposited. The hydrogen atoms and fluorine atoms in the film and the crystal grain size of the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 9.

実施例８ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層にもA-Si:H:F膜のかわりに本発
明のAlN:H:F膜を用いた。従って、第１図（Ａ）に示すp
inヘテロ接合型光起電力素子において基板101,下部電極
102の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。Example 8 In this example, the AlN: H: F film of the present invention was used instead of the A-Si: H: F film also for the n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device of Example 1. . Therefore, p shown in FIG.
Substrate 101, lower electrode in heterojunction photovoltaic device
Operations up to the formation of 102 were performed in exactly the same manner as in Example 1.

次いで、成膜室201と全く同じ構成で10^-5Torrに真空
排気されている成膜室（構成は成膜室201と同じ故、共
通の図面番号にて説明する。）へ下部電極102まで形成
された基板203をゲートバルブ207を開け、基板搬送用治
具206を用いて搬送し、ゲートバルブ207を閉め、成膜室
201内の圧力を10^-5Torrに保ちつつ、基板203をヒーター
205で220℃に加熱し、基板温度が安定したところで第12
表に示した条件で原料ガス（Ａ），原料ガス（Ｂ）およ
び原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ214,215,
216より活性化室208,209,210内へ導入して励起種化し、
該励起種を輸送管217,218,219を介して成膜室201内へ導
入し成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置
および励起条件等は第15表に示した。Next, the film formation chamber is completely evacuated to 10 ⁻⁵ Torr with the same structure as the film formation chamber 201 (the structure is the same as that of the film formation chamber 201 and will be described with a common drawing number). The formed substrate 203 is opened by opening the gate valve 207, transferred using the substrate transfer jig 206, and closed by the gate valve 207, and the film forming chamber is opened.
Heating substrate 203 while maintaining the pressure in 201 at 10 ^-5 Torr
Heat to 220 ° C with 205.
Under the conditions shown in the table, the source gas (A), the source gas (B) and the source gas (C) were respectively supplied to the gas supply pipes 214, 215,
From 216, they are introduced into the activation chambers 208, 209, 210 to be excited species,
The excited species was introduced into the film forming chamber 201 through the transport pipes 217, 218, and 219 to start film formation. Table 15 shows the excitation energy generators and excitation conditions used.

このようにして、下部電極102上にｎ型半導体層103と
してのAlN:H:F膜を200Å堆積した。 Thus, an AlN: H: F film as the n-type semiconductor layer 103 was deposited on the lower electrode 102 to a thickness of 200 °.

次いで、実施例１で実施したのと同様の操作および方
法にてｉ型半導体層104としてのA-Si:H:F膜を3500Å、
ｐ型半導体層105としてのAlN:H:F膜を200Å、透明電極1
06としてのITO膜を700Å、集電電極107としてのくし歯
状のCr/Ag薄膜を1.0μｍ堆積して素子No.8とし、実施例
１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果
を第９表中に示す。Then, the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer 104 was formed at 3500 ° by the same operation and method as in Example 1.
200 nm AlN: H: F film as p-type semiconductor layer 105, transparent electrode 1
Element No. 8 was obtained by depositing an ITO film as 06 and a comb-shaped Cr / Ag thin film as a current collecting electrode 107 at 1.0 μm to obtain a device No. 8, and the same solar cell characteristics as in Example 1 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.

また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlN:
H:F膜および第15表に示した成膜条件にてｎ型半導体層
としてのAlN:H:F膜を各々堆積した。得られた堆積膜に
ついて実施例１と同様にして、膜中の水素原子およびフ
ツ素原子および結晶粒径の測定を行った。測定結果を第
９表中に示す。Separately, using a quartz glass substrate, AlN as a p-type semiconductor layer was formed under the same film forming conditions as those performed in Example 1.
An H: F film and an AlN: H: F film as an n-type semiconductor layer were deposited under the film forming conditions shown in Table 15. The hydrogen atoms and fluorine atoms in the film and the crystal grain size of the obtained deposited film were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 9.

実施例９ 本実施例は、実施例１におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
に従来法のスパツタリング法にて形成されたGaP膜を用
いている。従って、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合
型光起電力素子において基板101,下部電極102の形成お
よびｉ型半導体層104,p型半導体層105,透明電極106およ
び集電電極107の形成は実施例１と全く同様の操作にて
行った。Embodiment 9 In this embodiment, a pin heterojunction type photovoltaic device according to Embodiment 1 is replaced with a GaP formed by a conventional sputtering method instead of the A-Si: H: F film as the n-type semiconductor layer. A membrane is used. Accordingly, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1A, the formation of the substrate 101 and the lower electrode 102 and the formation of the i-type semiconductor layer 104, the p-type semiconductor layer 105, the transparent electrode 106 and the current collecting electrode 107 Was performed in exactly the same manner as in Example 1.

ｎ型半導体層103としてのGaP膜の形成は第３図に示し
た堆積膜形成装置を用いて、第16表に示した条件にて行
った。The formation of the GaP film as the n-type semiconductor layer 103 was performed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 16.

このようにして形成された太陽電池を素子No.9とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第17表
に示す。 The solar cell thus formed was designated as element No. 9,
The solar cell characteristics and the like were evaluated. Table 17 shows the evaluation results.

実施例10 本実施例は、実施例１におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
にプラズマCVD法にて形成されたA-SiGe:H:F膜を用いて
いる。従って、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において基板101,下部電極102の形成および
ｉ型半導体層104,p型半導体層105,透明電極106および集
電電極107の形成は実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。Embodiment 10 In this embodiment, a pin heterojunction type photovoltaic device according to Embodiment 1 is replaced with an A-Si: H: F film as an n-type semiconductor layer by using an A-SiGe film formed by a plasma CVD method. : H: F film is used. Accordingly, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1A, the formation of the substrate 101 and the lower electrode 102 and the formation of the i-type semiconductor layer 104, the p-type semiconductor layer 105, the transparent electrode 106 and the current collecting electrode 107 Was performed in exactly the same manner as in Example 1.

ｎ型半導体層103としてのA-SiGe:H:F膜の形成は第４
図に示した堆積膜形成装置を用いて、第18表に示した条
件にて行った。The formation of the A-SiGe: H: F film as the n-type semiconductor layer 103 is the fourth step.
The deposition was performed under the conditions shown in Table 18 using the deposited film forming apparatus shown in the figure.

このようにして形成された太陽電池を素子No.10と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。The solar cell thus formed was designated as element No. 10, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
The results are shown in Table 17.

実施例11 本実施例は、実施例１におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
にプラズマCVD法にて形成されたA-SiC:H:F膜を用いてい
る。従って、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光起
電力素子において基板101,下部電極102の形成およびｉ
型半導体層104,p型半導体層105,透明電極106および集電
電極107の形成は実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。 Embodiment 11 This embodiment is different from the pin heterojunction photovoltaic device of Embodiment 1 in that the A-SiC formed by the plasma CVD method instead of the A-Si: H: F film as the n-type semiconductor layer. : H: F film is used. Therefore, in the pin heterojunction type photovoltaic element shown in FIG.
The formation of the type semiconductor layer 104, the p-type semiconductor layer 105, the transparent electrode 106, and the current collecting electrode 107 was performed in exactly the same manner as in Example 1.

ｎ型半導体層103としてのA-SiC:H:F膜の形成は第４図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第19表に示した条件
にて行った。The formation of the A-SiC: H: F film as the n-type semiconductor layer 103 was performed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 19.

このようにして形成された太陽電池を素子No.11と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。 The solar cell thus formed was designated as element No. 11, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
The results are shown in Table 17.

実施例12 本実施例は、実施例１におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
にスパツタリング法にて形成されたGaAs膜を用いてい
る。従って、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光起
電力素子において基板101,下部電極102の形成およびｉ
型半導体層104,p型半導体層105,透明電極106および集電
電極107の形成は実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。Example 12 In this example, a GaAs film formed by a sputtering method was used instead of the A-Si: H: F film as the n-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in Example 1. ing. Therefore, in the pin heterojunction type photovoltaic element shown in FIG.
The formation of the type semiconductor layer 104, the p-type semiconductor layer 105, the transparent electrode 106, and the current collecting electrode 107 was performed in exactly the same manner as in Example 1.

ｎ型半導体層103としてのGaAs膜の形成は第３図に示
した堆積膜形成装置を用いて、第20表に示した条件にて
行った。The GaAs film as the n-type semiconductor layer 103 was formed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 20.

このようにして形成された太陽電池を素子No.12と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。 The solar cell thus formed was designated as element No. 12, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
The results are shown in Table 17.

実施例13 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
にA-Si:H膜を用いている。Embodiment 13 In this embodiment, an A-Si: H film is used instead of the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic element in the eighth embodiment.

従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。Therefore, except that the i-type semiconductor layer 104 was formed, a solar cell was formed by the same operation and method as in Example 8.

ｉ型半導体層104としてのA-Si:H膜の形成は第４図に
示した堆積膜形成装置を用いて第21表に示した条件にて
行った。The formation of the A-Si: H film as the i-type semiconductor layer 104 was performed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 21.

このようにして形成された太陽電池を素子No.13と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。 The solar cell thus formed was designated as element No. 13, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
The results are shown in Table 17.

実施例14 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
にA-SiGe:H膜を用いている。Embodiment 14 In the present embodiment, an A-SiGe: H film is used in place of the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer in the pin heterojunction type photovoltaic device of the eighth embodiment.

従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。Therefore, except that the i-type semiconductor layer 104 was formed, a solar cell was formed by the same operation and method as in Example 8.

ｉ型の半導体層104としてのA-SiGe:H膜の形成は第４
図に示した堆積膜形成装置を用いて第22表に示した条件
にて行った。The formation of the A-SiGe: H film as the i-type semiconductor layer 104 is the fourth.
The deposition was performed under the conditions shown in Table 22 using the deposited film forming apparatus shown in the figure.

このようにして形成された太陽電池を素子No.14と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。 The solar cell thus formed was designated as element No. 14, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
The results are shown in Table 17.

実施例15 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
にA-SiC:H膜を用いている。Embodiment 15 In the present embodiment, an A-SiC: H film is used in place of the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic element in the eighth embodiment.

従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。Therefore, except that the i-type semiconductor layer 104 was formed, a solar cell was formed by the same operation and method as in Example 8.

ｉ型半導体層104としてのA-SiC:H膜の形成は第４図に
示した堆積膜形成装置を用いて第23表に示した条件にて
行った。The formation of the A-SiC: H film as the i-type semiconductor layer 104 was performed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 23.

このようにして形成された太陽電池を素子No.15と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。 The solar cell thus formed was designated as element No. 15, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
The results are shown in Table 17.

実施例16 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
にA-Si:F膜を用いている。Embodiment 16 In this embodiment, an A-Si: F film is used instead of the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device in the eighth embodiment.

従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。Therefore, except that the i-type semiconductor layer 104 was formed, a solar cell was formed by the same operation and method as in Example 8.

ｉ型A-Si:F膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置
を用いて第24表に示した条件にて行った。The i-type A-Si: F film was formed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 24.

このようにして形成された太陽電池を素子No.16と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。 The solar cell thus formed was designated as element No. 16, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
The results are shown in Table 17.

実施例17 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
にA-SiGeC:H膜を用いている。Embodiment 17 In this embodiment, an A-SiGeC: H film is used in place of the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic device of the eighth embodiment.

従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。Therefore, except that the i-type semiconductor layer 104 was formed, a solar cell was formed by the same operation and method as in Example 8.

ｉ型A-SiGeC:H膜の形成は第４図に示した堆積膜形成
装置を用いて第25表に示した条件にて行った。The i-type A-SiGeC: H film was formed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 25.

このようにして形成された太陽電池を素子No.17と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。 The solar cell thus formed was designated as element No. 17, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
The results are shown in Table 17.

実施例18 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのA-Si:H:F膜のかわり
にpoly-Si:H膜を用いている。Embodiment 18 In this embodiment, a poly-Si: H film is used in place of the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer in the pin heterojunction photovoltaic element of the eighth embodiment.

従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作および方法にて太陽電池を形成した。Therefore, except that the i-type semiconductor layer 104 was formed, a solar cell was formed by the same operation and method as in Example 8.

ｉ型poly-Si:H膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて第26表に示した条件にて行った。The i-type poly-Si: H film was formed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 26.

このようにして形成された太陽電池を素子No.18と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。 The solar cell thus formed was designated as element No. 18, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
The results are shown in Table 17.

実施例19 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において、105をｎ型半導体層,103をｐ型半
導体層とし、ｐ型半導体層103およびｉ型半導体層104を
A-Si:H:F膜で、ｎ型半導体層105を本発明のAlN:H:F膜で
構成しガラス基板101の側から光入射をする様にした素
子である。Embodiment 19 This embodiment is directed to a pin heterojunction type photovoltaic device shown in FIG. 1 (B) in which 105 is an n-type semiconductor layer, 103 is a p-type semiconductor layer, and p-type semiconductor layer 103 and i-type semiconductor layer. Layer 104
This is an element in which an A-Si: H: F film is used, and the n-type semiconductor layer 105 is made of the AlN: H: F film of the present invention so that light enters from the glass substrate 101 side.

ｉ型半導体層104は実施例１にて、ｎ型半導体層105は
実施例８にて形成したのとまったく同様の操作および方
法にて形成し、ｐ型半導体層103は実施例１におけるｎ
型のA-Si:H:F膜の形成条件にてPH₃のかわりにBF₃（H₂で
2000ppm稀釈）を55sccm導入した以外全く同様の操作お
よび方法にて形成した。The i-type semiconductor layer 104 is formed in the same manner as in the first embodiment, the n-type semiconductor layer 105 is formed in the same manner as in the eighth embodiment, and the p-type semiconductor layer 103 is formed in the same manner as in the first embodiment.
BF ₃ (H ₂₎ instead of PH _{3 under} the conditions for forming the mold A-Si: H: F film
Except for introducing 55 sccm (2000 ppm dilution), it was formed in exactly the same operation and method.

また、基板101、下部電極102、透明電極106の形成は
実施例７と全く同様の操作および方法にて行った。Further, the formation of the substrate 101, the lower electrode 102, and the transparent electrode 106 was performed by exactly the same operation and method as in Example 7.

このようにして形成された太陽電池を素子No.19と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
27表に示す。The solar cell thus formed was designated as element No. 19, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
It is shown in Table 27.

実施例20 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において、105をｎ型半導体層,103をｐ型半
導体層とし、ｐ型半導体層103をA-SiC:H:F膜で、ｉ型半
導体層104をA-Si:H:F膜で、ｎ型半導体層105を本発明の
AlN:H:F膜で構成しガラス基板101の側から光入射をする
様にした素子である。 Embodiment 20 This embodiment is directed to a pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1B in which 105 is an n-type semiconductor layer, 103 is a p-type semiconductor layer, and p-type semiconductor layer 103 is A-SiC. : H: F film, i-type semiconductor layer 104 is an A-Si: H: F film, and n-type semiconductor layer 105 is
This is an element formed of an AlN: H: F film and receiving light from the glass substrate 101 side.

ｉ型半導体層104は実施例１にて、ｎ型半導体層105は
実施例８にて形成したのとまったく同様の操作および方
法にて形成し、ｐ型半導体層103は実施例11におけるｎ
型のA-SiC:H:F膜の形成条件にてPH₃のかわりにBF₃（H₂
で2000ppm稀釈）を60sccm導入した以外全く同様の操作
および方法にて形成した。The i-type semiconductor layer 104 is formed in the same manner as in the first embodiment, the n-type semiconductor layer 105 is formed in the same manner as in the eighth embodiment, and the p-type semiconductor layer 103 is formed in the same manner as in the eleventh embodiment.
BF ₃ (H ₂₎ instead of PH _{3 under} the conditions for forming the mold A-SiC: H: F film
2,000 ppm diluted) at 60 sccm.

又、基板101、下部電極102、透明電極106の形成は実
施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。Further, the formation of the substrate 101, the lower electrode 102, and the transparent electrode 106 was performed by exactly the same operation and method as in the seventh embodiment.

このようにして形成された太陽電池を素子No.20と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
27表に示す。The solar cell thus formed was designated as element No. 20, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
It is shown in Table 27.

実施例21 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において、105をｎ型半導体層,103をｐ型半
導体層とし、ｐ型半導体層103をZnTe膜で、ｉ型半導体
層104をA-Si:H:F膜で、ｎ型半導体層105を本発明のAlN:
H:F膜で構成しガラス基板101の側から光入射をする様に
した素子である。Embodiment 21 In this embodiment, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1B, 105 is an n-type semiconductor layer, 103 is a p-type semiconductor layer, and p-type semiconductor layer 103 is a ZnTe film. , I-type semiconductor layer 104 is an A-Si: H: F film, and n-type semiconductor layer 105 is AlN of the present invention:
H: An element formed of an F film and receiving light from the glass substrate 101 side.

ｉ型半導体層104は実施例１にて、ｎ型半導体層105は
実施例８にて形成したのとまったく同様の操作および方
法にて形成した。The i-type semiconductor layer 104 was formed in Example 1 and the n-type semiconductor layer 105 was formed by exactly the same operation and method as those formed in Example 8.

ｐ型ZnTe膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第28表に示した条件にて行った。The p-type ZnTe film was formed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 28.

基板101、下部電極102、透明電極106の形成は実施例
７と全く同様の操作及び方法にて行った。 The formation of the substrate 101, the lower electrode 102, and the transparent electrode 106 was performed by exactly the same operation and method as in Example 7.

このようにして形成された太陽電池を素子No.21と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
27表に示す。The solar cell thus formed was designated as element No. 21, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
It is shown in Table 27.

実施例22 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において、105をｎ型半導体層,103をｐ型半
導体層とし、ｐ型半導体層103を従来法によるGaP膜で、
ｉ型半導体層104をA-Si:H:F膜で、ｎ型半導体層105を本
発明のAlN:H:F膜で構成しガラス基板101の側から光入射
をする様にした素子である。Embodiment 22 In this embodiment, in the pin heterojunction photovoltaic device shown in FIG. 1B, 105 is an n-type semiconductor layer, 103 is a p-type semiconductor layer, and p-type semiconductor layer 103 is a conventional method. With a GaP film,
This is an element in which the i-type semiconductor layer 104 is formed of an A-Si: H: F film, the n-type semiconductor layer 105 is formed of an AlN: H: F film of the present invention, and light is incident from the glass substrate 101 side. .

ｉ型半導体層104は実施例１にて、ｎ型半導体層105は
実施例８にて形成したのとまったく同様の操作および方
法にて形成した。The i-type semiconductor layer 104 was formed in Example 1 and the n-type semiconductor layer 105 was formed by exactly the same operation and method as those formed in Example 8.

ｐ型GaP膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第29表に示した条件にて行った。The p-type GaP film was formed using the deposition film forming apparatus shown in FIG. 3 under the conditions shown in Table 29.

基板101、下部電極102、透明電極106の形成は実施例
７と全く同様の操作及び方法にて行った。 The formation of the substrate 101, the lower electrode 102, and the transparent electrode 106 was performed by exactly the same operation and method as in Example 7.

このようにして形成された太陽電池を素子No.22と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
27表に示す。The solar cell thus formed was designated as element No. 22, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. The evaluation results
It is shown in Table 27.

実施例23 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギヤツプの
異なる３種の半導体膜をｉ層として用いたpinヘテロ接
合型光起電力素子を３素子積層して構成された所謂トリ
プル型光起電力素子120を作製した。Embodiment 23 In this embodiment, a so-called triple type formed by stacking three pin heterojunction photovoltaic elements using three types of semiconductor films having different band gaps as i-layers as shown in FIG. A photovoltaic element 120 was produced.

基板101からｐ型半導体層105までは実施例５と全く同
様の操作および方法で、ｉ型半導体層がA-SiGe:H:F膜で
構成される第１層の光起電力素子111を作製した。From the substrate 101 to the p-type semiconductor layer 105, a first-layer photovoltaic element 111 in which the i-type semiconductor layer is formed of an A-SiGe: H: F film is manufactured in exactly the same manner as in the fifth embodiment. did.

次いで、実施例１と全く同様の操作および方法でｎ型
半導体層114、ｉ型半導体層115、ｐ型半導体層116を堆
積しｉ型半導体層がA-Si:H:F膜で構成される第２層の光
起電力素子112を作製した。ただしこの時ｉ型半導体層
の膜厚は3000Åとした。ひき続き実施例４と全く同様の
操作および方法でｎ型半導体層117、ｉ型半導体層118、
ｐ型半導体層119を堆積し、ｉ型半導体層がA-SiC:H:F膜
で構成される第３層の光起電力素子113を作製した。た
だしこの時ｉ型半導体層の膜厚を2500Åとした。更に、
実施例１と同様の操作および方法にて透明電極106とし
てのITO膜を700Åと集電電極107としてのくし歯状のAg
薄膜を0.8μｍ堆積し素子No.23とし、太陽電池特性等の
評価を行った。測定結果を第30表に示す。Next, an n-type semiconductor layer 114, an i-type semiconductor layer 115, and a p-type semiconductor layer 116 are deposited by exactly the same operation and method as in Example 1, and the i-type semiconductor layer is formed of an A-Si: H: F film. A second layer photovoltaic element 112 was produced. However, at this time, the thickness of the i-type semiconductor layer was 3000 °. The n-type semiconductor layer 117, the i-type semiconductor layer 118, and the
A p-type semiconductor layer 119 was deposited, and a third-layer photovoltaic element 113 in which the i-type semiconductor layer was formed of an A-SiC: H: F film was manufactured. However, at this time, the thickness of the i-type semiconductor layer was 2500 °. Furthermore,
In the same operation and method as in Example 1, the ITO film as the transparent electrode 106 was 700 °, and the comb-shaped Ag as the current collecting electrode 107 was formed.
A thin film was deposited at 0.8 μm to obtain an element No. 23, and the solar cell characteristics and the like were evaluated. Table 30 shows the measurement results.

比較例１ 本比較例では実施例１におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｐ型半導体層105としてのAlN:H:F膜のかわ
りに200Åの膜厚のA-Si:H:F膜を用いる以外は全く同様
の操作および方法で比較用の光起電力素子を作製した。
ここで、ｐ型半導体層105は第２図に示したのと同様の
構成の堆積膜形成装置を用い、基板温度を220℃とし、S
i₂F₆ガス30sccmとBF₃（SiF₄にて4000ppm希釈）ガス8scc
mとを混合しつつ、ガス供給パイプ214より、電気炉211
にて700℃に加熱保持されている活性化室208内へ導入し
た。同時に不図示のボンベに貯蔵されたHeガスおよびH₂
ガスを各々120sccmと60sccmの流量で混合し、ガス供給
パイプ215より活性化室209内へ導入した。直ちに、マイ
クロ波発生装置212より320Wのマイクロ波電力を活性化
室209内へ投入し、成膜を開始した。この時成膜室201の
内圧は0.35Torrとした。この様にして、比較用の素子N
o.24を作製し、太陽電池特性等の評価を行った。測定結
果を第31表に示す。 Comparative Example 1 In this comparative example, an A-Si: H: F film having a thickness of 200 mm was used instead of the AlN: H: F film as the p-type semiconductor layer 105 in the pin heterojunction photovoltaic device of Example 1. A photovoltaic element for comparison was produced in exactly the same operation and method except that was used.
Here, the p-type semiconductor layer 105 was formed using a deposition film forming apparatus having the same configuration as that shown in FIG.
i ₂ F ₆ gas 30sccm and BF ₃ (4000 ppm diluted with SiF ₄₎ gas 8scc
m while mixing with the electric furnace 211 from the gas supply pipe 214.
And introduced into the activation chamber 208 which is heated and maintained at 700 ° C. He gas and H ₂ simultaneously stored in a cylinder (not shown)
The gases were mixed at flow rates of 120 sccm and 60 sccm, respectively, and introduced into the activation chamber 209 from the gas supply pipe 215. Immediately, microwave power of 320 W was supplied from the microwave generator 212 into the activation chamber 209 to start film formation. At this time, the internal pressure of the film forming chamber 201 was set to 0.35 Torr. In this way, the comparative element N
o.24 was prepared and the solar cell characteristics and the like were evaluated. Table 31 shows the measurement results.

比較例２ 実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電力素子にて
ｐ型半導体層105を堆積する際に、H₂ガスを導入しなか
った以外は、全く同様の操作および方法にて比較用の素
子No.25を作製した。また実施例１においてｐ型半導体
層105を堆積する際にH₂ガスの流量を0.5sccmとした以外
は全く同様の操作および方法にて比較用の素子No.26を
作製した。これらの素子について太陽電池特性の評価を
実施例１と同様に行った。測定結果を第31表に示す。 Comparative Example 2 The same operation and method as in Example 1 were performed except that H ₂ gas was not introduced when the p-type semiconductor layer 105 was deposited using the pin heterojunction photovoltaic device. Element No. 25 was produced. In addition, Comparative Example No. 26 was produced in exactly the same operation and method except that the flow rate of the H ₂ gas was set to 0.5 sccm when depositing the p-type semiconductor layer 105 in Example 1. Evaluation of the solar cell characteristics of these devices was performed in the same manner as in Example 1. Table 31 shows the measurement results.

比較例３ 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に、Al(C
₂H₅)₃／Be(C₂H₅)₂＝２×10⁴:1.5の流量を4.0×10^-4mol/
min、PF₅ガスの流量を15sccmとした以外は同様の操作お
よび方法にて比較用の素子No.27を作製し、太陽電池特
性等の評価を行った。測定結果を第31表に示す。Comparative Example 3 When depositing a p-type semiconductor layer in Example 1, Al (C
₂ H ₅ ) ₃ / Be (C ₂ H ₅ ) ₂ = 2 × 10 ⁴ : The flow rate of 1.5 is 4.0 × 10 ^-4 mol /
min, to prepare a device No.27 for comparison in the same operation and method except that the 15sccm the flow rate of the PF ₅ gas was evaluated such as a solar cell characteristics. Table 31 shows the measurement results.

比較例４ 実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電力素子にて
ｉ型半導体層104としてのA-Si:H:F膜のかわりに、第３
図に示した装置を用い、第32表に示した成膜条件にて作
製したA-Si膜,A-SiC膜,A-SiGe膜を用いた以外は、全く
同様の操作および方法にて比較用の光起電力素子を作製
し、素子No.28,29,30とした。太陽電池特性等の測定結
果を第31表に示す。Comparative Example 4 Instead of the A-Si: H: F film as the i-type semiconductor layer 104 in the pin heterojunction type photovoltaic element of Example 1,
Using the apparatus shown in the figure and comparing the A-Si film, A-SiC film, and A-SiGe film produced under the film forming conditions shown in Table 32, using exactly the same operation and method Photovoltaic elements for use were produced, and the elements were Nos. 28, 29 and 30. Table 31 shows the measurement results of the solar cell characteristics and the like.

比較例５ 実施例23のトリプル型光起電力素子120における、第
３層の光起電力素子113のｐ型半導体層119のみを本発明
のAlN:H:F膜のかわりに、比較例１で作製したのと同
じ、ｐ型A-Si:H:F膜に変えた以外は全く同様の構成の比
較用の光起電力素子を作製し、素子No.31とした。太陽
電池特性等の測定結果を第30表に示す。 Comparative Example 5 In the triple type photovoltaic element 120 of Example 23, only the p-type semiconductor layer 119 of the photovoltaic element 113 of the third layer was replaced with the AlN: H: F film of the present invention. A photovoltaic device for comparison having exactly the same configuration as that of the photovoltaic device except that the film was changed to a p-type A-Si: H: F film was prepared, and was designated as device No. 31. Table 30 shows the measurement results of the solar cell characteristics and the like.

〈各試料の特性評価結果〉 実施例１乃至23および比較例１乃至５において作製さ
れた各素子の太陽電池特性等の測定結果が第9,17,27,3
0,31表に示されている。<Characteristic Evaluation Results of Each Sample> The measurement results of the solar cell characteristics and the like of each element manufactured in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5 were measured in ninth, 17, 27, and 3rd.
It is shown in Table 0,31.

光起電力素子としての特性評価項目は、AM-1光（100m
w/cm²）照射下での開放電圧（Voc），短絡電流（Isc）,
400nmの干渉フイルターを透過させたAM-1照射下での各
素子の出力の相対値（比較例１で作製した素子の同一条
件下での出力に対する相対値）があり、これらの評価結
果が示されている。The characteristic evaluation item for the photovoltaic element is AM-1 light (100m
w / cm ² ) Open-circuit voltage (Voc), short-circuit current (Isc),
There is a relative value of the output of each device under AM-1 irradiation transmitted through a 400 nm interference filter (relative value to the output of the device manufactured in Comparative Example 1 under the same conditions), and these evaluation results are shown. Have been.

また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型お
よび／またはｎ型のAlN:H:F膜が本発明において特定さ
れた水素原子およびフツ素原子の含有量および結晶粒径
に制御されているか、また、Al原子とＮ原子との組成比
は化学量論比を満足しているかの確認のために作製した
各ｐ型および／またはｎ型のAlN:H:F膜中の水素原子お
よびフツ素原子の含有量および結晶粒径およびAl原子と
Ｎ原子との組成比の測定値も示されている。In addition, the p-type and / or n-type AlN: H: F films used to constitute each photovoltaic element have different hydrogen atom and fluorine atom content and crystal grain size specified in the present invention. The p-type and / or n-type AlN: H: F films prepared to confirm that the composition ratio of Al atoms and N atoms satisfies the stoichiometric ratio is controlled. The measured values of the content of hydrogen atoms and fluorine atoms, the crystal grain size, and the composition ratio of Al atoms to N atoms are also shown.

以上の結果をまとめると、実施例１ないし３のpinヘ
テロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層,i型半導体
層としてA-Si:H:F膜を用い、ｐ型半導体層として、本発
明の膜中の水素原子およびフツ素原子の含有量および結
晶粒径が特定の範囲に制御されたAlN:H:F膜を用い、且
つ、該AlN:H:F膜の形成方法を種々変えた例が示されて
いるが、比較例１に示したｐ型半導体層にA-Si:H:Fを用
いた光起電力素子よりも、開放電圧Vocが高く、短絡光
電流Iscが大きく、400nmの干渉フイルターを透過させた
AM-1光照射下での相対出力が高い優れた光起電力素子で
あることが判明した。To summarize the above results, in the pin heterojunction type photovoltaic devices of Examples 1 to 3, the A-Si: H: F film was used as the n-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer, and the p-type semiconductor layer was The present invention uses an AlN: H: F film in which the content of hydrogen atoms and fluorine atoms and the crystal grain size in the film of the present invention are controlled in a specific range, and various methods for forming the AlN: H: F film. Although the modified example is shown, the open-circuit voltage Voc is higher and the short-circuit photocurrent Isc is larger than that of the photovoltaic element using A-Si: H: F for the p-type semiconductor layer shown in Comparative Example 1. Transmitted through a 400 nm interference filter
It was found that the device was an excellent photovoltaic device with high relative output under AM-1 light irradiation.

また、実施例４においてはｉ型半導体層104として、A
-SiC:H:F膜を、実施例５においてはｉ型半導体層104と
してA-SiGe:H:F膜を、実施例６においてはｉ型半導体層
104としてpoly-Si:H:F膜を用い、その他の構成は実施例
１と同様にして光起電力素子を作製した。いずれもｉ型
半導体層のバンドギヤツプの大小に応じて変化はあるも
のの、総じてVocが高く、またはIscの大きい優れた光起
電力素子であることが判明した。In the fourth embodiment, as the i-type semiconductor layer 104, A
A-SiC: H: F film, an A-SiGe: H: F film as the i-type semiconductor layer 104 in the fifth embodiment, and an i-type semiconductor layer in the sixth embodiment.
A photovoltaic element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a poly-Si: H: F film was used as 104. In each case, although it varied depending on the size of the band gap of the i-type semiconductor layer, it was found that the photovoltaic device was high in Voc or large in Isc as a whole.

実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図
（Ｂ）の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光
入射を行ったが、実施例１ないし３と同様に優れた太陽
電池特性が得られた。In Example 7, a photovoltaic element having a configuration shown in FIG. 1B using a glass substrate was used, and light was incident from the glass substrate side. However, similar to Examples 1 to 3, excellent solar cell characteristics were obtained. was gotten.

実施例８においては、ｐ型半導体層105と同時にｎ型
半導体層103にも本発明のAlN:H:F膜を用いたが、実施例
１ないし３と同様に優れた太陽電池特性が得られた。In Example 8, the AlN: H: F film of the present invention was used for the n-type semiconductor layer 103 simultaneously with the p-type semiconductor layer 105, but excellent solar cell characteristics were obtained as in Examples 1 to 3. Was.

これらに対し比較例２で作製した光起電力素子は、ｐ
型半導体層が水素原子およびフツ素原子の含有量および
結晶粒径が本発明で特定した範囲外のものであったとこ
ろ、Vocが低く、Iscが小さく、相対出力が小さく、実施
例１ないし３で作製した光起電力素子に比較してはるか
に太陽電池特性が劣っていた。On the other hand, the photovoltaic element manufactured in Comparative Example 2 has p
When the type semiconductor layer had a content of hydrogen atoms and fluorine atoms and a crystal grain size outside the ranges specified in the present invention, Voc was low, Isc was small, and the relative output was small. The solar cell characteristics were far inferior to those of the photovoltaic element manufactured in the above.

また、比較例３ではｐ型半導体層としてのAlN:H:F膜
にてAl原子とＮ原子の組成比が化学量論比を満足しない
ものであったところ、やはり実施例１ないし３で作製し
た光起電力素子に比較して太陽電池特性が劣っていた。In Comparative Example 3, the composition ratio of Al atoms and N atoms in the AlN: H: F film as the p-type semiconductor layer did not satisfy the stoichiometric ratio. The solar cell characteristics were inferior to those of the photovoltaic device.

また比較例４では、ｉ型半導体層104として水素原子
およびフツ素原子を含まないA-Si膜、A-SiC膜、A-SiGe
膜を用い、一方、ｐ型半導体層としては本発明において
特定されたGaP:H:F膜を用いたにもかかわらず、実施例
３ないし５に比較してはるかに太陽電池特性が劣ってい
た。In Comparative Example 4, as the i-type semiconductor layer 104, an A-Si film, an A-SiC film, an A-SiGe film containing no hydrogen atoms and no fluorine atoms.
Although the film was used and the GaP: H: F film specified in the present invention was used as the p-type semiconductor layer, the solar cell characteristics were far inferior to those of Examples 3 to 5. .

実施例９ないし12においてはｎ型半導体層として、Ga
P膜、A-SiGe:H:F膜、A-SiC:H:F膜、GaAs膜を用い、その
他の構成は実施例１と同様とした光起電力素子について
検討した。いずれもｎ型半導体層のバンドギヤツプの大
小の影響は若干あるものの、総じてVocが高く、またはI
scの大きい優れた太陽電池特性が得られた。In Examples 9 to 12, Ga was used as the n-type semiconductor layer.
A photovoltaic element using a P film, an A-SiGe: H: F film, an A-SiC: H: F film, and a GaAs film and having the same other configuration as in Example 1 was examined. In either case, although the magnitude of the band gap of the n-type semiconductor layer is slightly affected, Voc is generally high or I
Excellent solar cell characteristics with large sc were obtained.

実施例13ないし18においては、実施例８で実施した構
成の光起電力素子にてｉ型半導体層の組成を変えた検討
を行った。具体的にはA-Si:H膜,A-SiGe:H膜,A-SiC:H膜,
A-Si:F膜,A-SiGeC:H膜,poly-Si:H膜を用い光起電力素子
を作製した。いずれもｉ型半導体層のバンドギヤツプの
大小に応じた変化はあるものの、総じてVocが高く、ま
たはIscの大きい優れた太陽電池特性が得られた。In Examples 13 to 18, a study was conducted in which the composition of the i-type semiconductor layer was changed in the photovoltaic device having the configuration implemented in Example 8. Specifically, A-Si: H film, A-SiGe: H film, A-SiC: H film,
Photovoltaic devices were fabricated using A-Si: F film, A-SiGeC: H film, and poly-Si: H film. In each case, although there was a change according to the magnitude of the band gap of the i-type semiconductor layer, excellent solar cell characteristics having a high Voc or a large Isc were obtained as a whole.

実施例19ないし22においては、第１図（Ｂ）の構成の
光起電力素子であるが、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の
積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を行
った。ここでｎ型半導体層には本発明のAlN:H:F膜を、
ｉ型半導体層にはA-Si:H:F膜を用い、ｐ型半導体層には
組成の異なるものを種々用いた。具体的にはA-Si:H:F
膜,A-SiC:H:F膜,ZnTe膜,GaP膜について検討を行った
が、ｐ型半導体層のバンドギヤツプの大小の影響は若干
あるものの、総じてVocが高く、またはIscの大きい優れ
た太陽電池特性が得られた。In Examples 19 to 22, the photovoltaic element having the structure shown in FIG. 1B is used. However, the stacking positions of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer are switched, and light is incident from the n-type semiconductor layer side. went. Here, the AlN: H: F film of the present invention is used for the n-type semiconductor layer,
An A-Si: H: F film was used for the i-type semiconductor layer, and various materials having different compositions were used for the p-type semiconductor layer. Specifically, A-Si: H: F
The film, A-SiC: H: F film, ZnTe film, and GaP film were examined. Battery characteristics were obtained.

実施例23および比較例５における光起電力素子として
の特性評価項目は、AM-1光（100mW/cm²）照射下でのVo
c,IscおよびAM-1光の10時間連続照射前後の光電変換効
率の変化量（Δη／ηo:Δηは光電変換効率の変化量、
ηｏは初期の光電変換効率を示す。）とし、これらの評
価結果が第30表に示されている。The characteristic evaluation item as a photovoltaic element in Example 23 and Comparative Example 5 was Vo under irradiation with AM-1 light (100 mW / cm ² ).
c, Isc and the amount of change in photoelectric conversion efficiency before and after continuous irradiation of AM-1 light for 10 hours (Δη / ηo: Δη is the amount of change in photoelectric conversion efficiency,
ηo indicates the initial photoelectric conversion efficiency. ) And these evaluation results are shown in Table 30.

以上の結果より、ｐ型半導体層に本発明のAlN:H:F膜
を用いた実施例23のトリプル構造の光起電力素子は、ｐ
型半導体層にA-Si:H:F膜を用いた比較例５のトリプル構
造の光起電力素子に比べ、Voc,Iscとも優れていること
が判明した。光電変換効率の変化量については実施例23
における光起電力素子の方が比較例５のそれに比較して
小さい。一般に光電変換効率の劣化現象は、光の連続照
射開始後10時間以内において顕著に起こり、その後の変
化は極めて緩慢であることから、連続10時間の光照射に
て変化率の小さい実施例23における光起電力素子が初期
特性が優れているばかりでなく、長期間に亘って使用可
能な、太陽電池として実用性の高い光起電力素子である
ことが判った。From the above results, the triple structure photovoltaic element of Example 23 using the AlN: H: F film of the present invention for the p-type
It was found that both Voc and Isc were superior to the triple structure photovoltaic element of Comparative Example 5 using an A-Si: H: F film as the type semiconductor layer. Example 23 regarding the amount of change in photoelectric conversion efficiency
Is smaller than that of Comparative Example 5. In general, the deterioration phenomenon of the photoelectric conversion efficiency occurs remarkably within 10 hours after the start of continuous irradiation of light, and the subsequent change is extremely slow. The photovoltaic element was found to be not only excellent in initial characteristics but also usable for a long period of time and highly practical as a solar cell.

〈発明の効果の概要〉 以上説明したように、本発明の光起電力素子は短波長
光の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Voc）で、大
きな短絡電流（Isc）を取り出すことができ、さらに安
価な基板を用いることが出来、また、積層型とすること
により、使用に伴う特性劣化を極めて小さくできること
から、電力供給システム用の太陽電池として、実用性の
高いものとすることができる。<Summary of Effects of the Invention> As described above, the photovoltaic device of the present invention has a high photoelectric conversion efficiency of short wavelength light, a high open-circuit voltage (Voc), and a large short-circuit current (Isc). In addition, since a more inexpensive substrate can be used, and the laminated type can significantly reduce the characteristic deterioration due to use, it can be made highly practical as a solar cell for a power supply system. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の
層構成の典型的な例の模式的断面図である。第１図
（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の模式的
断面図である。 第２図は、本発明のHRCVD法を実施するための堆積膜形
成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパツタリング法を実施する
為の堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマCVD法を実施する為の堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 100,111,112,113……光起電力素子 101……支持体 102……下部電極 103,114……ｎ型半導体層 104,115,118……ｉ型半導体層 105,116,119……ｐ型半導体層 106……透明電極、 107……集電電極 第２図、第３図、第４図について、 201,301,401……成膜室 202,302,402……基板保持用カセツト 203,303,403……基板 204,304,404……熱電対 205,305,405……ヒーター 206,306,406……基板搬送治具 207,307,407……ゲートバルブ 308,408,409……ガス導入管 208,209,210……活性化室 211,212,213……励起エネルギー発生装置 214,215,216……ガス供給パイプ 212,313,413……ロードロツク室 217,218,219……輸送管 220,314,414……バルブ 221,315,415……排気ポンプ 222,316,416……他の成膜室 223,309,417……圧力計 310,410……高周波電源 311,411……マツチング回路 312,412……カソード電極 316……ターゲツト。FIGS. 1A and 1B are schematic cross-sectional views of a typical example of a layer configuration of a photovoltaic device of the present invention. FIG. 1 (C) is a schematic sectional view of the layer structure of the stacked photovoltaic device of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a deposited film forming apparatus for performing the HRCVD method of the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram of an example of a deposited film forming apparatus for performing the reactive sputtering method of the present invention. FIG. 4 is a schematic diagram of an example of a deposited film forming apparatus for performing the plasma CVD method of the present invention. 1, 100, 111, 112, 113 photovoltaic element 101 support 102 lower electrode 103, 114 n-type semiconductor layer 104, 115, 118 i-type semiconductor layer 105, 116, 119 p-type semiconductor layer 106 transparent electrode 107 2, 3, 3 and 4, 201, 301, 401 ... Deposition chambers 202, 302, 402 ... Substrate holding cassettes 203, 303, 403 ... Substrates 204, 304, 404 ... Thermocouples 205, 305, 405 ... Heaters 206, 306, 406 ... Substrate transport jig Tool 207,307,407… Gate valve 308,408,409… Gas inlet pipe 208,209,210… Activation chamber 211,212,213… Excited energy generator 214,215,216… Gas supply pipe 212,313,413… Load lock chamber 217,218,219… Transport pipe 220,314,414… Valve 221,315,415… Exhaust pump 222,316,416… Other film forming chambers 223,309,417… Pressure gauge 310,410… High frequency power supply 311,411… Matching circuit 312,412… Cathode electrode 316… Target.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 総一郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−116673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−151374（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−124272（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Soichiro Kawakami 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (56) References JP-A-56-11667 (JP, A) -151374 (JP, A) JP-A-55-124272 (JP, A)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体
層との接合により光起電力を発生する光起電力素子であ
って、前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層
または前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がアルミニ
ウム原子、窒素原子、および水素原子および／またはフ
ッ素原子、およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構
成される粒径が50ないし900オングストロームである多
結晶半導体薄膜であり、前記水素原子においては0.5な
いし7atomic％が含有され、且つ前記ｉ型半導体層がシ
リコン原子と少なくとも水素原子および／またはフッ素
原子からなる非単結晶シリコン半導体で構成されている
ことを特徴とする光起電力素子。1. A photovoltaic element that generates photovoltaic power by joining a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer, wherein at least the p-type semiconductor layer or the One of the n-type semiconductor layers is composed of aluminum atoms, nitrogen atoms, hydrogen atoms and / or fluorine atoms, and p-type or n-type valence control atoms and has a particle size of 50 to 900 angstroms. A crystalline semiconductor thin film, wherein the hydrogen atoms contain 0.5 to 7 atomic%, and the i-type semiconductor layer is made of a non-single-crystal silicon semiconductor composed of silicon atoms and at least hydrogen atoms and / or fluorine atoms. A photovoltaic element characterized by the above-mentioned. 【請求項２】ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体
層との接合により光起電力を発生する光起電力素子であ
って、前記半導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層
または前記ｎ型半導体層のうちいずれか一方がアルミニ
ウム原子、窒素原子、および水素原子および／またはフ
ッ素原子、およびｐ型またはｎ型の価電子制御原子で構
成される粒径が50ないし900オングストロームである多
結晶半導体薄膜であり、前記水素原子においては0.5な
いし7atomic％の量が含有され、且つ前記ｉ型半導体層
がシリコン原子と少なくともゲルマニウム原子と炭素原
子のいずれかと水素原子および／またはフッ素原子から
なる非単結晶シリコン合金系半導体で構成されているこ
とを特徴とする光起電力素子。2. A photovoltaic element that generates photovoltaic power by joining a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer, wherein at least the p-type semiconductor layer or the One of the n-type semiconductor layers is composed of aluminum atoms, nitrogen atoms, hydrogen atoms and / or fluorine atoms, and p-type or n-type valence control atoms and has a particle size of 50 to 900 angstroms. A crystalline semiconductor thin film containing 0.5 to 7 atomic% of the hydrogen atoms, and wherein the i-type semiconductor layer is formed of a silicon atom, at least one of a germanium atom and a carbon atom, and a hydrogen atom and / or a fluorine atom. A photovoltaic element comprising a single crystal silicon alloy-based semiconductor. 【請求項３】前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導体層
のうち少なくともいずれか一方が4atomic％以下のフッ
素原子を含有する請求項１または請求項２に記載の光起
電力素子。3. The photovoltaic device according to claim 1, wherein at least one of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer contains 4 atomic% or less of fluorine atoms.