JPH0227365A - 電子写真現像剤用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真現像剤用キャリア、すなわちトナーと
共に電子写真現像剤を構成するキャリアに関する。

［従来の技術］ 従来より、電子写真法については米国特許２２！３７８
９１号、特公昭４２−２３９１０号公報、特公昭４３−
２４７４８号公報等に記載されているごとく、光導電層
上にコロナ放電によって、−様に静電荷を与え、これに
原稿に応じた光像を露光させる事により露光部分の電荷
を消滅させ潜像形成を行なう。

この得られた静電潜像上に微粉末検電物質、所謂トナー
を付着させることにより現像を行なうものである。

トナーは光導電層上の電荷量の大小に応じて静電潜像に
引きつけられ濃淡を持ったトナー像を形成する。このト
ナー像は必要に応じて紙又は布帛等の支持表面に転写し
、加熱、加圧又は溶剤処理や上塗り処理など適当な定着
手段を用い支持表面上に永久定着する。またトナー像転
写工程を省略したい場合には、このトナー像を光導電層
上に定着することもできる。

前記、静電潜像の現像において、トナーは、比較的大粒
子であるキャリアと混合され、電子写真用現像剤として
用いられる。トナーとキャリアの両者の組成は、相互の
接触摩擦により、トナーが光導電層上の電荷と反対の極
性を帯びるように選ばれる。また両者の接触摩擦の結果
、キャリアはトナーを表面に静電的に付着させ、現像剤
として、現像装置内を搬送し、また光導電層上にトナー
を供給する。

現像剤の現像方法としては数多く知られている。米国特
許２８１８５５２号記載のカスケード現像法、米国特許
２８７４０［（３号記載の磁気ブラシ法、米国特許２８
９５８４７号記載のタッチダウン法、その他ファーブラ
シ現像法等がある。特に代表的な現像法としては、カス
ケード法と磁気ブラシ法が知られている。カスケード法
は、ガラスピーズなど磁性のない粒子を用い、表面に微
粉末トナーを付着させ現像剤とする。この現像剤が静電
潜像を帯びた光導電層表面をカスケードする時、トナー
が静電潜像の帯′１１ｆ部分へのみ選択的に付着し、非
帯電部分へは付着しないことにより現像を行なう。

また磁気ブラシ法は、キャリアとして、銅、フェライト
など磁性を有する粒子を用いる。トナーと磁性キャリア
とからなる現像剤は、磁石で保持され、その磁石の磁界
により、現像剤をブラシ状に配列させる。この磁気ブラ
シが光導電層上の静電潜像表面と接触すると、トナーの
みがブラシから静電潜像へ引きつけられ現像を行なうも
のである。タッチダウン現像法はウェブ、またはシート
のような支持層によって現像剤を潜像支持表面−運び静
ＭＬＷ！！像に従って現像を行なうものである。

従来の技術において、キャリアとしてはガラス、フェラ
イト、銅などの単一の粒子が用いられてきたが、かかる
キャリアでは、摩擦帯電特性、機械的特性など要求され
る諸性性に対しす−、てにわたって満足されるものはな
かった。このため、キャリアとして用いられた物質の表
面を被覆物質が被覆したものをキャリアとして用いるこ
とが提案された。たとえば特公昭３９−３５８Ｈ号公報
、特開昭４９−５１９５０号公報、特開昭４９−１２３
０３７号公報などである。

［発明が解決しようとする問題点１ 被覆キヤリアとして満たすべき諸性質は種々あるが、特
に以下の点が重要である。まず第１に帯電特性である。

すなわち、トナーとキャリアの接触摩擦により、トナー
粒子に所望の極性及び帯電量を付！ｊする表面特性をキ
ャリアは持たねばならない。

第２に電子写真装置での多数枚連続複写において、キャ
リアは繰返し使用されるが、その間キャリア粒子相互、
またはキャリアと現像装置との多数回の衝突等の大きな
連続的な機械的衝撃により、キャリア被覆の割れ、欠け
あるいは摩滅が生じる。このため、キャリア核が表面に
あられれ、キャリアとトナー相テの摩擦帯電の効率が低
下する。これを防Ｉトするには、キャリアの被覆は充分
耐摩耗性がすぐれ、キャリア核に対して高い接着強度を
有するものでなければならない。さらに、キャリアの被
覆層は多数枚連続複写においても、キャリア表面にトナ
ー粒子が融着しないように、離型性を有するものでなけ
ればならない。

しかし、従来より提案されているコーティング法では、
現像剤として使用するには十分満足できるものではない
。例えばスチレン−アクリル系樹脂をキャリア芯材表面
にコートする方法が提案されているが、スチレン−アク
リル系樹脂はキャリア芯材との接着強度に富むが、表面
エネルギーが大きすぎ、少ない複写枚数でトナー粒子が
キャリア粒子表面に融着してしまい、耐久性に難点があ
る。また、含弗素樹脂をコーティングしたキャリアは表
面エネルギーが低いため、キャリア表面にトナーが固着
しにくく高い離型性を有し、しかも帯電性に優れている
が、キャリア芯材との接着強度が弱く被覆層がキャリア
芯材から剥離し易い欠点がある。さらに、スチレン−ア
クリル系樹脂と含弗素樹脂の混合物を被覆層として用い
る提案もあるが、キャリア表面へのトナー融着や帯電特
性に劣るという欠点はいまだ十分に解決されていない。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、上
記の如き欠点を改良した電子写真現像用の被覆キャリア
を提供するもので、その目的とするところは、 ■　いかなる環境においても良好な帯電性を有すること
、 ■　耐久性に富み使用寿命が長いこと、■　被覆層がキ
ャリア芯材に対し強い接着強度を有し混合攪拌されても
剥離しにくいこと、（４＞　　被覆層がトナー粒子に対
して離型性が良く、キャリア表面に融着しないこと、 にある。

本発明は、キャリアの芯物質が、第１のポリマーとして
含弗素ポリマーと、キャリア芯材に対して強力な接着特
性を有する第２ポリマーと、さらに添加剤としてステア
リン酸金属塩とを含有する被覆材により、被覆されてい
る電子写真現像剤用キャリアである。

本発明に用いるステアリン酸金属塩としてはステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸バリウム複合体
、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム複合体等
が用いられる。

これらのステアリン酸金属塩は被覆材に０．０１〜４０
重量％（好ましくは０．１〜２０重量％）含有せしめる
のが良い。

ステアリン酸金属塩の比率が４０重量％以上であると被
覆材の成膜性やトナーの帯電制御に悪影響を与えてしま
う。一方、ステアリン酸金属塩の比率が０．０１重量％
以下であると被覆層とトナーとの離型性が十分でなくキ
ャリア表面にトナーが融着し、安定したトナーの帯電制
御を行なうことができない０本発明に用いられる含弗素
樹脂の例として、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン
、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオルクロル
エチレンの様なハローフルオルプロピレン、弗化ビニリ
デンと゛７クリル単量体との共重合体、テ］・クロルオ
ロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共玉舎体、
弗化ビニルと弗化ビニリデンとの共重合体、弗化ビニリ
デンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、弗化ビニ
リデンとエヘサフルオロプロピレンとの共重合体、テト
ラフルオロエチレンと弗化ビニリデン及び非弗素化単量
体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等が好
ましい。

・方、キャリアの芯材に対して接着特性を有する第２の
ポリで−として、例えばスチレン及びメチルメタクリレ
ートのコポリマー、スチレン、メチルメタクリレート及
びオルガノシランのターポリマーの如き１４工溶性アク
リル、メチルメタクリレート及びメタクリル酎コポリマ
ー、スチレン及びメタクリル酎コポリマー、ポリメタク
リロニトリル及びそのコポリマー、アクリロニトリルコ
ポリマー、メタクリル酸及びその塩を含むコポリマー　
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
アミド等が好ましい。特に第２のポリマーは、金属、金
属酸化物、フェライトなどのキャリア芯材に対して良好
な機械的特性と接着力を考慮するとスチレン−アクリル
系のコポリマーがより好ましい。

本発明におけるＬ肥液覆材の芯材への被覆量はキャリア
芯材に対して０．０５〜２０屯量％、特に０．１〜１０
重量％が好ましい。

また被覆材中の含弗素ポリマーの含有量は２０〜８０　
重；ｊ−％であることが好ましい。キャリア芯材との密
着性及び被覆層の強度や被覆層へのトナー融着を考慮し
た場合、被覆材中の含弗素ポリマーの含有ｊ、）が８０
屯量％より多い場合では密着性及び被覆層の強度がやや
十分でなく、２０重贋％未満では被覆層へのトナーの融
着や帯電特性に劣ってしまう。

本発明で使用するキャリア芯材の材質としては例えば表
面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸
化物などが使用できる。

またその製造方法としては特別な制約はない。

キャリア粒子は一般にモ均粒径が３０〜２００４ｔｍ　
、好ましくは４０〜１００μ層である０粒径が３０＃Ｌ
ｍより小さいとキャリアが潜像保持体」−に現像され易
くなり、ＰＰｉ像保持体やクリーニングブレードを傷つ
け易くなる。一方、粒径が２００ＩＬ層より大きいとキ
ャリアのトナー保持能が低下しベタ画像の不均一や、ト
ナー飛散、カブリ筈が発生する。キャリア芯材は磁性材
料のみから成るものでも、磁性材料と非磁性材料との結
合体でも良い。

本発明における被覆キャリアの製法としては前記被覆樹
脂と前記のステアリン酸金属塩を有機溶剤に溶解及び分
散させ、被覆液を調製し、これとキャリア芯材とを混合
させてからロータリードライ法や流動床コーター法を用
いて乾燥させ、キャリア芯材にステアリン酸金属塩を含
有する樹脂を被覆するものである。

上記製造方法において用いられる有機溶剤は、本発明に
用いられる被覆樹脂を溶解するものであれば任意であり
、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、あるい
はこれらの混合溶剤が用いられる。

一方、本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルト
ルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチ
レン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、ス
チレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重
合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重
合体、スチレン−メタクリル酩ブチル共重合体、スチレ
ン−アクリル−アミノアクリル系共重合体、スチレン−
アミノアクリル系共重合体、スチレン−αクロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン
、パラフィンワックスなどが単独或いは混合して使用で
きる。

トナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が着色剤と
して使用可能である０例えば、カーボンブラック、鉄黒
、フタロシアニンブルー、群青、キナクリドン、ベンジ
ジンイエローなど公知の染顔料がある。

また５荷電制御剤としてアミン化合物、第４級アンモニ
ウム化合物および有機染料、特に塩基性染料とその塩、
ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライ
ド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグ
ロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニン
γ及びクリスタルバイオレット、を添加しても良い。

［実施例］ 次に本発明を実施例にて詳細に説明する。なお以ドの配
合における部数はすべて重量部である。

実施例１ ポリ弗化ビニリデン６０ｇ、スチレン−メチルメタクリ
レ−）　（７０：３０）共重合体６０ｇ、ステアリン酸
４Ｆ鉛１５ｇをそれぞれアセトン−メチルエチルケトン
（混合比１　：　ｌ）混合溶媒５文に溶解して被覆液を
調製した０次にこの被覆液により平均粒径６０ｇｍのフ
ェライト粒子１０ｋｇを流動化ベット装置を用いて被覆
し１本発明の被覆キャリアを得た一方、 からなる平均粒径１１ｕＬの微粒子１００部にコロイダ
ルシリカ０．８部を添加しトナーとした。

このようにして形成した被覆キャリアとトナーとを９２
：８の１ｌｆＵ琶比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を恒温恒湿（２３，０℃、６０％ＲＨ）環境
■で市［ＭＰ−５０４０（キャノン製複写機）を用いて
複写した所、鮮明性が優れた階調性のある画像が得られ
た。また１０万枚連続複写後も、初期と変らない良好な
画像であった。

ちなみに複写初期及びｌＯ万枚複写後のブローオフ法に
よる現像剤中のトナーの静電荷量はほとんど変化がなく
、！２．１隔ｃ／ｇと１Ｏ０７鉢ｃ／ｇであった。

さらに、前記被覆キャリアをボールミルで８０時間攪拌
し、攪拌前と攪拌後のキャリアの被覆層を抽出して重量
変化を測定したところ、被覆剤のはがれはほとんどａ測
されなかった。また、電子顕微鏡（５−ａｏｏ日立製作
所製）による観察においてもボールミル攪拌前後でキャ
リア表面の変化はほとんど認められなかった。

さらに、初期及び１０万枚複写後の現像剤から、それぞ
れトナーを分離しくエアーによる分＃）、電子顕微鏡に
よりキャリア被覆表面を観察したところ、いずれもトナ
ー融着物はほとんど観察されなかった。

一方、高温高湿（３２゜５℃、８０％Ｒ）ｌ）や低温低
湿（１０℃、１０％ＲＨ）の厳しい環境でも同様に両出
しを行なったところ、いずれも良好な画像が得られ、ト
ナーの静電荷量も恒温恒湿下のものとほとんど変化なか
った。

比較例１ 実施例１のキャリア被覆剤から、ステアリン酸亜鉛を除
いた以外は実施例１と同様に画出しを行なったところ初
期から５万枚近くまでは鮮明性がすぐれた階調性のある
画像が得られたが、１０万枚まで連続複写を行なったと
ころ、実用上問題となるレベルではないが地力ブリやト
ナー飛散が発生した。

ちなみに、複写初期及び１０万枚複写後のブローオフ法
による現像剤中のトナーの静電荷量は、１１．９鉢ｑ／
ｇから７．０＃Ｌｃ／ｇへとやや低下していた。

さらに、１０万枚連続複写後のキャリア被覆表面を電子
Ｓ微鏡で観察したところ、部分的に少量のトナー融着物
が観察された。

実施例２ ポリ弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体
（７５：２５＞　８０ｇ、スチレン−ブチルメタクリレ
ート共重合体（８０：２０）　ｓｏｇ、ステアリン酸ア
ルミニウム２０ｇをそれぞれアセトン−メチルエチルケ
トン（混合比ｔ　：　Ｂ混合溶媒５交に溶解して被覆液
を調製した１次にこの被覆液により平均粒径５０μ厘の
フェライト粒子１０ｋｇを流動化ベット装置を用いて被
覆し、ステアリン酸アルミニウム含有樹脂被覆キャリア
を得た。

このようにして形成した被覆キャリアと実施例１で使用
したトナーとを９０＋１０の重量比率で混合し、現像剤
とした。この現像剤を実施例１と同様に画出しを行なっ
たところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。

ｌＯ万枚連続複写に於いても良好な画像が初期から最後
まで維持され、現像剤中のトナーの静電荷量も１２．５
ｐｃ／ｇから１０万枚複写後では１０．９ｓｃ／ｇとほ
とんど変化がないため、トナーと本発明の被覆キャリア
との相互作用は初期と同様に、キャリア被覆層は割れか
けがなくトナーの融着のない正常の関係が１０万枚複写
後も保たれていると推察される。

さらに、前記被覆キャリアを実施例１と同様にボールミ
ルで８０時間攪拌したが、被覆剤のはがれはほとんど観
測されなかった。

また、ｌＯ万枚複写後の現像剤から、エアーによりトナ
ーを分離し、電子顕微鏡によりキャリア被覆表面を観察
したところ、トナー融着物はほとんど観察されなかった
。

一方、高温高湿（３２，５℃、９０％ＲＨ）や低温低湿
（１０℃、１０％ＲＨ）の厳しい環境でも同様に画出し
を行なったところ、いずれも良好な画像が得られ、トナ
ーの静電荷量も恒温恒湿下のものとほとんど変化なかっ
た。

実施例３ 実施例１においてステアリン酸金属塩をステアリン酸バ
リウムに代えて行なったところ、はぼ同様の効果が得ら
れた。

実施例４ （カーボンブラック　　　　　　　　　　　５部からな
るモ均粒径１０ｇｍの微粒子１００部にコロイダルシリ
カ０．６重量％添加しトナーとした。

次に、実施例１で調製したものと同じ被覆液により平均
粒径７０μ■の鉄粉粒子１０ｋｇを流動化ベット装置を
用いて被覆し、本発明の被覆キャリアとした。このよう
にして形成した被覆キャリアとトナーとを９４＝６の重
量比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を恒温恒湿（２３，５℃、６０％ＲＨ）環境
下で市販ＭＰ−５０００（キャノン製複写ｍ）を用いて
複写した所、ｇ男性がすぐれた階調性のある画像が得ら
れた。

また１０万枚連続複写後も、初期と変らない良好な画像
であった。

ちなみに複写初期及びＩＯ万枚複写後のブローオフ法に
よる現像剤中のトナーの静′屯荷量はほとんど変化がな
く、−９，５鉢ｃ／ｇと−８゜４鋳ｃ／ｇであった。

一方、高温高湿（３２，５℃、９０％ＲＨ）や低温低湿
（１０℃、１０％ＲＨ）の厳しい環境でも同様に画出し
を行なったところ、いずれも良好・な画像が得られ、ト
ナーの静電荷量も恒温恒湿下のものとほとんど変化なか
った。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明によれば安定した摩擦帯電特
性を有し、使用寿命が長い電子複写現像剤用キャリアを
提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キャリアの芯物質が、第１のポリマーとして含弗素ポリ
   マーと、キャリア芯材に対して接着特性を有する第２の
   ポリマーと、さらに添加剤としてステアリン酸金属塩と
   を含有する被覆材により、被覆されていることを特徴と
   する電子写真現像剤用キャリア。