JPH0227349A - 鮮鋭性、保存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは鮮鋭度が著しく改善され、かつ高温、高湿条件での
保存安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真、感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

カラー感光材料の画質、特に鮮鋭度の向上の手段の１つ
としてはまず薄膜化があげられる。特に支持体により近
いハロゲン化銀乳剤層の場合、感光材料表面からの光の
散乱パスが長くなるため、バインダーの減少による薄膜
化が鮮鋭度向上の有力な手段であることが知られている
。

例えばジャーナル・オブ・ザ・オプチカル・ソサイティ
・オブ・アメリカ（Ｊ、Ｏｐ　ｔ、Ｓｏ　ｃ。

Ａ　ｍ　）　５８（９）ｐ１２４５−１２５６（１９６
８）、フォトグラフィック・サイエンス会アンド・エン
ジニアリング（Ｐ　ｈ　ｏ　ｔ−５ｃ　ｉ−Ｅ　ｎ　ｇ
　）　１６（３）ｐ１８１−１９１（１９７２）等に記
述されている。

そして薄暮化の具体的手段として単なるゼラチン塗布量
の減量、カプラー塗布量の減量、カプラー分散用の高沸
点溶媒の減量さらにはポリマーカプラーの使用等の方法
が知られている。

しかし、通常のカラー感光材料の写真構成層の乾燥膜厚
は２０〜３０μｍであるが、これを１７ｕｅ以下（７）
膜厚まで薄膜化すると鮮鋭度は改良されるものの該感光
材料を高温高湿条件下で保存した場合に感度が変動し、
写真性能上好ましくない劣化をともなうことが判った。

〔発明の目的〕

上記問題点に対し本発明の目的は、鮮鋭性に優れ、かつ
高温、高湿条件での保存安定性も良好なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、多層よりなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、支持体上の乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が１７．０μｍ以下で
あり、かつ全乳剤層中の感光性ハロゲン化銀の量が銀に
換算して４．７ｙ／　ｍ　”以下であり、さらに下記一
般式（１）で表される化合物を用いて硬膜したことを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成さ
れる。

一般式〔■〕 ［ＣＨｚ　−ＣＨＳ　Ｏｚｆｃ　Ｈｆ、ヒ、Ｚ式中、Ｒ
は水素又は低級アルキル基を表し、２は少なくとも１つ
の酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むｎ価の基を表す
。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明においては、支持体上の乳剤層を有する側の全親
水性コロイド層の膜厚の総和が１７μｍ以下であること
が必要であるが、ここで本発明における膜厚とは２３°
Ｃ１５５％の調湿下で測定した乾燥膜厚を意味する。各
層の膜厚については、乾燥試料の断面を電子顕微鏡で拡
大撮影して求めることが出来る。乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和の下限は含まれるハ
ロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン
等のバインダーの占める体積により限界がある。

好ましい乾燥膜厚は、８〜１７μ謡であり、さらに好ま
しくは１３〜１６μｍである。また乳剤層を有する側の
最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端までは１５μ
ｍ以下が好ましく、また支持体に最も近い乳剤層は核層
より支持体から遠い乳剤層による光散乱の影響をうける
。したがって好ましくは感色性の異なる多層の乳剤層か
らなる感光材料の場合、乳剤面の最表面から支持体に最
も近い乳剤層とは異なる感色性を有する乳剤層のうちで
最も支持体に近い乳剤層の下端までは１０μｍ以下が好
ましい。

次に全乳剤層中の感光性ハロゲン化銀の量は銀量換算で
４．７９７ａ２であり、好ましくは１．２〜４．５ｇ／
＠”であり、さらに好ましくは２．０〜４．０ｙ／ｍ”
である。本発明において、銀量の測定法は原子吸光分析
法による。

次に前記一般式ＣＩ）で表される硬膜剤について説明す
る。

一般式ＣＩ） しくは、水素原子、メチル基であり、ｍは好ましくはｌ
又は２、ｎは２，３である。

Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子の少なくとも１つを
含む、ｎ価の基を表す。Ｚに含まれる原子としては好ま
しくは酸素原子、窒素原子である。

本発明の化合物の具体例を挙げる。

ＡＩ（ｌ　　ＣＣＨｚ−ＣＨＳＯ２ＣＨｚ）ｚ　０−Ａ
Ｈ２（Ｃ）Ｉｚ＝ＣＨ３Ｏｚ（ＣＨｚ）４〕＊　０−Ａ
Ｉ−３（ＣＨ，＝ＣＨ５Ｏ□（Ｃ）！２）ｚ）＊　０Ｃ
ＨｔＣＨｘＯ−ＡＨ４（Ｃ）１ｚ＝ＣＨＳＯｚ（ＣＨ２
）Ｊ２０Ｃ１ｆｂＣＨｚＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０−
ＡＨ−５（Ｃ）ｌ、−ＣＨ５Ｏ２ＣＩ１２）！−０ＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−ＣＨ。

ＡＨ６（１：ＣＨｚ−ＣＨ３ＯｚＣＨｚ）　　（０（Ｃ
Ｈｚ）ｚ））ｘミＮｌ（ 本発明の硬膜剤を用いた場合には、かぶり、減感等の写
真性の劣化など好ましくない現象かはとＲは水素原子又
は低級アルキル基を表し、好まんと観察されない。又硬
膜進行は極めて迅速であリ、塗布後数日を経ずして最終
到達硬膜度にまで達し、それ以後硬膜度の増大する現象
即ち後硬膜は実質上観察されない。

これらの化合物は水に対する親和性に優れ、添加にさい
して特別な有機溶媒を必要とせず、有機溶媒に基く塗布
ムラ等の故障を起こすこともない。

又防爆等に注意を払う必要はなくなる。又これらの化合
物は特別な生理作用をもたず、蒸気圧も低いので人体に
対する悪影響も少ない。

本発明に使用する硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意
に選ぶことができる。通常は硬膜すべき乾燥ゼラチン等
の親水性コロイドに対して０．０１〜２０ｗ【％の範囲
で使用できる。特に好ましくは０．０５〜１（ｌｖｔ％
の範囲で使用する。

これらの硬膜剤は、拡散性を有するので、写真構成層の
うちの一層に添加するだけで全層を硬膜することができ
る。一般には重層塗布時の最外層又はその隣接層に添加
するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、これらの
硬膜剤を用いる層は特に限定されず、）１０ゲン化銀乳
剤層はもとより非感光性層、例えばハレーション防止層
、バック層、フィルタ層、中間層、保護層などのいかな
るゼラチン含有写真層にも用いることができる。

本発明に係る硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の硬
膜剤を２種以上混合して用いてもよい。

又従来公知の他の硬膜剤と併用して用いてもさしつかえ
ない。例えばホルムアルデヒド、グルグルアルデヒドの
ごときアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペン
タンジオンのごときケトン化合物類、ビス（２−クロル
エチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロル−１
，３，５・トリアジン、その他米国特許３，２８８．７
７５号、同２，７３２，３０３号、英国特許９７４゜７
２３号、同１，１６７．２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒドロ
・１．３．５−　トリアジン、その他米国特許３，６３
５゜７１８号、同３，２３２．７６３号、英国特許９９
４，８６９号、特開昭５３−４１２２１号、同５３−５
７２５７号などに記載されている反応性のすしフィンを
持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、そ
の他米国特許２，７３２．３１６号、同２，５８６，１
６８号などに記載されているＮ−メチロール化合物、米
国特許３，１０３．４３７号等に記載されているインシ
アナート類、米国特許３，０１７゜２８０号、同２，９
８３，６１１号等に記載されているアジリジン化合物類
、米国特許２，７２５．２９４号、同２，７２５．２９
５号等に記載されている酸誘導体類、米国特許３゜１０
０．７０４号などに記載されているカルボジイミド系化
合物類、米国特許３，０９１．５３７号などに記載され
ているエポキシ化合物類、米国特許３，３２１，３１３
号、同３，５４３．２９２号に記載されているイソオキ
サゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカ
ルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジク
ロルジオキサン等のジオキサン誘導体、前述のジヒドロ
キノリン系化合物、燐−ハロゲン結合を有する化合物、
Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合物、Ｎ−アシルオキ
シイミノ系化合物、特開昭５６−４３３５３号記載のＮ
−カルボニルオキシイミド系化合物、２−スルホニルオ
キシピリジニウム塩類、或いはＮ−カルバモイルパリジ
ニウム塩類等がある。

或いは無機化合物の硬膜剤としてクロム明ばん、硫酸ジ
ルコニウム等がある。又、上記化合物の代りにブレカー
サ（前駆物質）の形をとっているもの、例えばアルカリ
金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインの
メチロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコール、メ
チルオキシエチルスルホニル系化合物、クロルエチルス
ルホニル系化合物などと併用してもよい。

本発明に係る硬膜剤と他の硬膜剤を併用して用いる場合
、本発明に係る硬膜剤の使用割合は目的や効果に応じて
任意の割合を選ぶことができるが、５０モル％以上であ
ることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。該乳剤は、常法により化学増感することができ、
増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる
。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分散
物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、常用されるカプラ
ー及びその他のカプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラ及び現像主薬の酸化体とのカプリングによって現像
促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色
剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分
光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメン
トを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレ７タレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロースフィルム等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下、ハロゲン化銀写真感光材料中への増感色素及びカ
プラーの添加量はハロゲン化銀１モル当たりとし、特に
記載のない場合も同様である。またその他の添加物の添
加量はｌ１２当たりのものを示し、特に記載のない場合
も同様である。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料１を作製し　ｔこ　。

試料−１（基準） 第１層；ハレーション防止層　（ＨＣ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層　　（１，Ｌ、） ２．５−ジー【−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ノ１０ゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１
）平均粒径（ｒ　）０．４２／Ｊ　ｔｒｒ、　Ａｇｌ　
７．２モル％を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１．４ｇ／ｍ”増
感色素■・・・ 銀１モルに対して５．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−Ａ）・・・ 銀１モルに対して０．０８５モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ｗ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＴＣＰ・・・（Ｃ−Ａ）と（ＣＣ−１）の合計１．０ｇ
に１対して０６８ｇ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１）
平均粒径（ｒ　）０．７５μｓ、　Ａｇｌ　７．２モル
％を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１．３ｇ／ｆｆｉ
”増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１０情モルシアンカプラー
（Ｃ−Ｂ　）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＴＣＰ・・・（Ｃ−Ｂ　）と（ＣＣ−１）の合計１．０
ｇに対して０．８ｇ 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀、乳剤層（ＧＬ−１
）乳　　剤Ｉ・・・塗布銀量０．９ｇ／論２増感色素■
・・・ 銀１モルに対して２．ＯＸ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して！、ＯＸ　１０−’モルマゼンタカブ
ラ−（Ｍ　−Ａ　）・・・銀１モルに対して０．１２モ
ル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ　−１）・・・銀１モ
ルに対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｗ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル ＴＣＰ・・・（Ｍ　−Ａ　）と（ＣＭ−１）の合計１．
０ｇに対して１．Ｏｇ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇｌ（−１
）乳　　剤■・・・塗布量銀１−３ｇ／ｍ”増感色素■
・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対してｏ、３ｘ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ　−Ａ　）・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル Ｔ　ＣＰ　・（Ｍ−Ａ）ト（ＣＭ−１）（７）合計１．
０ｇに対して１．２ｇ 第８層；イエローフィルタ層（Ｙ　Ｃ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
平均粒径０．４８μｃｍ、　Ａｇｌ　６モル％を含むＡ
ｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤ｍ）・・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ”増
感色素Ｖ　・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−Ａ）・・・ 銀１モルに対して０．３４モル Ｔ　ＣＰ　−（Ｙ　−Ａ　）１．０ｇＪ：対’Ｌ、　テ
０．５ｇ第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ−１）
平均粒径０．９μｒｓ、　Ａｇｌ　７．２モル％を含む
ＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．６ｇ／ｍ”増
感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−Ａ）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｗ−１） 銀１モルに対して０．００３０モル Ｔ　ＣＰ　−（Ｙ　−Ａ　）１．０ｇ？＝対しテ０．３
ｇ第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ　　ｌ）紫外線吸収剤
　ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ　−２）沃臭化銀（Ａｇ
１２モル％平均粒径０．０７ｐ　ｍ）・・・銀塗布量０
．５ｇ／層２ ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ＋ｍ）を
含むゼラチン層 又、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤として
（Ｉ（−１）及び（Ｈ−２）や塗布用に界面活性剤を添
加した。

試料ｌの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒトＣＦ　−５，５’−ジクロルー９
−エチルー３．３″−ジー（３−スルホプロピル）チア
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４，５，４’、５　’−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３ζジー（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５’、６　’−ジベ
　ンゾオキサ力ルポシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシ　チアシ
アニンヒドロキシド −Ａ Ｍ−Ａ しＵ −Ｂ Ｍ−１ Ｈ Ｃ−１ しＵ −Ａ 量、 ＡｇＸ量を調節して乾燥膜厚、 銀量を変化させ、 ざらに硬膜剤 〔Ｈ ■ 〕 （Ｈ−２）の代わりに、 ＡＨ−１゜ ＡＨ−２を変化させた以外は試料１ と Ｖ−１ ｚＨｓ 表 １に示すように、 各層の０ 量、 ゼラチ〕 得られた各試料について、一部を６０℃、８０％相対湿
度の条件下に２４時間保存し、しないものと共に下記要
領で相対感度及びＭＴＦをグリーン光を用いて測定した
。

相対感度は、最小濃度＋０．１の濃度を与える露光量の
逆数で示し、即試料Ｎｏ、１ｔ−１００としｔ；時の他
の試料の相対値をそれぞれ求めた。

また、鮮鋭性については、矩形波チャート露光した試料
をサクラデンシトメーター（コニカ株式会社製）で巾が
３００μ■Ｘ２μ朧のスリットで濃度測定を行い、入力
に対する解像力を、百分率値で求めＭ　Ｔ　Ｆ　（Ｍｏ
ｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎ）値とし、解像力５０％における空間周波数で示した
。

なお、現像処理は下記の様に行った。

処理工程（３８℃） 発色現像 漂　　　　白 水　　　　洗 定　　　着 水　　　　洗 ３分！５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　ｆｉｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム
塩（ｌ水塩）水酸化カリウム 水を加えてｌＱとする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 ２．５ｇ １．０ｇ １００．０ｇ １０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ、９ｍ１２水
を加えてｌＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ＩＱとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｒ
ｍ（１コニダツクス（コニカ株式会社製）７．５偽α水
を加えてＩＱとする。

表 した写真性能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 多層よりなるハロゲン化銀カラー写真感光材料において
   、支持体上の乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
   膜厚の総和が１７．０μｍ以下であり、かつ全乳剤層中
   の感光性ハロゲン化銀の量が銀に換算して４．７ｇ／ｍ
   ＾２以下であり、さらに下記一般式〔 I 〕で表される
   化合物を用いて硬膜したことを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素又は低級アルキル基を表し、Ｚは少な
   くとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むｎ価
   の基を表す。］